Cấu trúc tinh thé của các mẫu CFO và CFOZ được phân tích thông qua phô nhiễu xạ tia X (XRD). Giản đồ nhiễu xạ tia X của CFO và CFOZ được biểu dién
trong hình 3.1.
ZnO@CuFe,O,
Intensity (a.u.) ZnO (JCPDS 01-080-0074)
20 30 40 50 60 70
29 (độ)
Hình 3.1. Giản đồ XRD của mẫu CFOZ-10%
Vật liệu CFO có giản đồ nhiều xạ tia X với các đỉnh nhiễu xạ rõ ràng và tương
ứng trùng khớp với cau trúc lập phương CFO (ICPDS: 34-0425) [83] với các đỉnh
nhiều xạ đặc trưng tại góc 20 = 18,841: 30,294°; 34,835°; 36,032°; 37,511°; 62,791°
tương ứng với các mặt mạng (101), (112), (103), (211), (202), (224). Khi ZnO được
pha tạp vào CFO tạo thành vật liệu composite CFOZ. Ngoài các định nhiễu xạ của
CFO trùng khớp với CFO đơn pha thì còn xuất hiện các đỉnh nhiều xạ đặc trưng của
ZnO tại góc 20 = 32,18°; 33,599°; 36,64°; 47,9119; 56,973°; 63,277° tương ứng với
các mặt mạng (100), (002), (101), (102), (110), (103) của pha ZnO với cau trúc lục
26
giác (ICPDS 01-080-0074) [84]. Dinh nhiễu xạ tại góc 20 = 36,3° có dạng mũi đôi, nguyên nhân hiện tượng này có thé là do đây là vị trí xuất hiện đồng thời đỉnh nhiễu
xạ đặc trưng của ZnO và CFO tương ứng với mặt mạng (101) và (211). Ngoài ra đính
nhiễu xạ đặc trưng ở 31.8°: 34,5° và 36,3° có cường độ mạnh cho thay mẫu có độ kết
tỉnh khá cao.
Từ những dir kiện trên, có thé thay giản đồ XRD của CFOZ xuất hiện đồng
thời các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của CFO va ZnO, do đó có thê nhận định CFOZ đã
được tông hợp thành công.
3.2 Kết quả khảo sát phô tán sắc năng lượng tia X (EDX)
Mẫu CFOZ-10% được xác định thành phần thông qua phép đo phô EDX.
Kết quả EDX được trình bày trong hình 3.2. và bảng 3.1.
0 1 2 3
Full Scae 466 cts Oursor, 0.000
Hình 3.2. PhO EDX của mau vật liệu CFOZ-10%
Bảng 3.1. Tỉ lệ các nguyên 16 từ kết quả đo phô EDX của CFOZ-10%
Nguyên tố Zn Cu Fe O
% khối lượng thu được 26,10 16,97 30/94 25,99
% nguyên tử 8,98 11,05 23,64 56,33
Từ kết quả phân tích phỏ EDX cho thay chi xuất hiện các tín hiệu ứng với các nguyên tô Zn, Cu, Fe va O; không xuất hiện tín hiệu của các nguyên tổ tạp chất. Phan trăm khối lượng và phan trăm nguyên tử trong mẫu khá tương đồng với tỉ lệ phan trăm tính toán theo lý thuyết. Tỉ lệ nguyên tử Fe:Cu sắp xi 2:1 điều này cho thay sự tồn tại của cầu trúc spinel của CFO. Tỉ lệ CFO và ZnO sắp xi 4:1.
3.3 Kết quả khảo sát ảnh hién vi điện tử quét SEM
Hình 3.3. (a), (c) trình bay ảnh FE-SEM của mẫu CFOZ-10% cho thay ZnO va CFO sau quá trình nung hình thành 2 pha riêng biệt. Pha CFO kết tụ lại thành các mang, trong khi đó các hat ZnO có dạng tròn dài và được đính trên bê mặt của pha
CFO. Hình 3.3. (b), (đ) cho thấy rõ CFO kết tụa lại thành các mảng. Từ hình ảnh trên
có thẻ thay pha ZnO va pha CFO có sự phân tán không đều. Điều nảy có thé giải thích đo trong quá trình tông hợp, ZnO và CFO được trộn bằng phương pháp cơ học, dẫn đến sự phân bố không đồng đều của 2 pha.
3.4 Kết quả khảo sát phố hồng ngoại biến đỗi FT-IR
Pho hong ngoại biến đôi (FTIR) được dùng dé khảo sát các nhóm chức trên bề mặt vật liệu CFOZ. Hình 3.4. là pho FTIR của vật liệu CFOZ-10%.
Mũi hap thu tai 3608 cm‘! và 1679 cm’! đại điện cho dao động hóa trị và dao động biến dang liên kết O-H của H:O hap phụ trên bề mặt vật liệu. Mũi tín hiệu yếu tại 2979 em’! và 1404 cm’ là dao động hóa trị và dao động biến dang của mạch carbon C-H do lượng dư tác nhân tạo phức citric acid còn lại trên vật liệu. Tại số 1531 cm", xuất hiện mũi tín hiệu của CO3”, điều này có thể giải thích do các oxide hoặc hydroxide của iron dé bị carbonate hóa bởi CO; có trong không khí [85].
29
5
Transmitance (%) &
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Wavelength (cm)
Hình 3.4. Phd FT-IR của vật liệu CFOZ-10%
Vật liệu ferrite có 2 mũi tính hiệu IR đặc trưng trong vùng số sóng thấp 600- 400 cm” liên quan đến sự biến đổi của các cation và ion oxygen ở hai mạng con khác nhau [74], [81]. Sự hình thành liên kết giữa Fe-O và Cu-O trong CFO được xác định thông qua hai mũi hap thu tại 407 cmr!. đặc trưng cho dao động hóa trị của Fe-O trong mang con tứ điện, trong khi đó mũi tín hiệu tại SỐ sóng 535 em"! đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết của Cu-O trong mạng con bát diện. Tại số sóng 1049 cm!
va 881 cm là hai mũi tín hiệu đặc trưng cho dao động trong liên kết Zn-O, chứng tỏ sự có mặt của ZnO trong mẫu vật liệu [86].
3.5 Khao sát nhiệt độ nung tối ưu cho vật liệu CFOZ-10%
Hình 3.5 biểu diễn khả năng phân hủy MB của các mẫu CFOZ-10% có nhiệt
độ nung khác nhau.
30
1,0
0,8
0,6
cic,
0,4
0,2
0,0
-30 0 5 10 15 20 25 30
Thời gian (phút)
Hình 3.5. Ảnh hưởng cua nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy MB của hệ xúc tác
CFOZ
DKTN: [CFOZ]o = 0,5 g-L*!; [PMS ]o = 0,25 g-L'!; [MB]o = 20 mg-L"!
Hiệu suất phân hủy MB của CFOZ-300, CFOZ-500, CFOZ-700 lần lượt là 77.1%, 98,64%, 80,32% trong 20 phút. Kết quả cho thay, nhiệt độ nung ảnh hưởng đáng kế đến kha năng phân hủy MB. Trong đó, CFOZ-500 cho thay khả năng phân hủy MB đạt kết quả tốt nhất. Nguyên nhân là do khi tăng nhiệt độ nung, độ kết tỉnh
và độ ôn định của vật liệu được tăng cường [89]. Tuy nhiên, nhiệt độ tăng từ 500-
700°C, làm bất hoạt các thành phần hoạt động, gây ra sự kết tụ các hạt vật liệu lam giảm điện tích bê mặt, giảm các vị trí hoạt động dé kích hoạt PMS do đó làm giảm khả năng phân hủy MB. Điều nay phù hợp với một số nghiên cứu trước đó. Trong nghiên cứu của Sheng Guo và các cộng sự vẻ tông hợp vật liệu CoAl:Os và tiền hành kích hoạt PMS phan hủy chất hừu cơ [90]. Kết quả khảo sát nhiệt độ nung cho thay
31
với 300 °C 500 °C và 700 °C tương ứng với hiệu suất phân hủy RhB là 84,32%,
94.00% và 90,82%.
3.6 Khao sát lượng ZnO pha tạp vào vật liệu CuFezOs
Đề xác định hiệu suất phân hủy MB và hoạt tính xúc tác kích hoạt PMS, các
hệ xúc tác khác nhau được so sánh như trong hình 3.4.
1,0
—— CFOZ-5%/PMS
—e— CFOZ-10%/PMS
0,8 —#— CFOZ-20%/PMS
—x— CFOZ-30%/PMS
—+— CFOZ-40%/PMS
0,6 —— CFOZ-50%/PMS
`. —> CFO/PMS
ử —đ— ZnO/PMS
0,4
0,2
0,0
-30 0 5 10 15 20 25 30
Hình 3.6. Anh hưởng của ti lệ khối lượng ZnO va CFO đến hiệu suất phân hủy MB
DKTN: [MB]ằ = 20 mg-L"!; [CFOZ-x%]a = 0.5 g-L"'; [PMS]o = 0,25 g-L"
Anh hưởng của các hệ xúc tac đến hiệu suất phân hủy MB được trình bay trong hình 3.4. Kết quả cho thay, MB bị phân hủy không đáng ké với hệ chí có PMS, chứng tỏ MB không có khả năng phân hủy trong PMS, nghiên cứu [63] cho kết quả như trên. Tương tự, hệ xúc tác ZnO/PMS không có khả năng phân hủy MB, điều này cho thay ZnO hau như không có khả năng kích hoạt PMS, kết qua này cũng được chi ra trong nguyên cứu [S7]. Điêu nay có thê được giải thích do ZnO chỉ có | trạng thái
32
oxi hóa nên ở điều kiện thí nghiệm trong nghiên cứu này thì ZnO hau như không có khả năng kích hoạt PMS [88]. Khi sử dụng hệ CFO/PMS, sau 30 phút hiệu suất phân hủy MB khoảng §0% trong khi hệ CFOZ-5% đạt hiệu suất phân hủy 95,6%. Tốc độ phân hủy của hệ CFOZ-5% đạt 0,10255 phút! cao gap 1,7 lần hệ CFO.
Điều này có thê giải thích, do ZnO có mật độ điện tích và độ linh động cao thuận lợi cho quá trình vận chuyền điện tử giàu mật độ điện tử trên CFO [14]. Đồng thời, với CFO là vật liệu bán dẫn loại p khi ZnO kết hợp với sẽ tạo thành hệ xúc tác dj thé p-n. Sự hình thành hệ dj thẻ tạo ra một điện trường ở bè mặt tiếp xúc dị thé và có thê hoạt động như một lớp đệm, đông thời tạo thành cả trung tâm giảu điện tử vả trung tâm thiếu điện tử [15], [70] từ đó tang khả nang kích hoạt PMS.
Kết quả khảo sát động học của các hệ được trình bày trong bảng 3.2. Dựa vẻo giá trị R? có thé xác định hệ xúc tác CFOZ-10%/PMS tuân theo phương trình động
học bậc 1.
Bang 3.3. Giá trị hang so toc độ phân hủy động học bậc | của MB theo các hệ xúc tác khác nhau.
Tỉ lệ ZnO k (phat?) R?
0% 0,05943 0,97312 5% 0,10255 0,97694 10% 0,21184 0,98173
20% 0,17604 0,98841
30% 0,16954 0.98808
33
40% 0,16218 0.98999
50% 0,12270 0.98036
Anh hưởng của ti lệ tông hợp giữa ZnO va CFO va tốc độ tương ứng cũng được hình bay trong hình 3.1 và bang 3.2. Với các tỷ lệ ZnO (từ 5 đến 50%) được kết hợp với CFO thi quá trình phân hủy MB đều tuân theo mô hình động học bậc 1 với giá trị RẺ giao động từ 0,97 đến 0.98. Khi tang ti lệ ZnO lên 10%, hiệu suat phân hủy
MB dat 98% trong 15 phút, tốc độ phân hủy đạt 0,21184 phút! cao gấp 2,1 lần so với ti lệ 5% ZnO. Tuy nhiên. khi tiếp tục tăng ti lệ ZnO lên 20%, 30%, 40% và 50% thi khả năng phân hủy MB giảm đáng kế. Điều này có thé do lượng ZnO quá nhiều, làm
can trở các vị trí hoạt động trên bê mặt CFO, trong khi đó CFO là chất kích hoạt PMS chính. Do đó, tỉ lệ CFOZ-10% được chon làm tỉ lệ tối tru cho các thí nghiệm khảo sát
tiếp theo.
3.7 Khao sát quá trình phân hủy methylene blue của hệ xúc tác CFOZ- 10%/PMS
3.7.1 Ảnh hưởng của pH
pHpzx là giá trị pH tại điểm có điện tích bằng không trên bề mặt vật liệu. Giá trị PHpze của vật liệu CFOZ-10% là 6,5. Khi pH của dung địch thấp hơn pHịạ;: bề mặt vật liệu tích điện tích dương, để hap phụ các ion âm. Ngược lại khi pH cua dung dich lớn hơn pHyzc sẽ cho hap phụ tốt đối với các ion đương.
34
1
x=
=
5
0
-1
2 4 6 8 10
pH,
Hình 3.7. Đồ thị xác định điểm đăng điện (pH;;c) của vật liệu CFOZ-10%
pH của dung dịch là một trong những yếu tô quan trọng ảnh hưởng đến hiệu suất phân hủy nhiều chất hữu cơ trong quá trình oxi hóa bậc cao.
1,0
0,8
0,8 0,11417
e
£
oO
04
0,2
0,0 —
-30 0 5 10 15 20 25 30 Thời gian (phút)
Hình 3.8. Ảnh hưởng của pH (a) và tốc độ tương ứng (b) đến hiệu suất phan hủy
MB của hệ xúc tác CFOZ-10%/PMS.
DKTN: [MB]o = 20 mg-L'; [PMS]o = 0,25 g-L!; [CFOZ-10%]› = 0,5 g-L"'
35
Bang 3.4. Bảng minh họa mdi liên hệ sự phụ thuộc của hệ CFOZ-10%/PMS vào pH
pH Methylene blue PMS Vật liệu
2 H +
H
se
N =
H
+
9 MS -
10 Veoeu 5
i | | SO; -
12 .
Trong hình 3.7 đã trình bày, khoảng pH khảo sát từ 3-10, hệ xúc tac CFOZ-
10%/PMS đạt hiệu suất phân hủy MB tốt nhất tai pH = 6,5 (MB phan hủy hoản toàn
trong 25 phút) và pH = 8 (MB phân hủy hoàn toàn trong 30 phút). Nguyên nhân do ở
khoảng pH này bề mặt vật liệu tích điện tích dương và dang tn tại chủ yêu của PMS là HSOz. Chính vì vậy, giữa vật liệu và PMS có tương tách tĩnh điện tốt làm tăng kha
năng kích hoạt PMS tạo ra lượng gốc tự đo lớn giúp tăng hiệu suất phân hủy MB.
Hiệu suất giảm mạnh khi dung dịch có tính acid mạnh. Nguyên nhân do pKa;
của H2SOs nhỏ hơn 0 và pKa: là 9,4 nên HSOz là dang tồn tại duy nhất của PMS
trong dung dich ở môi trường acid và trung tính. Trong khi đó, một lượng nhỏ SOŸ~
tôn tại ở pH cao.
Khi pH của dung dich bằng 10, hiệu suất phân hủy của MB giảm nhẹ, nguyên nhân có thê do OH’ và H20 đã phản ứng với gốc SOZ" tạo thành gốc -OH có hoạt tính oxi hóa yếu hon và thời gian tồn tại ngắn hơn [56]. Ngoài ra, khi pH của dung địch
36
lớn hơn pHpzc, bề mặt của vật liệu tích điện âm và đồng thời tăng tỉ lệ dạng SO?~ xuất hiện trong dung dịch. Điều này có thể ức chế sự tương tác tĩnh điện giữa bề mặt vật
liệu và PMS, làm giám khả năng kích hoạt PMS.
Khi dung dịch có pH bằng 3, hiệu suất phân hủy MB giảm mạnh do trong môi
trường pH thấp, có thé tạo điều kiện thuận lợi dé tạo thành liên kết hydrogen giữa H*
và nhóm O-O của HSOz, gây cản trở sự tương tác giữa chat xúc tác và PMS [90].
Ngoài ra, trong môi trường acid mạnh, PMS chủ yếu ton tại ở dạng H2SOs hơn so với HSO= do đó việc kích hoạt PMS có thé bị ức chế và hiệu suất phân hủy chất hữu cơ trong điều kiện acid kém hơn so với điều kiện kiềm.
Bên cạnh đó, giá trị pH;; của vật liệu gần tương đương với giả trị pH của dung dịch MB, điều này chứng tỏ bề mặt của vật liệu gần như ở trạng thái trung tính.
Từ những dit kiện trên cho thay hệ xúc tác CFOZ-10%/PMS đạt hiệu suất phân hủy MB tốt ở khoảng pH từ 3 đến 10, cho thấy quy trình này có thể ứng dụng rộng rãi
trong xử lý các loại nước khác nhau.
3.7.2. Anh hưởng của nồng độ PMS
Ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hóa cũng rất quan trọng vì đây là tác nhân tạo ra các gốc tự do hoạt động vả ảnh hưởng trực tiếp đến hiệu suất phân hủy chất hữu cơ. Khi nồng độ PMS tăng từ 0,05 lên 0,25 gL", hiệu suất phân hủy MB tăng tử 53,5% lên 99% trong 20 phút, do số lượng gốc tự do tăng lên. Trong cùng điều kiện thí nghiệm, khi nồng độ PMS tăng từ 0,25 lên 0,5 g-L' không có sự thay đổi đáng ké trong hiệu suất phân hủy MB. Tuy nhiên, lượng PMS tăng đến 1 g-L'' hiệu suất phân hủy MB giảm xuống còn 90%.
37
1,0 0,20
0,8
0,15
0,6 ©
— 50,10
0.4 hơi
0,2 0,05
0,01817 0,0 - 00
-30 0 5 10 15 20 25 30 , 0,05 0,25 0,5
Thời gian (phút) Nông độ PMS {g.L')
Hình 3.9. Ảnh hưởng của nồng độ PMS (a) và tốc độ tương ứng (b) đến hiệu suất
; phân hủy MB của hệ xúc tác CFOZ-10%/PMS.
Điều kiện thí nghiệm: [MB]o = 20 mg-L"!; [CFOZ-10%]o = 0,5 g-L"
Từ những dir kiện trên, khi tang nông độ PMS từ 0,05 đến 0,25 gL" thì hiệu
suất phân hủy MB tăng do cung cấp được nhiều gốc tự do sulfate hơn. Tuy nhiên, nông độ PMS tăng từ 0,25 đến I gL, hiệu suất phân hủy giảm mạnh. Một vài nghiên cứu đã chỉ ra rằng, lượng PMS quá mức sẽ trở thành tác nhân gây cán trở quá trình hình thành SO7" làm giảm hiệu suất phân hủy chất hữu cơ. Nguyên nhân do tương tác
tĩnh điện giữa be mặt vật liệu va PMS, khi lượng PMS tang lên dang kế khiến cho
các tâm hoạt động trên bề mặt vật liệu CFOZ-10% bị che phủ làm giảm khả năng
kích hoạt PMS. Ngoài ra. do sự cạnh tranh của các phản ứng sau: (13) Phản ứng giữa
SOZ' và ‘OH; (14-15) phản ứng tái hợp các gốc tự do; (16-17) phan ứng phân hủy PMS [91], [92]. Do đó, nồng độ PMS tôi ưu cho phản ứng phân hùy MB trong nghiên
cứu này là 0,25 g-L'Ì,
280; + 2-0H > 2HSOz + 0; (13) SOZ' + SO£' > 2SO2” (14)
‘OH + OH > H;O; (15)
HSO£ + SOF > SOE' + SOZ- + H* (16)
HSOz +-OH > SOz + H;O (17)
38
3.7.3 Anh hưởng của hàm lượng CFOZ-10%
1,0
0,8
06
°
2
Đ 04 0,19776
0,2 1) 0,07574
0,0 -
-30 0 5 10 1 2 2 30 0,25 0,5 075 1
Thời gian (phat)
Hàm lượng CFOZ-10% (g.L)
Hình 3.10. Ảnh hưởng của lượng CFZ-10% (a) va tốc độ tương ứng (b) đến hiệu
suat phân hủy methylene blue của hệ xúc tác CFOZ-10%/PMS.
Điều kiện thí nghiệm: [MB]o = 20 mg-L*'; [PMS]o = 0,25 g-L"
Kiểm soát hợp lý liều lượng chat xúc tác có thê tránh được các phan ứng phụ và sự hoa tan kim loại do bé sung quá mức, từ đó tránh được sự suy giảm hiệu suất phan hủy va ô nhiễm thứ cấp. Khi tăng lượng chất xúc tác CFOZ-10% từ 0,25 lên 0,75 gL", hiệu suất phân hủy MB tăng từ 63,7% lên 99% sau 10 phút, tương ứng với
hằng số tốc độ k tăng 5,4 lần (từ 0,07574 lên 0,40926 phút). Nguyên nhân do tông điện tích bề mặt xúc tác cũng như các vị trí hoạt động tăng khi tăng lượng xúc tác CFOZ-10% dẫn đến tăng khả nang kích hoạt PMS tạo ra nhiều gốc SO¿' và OH: [93].
Tuy nhiên, việc tăng thêm lượng CFOZ-10% từ 0,75 lên 1 g-L'! cho thấy hiệu quả phân hủy tăng rất hạn chế. Do đó, 0,75 g-L"! được chọn là lượng CFOZ-10% tối ưu.
3.6.4 Anh hưởng của nông độ MB
Khi nông độ MB ban dau tăng từ 10 lên 20 mg-L"', hiệu suất phân hủy hầu như không thay đôi nhiều. Tuy nhiên, khi tăng nồng độ MB lên 40 mg-L'!, hiệu suất phân hủy giảm rõ rệt từ 99.9% trong 10 phút xuống 70% trong 10 phút tương ứng với hằng số độ k giảm đi 10 lần (0,48718 xuống 0,04802 phút'). Nong độ MB tang thì hiệu suất phân hủy giảm. Do đó, nồng độ MB tỉ lệ nghịch với hiệu suất phân húy, những phát hiện tương tự cũng được dé cập trong nhiều nghiên cứu trước đó [94], [95].
39
08
0,6 c
° t=
0,4 =
0,2
0,0 - ị
-30 0 5 10 15 20 25 3 10 20 40 Thời gian (phút) Nông đỏ MB ban đầu (mg.L")
Hình 3.11. Ảnh hướng của nồng độ MB ban đầu (a) và tốc độ tương ứng (b) đến
hiệu suat phân hủy methylene blue của hệ xúc tác CFOZ-10%/PMS.
DKTN: [CFOZ-10%]ằ = 0,75 g-L'; [PMS]o = 0,25 g-L"!
Với các thông số cỗ định như liều lượng PMS, CFOZ-10%, giá tri pH, một lượng gốc tự do SOZ' được tạo ra trong môi trường là không đổi và lượng SOZ' này có khả năng phân hủy một lượng phân tử MB nhất định. Ngoài ra, nòng độ MB tăng dẫn đến sự hình thành các chất trung gian trong quá trình phân hủy MB, các chất này có thê chiếm lay bề mặt chất xúc tác va cạnh tranh trực tiếp với MB. Kết quả làm cho hiệu suất phân hủy MB giảm. Ở nông độ thấp, mặc di tạo ra các chất trung gian nhưng do có đủ diện tích bề mặt chất xúc tác và đủ lượng gốc tự do nên hệ xúc tác vẫn có khả năng phân hủy hoàn toàn chất hữu cơ.
3.7.5 Ảnh hưởng của các anion vô cơ
Anion vô cơ hiện diện rộng rãi trong nước thải với nhiều nông độ khác nhau.
chúng có thể phản ứng với các tác nhân oxi hóa và ảnh hưởng đến khả năng phân hủy các chất hữu cơ. Hình 3.11. trình bay ảnh hưởng của các anion chloride, sulfate, carbonate, hydrocarbonate đến hiệu suất phân hủy MB trong hệ xúc tác CFOZ-
10%/PMS.
40