Đồ án tốt nghiệp Quá trình reforming xúc tác (Đại học Bách Khoa Hà Nội)

Reforming xúc tác là một quá trình chuyển đổi các thành phần hydrocacbon của nguyên liệu mà chủ yếu là naphten và parafin thành hydrocacbon thơm có trị số octan cao, sử dụng nguyên liệu là xăng chưng cất trực tiếp và gần đây nhờ sự phát triển của các quá trình làm sạch bằng hydro mà ta có thể sử dụng xăng của các quá trình lọc dầu khác (như xăng của quá trình cốc hóa, xăng cracking nhiệt...). Quá trình này được tiến hành trên xúc tác hai chức năng thường chứa platin (trong hỗn hợp với các kim loại quý khác và một halogen) được mang trên chất mang ôxit nhôm tinh khiết. Reforming là một trong những quá trình quan trọng trong các nhà máy chế biến dầu mỏ, nó nhằm:Sản xuất xăng có trị số octan cao (không cần pha chì).Sản xuất hydrocacbon thơm (benzene, toluene, xylen, gọi tắt là BTX làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu).Thu khí H2 (là nguồn thu H2 nhiều và rerhown 10 đến 15 lần so với phương pháp khác), vì H2 được ứng dụng nhiều trong quá trình làm sạch sản phẩm dầu mỏ, chế biến dầu, trong các quá trình khác của công nghệ hóa học.Trong các mục đích trên thì việc tăng trị số octan để xăng có chất lượng tốt là vô cùng quan trọng. Có thể minh họa bằng ví dụ, khi tăng trị số octan của xăng từ 66 đến 88 thì chi phí xăng cho một năm giảm đi 22%, số ôtô yêu cầu để thực hiện cùng một việc giảm đi 12%.

Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS Đào Quốc Tùy CHƯƠNG TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Cơ sở hóa học trình reforming xúc tác [1] [ ] Reforming xúc tác trình chuyển đổi thành phần hydrocacbon nguyên liệu mà chủ yếu naphten parafin thành hydrocacbon thơm có trị số octan cao, sử dụng nguyên liệu xăng chưng cất trực tiếp gần nhờ phát triển q trình làm hydro mà ta sử dụng xăng trình lọc dầu khác (như xăng q trình cốc hóa, xăng cracking nhiệt ) Quá trình tiến hành xúc tác hai chức thường chứa platin (trong hỗn hợp với kim loại quý khác halogen) mang chất mang ôxit nhôm tinh khiết Reforming trình quan trọng nhà máy chế biến dầu mỏ, nhằm: - Sản xuất xăng có trị số octan cao (khơng cần pha chì) - Sản xuất hydrocacbon thơm (benzene, toluene, xylen, gọi tắt BTX làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu) - Thu khí H2 (là nguồn thu H2 nhiều rerhown 10 đến 15 lần so với phương pháp khác), H2 ứng dụng nhiều trình làm sản phẩm dầu mỏ, chế biến dầu, trình khác cơng nghệ hóa học Trong mục đích việc tăng trị số octan để xăng có chất lượng tốt vơ quan trọng Có thể minh họa ví dụ, tăng trị số octan xăng từ 66 đến 88 chi phí xăng cho năm giảm 22%, số ôtô yêu cầu để thực việc giảm 12% 1.1 Các phản ứng xảy trình Reforming xúc tác [ ] Bao gồm phản ứng: • Dehydro hóa hydrocacbon naphten • Dehydro vịng hóa hydrocacbon parafin • Đồng phân hóa SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 Page Đồ án tốt nghiệp • GVHD: TS Đào Quốc Tùy Hydrocracking Ngồi ra, cịn phản ứng phụ không làm ảnh nhiều đến cân phản ứng lại ảnh hưởng lớn đến độ hoạt động độ bền xúc tác Đó phản ứng: • • • Phản ứng phân huỷ khử hợp chất có chứa oxy, nitơ, lưu huỳnh thành H2S, NH3, H2O Phản ứng phân huỷ hợp chất chứa kim loại halogen Phản ứng ngưng tụ hợp chất trung gian không bền olefin, diolefin với hydrocacbon thơm, dẫn đến tạo thành hợp chất nhựa cốc bám bề mặt xúc tác Vì để phát triển trình reforming xúc tác, người ta phải hạn chế tới mức tối đa trình tạo cốc Trong thực tế sản xuất người ta thường dùng áp suất nồng độ hydro cao tiến hành tái sinh liên tục xúc tác (RCC) 1.1.1 Phản ứng dehydrohóa Phản ứng dehydrohóa loại phản ứng để tạo hydrocacbon thơm Phản ứng xảy naphten thường xyclopentan xyclohexan (xyclopentan thường nhiều xyclohexan), xyclohexan bị dehydro hóa trực tiếp tạo hợp chất thơm + 3H2 KCal/mol) CH(+50 CH(1) 3 Đây phản ứng thu nhiệt mạnh Khi tăng nhiệt độ giảm áp suất hiệu suất hydrocacbon thơm tăng lên Theo nghiên cứu cho thấy, việc tăng tỷ số H 2/RH nguyên liệu có ảnh hưởng không nhiều đến cân phản ứng dehydro hóa naphten ảnh hưởng bù lại việc tăng nhiệt độ trình Khi hàm lượng hydrocacbon naphten nguyên liệu cao, trình reforming làm tăng rõ ràng hàm lượng hydrocacbon Do cho phép ta lựa chọn xử lý ngun liệu để đạt mục đích mong muốn: tăng hydrocacbon thơm có trị số octan cao cho xăng, để nhận hydrocacbon thơm riêng biệt (B, T, X) Sự tăng trị số octan xăng phụ thuộc vào hàm lượng n-parafin chưa bị biến đổi chứa sản phẩm chúng có trị số SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 Page Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS Đào Quốc Tùy octan thấp Vì vậy, ngồi phản ứng dehydrohố naphten, cần phải tiến hành phản ứng khác cho đảm bảo hiệu q trình reforming Phản ứng dehydro hóa naphten, đặc trưng phản ứng dehydro hóa xyclohexan dẫn xuất nó, có tốc độ lớn ta dùng xúc tác có chứa Pt Năng lượng hoạt hóa nhỏ khoảng 20 Kcal/mol Phản ứng đồng phân hóa naphten vịng cạnh thành vịng cạnh lại phản ứng có hiệu ứng nhiệt thấp (5 Kcal/mol), nên tăng nhiệt độ cân chuyển dịch phía tạo vịng naphten cạnh CH3 Ví dụ: + 3H2 phản ứng reforming 500 oC, nồng độ cân metyl xyclopertan 95%, xyclohexan 5% Nhưng tốc độ phản ứng dehydro hóa xảy nhanh mà cân phản ứng đồng phân hóa có điều kiện chuyển hóa thành xyclohexan phản ứng, nồng độ naphten chưa bị chuyển hóa cịn 5% Như vậy, nhờ phản ứng dehydro hóa naphten có tốc độ cao mà trình reforming ta nhận nhiều hydrocacbon thơm hydro Do phản ứng thu nhiệt mạnh, người ta phải tiến hành phản ứng nối tiếp nhiều thiết bị phản ứng để nhận độ chuyển hố cao cần thiết ngồi cịn có phản ứng dehydro hoá parafin tạo olefin, nhiên hàm lượng không đáng kể C9H20 CnH2n +2 C9H18 CnH2n SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 + H2 + H2 Page Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS Đào Quốc Tùy 1.1.2 Phản ứng dehydro vịng hố n-parafin: Phương trình tổng qt có dạng: R R-C-C-C-C-C-C + 4H ( Q = 60 kcal/mol ) Phản ứng dehydro vịng hố n-parafin xảy khó so với phản ứng naphten.Chỉ nhiệt độ cao nhận hiệu suất hydrocacbon thơm đáng kể Khi tăng chiều dài mạch cacbon parafin, số cân tạo hydrocacbon thơm tăng lên, điều thể số liệu bảng Bảng : ảnh hưởng nhiệt độ chiều dài mạch cacbon tới số cân phản ứng dehydro vịng hố parafin [ 7-1 ] Phản ứng n-C6H14 → n-C7H16 → n-C8H18 → n- C9H20 → C6H6 + 4H2 C7H8 +4H2 C6H5C2H5+H2 C6H5C3H7+4H2 400 0k 3,82 10-12 6,54.10-10 7,18.10-10 1,42.10-9 6000k 0,67 31,77 39,54 65,02 8000k 3, 68 105 9,03 106 1,17 107 1,81 107 Khi tăng nhiệt độ, số cân phản ứng dehydro vịng hố parafin tăng lên nhanh, nhanh so với phản ứng dehydro hoá naphten Nhưng tốc độ phản ứng dehydro vịng hố lại nhạy với thay đổi áp suất tỉ số hydro hydrocacbon nguyên liệu Năng lượng hoạt động phản ứng thay đổi từ 25 đến 40 kcal / mol, dùng xúc tác Cr 2O3 /AL2O3Còn dùng xúc tác pt/AL 2O3 từ 20 đến 30 Kcal / mol Tốc độ phản ứng tăng tăng số nguyên tử cacbon phân tử parafin, điều dẫn tới hàm lượng hydrocacbon thơm sản phẩm phản ứng tăng lên Số liệu bảng thể rõ điều Bảng :dehydro vịng hố parafin xúc tác pt Loại RD 150 điều kiện t = 496 C, p = 15 KG /Cm tốc độ khơng gian thể tích truyền ngun liệu V/ H / V 2,0 – 2,6 tỷ số H2/ RH = SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 Page Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS Đào Quốc Tùy Nguyên liệu Hydrocacbon thơm, % khối lượng / độ chuyển hoá % V n- C7H16 n- C12H26 nguyên liệu 39,8 60,2 57,0 67,0 Dehydro vịng hố parafin để tạo hydrocacbon thơm phản ứng quang trọng reforming xúc tác Nhờ phản ứng mà cho phép biến đổi lượng lớn hợp chất có trị số octan thấp nguyên liệu thành hydrocacbon thơm cấu tử có trị số octan cao ( ví dụ : trị số octan n-C = rị số octan toluen = 120 ) Phản ứng xảy ưu tiên tạo thành dẫn xuất bengen với số lượng cực đại, nhóm metyl dính xung quanh, nguyên liệu cho phép Chẳng hạn 465 C, nguyên liệu 2,3 – dimetyl hexan phản ứng vịng hố xảy cịn khó Nhưng ta tăng nhiệt độ lên 510 C, hiệu suất hydrocacbon thơm từ hợp chất lại tăng lên nhờ phản ứng đồng phân hoá làm thay đổi cấu trúc mạch alkyl SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 Page Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS Đào Quốc Tùy %mol Bennze %mol Toluen TOC 510 100 445 TOC 550 500 480 18 kg/cm2 80 H2/RH=10 400 100 450 P=18 kg/cm2 500 80 H2/RH=4 510 H2/RH=4 35 ktg/cm2 H2/RH=4 35 ktg/cm2 60 60 H2/RH=10 H2/RH=10 40 40 H2/RH=4 20 20 H2/RH=10 Hình.2.cân n-C6 – benzen n-C6 phản Hình.3.cân n-C7-toluen n-C7 ứng dehydro vịng hố phản ứng dehydro vịng hố 1.1.3 Phản ứng isomehố: Người ta thường chia phản ứng hydroIsome hoá thành hai loại: a.phản ứng Isome hoá n-parafin : Các phản ứng isome hoá n-pentan n-hexan phản ứng toả nhiệt nhẹ.Bảng cho thấy nhiệt phản ứng để tạo thành isome từ cấu tử riêng Cấu tử ÄH298, kcal/mol C5:2-metylbutan ( isopentan) -1,92 2,2-dimetylpropan (neopentan) -4,67 C6 : 2-metylpentan (isohexan) -1,70 3-metylpentan -1,06 2,2-dimetylbutan ( neohexan) -4,39 2,3-dimetylbutan -2,59 Bảng 3: nhiệt phản ứng để tạo thành isome từ cấu tử riêng SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 Page Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS Đào Quốc Tùy Do phản ứng isome hoá toả nhiệt nên mặt nhiệt động học, phản ứng không thuận lợi tăng nhiệt độ.Mặt khác, phản ứng isome hoá n-parafin phản ứng thuận nghịch khơng có tăng thể tích, cân phản ứng phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ Nhiệt độ thấp tạo điều kiện tạo thành isome cho phép nhận hỗn hợp điều kiện cân có trị số octan cao Đồ thị hình (a,b,c) cho thấy phụ thuộc nồng độ cân isome vào nhiệt độ phản ứng isome hoá n-pentan n-hexan xây dựng từ tính tốn từ thực nghiệm Từ đồ thị cho thấy tăng nhiệt độ, nồng độ isome giảm , nồng độ n-parafin tăng Cũng từ đồ thị (hình 4) cho thấy, t o < 200 0C thiết lập hỗn hợp cân có trị số octan cao - tính tốn — thực nghiệm Hình 4: Sự phụ thuộc nồng độ cân isome vào nhiệt độ phản ứng isome hoá n-pentan n-hexan n - parafin iso - parafin + ∆Q = Kcal/mol với thiết bị phản ứng reforming xúc tác điều kiện 500 0C xúc tác Pt/AL2O3, cân đạt vùng phản ứng thiết bị sau : Với n - C6 30%; n - C5 40%; n - C4 60% SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 Page Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS Đào Quốc Tùy Các phản ứng có vai trị quan trọng qúa trình reforming xúc tác Với n parafin nhẹ, isome hóa làm cải thiện trị số octan VD: NO n - C5 62, NO iso - c5 80 Với n - parafin cao C5, phản ứng isomehóa dễ xảy ra, làm tăng khơng nhiều NO cịn có mặt n - parafin chưa biến đổi sản phẩm phản ứng VD: n - C7 có NO = 0; cịn trimetylbutan có NO = 110 hỗn hợp c điều kiện cân phản ứng isomehố có NO = 55 Do mà phản ứng isome hóa tốt nên tiến hành với n - parafin nhẹ C C6) sản phẩm có trị số octan cao tiến hành isome hoá với n-parafin cao .Olefin bị isome hóa thường hydro isome hóa có mặt hydro môi trường phản ứng Hepten - + H2 → 2-metylhexan Phản ứng lấy lượng hydro làm giảm áp suất trình, tạo điều kiện cho phản ứng q trình reforming, nhiên với hàm lượng nhỏ nên ảnh hưởng không nhiều đến trình phản ứng .phản ứng isome hố alxyl xyClopentan thành xyclohexan: R R' ΔQ = ÷ KCal/mol R' + 3H2 + ΔQ = - 50 KCal/mol Ngoài cịn có phản ứng isome hóa alkyl thơm CH3 CH3 C2H5 → SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 Page Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS Đào Quốc Tùy 1.1.4 Phản ứng hydro hóa: Phản ứng xảy với olefin nguyên liệu để tạo thành parafin Phản ứng thực dễ dàng điều kiện trình reforming Thành phần olefin chuyển hóa trực tiếp thành aromatic, không đáng kể Đây phản ứng quan trọng chuyển hóa hydrocacbon chưa no thành hydrocacbon no làm giảm tạo cốc gây nên khử hoạt tính xúc tác 1.1.5 Phản ứng hydrocracking naphten: Phản ứng hydrocracking: Đây phản ứng cracking với có mặt hydro phản ứng dễ gãy mạch tạo thành hai parafin khác Đây phản ứng khơng mong muốn q trình điều kiện định xảy cracking sâu tạo khí sản phẩm nhẹ giảm thể tích sản phẩm lỏng đồng thời làm giảm hiệu suất hydro (vì tiêu tốn phản ứng) Do hiệu suất giảm, phản ứng xảy chậm chủ yếu xúc tác chức axit xúc tác n - C9H20 + H2 → n - C5H12 + C4H10 n - C9H20 + H2 → n - CH4 + n - C8H18 R1 CnH2n+2 + H2 → CmH2m +2 + CpH2p+2 Đối với parafin, thường xảy phản ứng hydrocracking hydrogenolyse R - C - C - R1 + H2 ⇔ R - CH3 (iso) + R1 - CH3 (iso) + ∆Q=11 Kcal/mol R2 R - C - C - R1 + H2 ⇔ R2 - CH3 + CH4 (phản ứng hydro genolyse) Naphten có khả tham gia phản ứng hydrocracking Giai đoạn phản ứng đứt vịng với có mặt hydro, tạo thành parafin + H2 ⇔ R3H ⇔ R4H + R3H + Σ∆Q = 20 KCal/mol SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 Page Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS Đào Quốc Tùy Hydrocacbon thơm bị hydrodealkyl hóa +H2 C6H6 + RH + ∆ Q= 12-13 Kcal/mol Sản phẩm trình hợp chất iso parafin chiếm phần chủ yếu phản ứng xảy theo chế ioncacboni nên sản phẩm khí thường chứa nhiều C 3, C4 C5, C1 C2 Nhưng tăng nhiệt độ cao tăng hàm lượng C C2, lúc tốc độ phản ứng hydrogenolyse cạnh tranh với tốc độ phản ứng cracking xúc tác Khi metan tạo với số lượng đáng kể Tác dụng phản ứng trình reforming góp phần làm tăng NO cho sản phẩm tạo nhiều iso parafin, làm giảm thể tích sản phẩm lỏng giảm hiệu suất hydro 1.1.6 Nhóm phản ứng tách nguyên tố dị thể: Nếu nguyên liệu có chất chứa S,N,O xảy phản ứng tách nguyên tố dị thể khỏi phân đoạn Tách nitơ (Hydrodenito) N + 5H2 → C5H12 + NH3 Pyridin C-C-C-C N + 4H2 → C C C C + NH3 + 4H2 → C-C-C-C + NH3 N Pyrol SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 Page 10 Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS Đào Quốc Tùy Bảng 42 Bảng tổng kết cân vật chất lò thứ 4: Cấu tử y'i ni (kmol/h) Mi Gi=Mi.ni (kg/h) Đầu vào A 464,5292 0,1113 103,172 48181,43315 N 23,6882 0.0056 109,172 2586,08817 P 401,9825 0,096319 111,172 44689,19849 H2 2920,9551 0,69989 5,531042 18159,76654 P* 362,29 0,0868 ∑ 4173,445 1,000 113616,4864 Đầu A 507,9352 0,11954 106,434 54061,57508 N 12,49857 0,002941 112,434 1405,2642 P 272,30693 0,064086 114,434 31161,17123 H2 2840,7078 0,668548 7,807544 26985,42357 P* 615,619 0,14488 ∑ 4249,0675 1,000 113613,4341 3.2.2 Tính tốn kích thước lị phản ứng: 3.2.2.1 Tính tốn kích thước lị phản ứng thứ Chiều cao lớp xúc tác chuyển động lò phản ứng tính : Hxt1 = Vxt1 ( m) F Trong : Vxt1 :thể tích lớp xúc tác lò ,m SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 Page 85 Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS Đào Quốc Tùy F: tiết diện vòng ống lọc : m F tính theo cơng thức: F= π [( Dt1 − 2δ ) − D1 ] [m2] Trong : Dt1 : đường kính lò phản ứng thứ chọn Dt1 = 2,2m δ : khoảng cách thân lò vỏ lị chọn :δ = 0,05 m; D1 : dường kính ống trung tâm , chọn D1 = 0,5 m F = 3,14.[(2,2 - 2.0,05)2- 0,52]/4 = 3,2656 (m2) Vậy : Chiều cao lớp xúc tác : Hxt1 = Vxt1/F= 8,8759/ 3,2656 = 2,7179 (m) Chọn quy chuẩn : (m) Chiều cao nối lò 2m Chiều cao lò thứ H1 =Hxt1 + = (m) 3.2.2.2 Tính tốn kích thước lò phản ứng thứ : Chiều cao lớp xúc tác chuyển động lị phản ứng tính : Hxt = Vxt \ ( m) F Trong : Vxt2 :thể tích lớp xúc tác lò ,m F: tiết diện vòng ống lọc : m Giá trị F tính theo công thức: SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 Page 86 Đồ án tốt nghiệp F= GVHD: TS Đào Quốc Tùy π [( Dt2 − 2δ ) − D2 ] [m2] Trong : Dt2 : Đường kính lò phan ứng thứ chọn Dt1 = 2,4 m δ : Khoảng cách thân lò vỏ lị chọn :δ = 0,05 m; D2 : Đường kính ống trung tâm , chọn D2 = 0,5 m Vậy : F = 3,14.[(2,4- 2.0,05)2- 0,52]/4 =3,9564 (m2) Chiều cao lớp xúc tác : Hxt2 = Vxt2/F =13,314/3,9564 = 3,36518(m) Chọn quy chuẩn :4 m Chiều cao nối lò 2m Chiều cao lò thứ la` H1 =Hxt2 + = m 3.2.2.3 Tính tốn kích thước lị phản ứng thứ : Chiều cao lớp xúc tác chuyển động lò phản ứng tính : Hxt3 = Vxt ( m) F Trong : Vxt3 :thể tích lớp xúc tác lò ,m F: tiết diện vòng ống lọc : m iá trị F tính theo cơng thức : F= π [( Dt3 − 2δ ) − D3 ] SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 [m2] Page 87 Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS Đào Quốc Tùy Trong : Dt3 : đường kính lị phản ứng thứ chọn Dt3 = 2,6 m δ : khoảng cách thân lò vỏ lò chọn :δ = 0,05 m; D3 : dường kính ống trung tâm , chọn D3 = 0,5 m Vậy : F = 3,14.[(2,6 - 2.0,05)2- 0,52]/4 = 4,71 (m2) chiều cao lớp xúc tác : Hxt3 = Vxt3/F =22,1897/4,71= 4,7111 (m) Chọn quy chuẩn : m Chiều cao nối lò m Chiều cao lò thứ H3 =Hxt3 + = m 3.2.2.4 Tính tốn kích thước lị phản ứng thứ : Chiều cao lớp xúc tác chuyển động lò phản ứng tính : Hxt = Vxt ( m) F Trong : Vxt4 :thể tích lớp xúc tác lò ,m F: tiết diện vòng ống lọc : m Giá trị F tính theo cơng thức : F= π [( Dt1 − 2δ ) − D1 ] [m2] Trong : SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 Page 88 Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS Đào Quốc Tùy Dt4 : đường kính lị phản ứng thứ 4, chọn Dt4 = 2,8 m δ : khoảng cách thân lò vỏ lò chọn :δ = 0,05 m; D4 : dường kính ống trung tâm , chọn D4 = 0,5 m Vậy : F = 3,14.[(2,8 - 2.0,05)2- 0,52]/4 = 5,5264 [m2] chiều cao lớp xúc tác : Hxt4 = Vxt4/F = 44,3795/5,5264 = 8,030 m Chọn quy chuẩn : m Chiều cao nối lò 2m Chiều cao lò thứ H4 =Hxt4 + = 11 (m) Bảng 43 Ta có bảng kích thước khối lị phản ứng : Kích thước Lị số Lị số Lị số Lị số Đường kính (m) 2,2 2,4 2,6 2,8 Diện tích F (m3) 33,2656 3,9564 4,71 5,5264 Chiều cao lớp xúc tác chuyển 11 đơng lị (m) Chiều cao lò SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 Page 89 Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS Đào Quốc Tùy 3.2.3 Tính hiệu suất q trình refomat xúc tác : • Hiệu suất refomat : Lượng refomat khỏi lò : 54061,57508+1405,2642+31161,17123= 86628,01051kg/h Hiệu suất refomat : HR = Grefomat/Gc = 86628,01051 / 97031,963 = 0,89278 => HR = 89,278 % Tính hiệu suất khí H2 tạo thành : • Lượng khí H2 tạo thành khỏi khối lị phản ứng là: mH2 = 2840,7078 7,807544- 2225,59 6,5 = 7712,61614 kg/h Vậy hiệu suất khí H2 : 7712,61614 /97031,963 = 0,079485 =7,9485% • Hiệu suất LPG : (128,2986+76,5446.2) 7,807544 -(77,633+25,879.2).6,5= 1355,90613 kg/h HLPG = 1355,90613 /97031,963 = 1,3973 % • Hiệu suất khí nhẹ C1,C2 : Hkhí nhẹ = 100-89,278 -1,3973- 7,9485 = 1,3762 % SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 Page 90 Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS Đào Quốc Tùy 3.2.4 Tính cân nhiệt lượng lị phản ứng 3.2.4.1 Tính cân nhiệt lượng lị phản ứng thứ Ta có phương trình cân nhiệt lượng: Q11 + Q21 = Q31 + Q41 + Q51 + Q61 Trong đó: Q11: Nhiệt lượng hỗn hợp khí ngun liệu khí tuần hồn mang vào (kj/h) Q21: Nhiệt lượng xúc tác mang vào lò phản ứng (kj/h) Q31: Nhiệt lượng khí sản phẩm khí tuần hồn mang khỏi lị phản ứng (kj/h) Q41: Nhiệt lượng xúc tác mang khỏi lò phản ứng (kj/h); Q51: Nhiệt lượng tổn thất phản ứng reforming (kj/h) Q61: Nhiệt lượng mát môi trường bên ngồi (kj/h)  TínhQ21: Q21 = mXT q21 = mXT CPxt T Trong đó: q21 = CPxt T : hàm nhiệt xúc tác (kj/h) CPxt: nhiệt dung riêng xúc tác nhiệt độ T(0K) CPxt = a0 + a1.T - a2 T -2 (kj/kgh) Tra sổ tay hoá lý CPxt(Al203) CPxt = 22,08 + 8,971.10-3 T - 5,225 105T -2 Tại nhiệt độ T = 8030K thay vào ta có CPxt = 28,473 (kcal/kmol) = 1,1685 (kj/kg.0K) q21 = CPxt.T = 1,1685 x 803 = 938,306(kj/kg) Vậy Q21 = mxt q21 = 5325,54 x 938,306 = 499686,135 (kj/h)  TínhQ41: Giả thiết nhiệt độ lị phản ứng thứ giảm đi∆T = 700K Q41 = mXT2 CPxt T Trong đó: mxt2 lượng xúc tác khỏi lò phản ứng thứ CPxt: Nhiệt dung riêng xúc tác T = 803 - 70 = 7330K CPxt = 22,08 + 8,91.10-3 x 733 - 5,225.105x(733)-2 = 28,654 (kcal/kmol.0K) CPxt = 1,176 (kj/kg.0K) SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 Page 91 Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS Đào Quốc Tùy Q41 = mxt 1CPxt.T = 5325,54 x 1,176 x 733 = 4590658,084 (kj/h)  TínhQ11: Ta cần xác định entanpi dòng nguyên liệu cửa vào lò phản ứng thứ Số liệu entanpi H2, CH4, C2H6, C3H8, C4H10, C5H12 tra sổ tay hoá lý Để xác định entanpi aromatic, naphten, parafin, ta dựa vào trọng lượng phân tử trung bình cấu tử Bảng 19: Tỷ trọng cấu tử ρ298 Cấu tử Đầu vào 0,733 0,721 0,718 P N A Đầu 0,737 0,733 0,722 Bảng 20 : Entanpi hỗn hợp vào lò phản ứng thứ Cấu tử Mi ni y'i = i H2 CH4 16 C2H6 30 C3H8 44 C4H10 58 C5H12 72 A 101,8 N 107,8 P 109,8 Tổng - 2225,5 103,511 129,389 77,633 25,879 25,879 113,055 340,057 437,088 3477,991 / Σ ni yi = Mi.y'i 0,6399 0,0298 0,0372 0,0223 0,0074 0,0074 0,0325 0,0987 0,1257 1,0000 1,2798 0,4768 1,116 0,9812 0,4292 0,5328 3,3085 10,543 13,8019 32,4692 Miy'/ Entanpi qt ΣMiy'(KJ/kg i 0,0394 7700 0,0147 1618 0,0344 1434 0,0302 1405 0,0132 1400 0,0164 1392 0,1019 1814 0,3247 1801 0,425 1797 1,0000 - qtyi (KJ/h) 303,38 23,7846 49,3296 42,431 18,48 22,8288 184,8466 584,7847 763,725 1993,5903 Để tính hiệu ứng nhiệt phản ứng ta dùng công thức sau: qP = - 355.b Trong đó: b hiệu suất tạo hydro tinh khiết theo khối lượng nguyên liệu ban đầu (% kl) NH2 = 2423,626 – 2225,5 = 198,126 (kmol/h) SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 Page 92 Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS Đào Quốc Tùy GH2 = MH2 198,126 = 198,126 x = 396,252 (kg/h) b = GH2100%/GC = 396,252 x 100% / 97031,963 = 0,408 % Vậy qp = - 355 b = - 355 x 0,408 = - 144,84 (KJ/kg) Nhiệt lượng hỗm hợp nguyên liệu khí tuần hồn mang vào lị phản ứng thứ Q11 = Gc qtr1 = 97031,963 x 1993,5903 = 193441980,2 (kj/h)  TínhQ61 - Nhiệt lượng mát mơi trường bên Q61 = 0,01 x(Q11 + Q 21) = 0,01x(193441980,2 + 4996986,135) = 1984389,663 (kj/h)  TínhQ51 - Nhiệt lượng tiêu tốn phản ứng reforming Q51 = Gc.qP = 144,84 x 97031,963 = 14054109,52 (kj/h)  TínhQ31 - Nhiệt lượng sản phẩm khí tuần hồn mang Q31 = Q11 + Q21 - Q41 - Q51 - Q61 Q31 = 193441980,2 + 499686,135 – 4590658,084 – 14054109,52 - 1984389,663 = 177809809,1 (kj/h) Q31 = 177809809,1 (kj/h); mà ta có Q31 = 112975,2808 qtr1 qtr1 = 1573,882 (kj/h) qtr1: hàm nhiệt sản phẩm khí tuần hoàn mang Bảng 21: Cân nhiệt lượng lò phản ứng thứ Dòng Q11 Q21 Tổng Q31 Q41 Q51 Q61 Tổng 3.2.4.2 Nhiệt độ (oK) 803 803 733 733 733 Lượng Entanpi (Kg/h) (KJ/kg) Dòng vào 112980,0345 1993,5903 - - Dòng 112975,2808 - - 1573,882 - Tính cân nhiệt lượng lị phản ứng thứ hai Ta có phương trình cân nhiệt lượng: SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 Page 93 Nhiệt lượng (KJ/h) 193441980,2 499686,135 198438966,3 177809809,1 4590658,084 14054109,52 1984389,663 198438966,4 Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS Đào Quốc Tùy Q12 + Q22 = Q32 + Q42 + Q52 + Q62 Trong đó: Q12: Nhiệt lượng hỗn hợp khí ngun liệu khí tuần hồn mang vào (kj/h) Q22: Nhiệt lượng xúc tác mang vào lị phản ứng (kj/h) Q32: Nhiệt lượng khí sản phẩm khí tuần hồn mang (kj/h) Q42: Nhiệt lượng xúc tác mang khỏi lò phản ứng (kj/h); Q52: Nhiệt lượng tổn thất phản ứng reforming (kj/h) Q62: Nhiệt lượng mát môi trường bên ngồi (kj/h)  Tính Q22: Nhiệt lượng Q22 xúc tác mang vào lị phản ứng thứ hai nhiệt lượng xúc tác mang khỏi lò phản ứng thứ Q22 = Q41 = 4590658,084 (kj/h)  TínhQ42 Giả thiết nhiệt độ lị phản ứng thứ hai giảm đi∆T = 600K Q42 = mXT2 CPxt T Trong đó: mxt2 lượng xúc tác khỏi lị phản ứng thứ hai CPxt: nhiệt dung riêng xúc tác T = 803 - 60 = 7430K CPxt = 22,08 + 8,91.10-3 x 743 - 5,225.105x(743)-2 = 27,80 (kcal/kmol.0K) CPxt = 27,80 x 4,186 /102 = 1,1409 (kcal/kg0K) Q42 = mxt2CPxt.T = 7988,31 x 1,1409 x 743 = 6771600,119 (kj/h)  TínhQ 12: Ta cần xác định entanpi dòng nguyên liệu cửa vào lò phản ứng thứ hai Bảng 29: Entanpi hỗn hợp vào lò phản ứng thứ hai Cấu tử H2 CH4 C2H6 C3H8 C4H10 Mi ni y'i = i 16 30 44 58 2423,626 103,511 129,389 77,633 25,879 Mi.y'i / Σ ni 0,6593 0,028 0,0352 0,0211 0,007 SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 1,3186 0,448 1,056 0,9284 0,406 Page 94 yi =Miy'/ Entanpi qt ΣMiy'i (KJ/kg) (KJ/h) 0,043 0,016 0,0344 0,030 0,0132 331,1 25,888 49,3296 42,15 18,48 7700 1618 1434 1405 1400 qtyi Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS Đào Quốc Tùy C5H12 72 25,879 0,007 0,504 0,0164 A 102,738 310,088 0,084 8,63 0,281 N 108,738 144,12 0,0392 4,262 0,1389 P 110,738 435,988 0,1186 13,133 0,428 Tổng 3676,116 1,0000 30,686 1,0000 Để tính hiệu ứng nhiệt phản ứng ta dùng công thức sau: 1392 1814 1801 1797 22,8288 509,734 250,1589 769,116 2018,7853 qP = - 355.b Trong đó: b hiệu suất tạo hydro tinh khiết theo khối lượng nguyên liệu ban đầu (% kl) NH2 = 2785,915 – 2423,626 = 362,289 (kmol/h) GH2 = MH2 362,289 = x 362,289 = 724,578 (kg/h) b = GH2 100%/GC = (724,578 x100%) / 97031,963 = 0,745 % Vậy qp = - 355 b = - 355 x 0,745 = - 264,475 (KJ/kg) Nhiệt hỗm hợp nguyên liệu khí tuần hồn mang vào lị phản ứng thứ hai Q12 = 112975,2808 x 2018,7853 = 228072836,1 (kj/h)  TínhQ62 Nhiệt mát mơi trường bên ngồi Q62 = 0,01 x(Q22 + Q 21) = 0,01x (4590658,084 + 228072836,1) = 2326634,942 (kj/h)  TínhQ52 Nhiệt lượng tiêu tốn phản ứng reforming Q52 = Gc.qP = 97031,963 x 264,475 = 25662528,41 (kj/h)  TínhQ32 Nhiệt lượng sản phẩm khí tuần hồn mang Q32 = Q12 + Q22 - Q42 - Q52 - Q62 Q32 = 4590658,084 + 228072836,1 – 6771600,119 – 25662528,41 – 2326634,942 = 197902730,7 (kj/h) Q32 = 113362,6166 qtr2 qtr2 = 1745,75 (kj/h) qtr2: hàm nhiệt sản phẩm khí tuần hồn mang Bảng 30: Cân nhiệt lượng lò phản ứng thứ hai Dòng Nhiệt độ Lượng (oK) (Kg/h) SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 Page 95 Entanpi (KJ/kg) Nhiệt lượng (KJ/h) Đồ án tốt nghiệp Q12 Q22 Tổng 803 803 Q32 Q42 Q52 Q62 Tổng 3.2.4.3 GVHD: TS Đào Quốc Tùy 743 743 743 743 Dòng vào 112975,2808 2018,7853 Dòng 113362,6166 1745,75 228072836,1 4590658,084 232663494,2 197902730,7 6771600,119 25662528,41 2326634,942 232663494,2 Tính cân nhiệt lượng lò phản ứng thứ ba Ta có phương trình cân nhiệt lượng: Q13 + Q23 = Q33 + Q43 + Q53 + Q63 Trong đó: Q13: Nhiệt lượng hỗn hợp khí ngun liệu khí tuần hồn mang vào (kj/h) Q23: Nhiệt lượng xúc tác mang vào lò phản ứng (kj/h) Q33: Nhiệt lượng khí sản phẩm khí tuần hồn mang (kj/h) Q43: Nhiệt lượng lượng xúc tác mang khỏi lò phản ứng (kj/h); Q53: Nhiệt lượng tổn thất phản ứng reforming (kj/h) Q63: Nhiệt lượng mát mơi trường bên ngồi (kj/h)  TínhQ23: Nhiệt lượng Q23 xúc tác mang vào lò phản ứng thứ ba nhiệt lượng xúc tác mang khỏi lò phản ứng hai Q23 = Q42 = 6771600,119 (kj/h)  TínhQ43Giả thiết nhiệt độ lị phản ứng thứ ba giảm đi∆T = 500K Q43 = mXT3 CPxt T Trong đó: mxt3 lượng xúc tác khỏi lò phản ứng thứ ba CPxt: nhiệt dung riêng xúc tác T = 803 - 50 = 7530K CPxt = 22,08 + 8,91.10-3 x 753 - 5,225.105x(753)-2 = 27,9137 (kcal/kmol.0K) CPxt = 27,91370 x 4,186 /102 = 1,1456 (kcal/kg0K) Q43 = mxt3CPxt.T = 753x 1,1456 x 13313,85 SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 Page 96 Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS Đào Quốc Tùy = 11485016,96 (kj/h)  TínhQ 13: Ta cần xác định entanpi dòng nguyên liệu cửa vào lò phản ứng thứ ba Bảng 38: Entanpi hỗn hợp vào lò phản ứng thứ ba y'i = yi = Entanpi qtyi qt Miy'/ΣMiy'i (KJ/kg) H2 2701,8415 0,6833 1,3666 0,0478 7700 CH4 16 103,511 0,0262 0,4192 0,0147 1618 C2H6 30 129,389 0,0327 0,981 0,0343 1434 C3H8 44 77,633 0,0196 0,8624 0,0302 1405 C4H10 58 25,879 0,0065 0,377 0,0132 1400 C5H12 72 25,879 0,0065 0,468 0,0164 1392 A 102,7492 397,96 0,1006 10,3366 0,3619 1814 N 108,7492 70,8475 0,0179 1,9466 0,0681 1801 P 110,7492 421,3885 0,1066 11,8059 0,4133 1797 Tổng 3954,3335 1,0000 28,5633 1,0000 Để tính hiệu ứng nhiệt phản ứng ta dùng công thức sau: Cấu tử Mi ni Mi.y'i ni/ Σ ni (KJ/h) 368,06 23,7846 49,1862 42,431 18,48 22,8288 656,4866 122,6481 742,7001 2046,0654 qP = - 355.b Trong đó: b hiệu suất tạo hydro tinh khiết theo khối lượng nguyên liệu ban đầu (% kl) NH2 = 2920,9551 - 2701,8415 = 219,1136 (kmol/h) GH2 = MH2 219,1136 = 2x 219,1136 = 438,2272 (kg/h) b = GH2 100%/G = (438,2272 x100%) / 97031,963 = 0,452 % Vậy qp = - 355 b = - 355 x 0,452 = 160,46 (KJ/kg) Nhiệt lượng hỗm hợp ngun liệu khí tuần hồn mang vào lò phản ứng thứ ba Q13 = GC qP = 2046,6054 x 113362,6166 = 232008543,3 (kj/h)  TínhQ63; Nhiệt lượng mát mơi trường bên ngồi Q63 = 0,01 x(Q13 + Q 23) = 0,01x (232008543,3 + 6771600,119) = 2387801,434 (kj/h)  TínhQ53; Nhiệt lượng tiêu tốn phản ứng reforming Q53 = Gc.qP = 160,46 x 97031,963 = 15569748,78 (kj/h)  TínhQ33 ; Nhiệt lượng sản phẩm khí tuần hồn mang SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 Page 97 Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS Đào Quốc Tùy Q33 = Q13 + Q23 - Q43 - Q53 - Q63 Q33 = 232008543,3 + 6771600,119 – 11485016,96 – 15569748,78 - 2387801,434 = 209337576,2 (kj/h) Q33 = 113616,4864 qtr3 qtr3 = 1842,493 (kj/h) qtr3: hàm nhiệt sản phẩm khí tuần hồn mang Bảng 39: Cân nhiệt lượng lò phản ứng thứ ba 3.2.4.4 Dòng Nhiệt độ(oK) Q13 Q23 Tổng 803 803 - Q33 Q43 Q53 Q63 Tổng 753 753 753 753 - Entanpi (KJ/kg) Nhiệt lượng(KJ/h) Dòng vào 113362,6166 2046,6054 232008543,3 6771600,119 238780143,4 Dòng 113616,4864 1842,493 209337576,2 11485016,96 15569748,78 2387801,434 238780143,4 Lượng (Kg/h) Tính cân nhiệt lượng lị phản ứng thứ tư Ta có phương trình cân nhiệt lượng: Q14 + Q24 = Q34 + Q44 + Q54 + Q64 Trong đó: Q14: Nhiệt hỗn hợp khí ngun liệu khí tuần hồn mang vào (kj/h) Q24: Nhiệt lượng xúc tác mang vào lò phản ứng (kj/h) Q34: Nhiệt khí sản phẩm khí tuần hoàn mang (kj/h) Q44: Nhiệt lượng xúc tác mang khỏi lò phản ứng (kj/h); Q54: Nhiệt tổn thất phản ứng reforming (kj/h) Q64: Nhiệt mát (kj/h)  TínhQ24: SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 Page 98 Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS Đào Quốc Tùy Nhiệt lượng Q24 xúc tác mang vào lò phản ứng thứ tư nhiệt lượng xúc tác mang khỏi lò phản ứng ba Q24 = Q43 = 11485016,96 (kj/h)  TínhQ44Giả thiết nhiệt độ lị phản ứng thứ tư giảm ∆T = 400K Q44 = mxt4 CPxt T Trong đó: mxt4 lượng xúc tác khỏi lò phản ứng thứ tư CPxt: nhiệt dung riêng xúc tác T = 803 - 40 = 7630K CPxt = 22,08 + 8,971.10-3 x 763 - 5,225.105x(763)-2 = 29,5 (kcal/kmol.0K) CPxt = 29,5 x 4,186 /102 = 1,2107 (kcal/kg0K) Q44 = mxt4CPxt.T = 1,2107 x 763 x 26627,7 = 24597713,33 (kj/h)  TínhQ 14: Ta cần xác đinh entanpi dòng nguyên liệu vào lò phản ứng thứ tư Bảng 47: Entanpi hỗn hợp vào lò phản ứng thứ tư Cấu tử Mi ni yi = Y'i = Mi.y'i ni/ Σ ni Miy'/ ΣMiy'i Entanpi qt KJ/kg H2 2920,9511 0,6999 1,3998 0,0515 7700 CH4 16 103,511 0,0248 0,3968 0,0146 1618 C2H6 30 129,389 0,031 0,93 0,0342 1434 C3H8 44 77,633 0,0186 0,8184 0,030 1405 C4H10 58 25,879 0,0062 0,3596 0,0132 1400 C5H12 72 25,879 0,0062 0,4464 0,0164 1392 A 103,172 464,5292 0,1113 11,483 0,428 1814 N 109,172 23,6882 0,0057 0,622 0,0229 1801 P 111,172 401,9825 0,0963 10,706 0,394 1797 Tổng 4173,4471 1,000 27,162 1,000 Để tính hiệu ứng nhiệt phản ứng ta dùng công thức sau: qtyi (KJ/h) 396,55 23,6228 49,0428 42,15 18,48 22,8288 767,322 41,2429 708,014 2069,2573 qP = - 355.b Trong đó: b hiệu suất tạo hydro tinh khiết theo khối lượng nguyên liệu ban đầu (% kl) NH2 = 43,406x3 + 32,21637 = 162,434 (kmol/h) SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 Page 99 ... Thực-20169530 Page 24 Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS Đào Quốc Tùy Hàm lượng tạp chất cần tách khống chế điều kiện cơng nghệ q trình 1.4.3 Sản phẩm trình reforming xúc tác[ 2] Quá trình Reforming xúc tác cho ta... tiến xúc tác công nghệ reforming xúc tác giới [2] 1940 Reforming xúc tác sử dụng xúc tác molipden SVTH: Đặng Văn Thực-20169530 Page 41 Đồ án tốt nghiệp GVHD: TS Đào Quốc Tùy 1949 Phát triển xúc tác. .. chung Q trình reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định áp dụng công nghiệp vào năm 1940 dùng xúc tác molipden Song q trình khơng phát triển tạo cốc nhanh xúc tác Vào năm 1949, reforming xúc tác