Các chất oxy hóa dầu mỡ

Lipid (chất béo) là hợp chất hữu cơ tự nhiên rất phồ biến trong tế bào động vật và thực vật. Chất béo có thành phần hóa học và cấu tạo khác nhau nhưng có những tính chất chung: Không tan trong nước và tan trong dung môi hữu cơ (ether, cloroform, benzen, aceton, ete petrol, toluen...) → lypid là chất không phân cực vì vậy muốn lypid phân tán trong nước cần phải có chất nhũ hóa. Là ester của rượu và acid béo phân tử lượng cao (C 1 →C 36 ) chủ yếu là C 16 →C 22 và các dẫn xuất của nó. Các acid béo các acid hữu cơ ở chỗ thường có số carbon chẵn (động vật và cơ thể người chỉ có số carbon chẵn vì luôn luôn phân cắt theo con đường β oxy hóa).

CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA

DẦU MỠ MỤC LỤC

CHƯƠNG 1: LIPID 1

1.1 KHÁI NIỆM 1

1.2 TỔNG QUAN VỀ DẦU MỠ 2

1.3 THÀNH PHẦN HÓA HỌC CỦA DẦU MỠ 3

1.3.1 CÁC ACID BÉO 3

1.3.2 TRIGLYCERIDE 4

1.4 SỰ CẦN THIẾT CỦA LIPID ĐỐI VỚI ĐỜI SỐNG VÀ THỰC PHẨM 5

1.5 GIÁ TRỊ SINH VẬT HỌC CỦA CHẤT BÉO VÀ SƠ LƯỢC VAI TRÒ CỦA NÓ TRONG TỔ CHỨC SINH VẬT 6

CHƯƠNG 2: QUÁ TRÌNH OXY HÓA VÀ CHỐNG OXY HÓA 8

2.1 SỰ OXY HÓA DẦU MỠ 8

2.1.1CÁC DẠNG OXY 8

2.1.2 CƠ CHẾ OXY HÓA DẦU MỠ 9

2.1.2.1 OXY HÓA DO PHẢN ỨNG THỦY PHÂN 9

2.1.2.2 SỰ TỰ OXY HÓA DẦU MỠ (OXY HÓA HÓA HỌC) 10

2.1.2.3 SỰ OXY HÓA QUANG HỌC 13

2.1.2.4 QUÁ TRÌNH OXY HÓA SINH HÓA HỌC 15

2.2 CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ OXY HÓA DẦU MỠ 15

2.2.1 THÀNH PHẦN ACID BÉO TỰ DO TRONG DẦU 16

2.2.2 QUÁ TRÌNH XỬ LÝ DẦU 16

2.2.3 NHIỆT ĐỘ VÀ ÁNH SANG 16

2.2.4 OXY 17

2.2.5 CÁC THÀNH PHẦN PHỤ HIỆN DIỆN TRONG DẦU 17

2.2.5.1 ACID BÉO TỰ DO(FFA), NOMO-VÀ DIACYLGLYCERIDE 18

2.2.5.2 KIM LOẠI 18

2.2.5.3 PHOSPHOLIPID 19

2.2.5.4 CHLOROPHYLL 19

2.2.5.5 CÁC HỢP CHẤT BỊ OXY HÓA NHIỆT ĐỘNG 20

2.3 SỰ CHỐNG OXY HÓA DẦU MỠ 20

2.3.1 CƠ CHẾ CHỐNG OXY HÓA 20

2.3.1.1 ỨC CHẾ SỰ TẠO THÀNH CÁC NHÓM CHẤT CHỨA OXY HOẠT ĐỘNG 20

2.3.1.2 CHỌN LỌC CÁC GỐC TỰ DO 20

2.3.2 SỰ CHỐNG OXY HÓA 21

2.3.2.1 HOẠT ĐỘNG QUÉT GỐC TỰ DO DPPH 22

2.3.2.2 HOẠT ĐỘNG KHỬ ION FE3+ 22

2.3.2.3 HOẠT ĐỘNG QUÉT GỐC H2O2 23

CHƯƠNG 3 : CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA TỰ NHIÊN 24

3.1 CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA HÓA HỌC 24

3.1.1 TỔNG QUAN – PHÂN LOẠI 24

3.1.2 TOCOPHEROL ( VITAMIN E ) 27

3.1.3 CAROTENOID 30

3.1.4 CÁC HỢP CHẤT PHENOLIC KHÁC 31

3.1.5 FLAVONOID 34

3.1.6 SELEN 39

3.1.7 VITAMIN C 41

3.1.8 GLUTATHIONE 44

3.2 CÁC HỆ ENZYME CHỐNG OXY HÓA 45

3.2.1 TỔNG QUAN – PHÂN LOẠI 45

3.2.2 SUPEROXIDE DISMUTASE 46

3.2.3 CATALASE 47

3.2.4 HỆ PEROXIREDOXIN 47

3.2.5 HỆ GLUTATHIONE 48

CHƯƠNG 4: CÁC LOÀI THỰC VẬT CÓ CHỨA CHẤT CHỐNG OXY HÓA .49 4.1 CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA TỪ RAU QUẢ 49

4.2 CÁC THỰC VẬT HỌ THÂN CỦ 50

4.3 THỰC VẬT HỌ CẢI BẮP 50

4.4 HÀNH (ALLIUM CEPA VÀ ALLIUM FISTULOSUM L) 52

4.5 TRÀ(CAMELLIA SINESIS) 52

4.6 KINH GIỚI (ORIGANUM VULGARE L) 53

4.7 CÂY HÚNG TÂY(CỎ XẠ HƯƠNG) (THYMUS VULGARIS L) 54

4.8 CAU (SEMEN ARECAE) 54

4.9 MẮC CỠ (MIMOSA PUDICA L.) 54

4.10 GỪNG(ZINGIBER OFFICINALE) VÀ NGHỆ (CURCUMA DOMESTICA).54 4.11 CÁC LOẠI THẢO DƯỢC VÀ GIA VỊ KHÁC 58

CHƯƠNG 5: ỨNG DỤNG CỦA CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA TRONG PHỤ GIA THỰC PHẨM 59

5.1 BHA (BUTYLATED HYDROXYANISOLE) 59

5.1.1 GIỚI THIỆU 59

5.1.2 CƠ CHẾ TÁC DỤNG 60

5.1.3 CÔNG DỤNG 61

5.1.4 BHA TRONG SẢN PHẨM THỰC PHẨM 61

5.2 BHT (BUTYLATED HYDROXYTOLUENE) 61

5.2.1 GIỚI THIỆU 61

5.2.2 CƠ CHẾ TÁC DỤNG 62

5.2.3 CÔNG DỤNG 63

5.3 TBHQ (TERT-BUTYL HYDROQUINONE) 63

5.3.1 GIỚI THIỆU 63

5.3.2 CƠ CHẾ TÁC DỤNG 64

5.3.3 CÔNG DỤNG 64

5.4 PROPYL GALLATE (PG) (E310) 65

5.4.1 GIỚI THIỆU 65

5.4.2 CƠ CHẾ TÁC DỤNG 65

5.4.3 CÔNG DỤNG 65

5.4.4 PG TRONG SẢN PHẨM THỰC PHẨM 65

TÀI LIỆU THAM KHẢO 66

CHƯƠNG 1 : LIPID

Lipid (chất béo) là hợp chất hữu cơ tự nhiên rất phồ biến trong tế bào

động vật và thực vật Chất béo có thành phần hóa học và cấu tạo khác nhau nhưng cónhững tính chất chung:

- Không tan trong nước và tan trong dung môi hữu cơ (ether,cloroform, benzen, aceton, ete petrol, toluen ) → lypid là chất không phân cực

vì vậy muốn lypid phân tán trong nước cần phải có chất nhũ hóa

- Là ester của rượu và acid béo phân tử lượng cao (C 1 →C 36 )chủ yếu là C 16 →C 22 và các dẫn xuất của nó Các acid béo các acid hữu cơ ởchỗ thường có số carbon chẵn (động vật và cơ thể người chỉ có số carbon chẵn

vì luôn luôn phân cắt theo con đường β oxy hóa)

- Có ảnh hưởng lớn đến chức năng cơ thể, trong tế bào mà chúngtồn tại Ta nhận thấy ngay sự khác biệt giữa lipid và dầu mỡ ở chỗ: dầu mỡ làtên gọi của chất béo được chiết xuất từ động vật và thực vật ngoài thành phầnchính là lipid thì dầu mỡ còn có các thành phần khác như chất màu (sắc tố tantrong chất béo), chất mùi, photphatit, các chất sáp, chất nhựa, chất nhớt(mulcilage), các tiền sinh tố và sinh tố (provitamin và vitamin) Còn đối với lypidthì gần như là tinh khiết

Theo quan niệm cũ: chất béo thực vật gọi là dầu còn chất béo từ độngvật gọi là mỡ thực ra quan niệm này chỉ mang tính chất hình thức vì trong thực tế cácloại dầu thực vật ở nhiệt độ thấp vẫn đông đặc như mỡ và ngược lại ở mỡ ở nhiệt độcao lại ở thể lỏng như dầu Theo khoa học những chất béo chứa nhiều acid béo no(bão hòa) gọi là mỡ Những chất béo chứa nhiều acid béo không no (chưa bão hòa)gọi là dầu

- Loại dầu nào có % acid béo không no một nối đôi càng nhiều càngtốt như dầu olive, dầu phộng, dầu mè Và ngược lại dầu nào có số % acid béo

no càng nhiều càng không tốt

- Nếu dầu có số nối đôi quá nhiều sẽ dễ bị oxy hóa

- Mạch carbon càng dài, cấu trúc càng ít liên kết đôi thì độ hòa tantrong nước càng thấp

- Các acid béo ngắn có khả năng tan trong nước do tính chất củanhóm - COOH

- Ở nhiệt độ phòng các acid béo no có mạch carbon từ 12 – 24C ởdạng rắn, các aicd béo không no ở dạng lỏng

- Các acid béo không no của động vật có vú thường được cung cấp

từ thức ăn Tuy nhiên cơ thể cũng có thể tổng hợp được một vài aid béo không

no Mặc dù vậy, với những loại acid cần thiết cho cơ thể mà cơ thể không cóenzyme thích hợp để tự tổng hợp, thì lúc này bắt buộc phải sử dụng một chế độ

ăn uống hợp lý để đảm bảo sự cân bằng dinh dưỡng của cơ thể Trong các loạiacid béo không no thì acid linoleic và α– linoleic là các acid béo cần phải đượccung cấp cho cơ thể theo đường dinh dưỡng đây là hai loại acid béo tham giavào cấu trúc màng tế bào và có nhiều trong một số dầu olive, dầu mè

Dầu mỡ từ động vật và thực vật đã được sử dụng trong sản xuất cũng nhưtrong đời sống từ rất lâu, đây cũng chính là một nguồn cung cấp năng lượng lớn Dầu

mỡ được dùng rất phổ biến trong quá trình nấu nướng hằng ngày, xuất phát từ văn hóa

cổ đại, như Trung quốc, Ai cập, Hy lạp – La mã cổ xưa Cho đến ngày nay, việc sửdụng dầu mỡ trong quá trình chế biến thức ăn vẫn đóng một vai trò hết sức quan trọng,mặc dù việc thay đổi tập quán ăn uống đã góp phần làm giảm sản lượng sản xuất và

sử dụngthành phần này

Dầu mỡ được biết đến đầu tiên có lẽ từ đế chế Ai cập (năm 1400 trướcCN), ngoài phục vụ cho ăn uống, việc sản xuất xà phòng từ dầu mỡ cũng đã được ứngdụng Ánh sáng ban đêm của người cổ đại cũng được tạo ra từ mỡ động vật chứatrong lọ và một ống sứa được sử dụng như bấc đèn ngày nay Người La Mã xưa cũng

đã biết chế tạo nến từ mỡ động vật trộn với sáp ong Bên cạnh đó, rất nhiều thực vậtcũng được sử dụng làm nguồn cung cấp dầu: dầu olive có nguồn gốc từ vùng ĐịaTrung Hải, hạt cải dầu được sử dụng phổ biến ở Châu Âu, dầu mè ở Ấn độ và đặc biệt,Trung quốc là quốc gia biết sử dụng dầu sớm nhất; cho đến ngày nay, dầu đậu nànhvẫn được ưa chuộng ở nước này Hiện nay, có rất nhiều loại động thực vật cho dầu mỡ

đã được khai thác, mỡ không chỉ thu được từ các động vật chủ yếu như heo, bò, cừu

mà mỡ từ động vật biển cũng được quan tâm Song song với quá trình sử dụng dầu

mỡ, công nghệ chế biến dầu cũng rất phát triển: từ khâu chiết tách thu dầu mỡ đến kỹthuật tinh luyện giúp dầu mỡ có chất lượng cao hơn Tuy nhiên, bước ngoặt lớn giúpnền công nghiệp chế biến dầu mỡ phát triển gắn liền với việc ứng dụng máy nghiền épdầu dạng con lăn của Smeaton vào năm 1752 Tiếp theo đó, công nghệ chiết tách dầu

có kết hợp chưng sấy cũng bước đầu được nghiên cứu trong những năm 1795(Brahma), 1800 (Neubauer), 1891 (Montgolfier) Deiss (1855) đã thử nghiệm trích lydầu thành công từ dung môi là CS 2 , sau đó Irvine, Richardson và Lundy (1864) đãđưa ra phát minh cho việc sử dụng dung môi trích ly dầu là hydrocarbon và hiện vẫn

còn được áp dụng Cùng với công nghệ chiết tách dầu, công nghệ tinh luyện dầu mỡcũng được phát triển song song Thêm vào đó, các phương pháp kiểm định và đánh giáchất lượng của dầu mỡ cũng được nghiên cứu và ứng dụng: khái niệm về chỉ số acid(Merz, 1879), chỉ số xà phòng hóa (Koettstorfer, 1879), chỉ số iod (Huebl, 1879); việcứng dụng phương pháp sắc ký trong xác định giá trị dầu mỡ cũng đã được ứng dụng từnăm 1906 (Tswett, sắc ký cột) và phát triển dần.

1.3.1 Các acid béo Hợp chất béo có chứa các acid hữu cơ có số nguyên tử C trong mạch lớn

hơn 4 được gọi là acid béo (fatty acid) Tùy thuộc vào chiều dài mạch carbon, các acidbéo được chia làm 3 dạng chính: acid béo mạch ngắn (4-6 Carbon), acid béo mạchtrung bình (8- 14 C) và acid béo mạch dài (≥ 16 C); ngoài ra, tùy thuộc vào liên kết giữacác nguyên tử C trong mạch, acid béo cũng có thể được chia thành 2 loại chính: acidbéo bão hòa và acid béo chưa bão hòa

Acid béo bão hòa: Thuật ngữ “bão hòa” được sử dụng để chỉ sựthỏa mãn về hóa trị của nguyên tử C trong mạch acid (ngoài trừ C tạo nên gốcacid –COOH); nói cách khác, liên kết giữa các nguyên tử C trong mạch là liênkết đơn (liên kết σ)

Acid béo không bão hòa: Các acid béo có chứa liên kết đôi trongmạch carbon được gọi là acid béo không bão hòa Trong tự nhiên, lượng acidbéo không bão hòa chiếm tỷ lệ rất lớn Hầu hết các acid béo có xu hướng hìnhthành liên kết đôi ở vị trí C số 9 và số 10 trong mạch Mặc dù vậy, sự hình thànhcác liên kết đôi không bão hòa này cũng có thể được tìm thấy ở tất cả các vị trítrên mạch C, điều này làm gia tăng đáng kể lượng đồng phân của acid béokhông bão hòa Thêm vào đó, sự xuất hiện của liên kết đôi cũng giúp cho việchình thành cấu hình cis- và trans- của acid béo, ảnh hưởng đến đặc tính sinhhọc của chúng Ngoại trừ một số trường hợp đặc biệt, hầu hết các acid béokhông bão hòa trong thực phẩm có cấu hình cis-; tuy nhiên quá trình tinh luyệndầu hay các quá trình tác động làm thay đổi đặc tính dầu mỡ (chế biếnmargarine, hydro hóa dầu) có thể làm chuyển đổi các acid béo không bão hòa cócấu hình cis- thành dạng đồng phân hình học trans-, đây cũng chính là mối nguylớn cho việc gia tăng bệnh xơ vữa động mạch và bệnh tim

Trong số các acid béo không bão hòa mạch dài, acid béo ω3 và ω6

là hai loại acid béo cần thiết và có giá trị dinh dưỡng cao nhất; các nghiên cứucho thấy cơ thể người và động vật không thể tổng hợp các acid béo này, màchủ yếu được cung cấp qua nguồn thức ăn - dầu thực vật Acid linoleic(C18:2ω6) và acid α-linolenic (C18:3ω3) là hai acid quan trọng nhất đại diện

cho nhóm này Các acid béo thuộc nhóm ω3 và ω6 cũng có thể được hìnhthành nhờ vào quá trình biến đổi như kéo dài mạch carbon hay loại bão hòa(desaturation): acid arachidonic (AA, C20:4ω6), acid eicosapentaenoic(EPA,C20:5ω3), acid docosahexaenoic (DHA, C22:6ω3).

Trong tự nhiên, AA cũng có thể tìm được trong thịt gà và một số độngvật khác, EPA và DHA cũng tồn tại với lượng lớn trong cá và một số hải sảnkhác Các nghiên cứu gần đây đã cho thấy các acid béo không bão hòa mạchdài này được xem là một trong những acid béo cần thiết và quan trọng nhấtnhờ vào sự hình thành các hợp chất có đặc tính sinh học (eicosanoid) củachúng, giúp vô hoạt khả năng sinh cholesterol trong cơ thể người Acidarachidonic được chuyển đổi nhờ enzyme thành các hợp chất nhưprotaglandin, thromboxan, leukotrien giúp cơ thể người thực hiện một số chứcnăng sinh lý Thêm vào đó, các acid béo này còn có vai trò cần thiết cho sựphát triển, là hợp chất căn bản cho việc thành lập thành tế bào cũng như hìnhthành hợp chất cấu trúc cần thiết của phospholipid

Bên cạnh các acid béo bão hòa và không bão hòa thường gặp, trong thựcphẩm còn xuất hiện một lượng acid béo với cấu trúc ít gặp hơn Các acid này thườngkhông có vai trò quan trọng trong thực phẩm, và chỉ tìm thấy ở một số nguồn đặc biệt,chủ yếu trong các loại rau Khác với các acid béo thông thường, các acid béo dạng nàythường không có cấu trúc mạch thẳng, chuỗi hydrocarbon được hình thành từ một haynhiều nhóm methyl và ethyl: acid béo mạch nhánh Các acid béo mạch nhánh hiện diệnchủ yếu trong vi sinh vật và một lượng nhỏ được tìm thấy trong sữa và mỡ của độngvật nhai lại (trâu, bò…) Trong số này, acid ricinoleic (12-hydroxy-9-octadecenoic acid)

là hydroxy acid quan trọng nhất, đây là thành phần chính của dầu hải ly (castor oil)

1.3.2 Triglycerid

Triglyceride là sản phẩm được tạo thành từ phản ứng của một phân tửglycerol với ba phân tử acid béo Tùy thuộc vào acid béo gắn vào các vị trí trên mạchCcủa glycerol sẽ xác định đặc tính và tính chất của triglycerid:

- Triglyceride đơn giản: tạo thành từ 3 acid béo giống nhau

- Triglyceride phức tạp: tạo thành từ các acid béo khác nhau

Trên thực tế, dầu và mỡ đều là sản phẩm chủ yếu của triglyceride phức tạp

Sự phân bố của acid béo trong cấu trúc triglyceride đã được khám phá và nghiên cứutrong một thời gian dài, rất nhiều học thuyết khác nhau về khả năng liên kết này đãđược đề nghị:

- “Thuyết phân bố ngẫu nhiên”: sự phân bố acid béo vào các vị tríkhác nhau trong triglyceride hoàn toàn theo ngẫu nhiên.

- “Thuyết phân bố cân bằng”: các acid béo có khuynh hướng phân

bố rộng rãi ở tất cả các triglycerid

- “Thuyết phân bố ngẫu nhiên có giới hạn”: sự phân bố acid béo vàocác vị trí khác nhau trong triglyceride cũng theo quy luật ngẫu nhiên, tuy nhiên cómột vài điểm giới hạn đặc biệt xảy ra trong dầu thực vật và mỡ động vật Thí dụ:

ở dầu thực vật, các acid béo bão hòa có xu hướng ester hóa ở vị trí số 1 và 3;trong khi sự gắn kết các acid này thường xảy ra ở vị trí số 2 trong mỡ động vật

Chất béo có vai trò chủ yếu trong cấu trúc của chất nguyên sinh Màng tế

bào, nhân, ty thể, lạp thể đều được cấu tạo bởi chất béo, các hỗn hợp lypoprotein.Trong thành phần màng các lypid tham gia trực tiếp vào quá trình vận chuyển các ion,các phân tử của các chất khác nhau qua màng

Trong thức ăn hàng ngày của con người chất béo là một trong ba thànhphần quan trọng (lypid, glucid, protein) cấu thành bữa ăn và quá trình hoạt động sinh lý

cơ thể giá trị dinh dưỡng của dầu mỡ được quyết định bởi chúng là một loại thức ăn cógiá trị nhiệt lượng cao nhất Điều đó được chứng minh theo số liệu sau:

Bảng 1: Nhiệt lượng giải phóng của một số thành phần dinh dưỡng

Thànhphần

Loại thức ănNhiệt lượng sinh ra

do nhiệt lượng kế(calo)

Nhiệt lượngsinh ra trong cơ thểsinh vật (calo)

Ta thấy rằng chất béo có năng lượng rất lớn, gấp hơn hai lần so với glucid

và hai lần so với protit Các công trình nghiên cứu sinh hóa học và dinh dưỡng đã chothấy rằng nếu trong thức ăn hàng ngày thiếu chất béo, trong một thời gian dài dẫn đếnnhững rối loạn về hoạt động sinh lý cơ thể gây nên sự mất cân bằng vật chất và cuốicùng dẫn đến sự suy nhược cơ thể Ví dụ như đối với trẻ em đang phát triển nếu khôngcung cấp đủ lượng chất béo cần thiết thì não bộ sẽ kém phát triển (thiếu cholesterol- làdẫn xuất aldehyde của rượu đa chức, là loại lipid có tác dụng đặc biệt quan trọng tronghoạt động sinh lý của cơ thể) điều này giải thích được rằng cholesterol không hoàn

toàn không có lợi cho sức khỏe tuy nhiên đối với những người già và béo phì thì sự cómặt của cholesterol là điều đáng lo ngại.

Trong cơ thể chất béo được chuyển hóa cung cấp năng lượng cho cơ thểlàm việc chống lại sự giảm thân nhiệt do ảnh hưởng của những yếu tố bên ngoài (khíhậu, nhiệt độ) Ví dụ đơn giản nhất là khi trời lạnh những người có lớp mỡ dưới da dày

sẽ chịu lạnh tốt do do chất béo kém truyền nhiệt nên nó giống như chiếc áo thiên nhiêngiúp cơ thể không bị lạnh Các công trình nghiên cứu về y học cũng đã cho thấy chấtbéo có quan hệ trực tiếp đến sự sống và chết của vi sinh vật Người ta đã phát hiệnđược nhiều loại acid béo và dẫn xuất của nó có tính hoạt động sinh học rất cao Một ví

dụ điển hình về mặt này là sự phát hiện vai trò của cholesterol của các acid béo không

no như acid béo linolic, acid linoleic và một vài loại khác được ứng dụng và chữa một

số bệnh tim mạch và từ đó người ta khẳng định được vai trò cần thiết của chúng đồngthời khẳng định vai trò của một loại sinh tố đó là sinh tố F – những acid amin khôngthay thế

Chất béo là một loại dung môi đặc biệt để hòa tan các vitamin tan trong chấtbéo như A, D, E, K… và chất béo cũng có tác dụng nhất định đối với sự đồng hóa cũngnhư hiệu quả tác dụng sinh lý của các vitamin này Các chất béo trong cơ thể còn cótác dụng như chiếc đệm mềm mại giữ cho các bộ phận trong cơ thể không bị va chạm,

cọ xát và gây tổn thương Bổ sung lượng cholesterol cần thiết và hoàn chỉnh khi chơthể còn nhỏ

Trong công nghiệp dầu mỡ là một nguyên liệu cơ sở của công nghiệp thựcphẩm xào nấu tăng thêm giá trị dinh dưỡng cho thức ăn

Trong công nghiệp đồ hộp các chất béo (dầu mỡ) dùng để bảo quản thịt cá

và các loại đồ hộp, chế biến bánh kẹo, mì ăn liền…magarine, mayonine là những loạithức ăn quý có giá trị dinh dưỡng cao

Do giá trị nhiệt lượng cao nên có thể xác định công dụng của chất béo trong

cơ thể sinh vật như là chất dự trữ năng lượng Chúng ta đều biết động vật trong khi ốm

đau, lượng dự trữ dầu mỡ giảm xuống còn trong thời kỳ khỏe mạnh thì hồi phục lạitrạng thái bình thường.

Tác dụng dự trữ năng lượng của dầu mỡ còn cho ta thấy rõ trong khi nghiên

cứu về các loài cá, khi di chuyển đến nơi đẻ trứng tuy cá không ăn, nhưng chất béotrong cơ thể tiêu hao để cung cấp năng lượng cho chúng, vì vậy lượng chất béo trong

cơ thể cá đến nơi đẻ trứng thường ít hơn rất nhiều so với khi chúng sinh sống bìnhthường

Một tác dụng quan trọng của chất béo là khi bị tiêu hủy sinh ra nước, lượngnước này thường nhiều hơn so với khi tiêu hủy các vật chất khác Ví dụ như khi đốt100g chất béo thu được 107,1g nước; 100g chất đạm thu được 55,5g nước; 100g chấtđường bột thu được 41,3g nước

Một số trường hợp nhất định nước sinh ra trong quá trình thiêu hủy rất cầnthiết và có tác dụng quan trọng đối với hoạt động của các chức phận dinh dưỡng củasinh vật Điều này chúng ta thấy rõ ràng nhất là đối với các động vật ngũ đông (gấu Bắccực) hoặc động vật sống lâu ngày ở các vùng thiếu nước (lạc đà ở các sa mạc) Khinghiên cứu về những biến đổi của chất béo trong cơ thể sinh vật người ta cũng đã pháthiện ra một số tác dụng quan trọng của một số acid béo không no như acid linolic, acidlinolenic và đặc biệt là acid arahydronic Chúng là những hợp chất có hoạt tính sinh lýrất cao Trên cơ sở đó người ta đã lập được một cơ chế về sự điều hòa và chuyển hóacủa các cholesterol của acid béo đó vì cholesterol là một tác nhân gây nên các bệnh vềtim mạch

Ngày nay người ta cũng nghiên cứu và phát hiện được những tác dụng củachất béo trong một số cơ năng quan trọng của động vật một ví dụ điển hình về mặt này

là người ta đã tìm thấy một số acid béo không no có trong gan có liên quan đến cáchoạt động sinh lý của gan và một số bộ phận khác

Đối với thực vật chất béo thường tập trung trong hạt, khi hạt nảy mầm cũngnhư trong thời kỳ sinh trưởng ban đầu, chất béo đảm bảo năng lương cung cấp cho sựphát triển của cây cho đến khi cây đủ rễ, lá, và tự đi tìm thức ăn cần thiết ở môi trườngbên ngoài

Do những tác dụng quan trọng đó mà chất béo và các dẫn xuất của nó tồntại trong hầu hết các bộ phận của giới sinh vật: bao gồm các sinh vật thượng đẳngcũng như hạ đẳng từ những nhận xét thực tiễn và những kết quả nghiên cứu từ trướcđến nay cho ta thấy tác dụng sinh lý của chất béo hết sức to lớn đối với sự phát triểncũng như tái sinh năng lượng của các tổ chức sinh vật

Ta nhận thấy rằng chất béo và các dẫn xuất của nó có những tác dụng đặcthù rất quan trọng liên quan đối với đặc điểm sinh lý và quá trình phát triển của độngthực vật, và trên thực tế đã trở thành những vật chất không thể thiếu được trong đờisống của loài người.

CHƯƠNG 2: QUÁ TRÌNH OXY HÓA VÀ

CHỐNG OXY HÓA

2.1 Sự oxy hóa dầu mỡ

2.1.1 Các dạng oxy

Độ bền oxy hóa của dầu mỡ là khả năng chống lại sự oxy hóa suốt trong

quá trình sản xuất và bảo quản Khả năng chống lại sự oxy hóa được diễn tả nhưkhoảng thời gian cần thiết để đạt đến điểm tới hạn của sự oxy hóa dù cho có sự thayđổi về cảm quan hoặc biến đổi đột ngột trong quá trình oxy hóa hay không Độ bềncủa dầu mỡ là một giá trị quan trọng để xác định chất lượng cũng như khả năng bảoquản dầu Sự oxy hóa dầu làm sinh ra các hợp chất lạ cũng như phá hủy các acidbéo thiết yếu có trong dầu mỡ Sự oxy hóa dầu mỡ xảy ra theo hai cơ chế: tự oxyhóa và sự oxy hóa quang học Cả hai loại oxy đều có thể phản ứng với dầu mỡ Oxykhí quyển ở trạng thái tam bội 3O2, còn một dạng khác là oxy đơn bội dạng singlet

1O2, 3O2 phản ứng với các gốc tự do và là nguyên nhân của sự tự oxy hóa Tính chấthóa học của 3O2 để có thể phản ứng gốc lipid có thể giải thích theo orbital phân tử(hình 1) 3O2 ở trạng thái nền, với 2 electron không cặp đôi trong orbital 2πp 3O2 cómoment từ tính cố định với 3 mức trạng thái năng lượng dưới từ trường Vì vậy, 3O2được gọi là trạng thái tam bội 3O2 là một gốc với 2 orbital không cặp đôi trong phân

tử Nó có thể phản ứng với các hợp chất có gốc tự do trong điều kiện bình thườngtheo nguyên tắc trao đổi spin Sự oxy hóa quang học chỉ xảy ra trong điều kiện cóánh sáng, chất nhạy ánh sáng và oxy dạng đơn bội 1O2

Cấu hình electron lớp 2πp của 1O2 như hình 2 Vì một orbital trong lớp 2πpđược cặp đôi, còn orbital còn lại hoàn toàn trống nên 1O2 có một mức năng lượngdưới từ trường và nó có ái lực điện tử 1O2 phản ứng dễ dàng với các hợp chất cómật độ điện tử cao như các liên kết đôi của acid béo không bão 1O2 có mức năng

lượng 93,6 kJ, trên mức năng lượng cơ bản của 3O2 Trong dung môi, 1O2 bị vô hoạt

do năng lượng của nó bị vận chuyển vào dung môi Thời gian tồn tại của nó trongdung môi nước, hexane, carbon tetrachloride lần lượt là 2, 17, 700 µs

2.1.2 Cơ chế oxy hóa dầu mỡ

2.1.2.1 Oxy hóa do phản ứng thủy phân

Phản ứng thủy phân lipid cũng có thể xảy ra, khi có enzyme cũng nhưkhông có enzyme xuc tác

Trường hợp thứ nhất xảy ra trong pha “ béo ’’ và chỉ có nước hòa tantrong lipid (dầu , mỡ) mới tham gia phản ứng nghĩa là phản ứng tiến hành trong môitrường đồng thể Khi trong dầu mỡ có mặt của nước với một lượng đáng kể, nhưng

ở nhiệt độ thường thì tốc độ phản ứng xảy ra cũng rất bé Vì lẽ ở nhiệt độ thườngvận tốc thủy phân xảy ra rất chậm Hơn nữa khả năng không hòa tan của pha nướctrong pha béo cũng ngăn cản sự tiếp xúc cần thiết giữa chúng

Trường hợp có enzyme xúc tác thường xảy ra trên bề mặt tiếp xúc giữalipid và nước Enzyme lipase xúc tác phản ứng thủy phân có thể có trong nguyên liệucũng như do vi sinh vật mang vào

Lipase là một globulin, có nhiều trong hạt thầu dầu, tác dụng tối ưu là ở35-38, hoạt độ của nó giảm xuống một cách đáng kể khi chế biến thủy nhiệt cũngnhư khi ép nóng các hạt có dầu Lipase có đặc hiệu thấp so với cấu trúc của lipidnhưng lại có đặc hiệu quang học cao đối với những cơ chất có hoạt quang Nóichung đối với những cơ chất không mang điện tích thì độ dài của mạch carbon củaacid béo tham gia trong lipid có ý nghĩa lớn đối với hoạt độ của lipase.

Trong trường hợp đơn giản nhất của sự oxy hóa do phản ứng thủy phânthường thấy khi bảo quản bơ và margarin, khi đó sẽ giải phóng ra acid butyric là acid

có mùi rất khó chịu

2.1.2.2 Sự tự oxy hóa dầu mỡ (oxy hóa hóa học)

Sự tự oxy hóa dầu xảy ra theo 3 bước: khởi mạch, phát triển mạch và

• Khởi mạch oxy hóa bậc 2:

ROOH → RO• + •OH

2ROOH → ROO• + RO• + H2O

• Khởi mạch oxy hóa bậc 2 dưới xúc tác kim loại:

Mn+ + ROOH → RO• + −OH + M(n+1)+

M(n+1)+ + ROOH → ROO• + H+ + M(n)+

Sự tự oxy hóa dầu mỡ cần acid béo hay acylglycerol ở dạng gốc tự do.Các acid béo và acylglycerol thì ở trạng thái đơn bội không gốc tự do nên khó có thểphản ứng với 3O2 Khi acid béo hoặc acylglycerol mất đi một nguyên tử hydro nó sẽtạo thành các gốc tự do trong bước khởi mạch Nhiệt độ, ánh sáng và kim loại xúctác có thể thúc đẩy phản ứng này xảy ra nhanh hơn Năng lượng cần thiết để loại bỏmột nguyên tử hydro ra khỏi phân tử acid béo hoặc acylglycerol tùy thuộc vào vị trícủa nguyên tử hydro Các nguyên tử hydro gần liên kết đôi, đặt biệt là các nguyên tử

H gần kề hai liên kết đôi rất dễ loại đi Năng lượng để loại bỏ nguyên tử H ở vị trí

C-8, C-11, C-14 của acid linoleic lần lượt là 75, 50, 75 kCal/mol

Các gốc alkyl (R•) phản ứng với 3O2 để hình thành gốc peroxy(ROO•).Phản ứng giữa alkyl và 3O2 xảy ra rất nhanh trong điều kiện khí quyển Do đó, nồng

độ của lipid alkyl rất thấp so với gốc peroxy Gốc peroxy hấp thu điện tử từ các phân

tử lipid khác và phản ứng với điện tử này để tạo thành hydroperoxide (ROOR) vàmột gốc peroxy khác Những phản ứng này xúc tác cho các phản ứng khác và sự tựoxy hóa lipid được gọi là phản ứng mạch gốc tự do Tốc độ hình thành peroxy vàhydroperoxide chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và oxy Khi các gốc tự do phản ứng vớinhau, các sản phẩm không gốc tự do sẽ tạo thành và phản ứng kết thúc.

Hình 3: Sự hình thành hydroperoxide trong sự tự oxy hóa của acid

linoleic

Hydroperoxide là sản phẩm bậc 1 của sự oxy hóa dầu mỡ Chất này bền

ở nhiệt độ phòng và khi không có mặt của kim loại xúc tác Tuy nhiên, khi có mặt kimloại và ở nhiệt độ cao, nó bị phân hủy thành các gốc alkoxyl để sau đó hình thànhnên aldehyde, ketone, acid, ester, alcohol và các hydrocarbon mạch ngắn Con

đường phân hủy hydroperoxide là bẽ gãy liên kết giữa oxy-oxy để tạo ra gốc alkoxyl

và gốc hydroxyl Năng lượng hoạt hóa để bẽ gãy liên kết này là 46 kcal/mol, thấphơn năng lượng cần thiết để bẽ gãy liên kết oxy-hydro Sau đó, alkoxyl sẽ trải qua sựphân chia β hóa của liên kết C-C để tạo ra các hợp chất oxo và gốc alkyl không no.Sau khi tái sắp xếp điện tử, thêm gốc hydroxyl hay vận chuyển hydro, sản phẩm oxyhóa bậc hai cuối cùng là aldehyde, ketone, alcolhol và hydro carbon mạch ngắn

Hình 4: Cơ chế phân hủy hydroperoxide để tạo thành sản phẩm oxy hóa

bậc 2

Thời gian cần thiết để hình thành sản phẩm bậc hai tùy thuộc vào loạidầu Các sản phẩm oxy hóa bậc hai hình thành ngay lập tức sau khi hydroperoxidehình thành đối với dầu olive và dầu bông Tuy nhiên, dầu hướng dương và dầu rum,sản phẩm oxy hóa bậc hai chỉ tạo thành khi nồng độ hydroperoxide là đáng kể

2.1.2.3 Sự oxy hóa quang học

Sự oxy hóa dầu có thể được thúc đẩy bởi ánh sáng, đặc biệt là khi có mặt

của chất nhạy ánh sáng như chlorophyll Các chất nhạy ánh sáng (Sen), ở trạng tháiđơn bội, hấp thu ánh sáng rất nhanh và chúng trở nên cực kỳ hoạt động Các chấtdạng hoạt động này có thể quay trở về trạng thái nền bằng các phát ra ánh sáng haychuyển đổi nội năng (hình 5) Sự phát huỳnh quang và nhiệt là kết quả của hai quátrình tương ứng đó

Hình 5: Trạng thái hoạt động và vô hoạt của chất nhạy ánh sáng

Các chất nhạy ánh sáng dạng tam bội (3Sen*) có thể nhận điện tử từ tác chất

để hình thành nên các gốc (loại I-hình 6) Các chất nhạy quang học dạng triplet nàycũng phản ứng với để hình thành nên anion superoxide Các anion superoxide này sẽ

bị phân hủy cho ra hydroperoxide và hydroperoxide này phản ứng với superoxide đểcho ra oxy đơn bội 1O2, trong sự hiện hiện của kim loại như sắt và đồng

O− • + O− • + 2H+ → H2O2 + O2H2O2 + O− • → HO• + OH− + O2 Năng lượng kích thích của 3Sen* có thể được vận chuyển lên trên 3O2 gần kề

để hình thành nên 1O2 và chất nhạy ánh sáng này sẽ quay trở về trạng thái nền, dạngđơn bội 1Sen (loại II) Một phân tử 1Sen* có thể sản sinh 105 phân tử 1O2 trước khi bị vôhoạt

Tốc độ của phản ứng loại I và loại II phụ thuộc vào loại chất nhạy ánh sáng,tác chất và phụ thuộc vào nồng độ của tác chất và oxi Các chất đã bị oxy hóa nhưphenol, amine hay những chất có tính khử như quinon thường phản ứng theo loại I.Trong khi đó, các chất chưa bị oxy hóa hay bị khử như olefin, diene, các hợp chất thơm

thường phản ứng theo loại II Sự oxy hóa của chất nhạy ánh sáng là nguyên nhân gây

ra sự oxy hóa dầu theo sự khởi mạch của oxy đơn bội 1O2

1O2 có thể phản ứng hóa học với các phân tử khác hay vận chuyển nănglượng vào chúng Khi 1O2 phản ứng với các acid không bão hòa, phần lớn cáchydroperoxide được hình thành theo phản ứng ene (hình 7) 1O2 có thể phản ứng vớicác liên kết đôi có mật độ điện tử cao mà không cần có sự hình thành các gốc alkyl vàhình thành các hydroperoxide tại các liên kết đôi đó Khi hydroperoxide được hìnhthành, có sự di chuyển liên kết đôi và hình thành các acid béo dạng trans.Hydroperoxide, được hình thành từ 1O2, bị phân hủy theo cơ chế giống nhưhydroperoxide bị phân hủy trong sự tự oxy hóa

Hình 6: Phản ứng của chất nhạy ánh sáng với tác chất

Hình 7: Sự hình thành allyl hydroxide từ acid oleic bởi phản ứng ene

2.1.2.4 Quá trình oxy hóa sinh hóa học

Trong quá trình khai thác cũng như bảo quản, dầu mỡ có thể bị oxy hóa

dưới tác dụng xúc tác của enzyme lipoxydase để tạo thành những sản phẩm khácnhau

Lipoxydase hay lipoxygenase là enzyme xúc tác sự oxy hóa các acid béokhông no chứa 2-3 nối đôi (hoặc nhiều hơn) như acid linoleic, linolenic, acid arachidic.Điểm đặc biệt là lipoxygenase chỉ oxy hóa dạng cis-cis còn dạng cis-trans hoặc trans-trans thì hoàn toàn không tác dụng Cả ba acid này đều bị oxy hóa với tốc độ như nhau.Điểm khác là các hydroperoxide được tạo thành ở đây có hình thể cis- trans và có hoạtđộng quang học

Tappel và Boyer cho rằng mỗi một phân tử linoleat đều bị oxy hóa trực tiếpdưới tác dụng của enzyme Đầu tiên tạo phức hợp giữa linoleat, oxy và lipoxygenase.Tiếp đó các gốc kép được tạo thành do kết quả của sự chuyển hydro từ linoleat tới oxy.Một nối đôi bị chuyển chỗ để tạo nên hệ thống nối đôi luân hợp Phức hợp bị phân lygiải phóng ra enzyme lipoxydase và hydroperoxide có dạng cis-trans Từ hydroperoxide

sẽ chuyển hóa một cách bình thường để tạo ra epoxyt, aldehyt, ceton và những sảnphẩm oxy hóa khác

2.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự oxy hóa dầu mỡ

Sự oxy hóa lipid chịu ảnh hưởng bởi thành phần acid béo, quá trình xử lý

dầu, năng lượng nhiệt hay ánh sáng, nồng độ và loại oxy, acid béo tự do, mono- vàdiacylglycerol, kim loại, peroxide, các hợp chất bị oxy hóa nhiệt động, chất màu và chấtchống oxy hóa

2.2.1 Thành phần acid béo tự do trong dầu

Dầu càng ít bão hòa thì càng dễ bị oxy hóa hơn dầu bão hòa nhiều hơn Khimức độ không bão hòa gia tăng, cả tốc độ ôi hóa và số lượng sản phẩm oxy hóa cơbản sau thời gian khởi mạch sẽ tăng lên Dầu nành, dầu hướng dương, dầu rum bảoquản trong bóng tối có khoảng thời gian khởi mạch ngắn đáng kể so với dầu dừa vàdầu cọ Dầu có chứa nhiều acid oleic hoặc stearic hoặc dầu được hydrogen hóathường có độ bền oxy hóa cao Tốc độ tự oxy hóa dầu phụ thuộc đáng kể vào sự hìnhthành các acid béo và các gốc alkyl acylglycerol Mặc khác, tốc độ hình thành các gốc

này phụ thuộc vào loại acid béo hay acylglycerol Tốc độ tự oxy hóa tương đối của acidoleic, linoleic, linolenic theo tỉ lệ1:40-50:100 dựa trên sự hấp thu oxy (Min and Bradley1992).

Sự khác biệt trong tốc độ oxy hóa dạng 1O2 giữa các acid béo thì thấp hơn

so với tốc độ tự oxy hóa Tốc độ phản ứng giữa 1O2 với acid stearic, oleic, linoleic,linolenic lần lượt là 1,2.104; 5,3.104; 7,3.104; 10.104 M-1s-1 (Vever Bizet, 1989) Dầu nànhphản ứng với 1O2 với tốc độ 1,4.105 M-1s-1 trong methylene chloride ở 20oC (Lee và Min,1991) Loại acid béo không bão hòa, các liên hợp hoặc không liên hợp, có ba liên kếtđôi ít ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng giữa lipid và 1O2

2.2.2 Quá trình xử lý dầu

Phương pháp xử lý dầu có ảnh hưởng đến độ bền oxy hóa của dầu mỡ Độ

bền oxy hóa của dầu nành giảm dần theo quá trình xử lý tẩy mùi, tách sáp, tinh luyện

và tẩy màu Đối với dầu bông trích ly bằng hexane, thời gian khởi mạch ở 90oC là10,5±1,9h thấp hơn so với dầu vừng là 8,1±0,7h Độ bền oxy hóa của dầu thu được từquả óc chó trích ly bằng phương pháp chất lỏng siêu tới hạn giảm đi đáng kể so vớiphương pháp ép Quá trình rang hạt rum và hạt vừng làm tăng độ bền oxy hóa của dầu

do có sự hình thành các sản phẩm Maillard Các chất này đóng vai trò như những chấtchống oxy hóa tự nhiên

2.2.3 Nhiệt độ và ánh sáng

Sự tự oxy hóa dầu mỡ và sự phân hủy hydroperoxide tăng lên khi nhiệt độ

tăng Sự hình thành các sản phẩm tự oxy hóa trong giai đoạn khởi mạch giảm xuống ởnhiệt độ thấp Nồng độ hydroperoxide tăng lên cho đến bước phát triển mạch Tốc độphân hủy hydroperoxide của dầu cá trích ở 50oC trong tối thì cao hơn tốc độ hình thànhhydroperoxide

Nhiệt độ ít ảnh hưởng đến sự oxy hóa 1O2 do năng lượng hoạt hóa thấp (từ0-6 kcal/mol) Yếu tố ảnh hưởng nhiều hơn là ánh sáng Ánh sáng có bước sóng càngngắn càng ảnh hưởng sự ôi hóa dầu mỡ Khi nhiệt độ gia tăng thì ảnh hưởng của ánhsáng đối với sự ôi hóa lipid giảm

2.2.4 Oxy

Sự oxy hóa dầu mỡ có thể xảy ra khi có sự tiếp xúc giữa dầu mỡ, oxy và

chất xúc tác Nồng độ và loại oxy cũng ảnh hưởng đến sự oxy hóa dầu Nồng độ oxytrong dầu mỡ phụ thuộc vào áp suất riêng phần trên mặt thoáng của nó Khi lượng oxytrong dầu mỡ càng nhiều thì sự oxy hóa càng nhiều Oxy hòa tan trong dầu nhiều hơn

trong nước và trong dầu thô nhiều hơn trong dầu tinh luyện Ảnh hưởng của nồng độoxy đến sự oxy hóa dầu tăng ở nhiệt độ cao và có sự hiện diện của kim loại

Tốc độ oxy hóa dầu mỡ thì không phụ thuộc vào nồng độ oxy khi nồng độ oxinày cao Khi nồng độ oxy giảm xuống, tốc độ oxy hóa lipid phụ thuộc vào nồng độ oxynhưng không phụ thuộc vào nồng độ lipid Khi hàm lượng oxy trên mặt thoáng dầu trên4-5% thì tốc độ tự oxy hóa của dầu sẽ không phụ thuộc vào nồng độ oxy mà phụ thuộctrực tiếp vào nồng độ lipid Ngược lại, khi hàm lượng oxy trên mặt thoáng dầu thấp hơn4%, tốc độ tự oxy hóa dầu mỡ phụ thuộc vào hàm lượng oxy và không phụ thuộc vàonồng độ lipid Sự oxy hóa dầu bông ở 50oC trong tối được xác định bằng phương pháp

độ hấp thu oxy và chỉ số peroxide sẽ càng lớn khi nồng độ oxy trên mặt thoáng ít nhất

là 0,5%, còn khi hàm lượng oxy nhiều hơn 1% thì sự oxy hóa dầu giảm

Oxy và dầu có thể dễ phản ứng với nhau hơn khi lượng dầu mẫu ít hoặc tỷ

lệ giữa diện tích bề mặt/ thể tích(S/V) chứa dầu lớn Khi tỷ lệ S/V tăng và với hàmlượng oxy thấp, tốc độ oxy hóa dầu ít phụ thuộc vào hàm lượng oxy Bề mặt của vậtchứa dầu có thể đóng vai trò như chất xúc tác khử

Sự tương tác giữa nhiệt độ và nồng độ oxy ảnh hưởng đến sự tạo thànhcác hợp chất bay hơi trong dầu bông ở điều kiện trong tối Sự tạo thành 2-pentenal và1-pentene-3-on có thể xảy ra ở 50oC nhưng ở 35oC thì không có

Tốc độ phản ứng giữa dầu và oxy tùy thuộc vào loại oxy Tốc độ phản ứngcủa oxy singlet 1O2 thì cao hơn so với 3O2 bởi vì 1O2 có thể phản ứng trực tiếp với lipid

3O2 chỉ phản ứng với lipid ở trạng thái gốc tự do Linoleate phản ứng với 1O2 nhanh hơn

1430 lần so với 3O2

2.2.5 Các thành phần phụ hiện diện trong dầu

Thành phần chính của dầu là TAG, ngoài ra còn có các thành phần phụkhác như acid béo tự do, mono-và diacylglyceride, kim loại, phospholipid, peroxide,chlorophyll, carotenoid, hợp chất phenolic và tocopherol Một vài trong số chúng làmtăng tốc độ oxy hóa, một số đóng vai trò như những chất chống oxy hóa

2.2.5.1 Acid béo tự do(FFA), nomo-và diacylglyceride

Dầu thô chứa nhiều các acid béo tự do và quá trình tinh luyện dầu làm

giảm hàm lượng các acid béo tự do này Dầu nành thô chứa khoảng 0,7% acid béo tự

do, còn trong dầu tinh luyện chỉ chứa khoảng 0,02% FFA Dầu vừng thô chứa 0,72%FFA nhưng sau khi tẩy màu chỉ còn khoảng 0,56% FFA (Kim và Choe, 2005) Các acidbéo tự do dễ bị oxy hóa hơn các acid béo được ester hóa Các acid béo đóng vai trònhư những chất kích thích sự oxy hóa dầu Chúng có những nhóm chức ưa nước và

ưa dầu Các nhóm carbonyl của FFA thường hòa tan kém trong dầu vì thế các FFA cókhung hướng tập trung ở trên bề mặt Điều này là nguyên nhân làm giảm ứng suất bềmặt của dầu và kết quả là làm tăng tốc độ khuyếch tán của oxy vào dầu, thúc đẩy sựoxy hóa dầu.

Thông thường, mono- và diacylglyceride có hàm lượng từ 0,07 -0,11 và 1,05– 1,2% khối lượng dầu nành Chúng đóng vai trò như những chất hỗ trợ sự oxy hóadầu Chúng cũng làm giảm ứng suất bề mặt dầu và do đó làm tăng tốc độ oxy hóa dầu

2.2.5.2 Kim loại

Dầu thô chứa các kim loại chuyển tiếp như sắt và đồng Kim loại làm tăng

sự oxy hóa dầu do chúng làm giảm năng lượng hoạt hóa trong bước khởi mạch của sự

tự oxy hóa xuống khoảng 60-104 kJ/mol Kim loại phản ứng trực tiếp với lipid để hìnhthành nên các gốc alkyl lipid Chúng cũng sản sinh ra các loại oxy hoạt động như 1O2,gốc hydroxy từ 3O2 và hydrogen peroxide Gốc alkyl lipid và oxy hoạt động thúc đẩy sựoxy hóa dầu Đồng thúc đẩy sự phân hủy hydroperoxide nhanh gấp 50 lần so với, còn

Fe2+ thì thúc đẩy sự phân hủy này nhanh gấp 100 lần so với Fe3+ Phản ứng giữa kimloại và lipid xảy ra theo sơ đồ sau:

Fe3+ + RH → Fe2+ + R− + H+

Fe2+ + 3O2 → Fe3+ + O− •

O− • + O− • + 2H+ → 1O2 + H2O2H2O2 + O− HO• + OH− + 1O2

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH− + HO•

Kim loại cũng thúc đẩy sự tự oxy hóa lipid bằng cách phân hủy các

hydroperoxide theo phản ứng sau:

ROOH + Fe2+ (Cu+) → RO• + Fe3+ (Cu2+) + OH− ROOH + Fe3+ (Cu2+) → ROO• + Fe2+ (Cu+) + H+

Fe2+ có tính hoạt động cao hơn so với Fe3+ trong sự phân hủyhydroperoxide Fe3+ cũng gây phân hủy các hợp chất phenolic như acid caffeic trongdầu olive và làm giảm độ bền oxy hóa của dầu này

Hoạt tính hỗ trợ oxy hóa của sắt có thể bị ngăn chặn bởi lactoferrin trongdầu cá hoặc dầu nành trong khoảng nhiệt độ từ 50-120oC Lactoferrin có thể kết hợpvới sắt làm giảm bề mặt hoạt động của sắt Vì thế sự oxy hóa dầu giảm xuống

2.2.5.3 Phospholipid

Dầu thô có chứa phospholipid như phosphatidyl ethanolamine, phosphatidyl

choline, phosphatidyl inositol, phsphatidyl serine và acid phosphatidic nhưng phần lớnchúng bị loại bỏ trong quá trình tinh luyện dầu Phospholipid vừa đóng vai trò là chấtchống oxy hóa vừa là chất hỗ trợ sự oxy hóa dầu tùy thuộc vào hàm lượngphospholipid và kim loại xúc tác Sự oxy hóa của docosahexaenoic acid giảm xuống khiphối trôn nó với dầu theo tỷ lệ 1:1

Cơ chế chống oxy hóa dầu của phospholipid vẫn chưa được giải thích cụthể nhưng những nhóm phân cực đóng một vai trò quan trọng, đặc biệt là cácphospholipid chứa Nitơ như phosphatidylcholine và phosphatidylethanolamine có hiệuquả chống oxy hóa dưới mọi điều kiện Phospholipid làm giảm sự oxy hóa bằng cách

cô lập kim loại Nồng độ thích hợp cho pohpholipid thể hiện hoạt tính chống oxy hóa là3-60 ppm Phophospholipid bổ sung vào dầu nành với nồng độ 5-10 ppm sẽ làm giảm

sự ôi hóa dầu, còn ở nồng độ cao hơn nó sẽ thể hiện vai trò như chất hỗ trợ sự ôi hóadầu Phospholipid chỉ thể hiện hoạt tính chống oxy hóa khi có sự hiện diện của sắt bằngcách cô lập sắt Trong dầu nành tinh luyện, khi hàm lượng kim loại rất thấp thìphospholipid lại thể hiện vai trò là chất hỗ trợ sự ôi hóa Cơ chế của sự ôi hóadomphospholipid là do trong phospholipid có các nhóm ưa nước Các nhóm này làmgiảm ứng suất bề mặt dầu nen làm tăng tốc độ khuyếch tán oxy vào dầu Vì thế, sự oxyhóa dầu được thúc đẩy nhanh hơn

2.2.5.4 Chlorophyll

Chlorophyll thường có mặt trong các loại dầu thực vật Dầu olive, dầu hạtcải, dầu nành thô và dầu nanh tinh luyện có hàm lượng chlorophyll lần lượt là 10 ppm;5-35 ppm; 0,3 ppm; 0,08 ppm (Salvador 2001, Psomiadou và Tsimidou 2002)

Chlorophyll và các sản phẩm phân hủy của chúng như pheophytins vàpheophorbides đóng vai trò như những chất làm tăng độ nhạy ánh sáng để sinh ra 1O2trong sự có mặt của ánh sáng và oxy khí quyển 3O2 và làm tăng sự ôi hóa dầu.Pheophytins vàpheophorbide đều có độ nhạy ánh sáng cao hơn chlorophyll Dầu nànhđược tinh sạch bằng cột sắc ký silicagel sẽ không có chứa chlorophyll và dầu nàykhông sinh ra các sản phẩm bay hơi (theo Lee và Min 1988) Còn dầu nành tinh luyệnđược bổ sung chlorophyll sẽ làm tăng hàm lượng chất bay hơi đáng kể Tuy nhiên, sự

ôi hóa do chlorophyll chỉ xảy ra trong điều kiện có ánh sáng chiếu vào dầu, còn trong tốithì không Ngược lại, trong điều kiện bóng tối, chlorophyll lại có thể đóng trò là chấtchống oxy hóa bằng cách chúng nhường điện tử cho các gốc tự do để hình thành nêncác gốc bền (theo Endo1985, Francis vàIsabel 1992)

2.2.5.5 Các hợp chất bị oxy hóa nhiệt động

Quá trình tinh luyện dầu làm sản sinh ra hợp chất bị oxy hóa như cyclic và

noncyclic carbon-to-carbon- dimer, trimer, hydroxy dimer và dimer, trimer chứa liên kếtcarbon-oxy Các hợp chất này làm tăng tốc độ ôi hóa dầu ở 55oC và tốc độ ôi hóa tăngkhi hàm lượng các chất này tăng Lipid hydroperoxide cũng đóng vai trò như chất hỗ trợ

sự ôi hóa Sự phân hủy hydroperoxide làm sản sinh ra các chất bị oxy hóa nhiệt động.Chính các chất này có tác dụng như những chất nhũ hóa làm giảm ứng suất bề mặtcủa dầu và vì thế làm tăng tốc độ oxy hóa dầu

2.3 Sự chống oxy hóa dầu mỡ

2.3.1 Cơ chế chống oxy hóa

2.3.1.1 ỨC chế sự tạo thành các nhóm chất chứa oxy hoạt động

Triệt tiêu các gốc tự do bằng cách cô lập các ion kim loại, giảmhydroperoxide và hydrogen peroxide hoặc bằng cách kết hợp superoxide và 1O2

2.3.1.2 Chọn lọc các gốc tự do

Bắt giữa các gốc tự do, ức chế phản ứng oxy hóa ban đầu cũng như phá

vỡ chuỗi phản ứng dây chuyền Polyphenol cũng là một nhóm các chất chống oxy hóachọn lọc gốc tự do quan trọng:

• Nhóm chất ưa nước: Vitamin C, uric acid, bilirubin, albumin

• Nhóm chất ưa béo: Vitamin E, ubiquinol, carotenoid, flavonoid

Thức ăn là nguồn cung cấp chất chống oxy hóa tự nhiên rất quan trọng.

Chúng ta có thể thu các chất chống oxy hóa tự nhiên từ trái cây, thảo dược và gia vị…

Bảng 2 : Bảng phân loại và cơ chế hoạt động của chất chống oxy hóa

Phân loại chất chống

oxy hóa

Cơ chế hoạt tínhchống oxy hóa

Ví dụ về chất chốngoxy hóa

Hợp chất phenolic

Chất hỗ trợ Tăng hoạt tính cho

Acid phosphoric,hợp chất maillard, acidcitric

Chất dập tắc oxy

1O2 → 3O2 CarotenoidChất làm giảm

hydroperoxide hydroperoxide theo cáchGiảm lượng

không tạo gốc tự do

Protein, amino acid

2.3.2 Sự chống oxy hóa

Sự khử gốc tự do của chất chống oxy hóa, trong đó các electron không

ghép đôi của gốc tự do sẽ được nhận electron của chất chống oxy hóa để tạo thànhcác electron ghép đôi bền vững

Hình 8: Sự chống oxy hóa

Có nhiều chỉ tiêu để đánh giá quá trình chống oxy hóa, trong đó mỗi chỉ tiêuthể hiện một khía cạnh của hoạt động chống oxy hóa, như vậy nhiều chỉ tiêu sẽ phảnánh một quá trình chống oxy hóa cụ thể Một số chỉ tiêu thường được sử dụng để đánhgiá quá trình chống oxy hóa như: hoạt động quét gốc tự do DPPH, hoạt động quét gốcH2O2, hoạt động khử ion Fe3+, hoạt động chuyển ion Fe2+…

2.3.2.1 Hoạt động quét gốc tự do DPPH

Cơ chế của hoạt động quét gốc tự do DPPH là sự ghép đôi hydro và đìnhchỉ quá trình oxy hóa bằng sự chuyển các gốc tự do sang trạng thái ổn định hơn Nhưvậy, khi có mặt của chất chống oxy hóa nó sẽ khử gốc tự do DPPH và làm cho dungdịch bị giảm màu sắc, do đó độ hấp thụ của dung dịch sẽ giảm đi

sự khử Fe3+ thành Fe2+ và làm cho dung dịch giữ màu sắc, do đó độ hấp thụ của dungdịch sẽ tăng lên

O2 + Fe3+ → O2 + Fe2+

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + •OH

2.3.2.3 Hoạt động quét gốc H2O2

Hydroperoxide có thể làm tăng sự hình thành gốc tự do hydroxyl trong tếbào và gây độc Nguồn gốc của gốc tự do hydroxyl là phản ứng Fenton giữa Fe2+ vàH2O2:

Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + •OH

2.3.2.4 Hoạt độ chuyển ion Fe 2+

Nguồn gốc của các gốc tự do hydroxyl là phản ứng Fenton giữa Fe2+ vàH2O2 Như vậy, khi có mặt của chất chống oxy hóa sẽ hạn chế sự chuyển Fe2+ thành

Fe3+ nên màu của dung dịch phản ứng sẽ nhạt hơn, do đó độ hấp thụ sẽ giảm đi

CHƯƠNG 3 : CÁC CHẤT CHỐNG OXY HÓA

TỰ NHIÊN

3.1 Các chất chống oxy hóa hóa học

3.1.1 Tổng quan – phân loại

Các chất chống oxy hóa là các hợp chất có khả năng làm chậm lại, ngăn cảnhoặc đảo ngược quá trình oxy hóa các hợp chất có trong tế bào của cơ thể Ngoài rachúng còn sàng lọc các gốc tự do như gốc alkyl lipid, gốc peroxy lipid, cô lập kim loạichuyển tiếp, dập tắt các oxy singlet 1O2 và vô hoạt các chất làm tăng độ nhạy quanghọc cho dầu

Dựa trên nguyên tắc hoạt động, các chất chống oxy hóa được phân thành hailoại: các chất chống oxy hóa bậc một và các chất chống oxy hóa bậc hai Các chấtchống oxy hóa bậc một khử hoặc kết hợp với các gốc tự do do đó kìm hãm pha khởiphát hoặc bẻ gãy dây chuyền phản ứng của quá trình oxy hóa Các chất chống oxy hóabậc hai kìm hãm sự tạo thành các gốc tự do (hấp thụ các tia cực tím; tạo phức với cáckim loại kích hoạt sự tạo gốc tự do như Cu, Fe; vô hoạt oxi đơn)

Hình 9 : Cơ chế chống oxy hoàn chỉnh của cơ thể

Bảng 3 : tính tan của 1 số chất chống oxy hóa và hàm hượng của chúng trong huyết tương ( serum ) và gan (liver )

Hệ thống các chất chống oxy hóa của cơ thể người được cung cấp bởi hainguồn: bên trong và bên ngoài Các chất chống oxy hóa bên trong bao gồm các protein(ferritine, transferrine, albumine, protein sốc nhiệt) và các enzyme chống oxy hóa(superoxide dismutase, glutathion peroxydase, catalase) Các chất chống oxy hóa bênngoài là các cấu tử nhỏ được đưa vào cơ thể qua con đường ăn uống bao gồm vitamin

E, vitamin C, các carotenoid và các hợp chất phenolic Bên cạnh đó, một số chấtchống oxy hóa có nguồn gốc thực vật như flavonoid đã được ứng dụng rộng rãi trongnhững năm gần đây, đặc biệt là ubiquitous Nhóm các polyphenol có hoạt tính chốngoxy hóa bao gồm vitamin A, vitamin E, coenzyme Q, vitamin C, flavonoid… Các chấtnày có nhiều trong rau quả , chúng được coi là các chất chống oxy hóa tự nhiên Việc

sử dụng nhiều rau quả là con đường đơn giản và hữu hiệu nhất để tăng cường hoạtđộng của hệ thống chống oxy hóa và ngăn ngừa các bệnh có nguồn gốc stress oxy hóa

Chất chống oxy hóa có thể nhường điện tử cho các gốc tự do để chuyển chúngthành các chất không gốc tự do bền Các chất chống oxy hóa theo kiểu này chính là

Hình 10 : Sự bền hóa cộng hưởng của một chất chống oxy hóa

các monohydroxyl hoặc polyhydroxyl phenolic Bất kỳ chất nào có điện thế khử nhỏhơn điện thế khử của gốc tự do đều có thể nhường điện tử cho gốc tự do nếu phảnứng động học thuận lợi Điện thế khử chuẩn 1 điện tử của alkoxy, peroxyl và gốc alkylcủa các acid béo không bão hòa lần lượt là 1600, 1000 và 600 mV Điện thế chuẩn củacác chất chống oxy hóa thường khoảng 500mV hoặc thấp hơn Vì thế, các chất chốngoxy hóa sẽ phản ứng với gốc peroxyl trước khi các gốc peroxyl này kịp phản ứng vớicác phân tử lipid khác để hình thành nên gốc tự do Bất kỳ gốc chống oxy hóa nàođược tạo thành do sự kết hợp giữa chất chống oxy hóa và lipid đều có năng lượng thấphơn peroxyl do cấu trúc cộng hưởng của nó

Các chất tạo phức với kim loại như acid phosphoric, acid citric, acid ascorbic

và EDTA(ethylenediaminetetraacetic acid) làm giảm sự oxy hóa dầu theo cùng mộtcách thức như nhau Chúng có thể chuyển sắt, đồng thành phức không hòa tan hoặcgây cản trở không gian đối với sự hình thành các phức kim loại-hydroperoxide Hiệuquả chống oxy hóa của acid citric tăng khi hàm lượng của nó tăng và thường cầnnhiều hơn 150ppm acid citric để vô hoạt 1ppm kim loại

Một vài chất chống oxy hóa dập tắt các 1O2 hoặc chất nhạy ánh sáng 1O2được dập tắt theo cả cơ chế vật lý và hóa học Theo cơ chế vật lý, 1O2 bị chuyểnthành 3O2 bởi sự vận chuyển năng lượng hay điện tích Theo cơ chế hóa học, cácchất chống oxy hóa phản ứng với 1O2 và tạo thành các chất chất oxy hóa bị oxy hóa

3.1.2 Tocopherol ( vitamin E )

Tocopherol là chất chống oxy hóa quan trọng trong dầu Dầu hạt cải, dầuhướng dương và dầu ngũ cốc có chứa hàm lượng cao tocopherol, còn dầu cọ thìchứa ít hơn Tuy nhiên trong dầu cọ có chứa -, -, -tocotrienol Tocopherol cạnh tranhvới các acid béo không bão hòa và với các gốc peroxyl Gốc peroxyl phản ứng với

tocopherol nhanh hơn nhiều(v=104 -109 M-1s-1) so với lipid (v=10 -60M-1s-1) Một phân

tử tocopherol có thể bảo vệ 103-108 phân tử acid béo không bão hòa khi chỉ sốperoxide thấp Tocopherol có thể chuyển một điện tử ở vị trí hydroxy thứ 6 ở vòngchroman của nó sang gốc peroxy và dập tắt gốc peroxy này Tocopherol(T) có điệnthế khử khoảng 500 mV nhường điện tử cho gốc peroxy(ROO•)(có điện thế khử là

1000 mV) và hình thành nên hydroperoxide(ROOH) và gốc tocopheroxy(T•) Gốctocopheroxy bền hơn gốc peroxy do cấu trúc cộng hưởng của nó Vì thế, sự oxy hóadầu giảm xuống trong bước phát triển mạch của quá trình tự ôi hóa dầu Gốctocophroxy có thể phản ứng với nhau hay với các hợp chất khác tùy thuộc vào tốc

độ oxy hóa dầu Khi tốc độ oxy hóa dầu thấp, tocopheroxy phản ứng với nhau đểhình thành tocopheryl quinone Khi tốc độ oxy hóa dầu cao, tocopheroxy phản ứngvới gốc peroxy để hình thành nên phức tocopherol-peroxy(T-OOR) Phức này có thể

bị thủy phân thành tocopheryl quinone và hydroperoxide

T + ROO• − → T + ROOH

T• + T• → T + Tocopheryl quinone

T• + ROO• → [T − OOR] → Tocopheryl quinone + ROOH

Hiệu quả chống oxy hóa của tocopherol phụ thược vào dạng đồng phân vànồng độ sử dụng Khả năng dập tắt gốc tự do cao nhất ở δ-tocopherol, tiếp theo là -,-, and -tocopherol Hàm lượng tocopherol cần thiết để chống ôi hóa dầu tùy thuộcvào độ bền oxy hóa của chúng Độ bền oxy hóa của tocopherol càng thấp thì hàmlượng tocopherol cần dùng càng thấp -tocopherol có độ bền thấp nhất trong số cóđồng phân tocopherol, cần dùng với nồng độ 100 ppm thì thể hiện hoạt tính chốngoxy hóa cao nhất của nó Trong khi đó, - và δ-tocopherol có độ bền oxy hóa cao hơn,cần nồng độ 250 và 500 ppm để thể hiện hoạt tính chống oxy hóa cao nhất

Tocopherol, đặc biệt là -tocopherol, đóng vai trò như chất hỗ trợ sự oxy hóakhi nồng độ của chúng trong dầu cao Khi nồng độ peroxy rất thấp, các gốctocopheroxy lôi kéo điện tử từ lipid để tạo thành tocopherol và gốc alkyl lipid Sự hìnhthành alkyl lipid sẽ làm tăng tốc độ ôi hóa dầu Khả năng thúc đẩy sự oxy hóa thểhiện cao nhất ở -tocopherol, tiếp theo là - và δ-tocopherol Giá trị ngưỡng để-tocopherol thể hiện như chất hỗ trợ oxy hóa trong dầu nành là 60-70 ppm Khi trongdầu càng ít –tocopherol thì giá trị ngưỡng này càng thấp Khả năng gây oxy hóa của–tocopherol giảm khi nhiệt độ tăng, ngay cả ở nồng độ cao Acid ascorbic có thể làmgiảm các gốc tocopheroxy theo sơ đồ sau:

T• + RH → T + R•

R• + O2 → ROO•

T• + Asc → T + Dehydroascorbic acid

Hình 11 : Vitamin E tác dụng với gốc tự do ·OH

Ngoài ra, tocopherol còn làm giảm sự oxy hóa dầu do ánh sáng theo cơ chếdập tắt 1O2 Khả năng dập tắt 1O2 tùy thuộc vào hàm lượng và loại tocophetol Ởnồng độ 1.10-3M, hoạt tính triệt tiêu 1O2 giảm theo thứ tự sau -> ->- tocopherol Tuynhiên, ở nồng độ 4.10-3M thì không có sự khác biệt Tocopherol có thể hình thànhmột phức vận chuyển điện tích ([T+–O2]1) với 1O2 bằng cách cho 1O2 điện tử Phức[T+–O2]1ở trạng thái đơn bội sẽ thông qua hệ thống vận chuyển nội phân tử sẽ hìnhthành nên phức ở trạng thái tam bội [T+–O2]3 và sản phẩm chuyển hóa cuối cùng làtocopherol và oxy dạng ít hoạt động hơn 3O2 Quá trình này không liên quan đến cácphản ứng hóa học nên quá trình này gọi là dập tắt vật lý:

T + 1O2 → [T+-1O2]1 → [T+-1O2]3 → T + 3O2

Hình 12: Sự oxy hóa của oxy đơn bội với -tocopherol

3.1.3 Carotenoid

β-carotene có thể làm giảm sự oxy hóa lipid bằng cách lọc ánh sáng, dập tắt

1O2, vô hoạt chất nhạy ánh sáng và loại bỏ các gốc tự do Theo Fakourelis, βcarotene có thể làm giảm sự oxy hóa dầu olive trong điều kiện ánh sáng ở 25o bằngcách lọc bỏ các các ánh sáng có bước sóng 400 và 500nm Trong sự hiện diện đồngthời của chlorophyll, β-carotene làm giảm sự oxy hóa dầu nành bằng cách dập tắt

-1O2 Quá trình dập tắt 1O2 xảy ra theo cơ chế vận chuyển năng lượng từ 1O2 sang βcarotene mà không có hình thành các sản phẩm oxy hóa Các carotenoid ở trạng

-thái kích thích này sẽ quay về trang -thái năng lượng cơ bản bằng cách giải phóngnăng lượng dưới dạng nhiệt theo sơ đồ sau:

1O2 + 1Carotenoid → 3O2 + 3Carotenoid•

3Carotenoid•→ Carotenoid + HeatMột phân tử β-carotene có thể dập tắt 250-1000 phân tử 1O2 với tốc độ1,3.1010 M-1s-1 Quá trình dập tắt 1O2 phụ thuộc vào số nối đôi liên hợp củacarotenoid Các carotenoid có ít nhất 9 nối đôi liên hợp như -carotene, lycopene,lutein là những chất dập tắt 1O2 hiệu quả, trong khi đó phytoene, phytofluene, ỉ-carotene thì không có hiệu quả.Khả năng dập tắt 1O2 gia tăng khi số nối đôi liên hợpcủa carotenoid gia tăng -carotene và lycopene có khả năng dập tắt 1O2 cao hơn sovới β-carotene

Carotenoid vô hoạt các chất nhạy ánh sáng bằng cách hấp thu năng lượng từchúng Các carotenoid hoạt hóa này sẽ quay trở lại trạng thái nền bằng cách phóngthích năng lượng của nó vào trong dầu Theo Lee(2003), carotenoid có điện thế khử1electron cao Eo’ =1060mV Do đó, chúng khó có thể nhường điện tử cho alkyl (Eo’

=600 mV) hoặc gốc peroxy (Eo’ =770-1440 mV) của các acid béo không bão hòa Tuynhiên, β-carotene có thể nhường điện tử cho gốc hydroxy(Eo’ =2310 mV) và hìnhthành gốc carotene Gốc carotene là một loại gốc bền do sự không định vị của cácelectron không cặp đôi thông qua hệ thống các nối đôi liên hợp Khi nồng độ oxythấp, gốc carotene này có thể phản ứng với các gốc khác như gốc peroxy để tạothành sản phẩm không còn gốc tự do Cơ chế như sau:

Car + HO• → Car• + H2O Car• + ROO•→ Car-OORGốc peroxy có thể phản ứng với carotene để tạo thành gốc carotene-peroxy(ROO-Car), đặc biệt là khi áp suất riêng phần của oxy cao hơn 150 mmHg.Gốc carotene-peroxy sẽ phản ứng với 3O2 rồi lipid để tạo thành gốc alkyl lipid, trongbước phát triển mạch theo sơ đồ sau:

ROO• + Car → ROO − CarROO – Car + 3O2 → ROO − Car − OO•

ROO − Car − OO• + R’H → ROO − Car − OOH + R’•

3.1.4 Các hợp chất phenolic khác

1 số hợp chất phenolic khác trong cũng có hoạt tính chống oxy hóa Dầuvừng (IV =109) có độ bền oxy hóa tốt Tốc độ tự oxy hóa của dầu vừng ở 60oC thấphơn so với dầu ngũ cốc, dầu rum và dầu nành Dầu vừng thu được từ các hạt vừng

đã rang có độ bền oxy hóa cao hơn so với dầu thu được từ các hạt vừng chưa rang

Độ bền oxy hóa của dầu vừng có liên quan đến sự hiện diện của lignan vàtocopherol Hợp chất lignan trong dầu vừng bao gồm sesamin, sesamol, sesamolin,

sesaminol, sesamolinol Sesamin là hợp chất lignan chứa nhiều hơn hết trong dầuvừng chưa rang Sasamol có hàm lượng thấp trong dầu vừng chưa rang nhưngtrong dầu vừng đã rang, hàm lượng cao hơn Sesamol hình thành bởi phản ứng thủyphân sesamolin suốt trong quá trình tinh luyện dầu Sesamol được chuyển đổi thànhsesamol dimer rồi thành sesamol dimer quinone Sesamol và sesaminol có hoạt tínhchống oxy hóa cao hơn so với sesamin.

Sesamol đóng vai trò như chất chống oxy hóa trong điều kiện ánh sángcũng như trong tối Sesamol có hoạt tính chống oxy hóa thấp hơn -tocopherol trong

sự oxy hóa quang học bởi chlorophyll, nhưng hoạt tính chống oxy hóa xấp xỉ δtocopherol ở cùng nồng độ phân tử Cơ chế chống oxy hóa của sesamol là dập tắtcác oxy đơn bội 1O2

Dầu vừng cũng chứa các phytosterol như campesterol, stigmasterol,-sitosterol, 4,5-avenasterol Sitosterol vừa đóng vai trò là chất hỗ trợ sự oxy hóa dolàm gia tăng độ hòa tan oxy trong dầu, vừa đóng vai trò là chất chống oxy hóa yếubằng cách cạnh tranh sự oxy hóa với lipid

Dầu olive rất bền oxy hóa Các hợp chất phenolic chính trong dầu bao gồmtyrosol (4-hydroxyphenylethanol), hydroxytyrosol (3,4-dihydroxyphenylethanol),hydroxybenzoic acid, oleuropein, caffeic acid, vanillic acid, p-coumaric acid, dẫn xuấtcủa tyrosol và hydroxytyrosol Các hợp chất phenolic này đóng vai trò như nhữngchất chống oxy hóa trong bước khởi mạch của sự tự oxy hóa bằng cách dập tắt gốc

tự do và cô lập kim loại xúc tác Hydroxutyrosol là chất chống oxy hóa chính trongdầu olive Các o-diphenol như acid caffeic bị oxy hóa thành quinone và trở nênkhông hiệu quả trong việc cô lập sắt Tuy nhiên, hydroxytyrosol, tyrosol, acid vanillic,acid p-coumaric không bị oxy hóa bởi sắt