Động học xúc tác - Chương 6 pps

http://www.ebook.edu.vn Chơng 6. Xúc tác Hấp phụ CC KHI NIM CHUNG Xúc tác đóng vai trò quan trọng: có tới khoảng ~ 60% các quá trình công nghệ hoá học, 90% sản phẩm công nghiệp hoá học có sử dụng xúc tác, thị trờng xúc tác hiện nay đợc đánh giá là vào khoảng 12 tỷ US$/năm. Nhng nm gn õy trc vin cnh ngun du m cn kit, mụi trng b suy thoỏi nghiờm trng thỡ xỳc tỏc l nim hy vng trong vic sn xut nhng ngun nng lng mi, vt liu mi, cỏc quỏ trỡnh sn xut sch hn, ớt thi hn m nh cao l hoỏ hc xanh, xỳc tỏc ng thi cng ó v s l v khớ hu hiu trong cụng cuc bo v mụi trng. GS. W.A. Herrmann (TUM) ó vit: A few years ago, the "Board of Chemical Sciences and Technology reported to the President of the USA that catalysis has the significance of a national, key technology: Our current position of world leadership can be attributed to our strength in the field of chemical catalysis. It is estimated that 20% of the gross national product of the USA is generated through the use of catalytic processes that assist in satisfying such diverse societal needs as food production, energy conservation, defense technologies, environment protection, and health care. On the horizon, the extensive use of catalysis will tap new energy sources Chemical catalysis will figure strongly in the health of our chemical industry Organometallic catalysis will continue as a large active branch of chemistry involving synthesis [Opportunities in Chemistry, American Academy of Sciences, Washington 1988]. Xỳc tỏc c bn v Xỳc tỏc ng dng Chỳng ta ó bit c bao nhiờu? Khi lng sn phm hoỏ hc Khi lng kin thc T n g h p a m o n i a c K h o a h c b m t H o ỏ h c + K th õ t t ớ n h N h i t n g h c C õ n b n g http://www.ebook.edu.vn Từ khi được phát minh khái niệm xúc tác đến nay, xúc tác đã và đang đóng vai trò quan trong, nhiều khi mang tính quyết định trong sự phát triển văn minh nhân loại. Ví dụ, sự phát minh xúc tác tổng hợp amôniắc biến công nghiệp hoá chất thành bạn đồng hành không thể thiếu cho nông nghiệp, đảm bảo cái ăn cho 6 tỷ cư dân trái đất, ứng dụng xúc tác zeolit biến hoá dầu thành một thế lực kinh tế hùng mạnh. Mặc dù vậy, như hình trên sự phát triển của kiế n thức trong khoa học xúc tác còn xa mới theo kịp sự phát triển của sản xuất. Có thể nói xúc tác, nhất là xúc tác dị thể, là một trong những đối tượng khó nghiên cứu nhất trong hoá học: hiểu xúc tác đòi hỏi rất nhiều kiến thức, từ kiến thức chế tạo vật liệu, đặc trưng vật liệu tới hiểu biết về cơ chế phân tử của các phản ứng b ề mặt. Năm 1836 Berzelius ghi nhận rằng có một số chất tăng vận tốc nhưng bản thân chúng không đổi sau phản ứng. Ông cho rằng các chất này làm dãn các liên kết trong các chất phản ứng, bằng cách đó làm các phân tử chất phản ứng dễ phản ứng hơn và kết quả là tăng tốc độ phản ứng. Sự gia tăng tốc phản ứng được gọi là hiện tượng xúc tác hay catalysis (bắt nguồn từ tiếng Hy Lạp: Kata = hoàn toàn, lein = bị dãn) và chất gây ra là xúc tác-catalyst. Cũng có trường hợp chất cho thêm làm chậm phản ứng, trước kia người ta gọi là xúc tác âm, tuy nhiên khái niệm này hiện nay hầu như không dùng và được quy cho hiện tượng ức chế. Nói chung xúc tác được coi là “chất tham gia một cách tuần hoàn vào phản ứng, làm tăng tốc độ phản ứng nhưng bản thân không thay đổi về mặt hoá h ọc”. Về mặt vật lí, xét về khía cạnh phân bố theo pha, xúc tác được chia làm hai nhóm chính là xúc tác dị thể và đồng thể. Quá trình Wacker: PdCl 2 +CuCl 2 C 2 H 4 + (1/2)O 2 ⎯→ CH 3 CHO 100 o C, 5 atm Dung môi: H 2 O Hiệu suất: 85% Trong xúc tác dị thể hiện đại, về nhóm này còn bao gồm xúc tác mixel, xúc tác chuyển pha, xúc tác men (vi dị thể) Sản xuất H 2 SO 4 : V 2 O 5 (K 2 O) SO 2 + (1/2)O 2 ⎯→ SO 3 450-550 o C Super phốtphát Lâm Thao Tổng hợp vinylaxetat: PdCl 2 +CuCl 2 C 2 H 4 + CH 3 COOH ⎯→ CH 3 COOCHCH 2 130 o C, 30 atm Dung môi: H 2 O Mới, đang phát triển, nhiều triển vọng Sản xuất phân đạm: Fe(K 2 O)/Al 2 O 3 N 2 + 3H 2 ⎯→ 2NH 3 450-550 o C, 300-700 atm Đạm Phú Mỹ, Bắc Giang Tổng hợp oxo (hydroformyl): RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 RCH=CH 2 + CO + H 2 ⎯→ R(CH 2 ) 2 CHO 130 o C, 30 atm Sản xuất HNO 3 : Pt NH 3 + (7/2)O 2 → 2NO 2 + 3H 2 O 750-900 o C, 5-10atm Phân loại xúc tác Đồng thể Vi dị thể: Men, Mixel, PTC Dị thể Phân loại xúc tác Đồng thể Vi dị thể: Men, Mixel, PTC Dị thể http://www.ebook.edu.vn CHO | + RCHCH 3 Dung môi: H 2 O Z175, Vĩnh Yên?? Cacbonyl hoá CH 3 OH (quá trình Monsanto): RhCl(CO)(PPh 3 ) 2 + CH 3 I CH 3 OH + CO ⎯⎯⎯⎯⎯→ CH 3 COOH 150-175 o C, 15atm Hydrô hoá dầu thực vật: Ni R-CH=CH-R’ + H 2 → RCH 2 CH 2 R’ 150-200 o C,15-20atm Trùng hợp α -olefin (Ziegler_Natta): TiCl 3 + AlR 3 nH 2 C=CHCH 3 ⎯⎯⎯→ PP 75-120 o C, 10atm Dung môi: n-hexan Công nghiệp hydrô: Ni CH 4 + H 2 O → H 2 + CO 700-1000 o C ZnO(Cr 2 O 3 ) CO + H 2 ⎯⎯⎯→ CH 3 OH 320-400 o C, 250-350atm MeO X /SiO 2 CO + H 2 ⎯⎯⎯→ C x H y 220-350 o C, 30-60atm Xúc tác đồng thể thường là các ion, phức kim loại. Nhờ khả năng phân bố đồng đều trong môi trường phản ứng nên xúc tác đồng thể có hiệu quả tới từng phân tử xúc tác, trong nhiều trường hợp nó có độ chọn lọc rất cao, tuy nhiên cũng do đặc điểm này người ta nói xúc tác đồng thể có tính công nghệ kém, nghĩa là nó khó tách được ra khỏi sản phẩm sau phản ứng nên mặc dù hoạt tính và độ chọn lọc vượt trội so với xúc tác dị thể số quá trình sử dụng xúc tác dị thể trong thực tế vẫn còn rất ít. Nhóm xúc tác đặc thù là xúc tác men hay còn gọi là xúc tác sinh học là một bước phát triển rất được mong đợi. Đây là các quá trình mô phỏng các quá trình chuyển hoá sinh hoá trong thế giới sống, vì vậy nó không cần nhiệt độ cao, áp suất cao mà vẫn có hoạt tính rất cao, đặc biệt độ chọn lọc gần như tuyệt đối. Tuy nhiên cũng do tính công nghệ kém nó vẫn chưa được ứng dụng nhiều. Để phát huy thế mạnh về hoạt tính và độ chọn lọc, khắc phục tính công nghệ kém của xúc tác đồng thể và men, gần đây người ta đẩy mạnh xu hướng dị thể hoá xúc tác loại này. Cách phân loại thứ hai là theo bản chất phản ứng mà chúng thực hiện, ta có hai nhóm chính là xúc tác axit-bazơ và xúc tác ôxi hoá-khử. 1. Ví dụ xúc tác MnO 2 (1) 2KClO 3 ⎯→ 2KCl + 3O 2 CuCl 2 (2) 4HCl + O 2 ⎯→ 2H 2 O + 2Cl 2 Pt (3) H 2 O 2 ⎯→ H 2 O + O Hiện tượng xúc tác thường đi kèm với các hiện tượng ức chế, đầu độc; có thể lẫn với các hiện tượng tự xúc tác, phản ứng kèm nhau. Chất xúc tác có thể là bất kể chất nào, một phân tử như trong xúc tác men, xúc tác đồng thể, một tập hợp http://www.ebook.edu.vn nguyên hay phân tử như trong xúc tác kim loại. Xúc tác dị thể là hiện tượng phản ứng bề mặt, vì vậy bề mặt càng lớn xúc tác càng hoạt động. Trường hợp xúc tác dị thể là kim loại hay ôxit chúng có thể được phân tán để phát triển bề mặt dưới dạng bột mịn, dạng lưới kim loại hay mang trên chất mang, thường là trơ, có bề mặt phát triển. Sau đây là các khái niệm vừa nêu. 2. Hiện tượng ức chế Hiện tượng một chất làm chậm phản ứng được gọi là sự làm chậm hay hiện tượng ức chế, chất gây ra hiện tượng này được gọi là chất ức chế. Ví dụ: [Acetanilide] (1) 2H 2 O 2 ⎯⎯⎯→ 2H 2 O + O 2 [Alcol] (2) 4CHCl 3 + 3O 2 ⎯⎯→ 4COCl 2 + 2H 2 O + 2Cl 2 (3) Hiện tượng chống kích nổ động cơ xăng bằng chì tetraetyl Hiện tượng ức chế thường dễ bị lẫn lộn với hiện tượng đầu độc. 3. Tự xúc tác Khi sản phẩm phản ứng gây ra sự tăng tốc của chính phản ứng đó ta có hiện tượng tự xúc tác (autocatalysis). Ví dụ: [HCl] CH 3 COOC 2 H 5 + H 2 O ⎯→ CH 3 COOH* + C 2 H 5 OH 2AsH 3 → 2As* + 3H 2 5C 2 H 2 O 4 + 2MnO 4 - + 6H + → 2Mn 2+ * + 10CO 2 + 8H 2 O Dấu * chỉ chất xúc tác. Hình 6.1 Đường cong nồng độ sản phẩm - thời gian của phản ứng tự xúc tác Trong phản ứng tự xúc tác đường cong động học có dạng chữ S (Hình 6.1), theo đó lúc đầu khi nồng độ sản phẩm (chất xúc tác) nhỏ thì tốc độ phản ứng nhỏ, nồng độ sản phẩm không đáng kể, khi nồng độ sản phẩm đạt đến một giá trị nào đó tốc độ phản ứng tăng rất nhanh, sau đó giảm dần và tiến về không khi chấ t phản ứng tiêu thụ hết. http://www.ebook.edu.vn 4. Hiện tượng phản ứng kèm nhau Trong một hệ khi phản ứng này làm tăng tốc độ phản ứng khác, điều này sẽ không xảy ra nếu phản ứng xảy ra trong các hệ biệt lập, khi đó ta có hiện tượng phản ứng kèm nhau hay cảm ứng hoá học hay cảm ứng xúc tác (induced catalysis). Ví dụ: 1. Na arsenit không bị ôxi hoá bởi ôxi không khí, tuy nhiên ôxi dễ dàng ôxi hoá Na sulphit. Khi trộn hai chất với nhau chúng dễ dàng cùng bị ôxi hoá. Nh ư vậy sự ôxi hoá Na sulphit đã tăng tốc sự ôxi hoá Na arsenit. 2. Thuỷ ngân clorua bị khử rất chậm bởi axit oxalic, trong khi đó KMnO 4 phản ứng tức thì với axit oxalic. Nếu trộn lẫn thuỷ ngân clorua với hỗn hợp axit oxalic và KMnO 4 , cả hai chất ôxi hoá đều bị khử rất nhanh. Sự khử KMnO 4 đã tăng tốc phản ứng khử thuỷ ngân clorua. 5. Chất xúc tiến và chất mang Trong khá nhiều trường hợp, một số chất bản thân không có tính xúc tác nhưng khi cho vào xúc tác một lượng nhỏ nó tăng đáng kể hoạt tính xúc tác. Những chất này được gọi là chất xúc tiến (promoter), theo ngôn ngữ thông dụng là phụ gia. Ví dụ, phản ứng tổng hợp amoniắc: Fe N 2 + 3H ⎯→ 2NH 3 Trong phản ứng này Fe là xúc tác nhưng hoạt tính không cao, khi pha lẫn một lượng nhỏ Mo hoặc mang trên Al 2 O 3 thì xúc tác Fe có hoạt tính cao hơn và ổn định lâu hơn, phần thể hiện tính xúc tác được gọi là pha hoạt tính hoặc pha xúc tác. Chất mang thường là các vật liệu trơ, có bề mặt lớn. Khi pha xúc tác được cố định trên chất mang, nó sẽ được phân tán đều, trong nhiều trường hợp tới quy mô đám nguyên (phân) tử, đó là các tâm hoạt động. Ngoài vai trò như là giá đỡ pha xúc tác hoạt động và phân bố lại các tâm hoạt động, ch ất mang còn có tác dụng như dung lượng “đệm” làm giảm nhẹ tác động xấu của nhiệt phản ứng, chất độc lên bản thân pha xúc tác. Ví dụ, trong phản ứng tổng hợp metanol: ZnO CO + 2H ⎯→ CH 3 OH Cr 2 O 3 vừa là chất mang vừa là là chất xúc tiến cho xúc tác ZnO. Sự tăng hoạt tính xúc tác bởi sự có mặt của các thành phần không có tính xúc tác là hiện tượng thường gặp trong xúc tác dị thể. Thông thường chất cho thêm gia tăng bề mặt hoạt động, đôi khi kết hợp với chất xúc tác tạo thành những tâm hoạt động mới, có hoạt tính cao hơn. http://www.ebook.edu.vn S tng hot tớnh xỳc tỏc cú th t c nh hiu ng cng hng. S cng hng l hin tng xỳc tỏc hn hp cú hot tớnh ln hn tng hot tớnh ca hai pha xỳc tỏc riờng r. Hiu ng ny rt khú d oỏn, cựng vi cỏc cht xỳc tin, õy cũn l vựng en trong nghiờn cu xỳc tỏc, vỡ vy khi la chn xỳc tỏc ngi ta thng bt u t cỏc thớ nghim sng lc la chn nhng nhúm cht cú tim nng nht nghiờn cu sõu hn. 6. Hin tng u c v cht c ụi khi xỳc tỏc gim hot tớnh khi cú mt lng nh mt cht no ú, cht ny thng l tp cht trong hn hp phn ng, õy l trng hp xỳc tỏc b u c, cht gõy ra hin tng ny gi l cht c. Xột vớ d l phn ng: [Pt] 2H 2 + O2 H 2 O õy l phn ng rt quyt nh trong pin nhiờn liu chy bng hyrụ, hot tớnh ụxi hoỏ ca Pt b u c bi s cú mt ca vi chc ppm CO. Trong phn ng tng hp amụnic: [Fe] N 2 + 3H 2NH 3 Cht c vi Fe l H 2 S, õy cng l cht c i vi phn ln cỏc xỳc tỏc kim loi. C ch u c khỏ a dng. Ph bin l do tng tỏc gia cht c vi xỳc tỏc to thnh hp cht khụng cú hot tớnh, (vớ d phn ng Fe + H 2 S FeS + H 2 ) hoc to cỏc phc b mt do hp ph mnh (vớ d trng hp CO v Pt). Trong định nghĩa xúc tác cần lu ý: Trớc: xúc tác âm dơng. Thực ra âm là trờng hợp ức chế, có tiêu hao. Trớc: cha khẳng định tham gia, bây giờ có. Trớc: không đổi sau phản ứng, bây giờ: không đổi về mặt hoá học. Xúc tác không thay đổi K, chỉ thay đổi W đạt K, ví dụ: 3N 2 + 1H 2 2NH 3 + Q Tăng áp suất, giảm nhiệt độ cân bằng dịch về bên phải, nhng khi nhiệt độ giảm W giảm, vì vậy T nên giảm hạn chế tới 450 o C. Ngoài cách phân loại xúc tác theo trạng thái vật lí nh trên ngời ta còn phân loại xúc tác theo bản chất phản ứng mà nó xúc tác, nh vậy ta có: Xúc tác axit, bazơ. Xúc tác ôxi hoá khử Haber Fe http://www.ebook.edu.vn Cơ chế chung: Theo thuyết phức hoạt động phản ứng không xúc tác xảy ra theo phơng trình (i) A + B [AB] # SP (i) Tơng tự, phản ứng xúc tác xảy ra theo phơng trình (ii), điều này có nghĩa là xúc tác K đã tham gia một cách tuần hoàn vào phản ứng bằng cách tạo phức trung gian với chất phản ứng và đợc hoàn trả sau phản ứng nh định nghĩa. A + B + K [ABK] # SP + K (ii) Khi thực hiện phản ứng, xúc tác lái phản ứng theo con đờng khác, đấy là con đờng tạo phức trung gian mới [ABK] # , có năng lợng hoạt hoá thấp hơn so với con đờng tạo phức không xúc tác [AB] # (hình 6.2), nhờ sự giảm E a hằng số tốc độ k tăng nhiều lần (xem phơng trình Arrhenius). Hỡnh 6.2- C ch chung ca xỳc tỏc: to phc trung gian mi, gim nng lng hot hoỏ 6.1 Xúc tác đồng thể 6.1.1 Pha khí: Ví dụ 1 : CO + 2 1 O 2 CO 2 NO 2 = xúc tác CO + NO 2 CO 2 + NO NO + 2 1 O 2 NO 2 Ví dụ 2 : I 2 trong phản ứng nhiệt phân chất hữu cơ (cơ chế dây chuyền) I 2 2I (1) I + CH 3 CHO 2 k CH 3 CO + HI (2) CH 3 CO 3 k C H 3 + CO (3) C H 3 + I 2 4 k CH 3 I + I (4) C H 3 + HI 5 k CH 4 + I (5) CH 3 I + HI 6 k CH 4 + I 2 (6) * E E * xt xt * E Chất phản ứng Sản p hẩm k 1 k-1 http://www.ebook.edu.vn W = dt ]CHOCH[d 3 = k [I 2 ] 1/2 [CH 3 CHO]; k = 2/1 1 1-2k k k 2 So với không xúc tác: W = k[CH 3 CHO] 3/2 * xt E = 134 kJ/mol << E * = 198 kJ/mol; E * = 64 kJ/mol k tăng? 6.1.2 Xúc tác pha lỏng 2H + + 2 2 32 OS + H 2 O 2 I 2 64 OS + H 2 O Cơ chế: H 2 O 2 + I IO + H 2 O I + IO + 2H + I 2 + H 2 O I 2 + 2 2 82 OS 2 64 OS + 2I Quy mụ mt s quỏ trỡnh xỳc tỏc ng th cụng nghip [ ]: 6.2 Xúc tác axit-bazơ Xúc tác axit/bazơ (Bronsted/ cổ điển cho nhận H + /OH và Luis cho nhận cặp e ) khá phổ biến, ví dụ: phản ứng thuỷ phân (este, polisaccarit). Xét phản ứng S với axit/bazơ Bronsted: HA + H 2 O H 3 O + + A axit A bazơ B A + H 2 O HA + OH W = k xt [S] k xt = k 0 + k H + [H 3 O + ] + k OH [OH ] + k HA [HA] + k A [A ] (1) Xúc tác axit/bazơ Đặc trng (đặc thù) chung (mở rộng) 6.2.1 Xúc tác A/B đặc trng (đặc thù) Những phản ứng mà W ~ [H 3 O + ] hoặc [OH ] gọilà phản ứng xúc tác A/B đặc trng, khi đó (1) có dạng: k xt = k o + k H + [H 3 O + ] + k OH [OH ] (2) Ví dụ: Phản ứng thuỷ phân (nghịch đảo) đờng (xúc tác axit) http://www.ebook.edu.vn k xt = k o + k H + [H 3 O + ] (3) Nếu xúc tác là bazơ thì: k xt = k o + k OH [OH ] (4) Vớ d phn ng thu phõn ester xỳc tỏc bi axit hoc baz c trng, tu xỳc tỏc c ch cú th khỏc nhau: O O || || + +H 2 O CH 3 COR + H + CH 3 COH CH 3 COOH + ROH + H + | R cht (ht, phc) trung gian hoc: O O || | +H 2 O CH 3 CO + OH CH 3 COR CH 3 COOH + ROH + OH | cht (ht, phc) trung gian R Để xác định các k tơng ứng phải đo động học trong điều kiện lực ion I = const và pH thay đổi (dùng các dung dịch đệm). Xét phản ứng xúc tác axit, giả sử k H + >> k 0 (axit mạnh). Khi đó (3) trở thành: k xt = k H + [H 3 O + ] (5) log hoá: lg k xt = lgk H + + lg[H 3 O + ] Hay lg k xt = lgk H + pH (6) Tơng tự với xúc tác bazơ: k xt = k OH [OH ] = k OH ]OH[ K 3 OH 2 + (7) lg k xt = lg (k OH . OH 2 K ) + pH (8) Nh vậy nếu biểu diễn trên đồ thị lg k xt = f(pH) ta có đờng thẳng với tg = 1 (phơng trình 6) hoặc + 1 (phơng trình (8). Hình bên: 1. Xúc tác = cả H + lẫn OH (thuỷ phân este) 2. Xúc tác = axit (thuỷ phân đờng saccarô) 3. Xúc tác = bazơ (trùng ngng anđol của axetalđehit) 4. Xúc tác = axit + bazơ, có vùng không xúc tác (trùng ngng anđol của glucô) lgk xt 1 2 3 4 p H http://www.ebook.edu.vn 6.2.2 Xúc tác axit/bazơ chung (mở rộng) Nếu W phụ thuộc vào nồng độ axit (HA) hoặc bazơ [A ] ta có xúc tác A/B chung. Khi đó: k xt = k HA [HA] + k A [A ] (9) Với cân bằng HA = H + + A - thì nồng độ [A - ] là đại lợng phụ thuộc vào giá trị của pH. Lấy hai giá trị pH 1 và pH 2 ta có ]A[ ]HA[ = x 1 và x 2 tơng ứng, khi đó (9) có thể viết dới dạng: k xt = k HA [HA] + k A 1 x ]HA[ = + 1 A HA x k k [HA] (10) và k xt = k HA [HA] + k A 2 x ]HA[ = + 2 A HA x k k [HA] (11) Các phơng trình (10) và (11) là các hàm tuyến tính với [HA], vẽ đồ thị k xt theo [HA] ta thu đợc hai đờng thẳng ứng với các giá trị x 1 và x 2 ở pH 1 và pH 2 tơng ứng (hình 6.3): Hỡnh 6.3- th thc nghim gii h phng trỡnh (10), (11) Hình này phải đi qua gốc toạ độ Nh vậy, cùng với (6), (8) ta xác định đợc tất cả các hằng số k trong (1) tính đợc k xt ở pH và nhiệt độ cụ thể. Vậy, nếu dựng k = f([HA]) cho hai trờng hợp pH môi trờng ứng với x 1 và x 2 ta có đờng thẳng có độ dốc tg = k HA + 1 A x k và k HA + 2 A x k tơng ứng. Khi đó ta xác định đợc k HA và k A . Ví dụ : Với phản ứng iôt hoá axeton, Bell và Johnes xác định đợc: k o = 5.10 10 s 1 , k H+ = 1,6.10 3 mol 1 . . s 1 ; k OH = 1,5 mol 1 . . s 1 ; k HA = 5.10 6 mol 1 s 1 , k A = 15.10 6 (mol/) 1 .s 1 6.2.3 Biểu thức (định luật) Bronsted Trong xúc tác A/B, hằng số phân li A/B liên quan với hoạt tính xúc tác. HA + H 2 O H 3 O + + A Tng ng ta cú: pH 1 x 1 pH 2 x 2 k [HA] [...]... (13) Các biểu thức (12, 13) cho ta mối quan hệ hoạt tính xúc tác k và hằng số phân li K Nếu trong hệ có p nhóm cho H+ và q nhóm nhận H+ thì: k xt q = a Ka P P p Kb q k xt =a q (14) (15) Các biểu thức (14, 15) phù hợp thực tế Trong trờng hợp nhỏ dung môi đóng vai trò xúc tác, ngợc lại gần 1 thì H3O+ là xúc tác 6. 3 Xúc tác enzim 6. 3.1 Khỏi nim enzim (enzymes) L cỏc protein cú kh nng xỳc... = 7 ,6 có số liệu sau: [S].103, mol/ W.108, (mol/).s1 30,8 20,0 14 ,6 17,5 8,57 15,0 4 ,60 11,5 2,24 7,5 1,28 5,0 11,5 0,870 0,218 3,35 7,5 1,33 0,4 46 3,90 5,0 2,00 0,781 4,70 0,32 1,5 1,5 0 ,67 3,125 Xác định Wmax và KM Dùng: 1 =f W W 1 và = f(W) [S] [S] 108.W, (mol/).s1 10+7.W1, (/mol).s 10+3 [S]1(mol/1 10+5.W [S]1,.s1 0 ,65 0 20,0 0,500 0,032 1,20 17,5 0,571 0, 069 1,750 15,0 0 ,66 7 0,117 2,50 -5 W10,... 2,5*107 CO, H2 MeOH Cu/ZnO 1,5*107 C2H4, O2 Etylen oxit Ag 1,0*107 Du thc vt Du TV no hoỏ Ni 8,0*1 06 C2H4, O2 Polyetylen, PE Cr(II), Ti(III) 6, 0*1 06 CH3OH, O2 Foocmalehit FeMoxOy 5,0*1 06 C3H6, NH3, O2 Acrylonitril BiMoxOy 3,0*1 06 o-Xylen, O2 Anhyric Phtalic V2O5 4,0*1 06 Butan, O2 Anhyric Maleic V2O5 4,0*1 06 1,4*108 9*107 Nhng lnh vc ang v s cú vai trũ quyt nh trong kinh t sau du m: Nng lng Vt liu http://www.ebook.edu.vn... [S] (6) Trong trng hp ny phn ng tuõn theo lut bc 1 i vi c cht S v th W[S] cú dng ng thng qua gc to vựng nng thp (Hỡnh 6. 9) http://www.ebook.edu.vn Hỡnh 6. 9- th vn tc - nng c cht trong phn ng xỳc tỏc enzym Khi nng c cht S rt ln, ng vi [S] >> KM, phng trỡnh tc cú dng: W = k2[E]T (7) Nh vy, phn ng bc khụng theo S v tc l hng s, ta gi l tc ó bóo ho v th W - [S] l on nm ngang nh trờn Hỡnh 6. 9 Khi... http://www.ebook.edu.vn 6. 3.3 Cu trỳc v c ch Enzim l cỏc protein cú phõn t khi rt khỏc nhau, t loi phõn t khi nh nh l 4-oxalocrotonat tautomeraza cú 62 on axit amin trong mt phõn t [12 Chen LH, Kenyon GL, Curtin F, Harayama S, Bembenek ME, Hajipour G, Whitman CP (1992) "4Oxalocrotonate tautomerase, an enzyme composed of 62 amino acid residues per monomer" J Biol Chem 267 (25): 1771 6- 2 1], ti loi ln vi hn... -5 W10, s-1 [S] 7 1 10, (l/mol).s W 4 tg =1,98.10 s -5 5.10 s -1 tg =-0 ,218.103l/mol 7 0,45.10 mol -1 l.s (a) 103.[S]1,(mol/)1 (b) 108W,mol/.s http://www.ebook.edu.vn Từ (a): K = 1,98.104.s Wmax tg = KM = 4,51.103 mol/L Wmax = 4 ,6. 107 mol/L.s 1 = 0,45.107 (/mol).s Wmax Đồ thị (b) cho số liệu tốt hơn vì phân bố điểm thực nghiệm đều hơn tg = 1 = 0,218.103 (mol/l)1 K Wmax = 5,0.105 s1 K KM = 4 ,6. 103 mol/L... Y, Severinov K (20 06) "Transcriptassisted transcriptional proofreading." Science 313: 518520], aminoacyl tRNA synthetaza [20 Ibba M, Soll D (2000) "Aminoacyl-tRNA synthesis." Annu Rev Biochem 69 : 61 765 0] v ribosome [21 Rodnina MV, Wintermeyer W (2001) "Fidelity of aminoacyl-tRNA selection on the ribosome: kinetic and structural mechanisms." Annu Rev Biochem 70: 415435] cng cú c ch c - th Mt s emzim sinh... phụ hoá học 0 ,6 0,4 Khoảng cách, nm Nhiệt hấp phụ vật lí Q- nhiệt hấp phụ hoá học Hỡnh 6. 1 5- Hp ph vt lớ v hp ph hoỏ hc Đờng B thể hiện sự thay đổi năng lợng của hệ H2/Ni trong quá trình hấp phụ vật lí có Emin ở r = 340 pm H2 sẽ tiến tới Ni và hấp phụ ở khoảng cách này mà không cần chi phí năng lợng để bẻ gãy liên kết HH Đờng C thể hiện diễn biến năng lợng của hệ trong quá trình hấp phụ hoá học, có... thơng phẩm lu hành rộng rãi trên thị trờng, với mức tổng doanh thu trên thị trờng thế giới năm 19 96 [1 J.L Humphrey, G.E Keller, Separation process technology, Mc.Graw-Hill, NY, 1997]: - Than hoạt tính: > 1 tỉ USD http://www.ebook.edu.vn - Zeolit các loại: 100 triệu USD - Silicagel: 27 triệu USD - Nhôm ôxit: 26 triệu USD Để lựa chọn một chất hấp phụ cho một mục tiêu cụ thể cần thực hiện thực hiện thông... = hằng số hấp phụ Henry Hỡnh 6. 1 6- ng hp ph ng nhit theo Henry 2 Phơng trình Freundlich Khi nghiên cứu về khả năng hấp phụ trong pha lỏng, Freundlich thiết lập đợc phơng trình đẳng nhiệt trên cơ sở số liệu thực nghiệm: a = KF C1/n (3) http://www.ebook.edu.vn Trong đó, KF = hằng số hấp phụ Freundlich, 1/n (n > 1) = hệ số đặc trng cho tơng tác hấp phụ-bị hấp phụ Hỡnh 6. 1 7- ng hp ph ng nhit theo Freundlich . http://www.ebook.edu.vn Chơng 6. Xúc tác Hấp phụ CC KHI NIM CHUNG Xúc tác đóng vai trò quan trọng: có tới khoảng ~ 60 % các quá trình công nghệ hoá học, 90% sản phẩm công nghiệp hoá học có sử dụng xúc tác, thị trờng xúc. 8H 2 O Dấu * chỉ chất xúc tác. Hình 6. 1 Đường cong nồng độ sản phẩm - thời gian của phản ứng tự xúc tác Trong phản ứng tự xúc tác đường cong động học có dạng chữ S (Hình 6. 1), theo đó lúc đầu. Ngoài cách phân loại xúc tác theo trạng thái vật lí nh trên ngời ta còn phân loại xúc tác theo bản chất phản ứng mà nó xúc tác, nh vậy ta có: Xúc tác axit, bazơ. Xúc tác ôxi hoá khử Haber