Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Tổng hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy chất ô nhiễm của vật liệu composite cufe2o4

Nghiên cứu tính chat của vật liệu CuFe204/ZnO thông qua các phương pháp phân tích XRD, SEM, EDX.. Các phương pháp nghiên cứu4.1 Nghiên cứu lý thuyết Tra cứu nguồn thông tin, tài liệu tha

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

KHOA LUAN TOT NGHIEP

NGƯỜI HUONG DAN KHOA HỌC:

ThS TRUONG CHi HIEN

Thanh phố Hồ Chi Minh, tháng 5 năm 2024

LỜI CÁM ƠN

Kinh gửi Hội đồng Khoa học vả các Thay Cô

Trước hết, em xin gửi lời cảm ơn đến tập thé thay, cô giảng viên khoa Hóa học trường

Đại học Sư Phạm Thành Phố Hỗ Chí Minh đã nhiệt tình giảng đạy và cung cấp kiến thức nền tảng phục vụ cho quá trình học tập và nghiên cứu.

Đặc biệt em xin gửi lời cam ơn sâu sắc đến Ths Trương Chí Hiền, người đã tận tìnhhướng dẫn, cung cấp kiến thức quý báu va động viên em không ngừng nỗ lực trongsuốt quá trình học tập và hoàn thành khóa luận tốt nghiệp

Bên cạnh đó em cũng không quên tri ân gia đình mình, luôn là chỗ dựa tinh than vữngchắc và ủng hộ em hết mình để em có thẻ tập trung vào việc học tập và nghiên cứu

Sự hi sinh và tình yêu thương không điều kiện của họ là nguồn động viên lớn lao giúp

em vượt qua mọi khó khăn.

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn bạn bé va các anh chi đã luôn bên cạnh, sẵn sảng chia sẻkiến thức và cùng nhau trao đôi, học hỏi trong suốt quá trình thực hiện luận văn

Xin chân thành cảm ơn!

LỜI CAM DOAN

Tôi xin cam đoan rang luận văn này 1a công trình nghiên cứu của riêng tôi Những

kết quả, dữ liệu, và thông tin được trình bày trong luận văn đều là sản phẩm của qua

trình nghiên cứu và làm việc cá nhân của tôi, trừ những nguồn tham khảo được chi

rõ trong phân tài liệu tham khảo.

Tôi cam kết rằng tôi đã tuân thủ đầy đủ các quy tắc đạo đức trong nghiên cứu khoa

học va không sao chép hoặc vi phạm quyền sở hữu trí tuệ của người khác

Tôi chịu hoàn toàn trách nhiệm ve tính chính xác và độ tin cậy của nội dung trong

luận văn này.

Ký tên:

Ngày:

MỤC LỤC

LỚI CÁMỮN sscsisssscecssssssssscccsssssssasiveussssssssssvvesssssesscouvssssssasesvvessssssescovasstssnsseunsssisnts i

LỆ CAM ĐỒ N sssccsssssscssscsssssssassszcassssssessscassasssssssccsasssssssssscassssssssssinssssssssassssasssssss ii

MUC LUC 225514 ÔỎ iii

DANH MỤC CHỮ VIET TAT, KỶ HRUGU wasssssssssssscsssssssssssssasssscsssssssssssssssssssssisons vi

DANH MUC HÌNH AINE ssssssssssscessassssssssscsussarsesnassucsanssasacssaviaucssnaseassanasssassaaasiase: vii

DANH MUC BĂNG BIDU ssscsscsssssscsssssscsssssssescsssssscsssssscsstessssscsssssscoscssscasssssisscsses viii

3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tác của vật liỆu -sccS+seeereerrxrreee 3

4 Các phương pháp nghiên CỨU HH ng nh TH ng nưp

CHƯƠNGH.,TÔNG QUAN siaseneseniineonntiiniiiiiiiisi40118016140086011180 5

W) MCC ria aman fh ao NOUN sss cccccascezccaszssccescesscecesecssccazcesceasseasneascessnesssecazoast 5 1.2 Tông quan về methylene blue c.ccesccesscesssessvesseeesseesseessecssecssesssessesseeees 6

1.2.1 Tính chất của methylene blue 2-2s££zz©xee+szzxzz+rzzcrzcee 6

1.2.2 Ứng dụng của methyelen blue - 22-22222222 vzvvxccrsrcrrrzrrrzrercee §

1:2:3:90G:RBiobariethvlenelBÏUEsiistisssiaaiisitiaitiigiiisiiiiiiiiitiaitiasiiiiiiasiasgssadi 9

1.3 Tông quan về vật BGG 120 si secs ssccssscccacccasssscscasssasccssaccsaccsisesiseaissasisesincsszses 9

USUI Tĩnh ChB Cis CUP CA csssssisscsssassssicsssssssssssrssisnanesnsnenmnnnnnmanes 9Ï3:20Upttlimp een a esses czas cceacsczscacccsacnnyssnnaasncccosscssccquocssoosasnasss II

1.4 Tông quan về quy trình oxi hóa bậc cao (Advanced oxidation processes —

1.4.4 Cai thiện khả năng hoạt hĩa peroxymonosulfate của CuFezÕ+ 13

J:5:TìnhiHình:p0gBi1ên cứu Cons BƯỚÊ::ocoocioaooioiỷiisoiiniiitii1514111131813855118551685885 15 1:6: Tình hình nghiên cứu ngoadi NGC iississsisssisssssscsssssssnsisasssassicaisessiasiivaisasssseaies 16 CHƯƠNGS.THƯCNGHIỆM sisissccsssssssccssessssssccssssssssescossssesstesssssasesitecssssaineatesse 19 2.1H6a chat, dung cu 0/0 60 0n 19

2/ÏL1IHơRelif:o eseseseereeereeieeorteetiestteg2ni00002600900203663010202021023912238550038800720683EH073885 19 ZN 2 DUDS CW si551555i55551555555315551583385555556555515555833885858551848195135ã53585588351688188155855885588 20 2:13 Thiết Đị:nsnsinnnnioiintitiiiiiitiBEB1230188013008881810388018381511830804188188810333858008 20 2.2 Quy trình điều chế vật liệu .:- ¿5s 52 2292222212211121112111 112112211211 21 2.2.1 Tơng hợp vật liệu CuFe20, bằng phương pháp sol-gel - 21

2.2.2 Tơng hợp vật liệu CuFe20,/ZnO bằng phương pháp nung 21

2.3 Cac phương pháp phân tích đặc trưng vat liệu -<.c-<. .- ~ 22

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRRD) 2-55©ceccecceecs-c c ~ 22

2.3.2 Phương pháp kính hiền vi điện tử quét (SEM) - - 22

2.3.3 Phương pháp pho tán sắc năng lượng tia X (EDX) 22

2.3.4 Phương pháp quang phơ hồng ngoại biến đổi (FT-IR) - 23

2.3.5 Phương pháp quang phơ hap thụ tử ngoại — khả kiến (UV-Vis) 23

2.4 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ methylene blue 23

2.5 Thí nghiệm đánh gia kha nang phân hủy methylen blue trong hệ xúc tác dị thể CuFe204/ZnO/PMS vả các yêu tơ ảnh hưởng 5 << se eeeeeexeeee 25 CHƯƠNG 3 KET QUÁ VÀ THẢO LUẬN - s o5-escesscssscssscsse 26 3.1 Kết quả khảo sát phỏ tán xạ tia X (XRD) 555cc cccvcrtcrtcrsrcrvee 26 3.2 Kết quả khảo sát phơ tán sắc năng lượng tia X (EDX) . 27 3.3 Kết quả khảo sát ảnh hiện vi điện tử quét SEM 2csc5cseccsec 28 3.4 Kết quả khảo sát phơ hồng ngoại biến đơi FT-IR 22-5 29

3.5 Khảo sát nhiệt độ nung tơi ưu cho vật liệu CEO/Z-I0%% - 5-ss=sc=s 30

3.6 Khao sát lượng ZnO pha tạp vào vật liệu CuFe+Ữ4 - -5c+c5s5+ <5 32

3.7 Khao sát qua trình phan hay methylene blue của hệ xúc tác CFOZ-10%/PMS

T01 0011010000000000016500000000200000010002020022 610i 34

BT Pci i ge A ĐT pcnisteetieiiteiaiioooi0002010121022160231023102112213805182518635180308837868 34

37.2 Ảnhirởng của nơng độ PMS \essisssssssssossscssssasssssiessssessssssseasssssassinsosisesass 37

iv

3.7.3 Ảnh hưởng của ham lượng CEO Z~-0% - 2-52 ©2sc+zcxrcssrzsrrrs 39

3.6.4 Ảnh hưởng của nông độ MB 5s 22s 22scrrerrrrrrrrrrrrrrrrcrrrcrvee 39

3.7.5 Anh hưởng của các anion VÔ CO - cv tt tt ercvvrrsrrrerrrssrrs 40

3.8 Khảo sát vai trò của các gốc OF WO ¡:::122212115123118641285125318231358135815535588385158658ã6585 423.9 So sánh với các nghiên cứu kHiáC si 43

CHƯƠNG 4: KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ . -sccosecosecsse 45

"ca số 6 .(G.|A||:ALHH 45 4.2 KiẾn nghị s 6c 6 s2 21 E13 1151152115111111 111112112 11111111121 71x 45

TIERTIEHTHAMEKHAO- eằ=ẽêễêẽ-sẽễêẽẰ=ẽễẽằẽesẽs.Seẽ5ẽẽẽẽằẽm 46

EHH TƯ su ingeneeieeoieitiiiiietoioiictiicg0120001060000661030133631300302581386302636385008 56

Phụ lục A: Giản đồ nhiễu xạ tia X csscseecssseessseesssssecsssesesseeessssesssneessneesssneeesneeeess 56Phụ lục B: Kết quả phân tích EDX ccccsssssesssessssssesssesssesssessvessvessvsssesesveesvensvensee 57File C= Ge cud phân teh SEMA ssssissassssssssssssssssvscssssessssssvsssssssssssssosisssasessiseosss 60

arn oy 2 ld | noaeneeniooioiboiiaiiioit201020101210121186118211431083818821893188518858885 63

Phụ luc E: Hình ảnh vật liệu - - - << 6< <1 2< 132 E312 211211220155 11 vs 64

Phụ lục F: Kết quả đo UV-vis -2 2-©2s£©Se222£EEECEEECEEEeEEErEkerrxecrxecrkecrvee 65

V

DANH MỤC CHU VIET TAT, KÝ HIỆU

Viết tắt Tiếng Anh

AOP Advanced oxidation process

NHE Normal hydrogen electrode

PHpze Point zero charge

SEM Scanning electron microscopy

SR-AOP Sulfate radical — Advanced

oxidation processes UV-vis Ultraviolet-Visible absorption

spectroscopy

XRD X-ray diffraction spectroscopy

Vi

Tieng Việt

Quy trình oxi hóa bậc cao

Phô tán sắc năng lượng tia X

Quang phô hong ngoại biến đôi

Điện cực hydrogen bình thường

Điểm điện tích không

Hiển vi điện tử quét

Quy trình oxi hóa bậc cao sự trên

góc sulfate

Phô hap thụ tir ngoại — khá kiến

Phô nhiều xạ tia X

DANH MỤC HÌNH ANH

Hit 0), tea tthe sansnennnonniioitiiiiiattttiiitititiiiiiitgÐi0tgititaiiatai 7

Hình 1.2 Công thức cộng hưởng của MB Ặ-SĂ se seeeieeveieeexee 7 Hình 1.3 Dạng khử va dang oxi hóa của methylene blue « s5 <5 <<52 8

Hình 1.4 Ô mạng tỉnh thé của CuFezOx -csccccscooccseee 10

Hình 2 1 Sơ đồ tang hợp CulFfezOs/ZnO -csc 2s 22s 22sExsctrrrrrertrrrrrcrrrcrree 21

Hình 2 2 Biêu đồ đường chuân dung dịch MB -2-25-ccceccceeccccree 24

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu CFOZ-10%% csscScvveeirrrrrrerrerre 26 Hình 3.2 Phd EDX của mẫu vật liệu CEOZ.-10% - (5t SE S111 x17 28

Hình 3.3 Anh FE-SEM của mẫu CFOZ-10% (a), (c) va CFO (b), (đ) 29 Hình 3.4 Phổ FT-IR cùa vật liệu CFOZ-10% ssscssscssssssssssssssssssssnsssnessnesssesssesesesese 30

Hình 3.5 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy MB của hệ xúc tác

MB của hệ xúc tác CFOZ-10%/PMS HH giưn 35

Hình 3.9 Ảnh hưởng của nồng độ PMS (a) va tốc độ tương ứng (b) đến hiệu suất

phân hủy MB của hệ xúc tác CFOZ-10%/PMS nen 38

Hình 3.10 Ảnh hưởng của lượng CFZ-10% (a) và tốc độ tương ứng (b) đến hiệu

suất phân hủy methylene blue của hệ xúc tác CFOZ-10%/PMS - 39Hình 3.11 Ảnh hưởng của nồng độ MB ban đầu (a) và tắc độ tương ứng (b) đến

hiệu suất phân hủy methylene blue của hệ xúc tác CFOZ-10%/PM& 40

Hình 3.12 Ảnh hướng của các anion vô cơ (a) và tốc độ tương ứng (b) đến hiệu

suất phân hủy MB của hệ xúc tác CFOZ-10%4/PMS c2-cceccsecccce- 4I

Hình 3.13 Ảnh hưởng bởi sự có mặt của các chất bắt gốc tự do khác nhau đến hiệu

§untipfiônihiiriMIBIo ác se ss622122662208210021002200220022102250225129/0020171021212128225512331033002 42

Vil

DANH MỤC BANG BIEU

Bảng 1.1 Các công trình nghiên cứu trong nưỚC HH 15 Bang 1.2 Cac cong trình nghiên cứu ngoài nước -cc<«cxe<eeeeeeeree 16

Bang 2 1 Danh mục các hóa chat sử UUng cccccccscccsssessesssesssessessesseessessvesseesesseeeseeens 19

Bang 2 2 Danh mục các dung cụ sử dung 00 eee eeeeeeeceeeeeeeeeseeeceecentenseeeeeceeee 20

Bảng 2 3 Danh mục các thiết bị sử AUNg ccccccsesessessesssesssesseesesseessessvesseesssneeseeens 20Bảng 2 4 Bảng pha dụng dịch chuẩn xây dựng đường chuân xác định nông độ MB,

khoang tuyén tinh 0100) 2M 24

Bảng 3.1 Tỉ lệ các nguyên tố từ kết quả đo phê EDX của CFOZ-10% 28

Bang 3.2 Khảo sát phương trình động học se nS.seegeerec 33

Bang 3.3 Giá trị hằng số tốc độ phân hủy động học bậc 1 của MB theo các hệ xúc

MỞ DAU

1 Tính cấp thiết của đề tài

Hiện nay, sự ô nhiễm môi trường nước toàn cầu bởi các chất hữu cơ khó phânhủy vẫn là một trong những thách thức lớn với các nước trên thể giới nói chung và

Việt Nam nói riêng trong thé kỷ 21 Ô nhiễm nước ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức

khỏe con người, môi trường, hệ sinh thái, kinh tế và phúc lợi xã hội [1] Nhiều chất 6

nhiễm như phâm nhuộm công nghiệp, dược phầm hóa chất nông nghiệp, chat thải tử nhà máy lọc dau được phát hiện nhiều trong nước thải Da số những chat ô nhiễm

trên đều là những chất độc hai, gây ra các van dé nghiêm trong cho hệ sinh thái kẻ cảkhi ở nồng độ thấp [2] Thuốc nhuộm là một trong những hóa chất phô biến xuất hiện

trong nước thai từ các khu công nghiệp Quá trình phân hủy sinh học của các thuốc nhuộm nay là một quá trình rất chậm vi cau trúc có chứa vòng thơm và chúng có kha năng chịu nhiệt, ánh sáng và hóa chất Chính vì vậy, cần thiết phải loại bỏ những loại

thuốc nhuộm khó phân hủy ra khỏi nước thải trước khi đưa chúng ra môi trường nước

tự nhiên.

Nhiều phương pháp được thiết kế và phát triển dé xử lý các chất gây ô nhiễm

nước như phương pháp hap phụ, lang, đông tụ, keo tu, lọc mang, chưng cắt, trao đôi ion, kết tinh, siêu lọc, thâm thấu ngược, điện phân và điện phân Tuy nhiên, đa phan các phương pháp trên không có khả năng phân hủy hoàn toàn chất ô nhiễm hoặc tạo

ra chat ô nhiễm thứ cấp không thẻ tách ra sau khi xử lý nước [3] Gần đây, quy trình

oxi hóa bậc cao (Advanced oxidation processes — AOPs) được ứng dung rộng rãi

trong xử lý nước nhờ khả năng phân hủy tốt các chất hữu co 6 nhiễm bang cách tạo

ra các gốc tự do hoạt động So với phản ứng Fenton truyền thông, quy trình oxi hóabậc cao dựa trên sự kích hoạt PMS có thé tạo ra gốc tự do hoạt tính cao hơn (SO7”

với E’ =2,5 - 3,1V/NHE trong khi -OH với E’ =2,5V/NHE) [4], [5] Một ưu điểm khác đó chính là AOPs có thê thích ứng với khoảng pH rộng hon so với phản ứng

Fenton truyén thong Gốc tự do sulfate được tạo thành khi kích hoạt các tiên chat oxi

hóa như peroxymonosulfate (PMS) hoặc persulfate (PS) bang nhiều hình thức khác

nhau như: sử dụng các kim loại chuyên tiếp (Fe?', Co?* và Ag*) [6]; nhiệt độ [7]; tia

UV [8]; base [9]; sóng siêu âm [10]; hoặc quinines [11] Tuy nhiên, một số hạn chế

trong các phương pháp UV, nhiệt và siêu âm, chăng hạn như chỉ phí cao và quy trình vận hành phức tạp Trong những thập kỷ gần đây, vật liệu dya trên kim loại chuyên tiếp đã phát triển đáng kẻ Trong số các vật liệu kim loại chuyển tiếp, copper ferrite (CuFe20s) là một vật liệu spinel ferrite điên hình Chúng đã thu hút được rat nhiều sự quan tâm trong quá trình kích hoạt PMS nhờ tính ôn định cao, thân thiện với môi

trường cũng như hoạt tính xúc tác tốt [12] Một tinh chất đặc biệt khác đó chính la

tính chat từ tốt, điều này giúp việc tách và thu hôi chất xúc tác dé dang Vì vậy, sự

tích hợp CuFe204 với peroxymonosulfate có tiêm năng đáng kê cho quá trình oxi hóa

và loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ Tuy nhiên, do từ tính và bẻ mặt hoạt động mạnh nên các hạt copper ferrite có xu hướng kết tụ dan đến kha năng chuyên điện tử của chúng giảm và các vị trí hoạt động trên bê mặt bị hạn chế, tir đó làm giảm khả năng

kha năng kích hoạt PMS của CuFe2Os [13].

ZnO có mật độ điện tích và độ linh động cao thuận lợi cho quá trình vận chuyên điện tử giảu mat độ điện tử trên CuFe:Os [14] Với CuFe:Os là vật liệu bán dẫn loại

p khi ZnO kết hợp với sẽ tạo thanh hệ xúc tác dj thê p-n Sự hình thành hệ dị thê tạo

ra một điện trường ở bề mặt tiếp xúc di thé và có thé hoạt động như một lớp đệm,đông thời tạo thành cả trung tâm giàu điện tử và trung tâm thiếu điện tử [15] Những

ưu điểm trên cho thay ZnO là một chat trợ điện tử đầy triển vọng Do do, sử dung

ZnO dé điều chỉnh và thúc day quá trình chuyển điện tử giữa CuFe2O va PMS có thé

là một cách hiệu quả.

Từ những thông tin va dit liệu khảo sát, chưa có nghiên cứu nào thực hiện

vẻ hệ xúc tác di thé CuFezOz/ZnO kích hoạt PMS trong phản ứng phân hủy chất màu

MB Vì vậy, việc nghiên cứu tông hợp và khảo sát hệ xúc tác CuFe2O4/ZnO là cần thiết Do đó tôi chọn dé tài “Tong hợp và đánh giá hoạt tính xúc tác phân hủy chat ô nhiễm của vật liệu composite CuFe:04/ZnO”.

2 Mục tiêu nghiên cứu

Tông hợp thành công vật liệu composite CuFe204/ZnO băng phương pháp

sol-gel kết hợp với phương pháp nung

Nghiên cứu tính chat của vật liệu CuFe204/ZnO thông qua các phương pháp

phân tích XRD, SEM, EDX.

Khao sát kha năng phân hủy chất mau methylene blue bằng hệ xúc tác dj thé

Tông hợp tiên chất CuFe20« bang phương pháp sol-gel.

Kết hợp tiền chất CuFe:Ox vừa tông hợp được và ZnO tạo thành vật liệu

composite CuFe20,/ZnO bang phương pháp nung

3.2 Nghiên cứu đặc trưng tính chất vật liệu.

Các vật liệu tông hợp được nghiên cứu bằng các phương pháp hiện đại như:

nhiễu xạ tia X (XRD); hiển vi điện tử quét (SEM); phô tán sắc năng lượng tia X

(EDX).

3.3 Đánh giá hoạt tính xúc tac của vật liệu

Khảo sát các yếu tố ảnh hướng và tìm điều kiện tôi ưu cho hệ xúc tácCuFe20,/ZnO/PMS trong phản ứng phân hủy chat màu MB

4 Các phương pháp nghiên cứu

4.1 Nghiên cứu lý thuyết

Tra cứu nguồn thông tin, tài liệu tham khảo trong và ngoài nước đề biết được

thông tin nghiên cứu vẻ vật liệu composite CuFe204/Zn0O, quá trình oxi hóa bậc cao

(AOPs), kích hoạt peroxymonosulfate.

4.2 Nghiên cứu thực nghiệm

Dùng phương pháp sol-gel dé tông hợp tiền chất CuFe204

Dùng phương pháp nung đề tông hợp vật liệu composite CuFe+Oz/ZnO.

Dùng phương pháp quang phô hap thy UV-Vis dé xác định nồng độ methylene

blue đã phân hủy trong hệ xúc tác di thé CuFesOz/ZnO/PMS.

Dùng phương pháp phố hiện đại (XRD, SEM, EDX, ) để xác định cấu trúc

và tính chất của vật liệu composite CuFe204/ZnO.

CHUONG 1 TONG QUAN

1.1 Ô nhiễm môi trường nước

Sự gia tăng dân số và các hoạt động nhân tạo thường dẫn đến VIỆC Sự xuất hiềncủa nhiều chat 6 nhiễm trong hệ sinh thái [16] Ô nhiễm tài nguyên nước là một trong

những van dé đáng báo động trên phạm vi toàn cầu, vì nó gây ra tác động nghiêm trọng lâu dài hoặc thậm chí gây tử vong cho các sinh vật sống [17] Trên Trái Đất có

khoảng 98% là nước mặn và 2% con lại là nước ngọt, trong đó hơn một phan ba lượng

nước ngọt hiện có trên trai đất được tiéu thụ cho mục đích công nghiệp, sinh hoạt và

nông nghiệp vả hau hết các hoạt động nảy đều dẫn đến 6 nhiễm nước, nguồn nướcngam với một số hợp chat tổng hợp bao gồm thuốc trừ sâu, thuốc nhuộm, phân bón,

kim loại nặng, hạt nhân phóng xạ v.v Do đó, khi ô nhiễm nước đo các hoạt động

khác nhau gây ra đã trở thành mối quan tâm hang đầu của công chúng trên toàn thé giới Trong số các chất gây ô nhiễm này, ô nhiễm nước do thuốc nhuộm gây ra là điều

đáng lo ngại vì chúng gây ra những thay đôi về hệ sinh thái tự nhiên trong nước ngay

cả ở nông độ rất thấp.

Hiện nay, theo thông kê khoảng 44% tông lượng nước thải trên Trái Đất chưa

qua xử lí thải vào môi trường Chất thải bao gom nước thải sinh hoạt, chất độc hai, chất thải y tế, chất thải công nghiệp được thải trực tiếp vào môi trường Đặc biệt chất thải từ các ngành công nghiệp gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường đất, nước

và không khí Các hợp chất nguy hiểm có thé dẫn đến nhiễm độc, ức chế hệ thong

-^ ` + ˆ Ao *

miền địch và các vân đề sinh sản.

Thuốc nhuộm là các hợp chất hữu cơ thơm có mau hap thy ánh sáng trong

vùng khá kiến [18] Hơn 100.000 thuốc nhuộm thương mại đã được báo cáo trên toàn

thé giới, lên tới khoảng 7.103-1.10? kg.nam” [19] William Henry Perkin đã phát hiện

ra thuốc nhuộm tông hợp đầu tiên vào năm 1856, đặt tên nó là Mauveine (một loại

thuốc nhuộm aniline hữu cơ) Thuốc nhuộm được sử dụng cho các vật liệu hoặc sợi

để tạo cho chúng màu sắc bên lâu, có thé chống phai màu khi tiếp xúc với nước, ánh

sang, các tác nhân oxi hóa, mô hôi và sự tân công của vi sinh vật [20] Do những ưu

điểm này, nhiều loại thuốc nhuộm được sử đụng trong các ngành công nghiệp khác

nhau như dét may, thực phẩm, cao su, in ấn, mỹ phẩm, y học, nhựa, bê tông va công

nghiệp giấy cho nhiều mục đích [21].

Các ngành công nghiệp sử dung số lượng lớn thuốc nhuộm néu không xử lí sẽthải trực tiếp vào hệ sinh thai gây ra các van dé nghiêm trọng cho môi trường đo tinh

chất độc hại và khỏ phân hủy của thuốc nhuộm [22] Thuốc nhuộm cũng gây ảnh

hưởng nhiều đến môi trường thủy sinh vì gây ra sự cán trở ánh sáng do đó làm giảm

hoạt động quang hợp của thực vật và ức chế hoạt động của các sinh vật thủy sinh.

Đối với con người, thuốc nhuộm cũng gây ra các bệnh về đường hô hấp, viêm đa,

kích ứng da [23] Khoảng 1,6 triệu tan thuốc nhuộm được sản suất hàng năm dé đápứng nhu cầu công nghiệp trên toàn thé giới Trong số các ngành công nghiệp, ngànhđệt may là ngành tiêu thụ nhiều thuốc nhuộm nhất Thuốc nhuộm sử dụng cho lĩnh

vực này là những hợp chat rat phức tạp với các nhóm cau trúc khác nhau Một trong

những nguyên liệu tiêu thụ nhiều nhất trong ngành nhuộm là methylene blue (MB),

thường được sử dụng dé nhuộm lụa, len, bông va giấy Nó được tông hợp lần đầu tiên

vào năm 1876 bởi Heinrich Caro của Badische Anilin va Soda Fabrik đưới dang thuốc

nhuộm tông hợp dựa trên aniline dé nhuộm bông sử dụng trong ngành dét may.

1.2 Tống quan về methylene blue

1.2.1 Tính chất của methylene blue

Methylene blue là thuốc nhuộm đị hoàn thơm cơ bản, thuộc loại thuốc nhuộmcation thiazine bậc 1, có công thức phan tử CjsHisNsCIS và khối lượng phân tử

319,85 g.mol'! Ở nhiệt độ thường, MB tan nhiều trong nước (43,6 g.L) tạo thành

dung dịch bên mau xanh lam đậm [24] Danh pháp theo IUPAC là

[3,7-bis(dimethylamino) phenothiazine chloride tetra methylthionine chloride với chi số

mau (CI) 52015 Cau trúc của phân tử MB được thẻ hiện trong Hình 1.1, trong khi

các câu trúc cộng hưởng khác nhau của nó được thê hiện trong Hình 1.2 MB là chất

chỉ thị oxi hóa khử nhưng không phải chất chỉ thị pH [25]

Hình 1.2 Công thức cộng hưởng của MB [27]

MB có màu xanh đậm đặc trưng cho dạng oxi hóa và không màu cho dạng

khử Cấu trúc của hai đạng được thẻ hiện trong Hình 1.3 Màu sắc của MB phụ thuộc

vào các nhóm mang màu và nhóm phụ trợ của nó Hệ liên hợp N-S của MB trên vòng thơm trung tâm là nhóm mang màu và nhóm phụ trợ các nhóm chứa N với các

electron độc thân trên vòng benzene [28] Trong các nghiên cứu phan huy va hap phụ

phân tích UV-Vis của MB là rat quan trong, vì hau hết tat cả các phép tính đều được tính đựa vào kết qua do từ quang phô UV-Vis của nó Phố hấp thụ của MB cho thay định hap thụ mạnh nhất ở khoảng 664 nm [29].

Hinh 1.3 Dạng khử va dang oxi hóa của methylene blue [30]

1.2.2 Ứng dụng của methyelen blue

MB là một phân tử đặc biệt với nhiều đặc tính hữu ích cho các ứng dụng y sinh và được sử dụng như một tác nhân trị liệu hiệu quả dé điều trị bệnh thiếu máu, sốt rét và thực quản Barrett MB chủ yếu được sử dụng trong y học cho người và thú

y trong một số quy trình chân đoán và điều trị [31].

MB là thuốc chống sốt rét tông hợp dau tiên được sử dụng vào cuối thé kỷ 19

va dau thé ky 20 để chống lại các loại bệnh sót rét [32] Thuốc nhuộm MB được sửdụng rộng rãi như một tác nhân nhạy với ánh sáng dé làm bat hoạt quang động của

virus RNA (bao gồm virus HIV, viêm gan B và viêm gan C) trong huyết tương [33].

Các nghiên cứu gần đây cho thấy MB có tác dụng hữu ích trong việc cải thiện trí nhớ

và bệnh Alzheimer, Hiện nay, nó được sử đụng lâm sang trong nhiều loại thuốc điều trị các tình trạng như methemoglobin huyết, nhiễm trùng đường tiết niệu, bệnh vay

nến mang bám, phẫu thuật tuyến giáp, hóa trị ung thư và bệnh não do ifosfamide gây

ra [34].

Ngoài ra, MB có nhiều ứng dụng tiềm năng trong các ngành dệt, được phẩm,

giấy, nhuộm, in, sơn, y học và thực pham Nó là thuốc nhuộm phỏ biến nhất trong

ngành dét may và được coi là một trong những chat tao màu quan áo phô biến nhất.

MB bám dính chắc chắn vào các khoảng kẽ của sợi bông và có định chắc chan trên

vai trong ngành dét may [35] Thuốc nhuộm MB cũng được sử dụng làm chất cảmquang, chất chỉ thị oxi hóa khử, chất chỉ thị oxi hóa khử quang học trong hóa học

phân tích va trong phân tích vết của chất hoạt động bề mặt anion [36].

1.2.3 Độc tính của methylene blue

Các ngành công nghiệp đệt may thường thải ra một lượng lớn thuốc nhuộm

MB chưa qua xử lí vào nguồn nước tự nhiên trở thành môi de doa sức khỏe đối với

con người và sinh vật Thuốc nhuộm MB có hại cho sức khỏe con người trên một

nông độ nhất định do độc tính đáng kẻ của nó MB độc hại gây ung thư và không thêphân hủy sinh học và có thể gây ra mối đe dọa nghiêm trọng đối với sức khỏe conngười và tác động tiêu cực đến môi trường thủy sinh [37] Liều lượng MB cao gây ra

một số rủi ro đối với sức khỏe con người như suy hô hấp, mù lòa, rối loạn tiêu hóa và tâm than, Nó cũng gây buồn nôn, tiêu chảy, nôn muta, tim tái, sốc, viêm da dày, vàng

đa, methemoglobin huyết, hoại tử mô và tăng nhịp tim, gây chết các tế bảo trong mô

và kích ứng da/mắt [38] Việc thải MB trực tiếp vào môi trường nước là mỗi đe dọa

dang ké vi ly do tham my và tinh độc hại Sự hiện điện của MB trong các vung nước,

có thé làm giảm độ truyền quang trong nước, giảm kha năng hòa tan oxygen, ảnh

hưởng đến sự quang hợp của hệ sinh thái dưới nước, làm giám tính đa dang và tinh thâm mỹ của môi trường nước [39].

1.3 Tong quan về vật liệu CuFe:O;¿

1.3.1 Tính chất của CuFe;O¿

Copper ferrite (CuFeaO4) là một trong những ferrite spinel quan trọng với

những ưu điểm vượt trội so với các loại vật liệu từ tính khác nhờ tính linh hoạt về các

thông số tỪ và cơ học, ôn định nhiệt, ôn định hóa học, ôn định quang hóa cao, bán dan, tính chat từ tinh tuyệt vời va chi phí tông hợp thấp [40] Cau trúc của CuFeaOs

có hai dang tồn tại: dạng cau trúc tử phương va lập phương Khi làm nguội chậm

copper ferrite kết tinh theo cấu trúc tứ phương với tí lệ thông số mang c/a khoảng1,06 Pha tứ phương của CuFe›Ox có cau trúc spinel đảo với hầu hết các ion Cu**

chiếm trong mạng con bát điện, trong khi các ion Fe*” phân chia đều giữa các mang

con tứ điện và bát diện [41] Cau trúc tứ phương én định ở nhiệt độ phòng và chỉ

chuyên sang pha lập phương ở nhiệt độ từ 360 °C trở lên do hiệu ứng biến dang

Jahn-Teller Sự biển dang liên quan trực tiếp đến tính chất từ của vật liệu Cau trúc lập phương có moment tử lớn hơn cau trúc tứ phương vì có nhiều ion đồng (Cu?*) hơn

ở các vị trí tứ điện trong cấu trúc lập phương so với trong trường hợp cấu trúc tứ

phương [42].

Tetrahedral

site

Ocu

Hình 1.4 O mang tinh thé của CuFe20, [43]

Su chuyén dich electron giữa các cation trong các vị tri bat diện của ferrite

spinel là nguyên nhân dan đến tính dan điện của chúng Vì vậy, sự phân bố của các

cation đóng vai trò nồi bật trong việc xác định tính chất điện của ferrite spinel [44]

Copper ferrite thé hiện tính chất xúc tác quang tuyệt vời cho các ứng dụng công nghiệp khác nhau Cau trúc spinel của ferrite kim loại cung cấp thêm các tâm hoạt

động xúc tac, dẫn đến hiệu quả phân hủy quang xúc tác được nâng cao [45]

Copper ferrite có kích thước nano cho thấy những đặc tính riêng biệt so với

các chất tương tự có kích thước lớn của chủng và nhận được sự chú ý rất lớn trong

thập kỷ qua vì những ứng dụng tiềm năng của chúng CuFe:O¿ có thé được tông hợpbằng nhiều phương pháp khác nhau như sol-gel [46], đồng kết tia [47], phan ứng pha

ran [48], thủy nhiệt [49].

10

1.3.2 Ứng dụng của CuFe;O¿

Với các đặc tính về cấu trúc, điện va từ đặc biệt, copper ferrite được ứng dụng

trong nhiều lĩnh vực khác nhau CuFc:O¿; đã được sử dụng rộng rãi làm vật liệu từ

tính, làm vật liệu hấp phụ đẻ loại bỏ các kim loại nặng và thuốc nhuộm từ nước và

nước thai hoặc làm chất xúc tác và chất xúc tác quang dé loại bỏ các chất ô nhiễm

khác nhau [50] Ngoài ra, chúng có thé được sử dụng làm chat tăng thân nhiệt [51],

truyền dẫn thuốc [52] làm cảm biến/cảm biến sinh học trong các ứng dụng công nghệ

sinh học và y tế, trong thiết bị điện tử, thiết bị vi sóng, phương tiện ghi va che chắn

nhiều điện từ [53].

1.4 Tổng quan về quy trình oxi hóa bậc cao (Advanced oxidation processes —

AOPs)

1.4.1 Giới thiệu về AOPs

Các quy trình oxi hóa bậc cao (Advanced oxidation processes — AOPs) đã được

sử dụng dé phân hủy hiệu quả hau hết các chat ô nhiễm hữu cơ đã biết do kha nangoxi hóa cao Gốc hydroxyl có E° = 2,8 V và gốc sulfate có E° = 2,5-3,1 V là các gốc

tự do điển hình có trong AOPs đẻ xứ lý đất và nước vì khả năng tiêm tảng của chúng

[54] Phản ứng Fenton và các phản ứng nâng cao của nó là các AOPS tạo ra -OH điện hình Tuy nhiên, ứng dụng thực tế của nó bị hạn chế bởi điều kiện acid (pH 2,0-4,0)

và tính không ôn định của H2O> [55] Bên cạnh đó, AOPs dựa trên gốc sulfate (SOZ')

(sulfate radical - SR-AOP) đã được các nha khoa học nghiên cứu va sử dụng rộng rãi

trong công nghiệp SR-AOP có một số ưu điểm khác với các phương pháp dựa trên

‘OH: Kha năng oxi hóa của gốc sulfate (SOz”) (2.5-3,1 V so với NHE) cao hơn sovới ‘OH (1,8-2,7 V so với NHE) [56] So với gốc hydroxyl, SOz' chủ yếu tương tácvới các chat 6 nhiễm chứa liên kết không bão hòa hoặc các electron a thơm, thôngqua sự chuyên điện tử cho thấy hiệu quả cao hon do thiểu sự tách hydrogen hoặc bôsung thân điện tử [57]; SOx có thé phản ứng với các chat 6 nhiễm hữu cơ ở khoảng

pH rộng từ 2,0-8,0 [58]; SO4' sở hữu khả năng truyền khối ôn định hơn và thời hạn

tồn tại dai hơn từ 30-40 ps so với OH (<1 ps) [1]

HI

1.4.2 Kích hoạt peroxymonosulfate — PMS

Peroxymonosulfate (HSOz PMS) va persulfate (PS S;02—) là tiền chất củaSOZ Gốc sulfate có thể được tạo ra từ PMS va PS thông qua một số phương pháp

như phân giải phóng xạ, quang phân, nhiệt phần hoặc kích hoạt hóa học PMS được

tông hợp từ hydrogen peroxide trong đó nguyên tử H được thay thế bằng SOZ được

sử dung dé phân hủy các chat ô nhiễm hữu cơ và tong hợp các hóa chất hữu cơ [59]

Anion PMS có nguồn gốc từ caro acid hoặc acid peroxysulfuric, có tính ưa nước và

dé phân li ở pH trung tính Tuy nhiên, các tiền chat nảy khó tạo thanh các chat đơn

ôn định ngoại trừ mudi ba potassium của PMS (2KHSO::KHSO¿:Kz§O¿) Hóa chất

này được bán trên thị trường dưới tên thương mại là Caroatva Oxone Oxone là chấtran kết tinh mau trắng, ồn định và hòa tan trong nước (>250 g.L-', 20 °C) PMS kém

ôn định hon ở pH < 6 và pH > 12, trong khi dé bị thủy phân thành hydrogen peroxide

ở pH < 1, nhưng chi 5% PMS phân hủy sau 3 ngày ở pH trung tinh [60] Dang chú ý

là pH của dung dich có thé được điều chỉnh bằng các proton được giải phóng từ PMS trong qua trình kích hoạt [61] Tuy nhiên, các chat ô nhiễm hữu cơ không phải lúc nào cũng được phân hủy hiệu quả bởi các chất oxi hóa Vì vậy, các phương pháp kích

hoạt đã được áp dung dé thúc day các phản ứng oxi hóa [55] Một số chất kích hoạtbao gồm kim loại chuyên tiếp, tia cực tim, nhiệt, siêu âm, dẫn điện tử và chất xúc tácgốc carbon có thé xúc tác cho sự phân hủy PMS dé tạo ra các gốc tự do [62] Một khi

nó được kích hoạt, các gốc sulfate và hydroxyl được tạo ra có thé phân hủy tốt hơn

các chat ô nhiễm một cách rõ rệt So với PMS, persulfate (PS) bao gồm hai nhóm

SO; và khó được kích hoạt hơn do cau trúc bất đối xứng của nó [55].

1.4.3 Cơ chế kích hoạt PMS của CuFe;O;

Dựa vào các nghiên cứu trước đó, cơ chế kích hoạt PMS của CuFe204 được

chia làm 2 phan: Dau tiên, khi PMS được bỗ sung vào hệ, Fe(II) và Cu(II) trên vật

liệu sẽ phản ứng với HSOz tạo thành Fe(II) và Cu(1) Tiếp theo Fe(II) và Cu(1) phản

ứng với HSO; tạo thành gốc tự do -OH, sau đó gốc tự do này phản ứng với PMS sảnsinh ra gốc tự do SO’ (Phương trình (1) - (6)) [63]

Mặt khác, các phân tử HạO hap phụ trên be mặt vật liệu tại các vị trí của Fe và

Cu tạo thành Fe(UII)-OH, Cu(UII)-OH Khi PMS được thêm vào hệ, phức Fe(I/HI) — (OH)SO3 và Cu(1/II) — (OH)SOZ được hình thành và sau đó nhanh

chóng phân hủy tạo thành góc tự do $Oj" (phương trình (7) - (10)) Bên cạnh đó, thé

oxi hóa khử Ecuz+/cụ+ < Epe2+/pez+ (0.17 V < 0,77 V), do đó Fe** bị khử bởi Cuttạo thành Fe?* và Cu?* (phương trình 11) Sau đó các gốc tự tan công vào chất hữu

cơ tạo thành chất trung gian và khoáng hóa thành CO: và H20 [63].

= Fe(III) + HSOz > = Fe(II) + S0; + Ht (1)

= Fe(II) + HSOZ ¬= Fe(III) + SO/” + -OH (2)

= Cu(II) + HSOg > = Cu(I) + SOs + H* (3)

= Cu(I) + HSOZ > = Cu(II) + S02- + -OH (4)

‘OH + HSOz > SOz' + H,0 (5) SOE' + SOx’ + SOz' + SOz + 0, (6)

= Fe(II)—" OH + HSOz => = Fe(II) — (OH)OSOZ + OH~ (7)

= Fe(II) — (OH)SOZ = = Fe(HI)—~OH + SOF (8)

= Cu()—~0H + HSOz > = Cu(1) — (OH)OSO; + OH~ (9)

= Cu(I) — (OH)SOZ — = Cu(IH)—~OH + SOF (10)

= Cu(I) + = Fe(IH) > = Fe(II) + = Cu(1l) (11)

MB + gốc tự do > chất trung gian > CO, + H;O (12) 1.4.4 Cải thiện kha năng hoạt hóa peroxymonosulfate của CuFe204

Các hat copper ferrite tinh khiết có xu hướng kết tụ do năng lượng bề mặt

mạnh, lực van der Waals va tương tác lưỡng cực từ và dé dàng hòa tan trong hệ phản

ứng Dé giải quyết các van đề nêu trên, copper ferrite kết hợp với các vật liệu hỗ trợ

tạo thành hệ di thé đã được danh nhiều sự quan tâm Trong các cầu trúc dj thẻ, liênkết giữa các bề mặt của các thành phần khác nhau có thê nâng cao tốc độ truyền điện

tử Thành phân hóa học va cấu trúc tinh thé khác nhau trong cau trúc đị thê có thé tạo

ra các biến dang mạng như kéo và nén, ảnh hưởng đến năng lượng hap phụ của các

vị trí đối với chất trung gian và cải thiện hoạt tính xúc tác của vật liệu Sự sắp xếp dai

năng lượng khác nhau của các pha khác nhau dẫn đến Sự truyền điện tích tại bề mặt

13

phan cách, điều này có lợi cho sự điều biến electron bè mặt của các cấu trúc di thé

[64].

Vật liệu hỗ trợ bao gồm polymer, vật liệu sinh học [6Š], vật liệu carbon [66]

va oxide vô cơ [67], có thé nâng cao hiệu suất mà các vật liệu đơn thành phan không

thé đạt được Chúng có độ ôn định cao, tính đa chức năng, hoạt tính oxi hóa khử vả hiệu suất xúc tác tốt Năm 2021, Xianjie Liu vả các cộng sự trong nghiên cứu [67] đã tông hợp thành công vật liệu composite CuFe204/MnO: bằng phương pháp thủy nhiệt.

So với CuFe2Os nguyên chất, CuFe;Os kết hợp MnO; có thé cải thiện đáng kế điện

tích bề mặt riêng BET từ 15,94 m?-g" lên 32,01 m*-g! và có thé ngăn chặn sự kết tụcủa các hạt CuFe2Ox, góp phan cải thiện đáng ké hoạt tính xúc tác dé loại bỏ phenol

Trong một nghiên cứu khác [68], hỗn hợp CuO/Z/CuFeO; siêu thuận từ tong hợp thành công với các tiền chất có chỉ phí thấp và kỹ thuật siêu âm đơn giản Dựa trên cơ sở năng lượng vùng cam phù hợp và tương tác hóa học khi kết hợp CuFeaO;

và CuO dẫn đến hoạt tính xúc tác của Cu0@CuFe20, được cải thiện rõ rệt tăng tốc

độ vận chuyên điện tích trên lớp bè mặt của vật liệu Đồng thời, sự kết hợp nảy còn

có khả năng ức chế sự kết tụ của các hạt CuFezOx va đảm bao khả năng tiếp cận của

các chất mang điện tích tự do dé hỗ trợ hoạt tính xúc tác.

ZnO là một vật liệu bán dẫn loại n với các tính chất tốt về quang, vật lí và hóa

học, có giá thành thấp và thân thiện với môi trường Do ZnO chỉ có một trạng thái oxi hóa-khử, không thé cung cắp hoặc nhận electron nên ít được công bố trong các

nghiên cứu về kích hoạt PMS Tuy nhiên, trong quá trình tinh thé hóa cấu trúc của

ZnO có sự tạo thành các vị trí khuyết tật oxygen (Oxygen vacancies - Oy) có khả năng

thúc đây quá trình phân phôi lại điện tích [69]

ZnO có mật độ điện tích và độ linh động cao thuận lợi cho qua trình vận chuyên

điện tử và làm giàu mật độ điện tử trên CuFe;zOs [14] Với CuFe:Ox là vật liệu bán

dẫn loại p khi ZnO kết hợp với sẽ tạo thành hệ xúc tác di thê p-n Sự hình thành hệ di

thể tạo ra một điện trường ở bề mặt tiếp xúc đị thể và có thể hoạt động như một lớpđệm, đồng thời tạo thành cả trung tâm giàu điện tử và trung tâm thiểu điện tử [15]

14

[70] Do đó, khi có mặt PMS, nó sẽ nhận các electron ở trung tâm giàu electron dé bịkhử thành SO’ và ‘OH, trong khi tai các trung tâm thiếu điện tử sẽ mat các electron

để tạo ra 'O2 Điều này cho thay hệ xúc tac dj thé p-n có khả năng tăng tốc độ chuyên

điện tử, từ đó nâng cao hiệu quả kích hoạt của PMS đề thúc đây quá trình phân hủy nhanh chóng các chất ô nhiễm [71].

1.5 Tình hình nghiên cứu trong nước

Bang 1.1 Các công trình nghiên cứu trong nước

Hiệu suất phân hủy MB đạt

Ngâm tim - 80% sau Sh.

CuFe204/Fe203 Nhiệt phân MB DKTN: CuFe:O¿Fe:O, (73|

l MB bức xạ UVA, oxalic

acid 100% 4-nitrophenol bi

CuFe204/ 56 phan huy trong 5 phut.

cellulose nano Nhiệt dung ; = ĐKTN: CuFe204/ cellulose [74]

tỉnh thể mọi ĐHRIPHGHƠI nano tỉnh thẻ,

Năm 2018, Quan Gia Cơ cùng các cộng sự đã tông hợp thành công CuFe20.

vả tiến hành khảo sát khả năng xúc tác phân hủy MB trong phản ứng photo-Fenton.Nhiệt độ nung tăng làm tăng từ tính của vật liệu Mẫu vật liệu nung ở 880 °C thê hiện

hoạt tính cao nhất trong phản ứng Fenton và photo-Fenton dùng để phân hủy

methylene blue, khoảng 80% MB bi phân hủy trong 2 giờ [75].

Năm 2021, Phan Văn Hùng va các cộng sự trong nghiên cứu da tông hợp thành công CuFe;O/Fe›O: bằng phương pháp ngâm tâm — nhiệt phân Hoạt tính của mẫu CuFe;O¿/FeO: được tìm thay gap 6,8 lần mẫu CuFeaOs đưới ánh sáng UVA và gap

2,1 lần mẫu CuFe20, dưới ánh sáng khả kiến với sự có mặt của oxalic acid [73].

Năm 2021, nhóm nghiên cứu của Vũ Năng An đã điều chế CuFe›Oz/nano tinh

thé cellulose bằng phương pháp nhiệt dung môi Các hạt nano tinh thé cellulose được gắn trên bề mặt CuFesOk giúp cho CuFezO¿/cellulose nano tinh thé có kha năng hap

phụ tốt 4-nitrophenol và giúp quá trình chuyên hydrogen từ NaBH, đến 4-nitrophenol

xảy ra tốt và chỉ trong 5 phút 4-nitrophenol đã bị khử hoàn toàn [74]

Năm 2022, Vũ Năng An cùng các cộng sự đã tiễn hành điều chế Cu/CuFe;Os

thành công bằng phương pháp nhiệt dung môi Vật liệu được khảo sát hoạt tính xúc

tác trong phản ứng khử 4-nitrophenol và phản ứng phân hủy methylene blue đạt hiệu

quả cao Hiệu suất xúc tác, cầu trúc tính thẻ và hình thái được duy trì qua 5 lần sử

dụng liên tiếp [72].

1.6 Tình hình nghiên cứu ngoài nước

Bang 1.2 Các công trình nghiên cứu ngoai nước

Phương ‘Vat ligu pháp _— Hoạt tính xúc tác TLTK

pH= 5

Hiệu suất phân hủy phenol đạt

Sol-gel và 100% sau 30 phút.

; hoat hoa DKTN:

cukiOepM bằng — Phenol 95 mL phenol 200 mg.L", [77]

phosphate phophoric 60 mg Cuk’e20s,

Nam 2018, nhóm nghiên cứu của Xiaojun Guo đã tông hợp CuFe20 bằng

phương pháp sol-gel Tién hành phân hủy chất mau methylene blue, khi thêm | mmolL"' tartaric acid thì hiệu suất phân hủy MB tăng lên 92,1% so với ban đầu là 52,0%trong vòng 80 phút Trong phản ứng Fenton này, gốc tự do OH đóng vai trò chủ yếu,tartaric acid thêm vảo với vai trò tạo ra nhiều gốc tự do hydroxyl [76]

Năm 2018, Israa Othman cùng các công sự đã điều chế thành công CuFe›Os bằng phương pháp sol-gel và hoạt hóa bang acid phosphoric Kết quả nghiên cửu cho

thay CuFe;Oa-phủ phosphate cho hiệu suất phân hủy tốt hơn so với tiền chất CuFeaOs

do hình thái, điện từ và tính chất hóa học được cải thiện [77].

Năm 2021, CuFe:O¿/MnO: được tong hợp thành công bang phương pháp thủy

nhiệt trong nghiên cứu của Xianjie Liu cùng các cộng sự Kết quả cho thấy 100 mL

phenol 100 mg.L" bị phân hủy hoàn toàn trong 30 phút Hơn nữa, khả năng tái str

17

dung và độ ồn định của CuFesOz/MnO; được thé hiện qua kết quả thu hồi và thử

nghiệm lọc ion [67].

Năm 2022, nhóm nghiên cứu của Bo He đã tông hợp thành công CuFe20./CuO

bằng phương pháp nung thủy nhiệt và nung ở nhiệt độ cao làm chất xúc tác dé hoạt

hóa PMS Chất xúc tác với liều lượng 0,5 g.L" có thé loại bỏ 86,67 % CIP 5 mg.L

va đuy trì hoạt tính xúc tác mạnh sau ba chu kì ở điều kiện 0,3 g.L'! PMS [78].

18

Copper (II) nitrate - "¬

1 ; Cu(NO3)23H2O >99% Xilong Scientific

monohydrate Guanghua Sci-Tech

4 Zinc oxide ZnO >99% Aladdin

7 Sodium hydroxide NaOH >99% Xilong Scientific

8 Potassium chloride KCI >99% Xilong Scientific

9 Potassium sulfate K2SO4 >99% Xilong Scientific

10 Potassium carbonate KoCO; >99% Xilong Scientific

13 Methylene blue CisHisN3CIS >99% Xilong Scientific

Các thiết bị được sử dụng trong nghiên cứu này thuộc phòng thí nghiệm của

trường Đại học Sư Phạm TPHCM (Bảng 2.3.)

Bảng 2.3 Danh mục các thiết bị sử dụngSTT Tên thiết bị Mã thiết bị

1 Máy quang phô Jasco V-630

2 MáydopH Hanna HI 8314

3 May khuấy từ Scilogex MS-H-S

4 Can phan tích Sartorius TE214S

5 Lonung Nabertherm

6 Tủsấy Memmiert

7 Máy lắc Scilogex

2.2 Quy trình điều chế vật liệu

2.2.1 Tong hợp vật liệu CuFe2O, bằng phương pháp sol-gel

CuFe:O¿ được tông hợp bằng phương pháp sol-gel với tác nhân tạo phức là

citric acid [79], [80] Dau tiên, 8 mmol Cu(NO3)2-3H20 và 16 mmol Fe(NO:):-9H:O được hòa tan hoàn toàn vào 100 mL nước cat và khuấy đến khi tan hoàn toàn Tiếp theo, 24 mmol citric acid được thêm vào dung dich và khuấy đến khi acid hòa tan

hoàn toàn Ti lệ mol của ferric nitrate, copper (II) nitrate va citric acid là 2:1:3 Sau

đó điều chỉnh pH của dung dịch đến khoảng 7-8 bằng cách thêm từ từ từng giọt dung địch NH: loãng Dung dịch được đun cách thủy đến 80-90 °C và khuấy liên tục trên

máy khuấy từ đến khi tạo thành dang gel Sau đó hỗn hợp gel này được sấy trong tủsay ở 180°C trong 2 giờ dé xảy ra quá trình tự đốt cháy tạo thành chat rắn Cudi cùng,

chat ran được nghién nhỏ thành dang bột min.

2.2.2 Tổng hợp vật liệu CuFe204/ZnO bằng phương pháp nung

Bột ZnO và bột CuFe2O, được trộn đều vào nhau với các tỉ lệ khối lượng khác

nhau (5% đến 50%) và tiễn hành nung trong lò nung ở 500 °C trong Sh [81] Quy

trình tang hợp CuFe20./ZnO được biểu điển trong sơ đồ sau:

Fe(NO,|,s9H,/O Cu(NO,|;s3H;O Citric acid o 80 90°C

2.3 Các phương pháp phân tích đặc trưng vật liệu

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD)

Phương pháp nhiễu xa tia X (XRD) là phương pháp phân tích cấu trúc chấtrắn, vật liệu được sử dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Phương pháp này dựa trên

sự nhiễu xạ tia X trên mang, tủy thuộc vào sự tan xa của tia X theo mật độ electron

của nguyên tử va phân tử Cực đại nhiều xạ đạt được khi các tia tán xạ của các mặt phăng tỉnh thê cùng pha, tuân theo định luật Bragg Định luật này có thê được sử dụng

dé xác định loại và các thông số của mạng tinh thẻ đơn giản Do đó, hình anh nhiều

xạ tia X là đấu hiệu của sự sắp xếp nguyên tử tuần hoàn trong một vật liệu nhất định

[82].

Gian đồ XRD của các mẫu vật liệu được đo trên máy XRD model D2 Phaser

Bruker, Đức tại Trung tâm thí nghiệm thực hành — Đại học Công Thương.

2.3.2 Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiên vi điện tử quét (SEM) là một trong những phương pháp được sử

dụng rộng rãi nhất trong việc xác định đặc tính của vật liệu sinh học, với độ phóng

đại từ 10 đến hơn 300.000 lần Nguyên lý SEM dựa trên sự tắn công của chùmelectron được tạo ra vả tập trung xuyên qua bẻ mặt mẫu Các electron được kích thích

lên mức năng lượng cao hơn và khi trở về trạng thái cơ bản sẽ tạo ra các tia X với các bước sóng khác nhau được thu thập thông qua đầu dò, đây là các tín hiệu chứa thông

tin về cau trúc bề mặt, thành phan hóa học và cấu trúc tinh thé của vật liệu [82].

Anh SEM của vật liệu được đo trên máy FE-SEM S4800 Hitachi, Nhật Ban tại phòng thí nghiệm Công nghệ nano trực thuộc Trung tâm Nghiên cứu Triển khai

Khu công nghệ cao.

2.3.3 Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Phương pháp phé tán sắc năng lượng tia X (EDX) là phương pháp phân tích thành phần hóa của của vật liệu rắn Phương pháp này dựa vào sự bức xạ tia X khi chiếu chùm điện tử có mức năng lượng cao vào vật rắn, chùm năng lượng này sẽ

tN Nw

xuyên qua vật liệu và tương tác với các lớp điện tử bên trong Năng lượng tia X phát

ra sẽ khác nhau giữa các nguyên tô vì mỗi nguyên tố có cau trúc nguyên tử duy nhất

Trong quang phô thu được chứa các thông tin về nguyên tổ hóa học có mặt trong mẫu

vả tỉ phần của các nguyên tố này Phương pháp này có ứng dụng quan trọng trong kính hiển vi điện tử TEM hoặc SEM, cung cấp phân tích nguyên tổ kết hợp với hình

ảnh có độ phân giải cao vẻ địa hình bề mặt trong khu vực nano mét [S2]

Phố tán sắc năng lượng tia X của vật liệu được đo trên máy EDX H-7594

Horiba, Anh quốc tại phòng thí nghiệm Công nghệ nano trực thuộc Trung tâm Nghiên cứu Triên khai Khu công nghệ cao.

2.3.4 Phương pháp quang phổ hồng ngoại biến đôi (FT-IR)

Quang phổ hông ngoại là một kỹ thuật phố biến được sử đụng dé mô tả đặc điểm của các vật liệu chưa biết ở dang chất rắn, chất lỏng hoặc chất khí bang cách

xác định các nhóm chức cấu thành của phân tử thông qua phân tích quang phô thu

được [82].

Pho hong ngoại biến đôi của vật liệu được do tại phòng thí nghiệm trường Đại học

Sư Phạm TPHCM.

2.3.5 Phương pháp quang phổ hấp thụ tử ngoại — khả kiến (UV-Vis)

Quang phố UV-vis là một phương pháp phân tích đơn giản, linh hoạt, không phá hủy, thích hợp cho nhiều loại hợp chất hữu cơ va một số loài vô cơ Nguyên tắc

của phương pháp trắc quang là dựa vào lượng ánh sáng đã bị hấp thu bởi chất hấp thu

dé tinh hàm lượng của chất hap thu [82]

Pho hap thy UV-vis được do trên may Jasco V-630, Nhat Bản tại phòng thi

nghiệm Hóa Công Nghệ và Môi Trường, Trường Dai hoc Su Phạm TPHCM.

2.4 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ methylene blue

Pha dung dịch MB chuẩn 100 mg-L!: Cân 0,1 g MB cho vào bình định mức

1000 mL thêm nước cat đến vạch Dãy dung dịch dựng đường chuẩn MB được pha

như bang 2.4 .Dãy dung dịch MB chuẩn trên được đo độ hap thụ quang bằng máy

UV-vis Jasco V-630 tại bước sóng 664 nm.

Bang 2.4 Bang pha dung dich chuan xây dung đường chuẩn xác định nòng độ MB,

chat màu trong dung dịch Phương trình đường chuẩn: A = 0,1708C + 0,0071

2.5 Thí nghiệm đánh giá khả năng phân hủy methylen blue trong hệ xúc tác dị

thể CuFe;O¿/ZnO/PMS và các yếu to ảnh hưởng

Hoạt tinh kích hoạt PMS của CuFe20./ZnO được đánh giá thông qua phản ứng

phân hủy chất mau methylene blue Các yếu tố anh hưởng được khảo sát đơn biếnbao gồm pH, lượng PMS, lượng CuFeOz/ZnO và nông độ MB Cho lượng chat xúc

tác vào cốc tôi màu chứa 200 mL methylene blue 20 mg-L'!, đặt trên máy khuấy từ

và khuấy liên tục trong 30 phút đẻ đạt cân bằng hấp phụ - giải hấp Sau đó thêm lượng

PMS vào hệ, sau 5 phút lay mẫu 1 lần bằng xilanh có đầu lọc cho vào ống nghiệm

nhỏ Phần dung dich lọc được tiến hành đo mật độ quang của mẫu bằng máy đo quang

phô UV-Vis Jasco V-630 tại bước sóng 664 nm Nông độ MB được xác định dựa vào

phương trình đường chuẩn như sau:

A— 0,0071 A= 0,1708C + 0,0071 >> C "01708 _ (2.1.)

trong đó A là mật độ quang của mau đo được từ máy UV-vis; C là nông độ MB củamẫu.

Hiệu suất phân hủy MB (H%) được xác định như sau:

2=€

H% = “®— 100% (2.2.)

Co

trong đó Cạ là nồng độ MB sau 30 phút hap phụ; C là nồng độ MB tại thời điểm t

sau khi thêm PMS vào hệ.

Mô hình động học của quá trình phan hủy

CHƯƠNG 3 KET QUÁ VÀ THẢO LUẬN3.1 Kết quả khảo sát phổ tán xạ tia X (XRD)

Cấu trúc tinh thé của các mẫu CFO và CFOZ được phân tích thông qua phô

nhiễu xạ tia X (XRD) Giản đồ nhiễu xạ tia X của CFO và CFOZ được biểu dién

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu CFOZ-10%

Vật liệu CFO có giản đồ nhiều xạ tia X với các đỉnh nhiễu xạ rõ ràng và tương

ứng trùng khớp với cau trúc lập phương CFO (ICPDS: 34-0425) [83] với các đỉnh

nhiều xạ đặc trưng tại góc 20 = 18,841: 30,294°; 34,835°; 36,032°; 37,511°; 62,791°

tương ứng với các mặt mạng (101), (112), (103), (211), (202), (224) Khi ZnO được

pha tạp vào CFO tạo thành vật liệu composite CFOZ Ngoài các định nhiễu xạ của

CFO trùng khớp với CFO đơn pha thì còn xuất hiện các đỉnh nhiều xạ đặc trưng của

ZnO tại góc 20 = 32,18°; 33,599°; 36,64°; 47,9119; 56,973°; 63,277° tương ứng với

các mặt mạng (100), (002), (101), (102), (110), (103) của pha ZnO với cau trúc lục

26

giác (ICPDS 01-080-0074) [84] Dinh nhiễu xạ tại góc 20 = 36,3° có dạng mũi đôi,

nguyên nhân hiện tượng này có thé là do đây là vị trí xuất hiện đồng thời đỉnh nhiễu

xạ đặc trưng của ZnO và CFO tương ứng với mặt mạng (101) và (211) Ngoài ra đính

nhiễu xạ đặc trưng ở 31.8°: 34,5° và 36,3° có cường độ mạnh cho thay mẫu có độ kết

tỉnh khá cao.

Từ những dir kiện trên, có thé thay giản đồ XRD của CFOZ xuất hiện đồngthời các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của CFO va ZnO, do đó có thê nhận định CFOZ đã

được tông hợp thành công.

3.2 Kết quả khảo sát phô tán sắc năng lượng tia X (EDX)

Mẫu CFOZ-10% được xác định thành phần thông qua phép đo phô EDX.

Kết quả EDX được trình bày trong hình 3.2 và bảng 3.1.

0 1 2 3

Full Scae 466 cts Oursor, 0.000

Hình 3.2 PhO EDX của mau vật liệu CFOZ-10%

Bảng 3.1 Tỉ lệ các nguyên 16 từ kết quả đo phô EDX của CFOZ-10%

Nguyên tố Zn Cu Fe O

% khối lượng thu được 26,10 16,97 30/94 25,99

% nguyên tử 8,98 11,05 23,64 56,33

Từ kết quả phân tích phỏ EDX cho thay chi xuất hiện các tín hiệu ứng với các

nguyên tô Zn, Cu, Fe va O; không xuất hiện tín hiệu của các nguyên tổ tạp chất Phan trăm khối lượng và phan trăm nguyên tử trong mẫu khá tương đồng với tỉ lệ phan trăm tính toán theo lý thuyết Tỉ lệ nguyên tử Fe:Cu sắp xi 2:1 điều này cho thay sự tồn tại của cầu trúc spinel của CFO Tỉ lệ CFO và ZnO sắp xi 4:1.

3.3 Kết quả khảo sát ảnh hién vi điện tử quét SEM

Hình 3.3 (a), (c) trình bay ảnh FE-SEM của mẫu CFOZ-10% cho thay ZnO

va CFO sau quá trình nung hình thành 2 pha riêng biệt Pha CFO kết tụ lại thành các mang, trong khi đó các hat ZnO có dạng tròn dài và được đính trên bê mặt của pha

CFO Hình 3.3 (b), (đ) cho thấy rõ CFO kết tụa lại thành các mảng Từ hình ảnh trên

có thẻ thay pha ZnO va pha CFO có sự phân tán không đều Điều nảy có thé giải thích

đo trong quá trình tông hợp, ZnO và CFO được trộn bằng phương pháp cơ học, dẫn đến sự phân bố không đồng đều của 2 pha.

3.4 Kết quả khảo sát phố hồng ngoại biến đỗi FT-IR

Pho hong ngoại biến đôi (FTIR) được dùng dé khảo sát các nhóm chức trên

bề mặt vật liệu CFOZ Hình 3.4 là pho FTIR của vật liệu CFOZ-10%

Mũi hap thu tai 3608 cm‘! và 1679 cm’! đại điện cho dao động hóa trị và dao

động biến dang liên kết O-H của H:O hap phụ trên bề mặt vật liệu Mũi tín hiệu yếu

tại 2979 em’! và 1404 cm’ là dao động hóa trị và dao động biến dang của mạch carbon

C-H do lượng dư tác nhân tạo phức citric acid còn lại trên vật liệu Tại số 1531 cm",

xuất hiện mũi tín hiệu của CO3”, điều này có thể giải thích do các oxide hoặc

hydroxide của iron dé bị carbonate hóa bởi CO; có trong không khí [85].

29

Transmitance (%) &

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Wavelength (cm)

Hình 3.4 Phd FT-IR của vật liệu CFOZ-10%

Vật liệu ferrite có 2 mũi tính hiệu IR đặc trưng trong vùng số sóng thấp

600-400 cm” liên quan đến sự biến đổi của các cation và ion oxygen ở hai mạng con khác

nhau [74], [81] Sự hình thành liên kết giữa Fe-O và Cu-O trong CFO được xác định thông qua hai mũi hap thu tại 407 cmr! đặc trưng cho dao động hóa trị của Fe-O trong mang con tứ điện, trong khi đó mũi tín hiệu tại SỐ sóng 535 em"! đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết của Cu-O trong mạng con bát diện Tại số sóng 1049 cm!

va 881 cm là hai mũi tín hiệu đặc trưng cho dao động trong liên kết Zn-O, chứng tỏ

sự có mặt của ZnO trong mẫu vật liệu [86].

3.5 Khao sát nhiệt độ nung tối ưu cho vật liệu CFOZ-10%

Hình 3.5 biểu diễn khả năng phân hủy MB của các mẫu CFOZ-10% có nhiệt

độ nung khác nhau.

30