Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Tổng hợp silica từ tro trấu bằng phương pháp siêu âm nhiệt độ cao

Chính vì san lượng có rat nhiều nên tro trau đã được ứng dụng rất nhiều trong những năm gan đây điện hình như sản xuất vật liệu bảo ôn, làm chất phụ gia cho xi măng hỗn hợp, gach chiệu l

BO GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM THÀNH PHÓ HÒ CHÍ MINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

KHOA HÓA HỌC

TP HỒ CHÍ MINH

PHƯƠNG PHÁP SIEU AM NHIET ĐỘ CAO

Họ và Tên sinh viên: LƯU TRỌNG TAM

Mã số sinh viên: 46.01.106.064Chuyên ngành: Hóa học Vô cơGiảng viên hướng dẫn: PGS TS Nguyễn Thị Trúc Linh

Thành phố Hồ Chí Minh - 2024

XÁC NHẬN CHÍNH SỨA SAU BẢO VỆ

¬

¬ ` `.`.`.`.`

A4 H4 ĐK RA HA 4464046440064 0042040009020 0 V400 9900900200094 09042009009002400904900904906090400 400420 009009020009049009040060904009040004209009090040094 09490949090 0409V090 0904 ` `.`.`.` `.`.`.`.`

ĐH Y1 HA 99404000400 0009050 0000020 0090000200 20 0090500000500 20905920209059020 2059050 2050 350 13559200503500200905052025232099050205095099999099990 099954

(ỐC

¬

` ` `

¬

XÁC NHAN CUAGVHD XÁC NHẠN CUA CHỦ TỊCH HỘI DONG

(Kí tên, ghi rõ họ tên) (Kí tên, ghi rõ họ tên)

LỜI CÁM ƠN

Lời nói đầu tiên, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến gia đình tôi đã động

viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu Và lời cảm ơn sâu

sắc đến PGS TS Nguyễn Thị Trúc Linh, người đã tận tâm hướng dẫn tôi trong suốtquá trình tôi thực hiện khóa luận tốt nghiệp Cô đã động viên tôi trong những lúc

khó khăn và bề tắc, là nguồn động lực lớn đẻ tôi hoàn thành khóa luận Một lần nữa

xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến cô

Tiếp đến, tôi xin gửi lời cảm ơn đến Trường Đại học Sư phạm Thành phố Hồ

Chí Minh đã tạo môt môi trường vô cùng thuận lời cho tôi học tập, phát triển và

toàn thê đội ngủ giảng viên của trường nói chung và của Khoa Hóa nói riêng đã tận tình truyền đạt các kiến thức khoa học cũng như kiến thức kinh nghiệm dé cho tôi

có nên tảng vững chắc đề học tập và nghiên cứu

Tôi cũng xin chân thành cảm ơn bạn Trịnh Quang Duy Khang, người có cùng

giảng viên hướng dẫn với tôi đã giúp đỡ các công đoạn thực nghiệm cũng như lả

cho tôi nhiều kiến thức lý thuyết dé củng cỗ dé tài Xin gửi lời cảm ơn đến bạnNguyễn Thị Mỹ Hiền chuyên ngành Hóa học Hữu cơ đã cung cấp cho tôi một vài

hợp chất hữu cơ đề tôi có thê khảo sát thành công ứng dụng của vật liệu cũng như là

cho tôi những tài liệu, lý thuyết về quá trình sắc ký cột và sắc ký bản mong Xincảm ơn bạn Nguyễn Minh Chiến, trường Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốcgia Thanh pho Hồ Chí Minh đã hỗ trợ trong công cuộc trình bày phỏ theo văn

phong khoa học.

Xin phép cho tôi được gửi những lời cảm ơn sâu sắc nhất đến tất cả những

người đã giúp đỡ tôi Xin cảm ơn.

Thành phổ Hỗ Chí Minh, ngày 10 tháng 0Š năm 2024

Tác giả khóa luận

Lưu Trọng Tâm

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan mọi kết quả được trình bày trong khóa luận này đều đúng sựthật và không trùng với bất cứ bài viết nào Tôi cũng xin cam đoan rằng mọi thônglin trích dan trong bài viết này đều được ghi rõ nguồn gốc

Thành phố Ho Chí Minh, ngày 10 tháng 0Š năm 2024

Tác gia khóa luận

Lưu Trọng Tâm

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

LOI CAM DOAN

MUC LUC

DANH MUC CAC TU VIET TAT

DANH MUC BANG BIEU

DANH MỤC HINH VE VA DO THỊ

L{ DO CHON DE TAI

CHUONG 1 TONG QUAN

1.1 Tong quan về trau, tro trau

1.1.1 Trấu, tro trau

1.2.2.1 Phương pháp thủy nhiệt l4

1.2.2.2 Phương pháp sol - gel 15

1.2.3 Tình hình tông hợp và nghiên cứu silica từ tro trau _ l6

2.2 Quy trình tổng hợp silica từ tro trấu 21

2.3 Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu 24

2.3.1 Phương pháp nhiễu xa tia X 24

2.3.2 Phương pháp quang phô phát xạ - cảm ứng plasma (ICP — OES) 24 2.3.3 Phương pháp đo diện tích bề mặt BET 25 2.3.4 Phương pháp phô hồng ngoại IR 26 2.3.5 Phương pháp phô tử ngoại — khả kiến (UV — Vis) 26

2.3.6 Phương pháp phan tích tan xạ anh sang tinh (SLS) 27

2.3.7 Phuong pháp kính hién vi điên tử quét (SEM) _ - _27

2.4 Khảo sát ham lượng silic hữu hiệu ứng dung lam phân bón silic 28

2.5 Khao sát ứng dụng vật liệu trong pha tĩnh sắc ký cộttách 30

2.5.1 Xác định hệ pha động 30 2.5.2 Quy trình tiền hành tách chiết hợp chất hữu cơ 31

CHƯƠNG 3 KET QUA VÀ THẢO LUẬN 33 3.1 Hiệu suất tong hợpsilicatừtrotru 33 3.2 Đặc trưng sản pham silica từ tro trau 35

3.3 Kết quả hàm lượng silic hữu hiệu trong các mẫu 453.4 Kết quả khảo sát làm pha tĩnh sắc ký ct 49

3.4.1 Hiệu suất tách chất 49

3.4.1.1 Tính toán hiệu suất tách chất 49

3.4.1.2 Nhận xét hiệu suất tách chất của các mẫu silica gel 50

3.4.2 Đánh giá độ sạch của chất sau khi tách thông qua sắc ký lớp mỏng TLC 52

CHƯƠNG 4 KET LUẬN VÀ KIÊN NGHỊ 55

4.1 Kết luận 55

4.2 Kién nghi 56TAI LIEU THAM KHAO 57

PHY LUC 63

DANH MỤC CÁC TU VIET TAT

UV: Ultraviolet

LOI: loss on ignition

XRD: giản đồ nhiễu xạ tia X

ICP - OES: quang phô phát xạ - cảm ứng plasma

BET: phương pháp Brunauer — Emmett — Teller

UV - Vis: phô hồng ngoại - kha kiến

SLS: tán sắc ánh sáng tinh

SEM: kính hiện vi điện tử quét

DANH MỤC HINH VA BIEU DO

Hình 1.1 Cấu trúc SiO› trong không gian 3 chiều

Hình 1.2 Sơ đồ biến đôi dang tôn tai a và B theo nhiệt độ của các dang SiO»

Hình 1.3 Phản ứng ngưng tụ tách nước của H:S¡O:

Hình 1.4 Cấu trúc mạng của silica gel

Hình 2.1 Hệ thông thực nghiệm

Hình 2.2 Dung dich sau khi lọc

Hình 2.3 Gel sinh ra khi môi trường đạt pH 7

Hình 2.4 Rửa silicagel với nước và HCI | M nhiều lần kết hợp khuấy và gia nhiệt

Hình 2.5 Silica gel sạch sau khi đã được say khô

Hình 2.6 Sơ đồ quy trình thực nghiệm tông hợp silicagel từ tro trầu

Hình 2.7 Phương trình tông hợp

tert-butyl (S)-(1-oxo-3-phenyl-1-(phenylamino)propan-2-vÏ)carbamate

Hình 2.8 Pha tĩnh silicagel Merck

Hình 2.9 Pha tinh silicagel từ tro trau

Hình 2.10 Chat thu được sau quá trình sắc ký

Hình 3.1 Kết quả XRD của các mẫu silica được tông hợp từ tro trau

Hình 3.2 Biêu đồ BET đa điểm của các mẫu silica gel

Hình 3.3 Biéu đồ thê hiện kết quả điện tích bề mặt các sản phẩm silicagel

Hình 3.4 Kết quả phố hồng ngoại các mẫu silica được tông hợp từ tro trau

Hình 3.5 Ảnh SEM của mẫu silica tông hợp ở nhiệt độ phòng

Hình 3.6 Đồ thị phan bố kích thước hat mẫu silica tông hợp ở nhiệt độ phòng

Hình 3.7 Anh SEM của mẫu silica tong hợp ở 50 = 55°C

Hình 3.8 Đô thị phân bố kích thước hạt mẫu silica tong hợp ở 50 — 55°C

Hình 3.9 Ảnh SEM của mẫu silica tông hợp ở 70 — 75°C

Hình 3.10 Đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu silica tống hợp ở 70 = 75°C

Hình 3.11 Đường chuẩn Silicon theo TCVN 11407:2019

Hình 3.12 Phé UV — Vis của mau silica gel ở nhiệt độ phòng và mẫu trắng

Hình 3.13 Phé UV ~ Vis của mẫu silica gel ở 50 - 55°C và mẫu trang

Hình 3.14, Các hãng phan bón silica trong và ngoài nước có %SiO2m») dưới 40%

Hình 3.15 Các hãng phân bón silica trong và ngoài nước có %S¡Osu¡› trên 40%

Hình 3.16 Biêu đồ thẻ hiện hiệu suất tách chất của các sản phẩm silicagel

Hình 3.17 Hệ giải ly

Hình 3.18 Kết qua TLC sau khi tách chất với pha tinh là silica gel từ tro trâu

Hình 3.19 Kết qua TLC sau khi tách chất với pha tĩnh là silica gel thương mại

Hình 3.20 Tông hợp các kết quả TLC sau khi tách chất với pha tĩnh silica gel

Phụ lục 1 Kết quả đo điện tích bè mặt của mẫu silicagel Himedia GRM7484

Phụ lục 2 Kết quả đo điện tích bê mat của mau silicagel ở nhiệt độ phòng

Phụ lục 3 Kết quả đo diện tích bề mặt của mẫu silicagel ở 50 — 55°C

Phu luc 4 Két qua do dién tich bê mat của mẫu silicagel ở 70 — 75°C

Phụ lục 5 Kết qua ICP - OES phân tích chỉ tiêu Si trong tro trau khô

Phụ lục 6 Kết quả ICP — OES phân tích chỉ tiêu Si trong mẫu silicagel tông hợp ở

nhiệt độ phòng

Phụ lục 7 Kết qua ICP — OES phân tích chỉ tiêu Si trong mẫu silicagel tông hợp ở

70 — 75°C

Phụ lục 8 Kết quả phân tích SLS của mẫu silica tông hợp ở nhiệt độ phòng

Phụ lục 9 Kết qua phân tích SLS của mẫu silica tổng hợp ở 50 — 55°C

Phụ lục 10 Kết quả phân tích SLS của mẫu silica tong hợp ở 70 - 75°C

Phụ lục 11 Kết quả phân tích hàm lượng silic hữu hiệu của mẫu silica tông hợp ở

70 - 75°C

DANH MỤC CÁC BANG

Bang 1.1 Thành phan hóa học của tro trau

Bảng 2.1 Các hóa chất được sử dụng cho dé tài

Bảng 2.2 Các dụng cụ được sử dụng cho đề tài

Bảng 2.3 Các thiết bị được sử dụng cho đẻ tài

Bang 2.4 Số liệu đựng đường chuẩn Si

Bảng 3.1 Hiệu suất tông hợp silica ở nhiệt độ phòng

Bang 3.2 Hiệu suất tông hợp silica ở 50 — 55°C

Bảng 3.3 Hiệu suất tông hợp silica ở 70 — 75°C

Bảng 3.4 Kết qua đo quang phô tán xạ - cảm ứng plasma của các mẫu Bang 3.5 Kết quá khi đo mật độ quang A của đường chuẩn Silicon

Bang 3.6 Kết qua mật độ quang, nông độ các mau thử và mẫu trăng

LÍ DO CHỌN ĐÈ TÀI

Việt Nam là một trong ba quốc gia xuất khâu gạo hang đầu thé giới về sản

lượng Trong năm vừa qua, Việt Nam xuất khâu lúa gạo đạt mức ky lục, với sản

lượng lên đến gan 8,3 triệu tấn cùng với giá trị xuất khẩu của lúa gạo cũng đạt mứccao ký lục, với tông kim ngạch đạt 4.78 tỷ USD cho thay rang ngành nông nghiệp

lúa nước đã gắn liền với văn hóa, truyền thống lâu đời của dân tộc ta Ngành nông

nghiệp trồng lúa nước ở nước ta đã phát triển thành một nền văn minh được gọi là

“nên văn minh lúa nước” và Việt Nam được cho là một trong những quốc gia trồng

lúa nước sớm nhất tại khu vực Đông Nam A, bang chứng là những di tích của các

loại lúa dại được ghi nhận tại Mường Thanh và Xóm Trại, phương pháp trồng lúa nước cô xưa theo thủy triều từ đời Vua Hùng; ngoài ra, đã tìm thấy nhiều công cụ

liên quan đến trong lúa nước thời kỳ Van Lang như lưỡi cay đồng rìu đồng ở SơnTây, Thanh Hóa, và lưỡi hái ở Gò Mun Với những điều đó đủ cho thấy được tam

quan trong của hình anh cây lúa trong nền văn hóa dan tộc ta.

Đẳng sau sản lượng lúa vô cùng lớn đó chính là sản lượng trấu rất nhiều được

thải ra sau quá trình xay xát lúa Cau tạo cơ ban của một hạt lúa bao gom vỏ trau

(chiém khoang 20% trong lugng) va phan hat gao (chiém khoang 80% trong lugng) Vậy theo sự tính toán thông thường vào năm 2023 vừa rồi, với tông san lượng lúa

gạo đến 43,5 triệu tấn thì chúng ta có một lượng trâu không 16 lên đến 8,7 triệu tấn

sau khi đã tách gạo.

Nói về trâu, thi đây là vật liệu rất có tiềm năng dé khai thác Như chúng tathay sản lượng trau sau khi tách gạo trung bình mỗi năm rất lớn và được cho là phếpham nông nghiệp, nhưng với cấu trúc, các tính chat đặc biệt và thành phần hóahọc, trau bắt đầu được ứng dụng rất nhiều trong khoảng thời gian gan đây Phô biến

nhất, đây chính là nguồn chất đốt rất quen thuộc, đặc biệt ở vùng đồng bằng sông

Cửu Long vì vỏ trau chứa 75% là chat xơ nên rat dễ bắt lửa và khi cháy có khả năng

sinh nhiệt cao, cùng với giá thành rất rẻ, khối lượng nhẹ, tơi, xốp nên rat dé dang để

bảo quản và vận chuyên số lượng lớn Ngoài ra, trau còn được ứng dụng trong các

lĩnh vực khác như: sản xuất điện năng nhờ lượng nhiệt sinh ra lớn, phối trộn với các

vật liệu khác như mùn cưa, xi măng lưới sợi thuỷ tinh nhằm sản xuất vật liệu xây

dựng Chính vì thé trau đã bắt đầu trở thành một vật liệu không thé thay thế

trong những năm gan đây Mặc khác, sau khi đã trai qua quá trình đốt cháy trau, sản

phẩm đó gọi là tro trau (trau hun), không những van có thé được ứng dụng tiếp ma

còn có nhiều ứng dụng mới và vượt trội hơn so với trâu ban đầu.

Tro trau không phải là môt cụm từ gì quá mức xa lạ với chúng ta, đặc biệt là trong lĩnh vực khoa học vật liệu Tro trau là sản phẩm của quá trình đốt cháy trau,

ước tính khi đốt trau lượng tro tạo thành lên đến 20% khối lượng trau ban dau [1]

Như vay, ước lượng tương đối thi trong năm vừa qua, nước ta có san lượng tro trâu

lén đến khoảng 1,74 triệu tắn Chính vì san lượng có rat nhiều nên tro trau đã được

ứng dụng rất nhiều trong những năm gan đây điện hình như sản xuất vật liệu bảo

ôn, làm chất phụ gia cho xi măng hỗn hợp, gach chiệu lửa, làm phụ gia cho vita xây dựng thay thé cho silicafume, sản xuất các vật liệu xây dựng nhẹ [2] Các nhà khoa

học đã nghiên cứu và phân tích thành phần hóa học cho thấy trong tro trấu thường

có các thành phan như AbOs, Fe:O›, KzO, Na:O, CaO, MgO nhưng đặc biệt chiếm

ti trọng nhiều nhất là SiO› (còn được gọi là silicon dioxide hay silica) khoảng 80

-90% [2].

Silica hay silicon dioxide với công thức hóa học là SiO› ton tại trong tự nhiên

với 3 dạng chính là thạch anh, tridimite và crystobalite [8] Người ta có thé tìm

được các tinh thé thạch anh lớn và phát triển hoàn hảo và khỗi lượng có thê lên đến

70 tắn Ngoài các dạng tồn tại trên thì cát cũng là một lại thạch anh kém tỉnh khiết

hơn, la sản phẩm của quá trình phân hủy nham thạch dưới tác dụng của CO; và hơi

nước qua hàng triệu năm Những kiến thức vừa được đề cập trên chỉ là silica ở đạng

tinh thé, silica còn tồn tại ở dang vô định hình và đây chính là đối tượng mà đề tài

của chúng tôi hướng tới Silica vô định hình (silicagel) có thê đạt đến kích thước

nano kèm với những ứng dụng vô cùng to lớn to lớn như làm vật liệu bảo quản

trong ngành công nghệ thực phâm hoặc trong các phòng thí nghiệm vì đặc tính hút

âm mạnh của chúng, ngoài ra còn có ứng dụng trong ngành dược phẩm, nông

nghiệp, hóa dau, Đặc biệt silicagel được sử đụng làm pha tĩnh của sắc ký cột

Việc chiết suất silica từ một nguồn nguyên liêu thông qua quá trình kiềm hóabằng các dung dịch kiềm mạnh là rất quen thuộc với chúng ta, nhưng nhằm mục

đích đạt được hiệu suất chiết suất cao chúng tôi đã quyết định kết hợp việc siêu âm

và khảo sát các khoảng nhiệt độ khác nhau, tỉ lệ giữa kiêm và SiO› có trong tro trau.

Chính vì các lí do trên, cùng với sự đam mê nghiên cứu khoa học và mong

muốn tim ra một nguồn nguyên liệu mới trong công cuộc sản xuất silica nên chúng

tôi quyết định chon dé tài: “TONG HOP SILICA TỪ TRO TRAU BANG

PHƯƠNG PHAP SIÊU ÂM NHIET DO CAO” đẻ nghiên cứu, khám phá và làm

rõ thêm các vân đề mới.

CHƯƠNG 1 TONG QUAN

1.1 Tong quan về trấu, tro trau, silica

1.1.1 Trấu, tro trau

Trấu, hay còn gọi là vỏ trau, là phan vỏ cứng bao bên ngoài hạt gạo, đóng vai

trò quan trọng trong việc bảo vệ hạt gạo trong quá trình phát trién của cây lúa Sau

khi gạo được xay xát, lớp vỏ tau này được tách ra Trong quá trình xay xát, vỏ trau

được loại bỏ khỏi hạt gạo thô dé lộ ra gạo lứt nguyên hạt Tiếp theo, sau khi xay xát

thêm, loại bỏ lớp cám sẽ thu được gạo trắng Vỏ trau cũng có thé được sử dụng làm

phân bón vật liệu xây dựng, vật liệu cách nhiệt trong xây dựng, hoặc nhiên liệu [4].

Võ trâu chiếm khoảng 20% trọng lượng của hạt lúa và trong đó có khoảng 50% là

cellulose (90% là hemi — cellulose), lignin (25 — 30%), silica (15 — 20%), [4].

San phẩm của quá trình đốt cháy trau sống chính là tro trâu (còn được gọi làtrau hun) Trong tro trau có rất nhiều các thành phan hóa học đã được các nghiên

cứu, thông kê trong các công trình khoa học của mình được chúng tôi trình bày trong Bảng 1.1, kèm theo đó ở cấu trúc hiện vi các hạt tro trâu gồm mạng lưới phân

bố phức tạp của silica và carbon, điện tích bề mặt khá lớn (khoảng 30 — 50 m*/g)

LOI 1,3 3.43 8,73

Như chúng ta đã biết SiO» với tên là silicon (IV) oxide hay silicon dioxide

hoặc silica Ở điều kiện thường SiO» là một chat ran, không màu và rất khó nóng chảy Thé khí của SiO› chỉ bên khi được đặt trong môi trường chân không, hoặc đặt

trong môi trường khí Argon với nhiệt độ thấp đẻ tránh sự polimer hóa tạo (SiO2)n

[S] Tuy SiO› có công thức phan tử tương tự với CO» nhưng trong tự nhiên chúng

không tồn tại ở dang các phân tử riêng rẽ mà tồn tại ở dạng tinh thẻ Điều này được

giải thích bởi 2 lý do sau đây:

Do carbon là một nguyên tố thuộc chu kì 2 nên có khả năng tạo thành liên kết

Pp - Pp rat bền vững với 2 nguyên tử oxygen tạo nên 2 liên kết C=O rất bên, trong

khi đó silicon lại thuộc chu kì 3 chứa các orbital 3p có thẻ tích lớn hơn nhiều so với

orbital 2p của nguyên tử oxygen dẫn đến sự xen phủ kiêu p; - pp rất kém hiệu quả

Vi thé Si và O không có khả nang hình thành liên kết đôi Si=O [8]

Ngoài ra, nguyên tử Sĩ có orbital 3d trồng nên có khả năng hình thành liên kết

p kiêu dp - pp với các orbital p của nguyên tử oxygen Nên liên kết đơn Si-O không

chỉ có liên kết ø mà còn có thêm liên kết p kiểu dy - py làm cho liên kết Si-O được

bên hóa thêm [8].

Vì 2 lý do trên, nên silicon ưu tiên tạo liên kết —Si-O- và trong cấu trúc mở

rộng theo không gian 3 chiều thì SiO» tôn tại với cầu trúc sau đây:

Trong tự nhiên tồn tại 3 dang tinh thé SiO» là thạch anh, tridimite và

cristobalite Ba dạng này đều có các dạng tồn tại a và j; các dang này có thé biếnđổi qua lại phụ thuộc vào nhiệt độ theo sơ đồ sau đây:

B-quartz B-tridymite B-cristobalite liquid

slow xlow slow

393- "

846 K |} fast ree K fast He K fast

Œ-quartz Œ-tridymite Œ-cristobalite

Hình 1.2 Sơ đồ biến đổi theo nhiệt độ của các dang SiO2 [9]

Tất cả các dạng tinh thê trên déu bao gồm nhiều nhóm SiO, được nỗi với nhau

qua cầu nối là nguyên tử oxygen Theo như Hình 1.1 thì tứ điện SiOz có nguyên tử

Si nằm ở tâm của tứ điện liên kết với 4 nguyên tử oxygen ở các đỉnh của tứ điện

thông qua liên kết cộng hóa trị Như thé nguyên tử oxygen tại các đỉnh sẽ liên kết

với 2 nguyên tử Si ở 2 tứ điện khác nhau và tính trung bình mỗi nguyên tử silicon sẽ

có 2 nguyên tử oxygen Từ đó, ta có công thức thực nghiệm SiO» Ngoài cấu trúc tinh thé như trên thì SiO› còn có cau trúc vô định hình [8].

SiO2 vô định hình là sản phầm cuối cùng của quá trình đông tu acid silixic.

Cấu tạo của acid silixic có 2 dạng là acid metasilixic (HaSiO›) và acid orthosilixic

(H,SiO,) Acid silixic có thê tôn tại dưới dang đơn phân tử tự do H;SiO; trong dung

dịch nhưng những phân tử này dễ ngưng tụ với nhau và mất dần nước đi tạo thành

các hạt lớn hơn của dung dịch keo (sol), quá trình này được mô tả như Hình 1.3.

Hình 1.3 Phan ứng ngưng tụ tách nước của HySiOs [10]

Dung địch keo của acid silixic là một chất lỏng trong suốt đặc biệt, đến kính

hiện vi cũng không thê nhìn thấy được các hạt keo Nhưng dung dịch này không tồn

tại được lâu vì phản ứng ngưng tụ vẫn diễn ra không ngừng trong dung dịch Các

nhóm OH ở giữa đóng vai trò là cầu nối liên kết các phân tử lại với nhau tạo nên

những phân tử lớn hon, chứa ít nước hơn va có mạch nhánh Khi các phân tử vượt

qua một kích thước giới han nao đó, dung dich keo sẽ đông tụ Tùy theo các điều kiện xảy ra của phản ứng mà acid silixic có thé lắng xuống đáy dưới dạng kết tủa khô, không tan với công thức là SiO›-nH:O hoặc là đông lại thành các khối giống

như thạch được gọi là gel Cá hai trường hợp này đều tạo ra sản phâm cuối cùng đó

là silica vô định hình Gel của acid sHixic sau khi quá trình đông tu điển ra được sây khô sẽ trở thành một vật liệu xốp gọi là silica gel (tồn tại ở dạng rắn, màu trắng) với

công thức phân tử SiO›-nHaO [10].

1.1.2 Ứng dụng

Trau có rất nhiều ứng dụng trong cuộc sống như sử dụng trong quá trình sản

xuất điện năng qua việc sử dụng hơi nóng sinh trong quá trình đốt làm quay tua bin

điện Theo sự tính toán trung bình | kg trau có thé tạo ra 0,125 kW điện và 4 kW nhiệt, có thé dùng dé làm máy phát điện nhỏ cho các nơi ở vùng sâu vùng xa Trong lĩnh vực xây dựng, vỏ trầu được nghiên mịn và trộn với các vật liệu khác như mùn

cưa, các hạt có tính xốp, xi măng và lưới sợi thủy tinh [1] Vật liệu mới có trọng

lượng nhẹ hơn gạch khoảng 50% còn có tác dụng cách nhiệt, cách âm lại còn có khả

năng chống thấm nước cao, rất thích hợp đẻ sử đụng làm vật liệu xây dựng ở cáckhu vực hay xảy ra lũ lụt, ngập úng và nên đất yếu như khu vực miễn Trung Còntrong lĩnh vực Y học cô truyền, trau giúp giảm cân bang việc sử dụng bột vỏ traulàm thức uống Trong dịch chiết vỏ trau có chứa các hợp chất như acid ferulic va

acid para — aminobenzoic giúp bảo vệ da khỏi tia UV va đã được sử dụng làm kem

chống nắng nhưng đối với một số trường hợp đặc biệt có thé gây kích ứng da nên

không được Cục Quản lý Thực phâm và Dược phâm (FDA) công nhận [2] Ngoài

tác dụng chồng tia UV thì acid phytic có trong vỏ trau còn có tác đụng chong oxi

hóa, điều trị mụn trứng cá, kèm với tác dụng kiêm dầu.

Những ứng dụng trên chỉ mới được khai thác gần đây, công dụng chính của

trau từ xa xưa chính là làm chất đốt Đặc biệt là ở khu vực sông Cửu Long, trâu

được dùng làm chất đốt trong sinh hoạt lẫn trong sản xuất Vì đây là nguồn nguyên liệu đồi đào, lại còn ré tiền Theo thông kê của bộ Nông nghiệp và phát triển nông

thôn, sản lượng lúa năm 2007 cả nước đã 37 triệu tắn, điều này đồng nghĩa với việc

có 4,4 triệu tan tau được thải ra sau quá trình xay xát Với trạng thái luôn khô sau

khi xay xát, tơi, xốp, trọng lượng nhẹ, dé vận chuyển và đặc biết là thành phan hữu

cơ cao phân tử rất khó cho các vi sinh vật ký sinh nên việc bảo quản vô cùng dễ dàng Ngoài ra, khả năng cháy và lượng nhiệt sinh khi đốt rất lớn, ước tính khí đốt

tro trâu nhiệt lượng sinh ra khoảng 3400 Kcal nên việc sử dụng tro trâu làm chất đốt

là vô cùng có lợi.

Cho đến thời điểm hiện tai, tro trau được ứng dụng rất nhiều vào các lĩnh vực

như: công nghiệp sản xuất thép dé sản xuất các loại thép tam chất lượng cao hay công nghiệp sản xuất các vật liệu bảo ôn Ngoài ra, do có hàm lượng SiO: khá cao

(ở dạng vi hạt) nên tro trâu còn được dùng trong ngành sản xuất vật liệu xây dựng

như làm chất phụ gia trong các loại xi măng hỗn hợp, gạch chịu lửa, công nghệ bán

dan [7] Trong xử lý nước thai vì silica trong tro trâu mang điện tích bé mat am

nên tro trau là chat hap phụ lý tưởng đối với các hạt mang điện tích dương như các

ion kim loại nặng, còn carbon trong tro trau mang điện tích bề mặt đương sẽ hap

phụ những đối tượng mang điện tích âm như fluoride và các hợp chất hữu cơ như phenol [3] Bên cạnh đó, các nhà khoa học trên thế giới cũng đang nghiên cứu sử

dụng tro trau dé làm chất hap phụ hay sản xuất oxide silicon trong ngành hóa học dé

ứng dụng vào nhiêu lĩnh vực khác nhau

Trong khi đó ở Việt Nam hiện nay, tro trau cũng đang được ứng dụng vào một

số lĩnh vực nhưng vẫn còn nhiều hạn chế Trong nông nghiệp, than nhiệt phân từ trau có khả năng cải tạo đất tốt, vì có cầu trúc xốp nên đối với đất bạc màu chai

cứng thì vật liệu này có thé làm đất tơi xốp lai, xét cả về hiệu quả ngắn và dài hạn

Trong ngành xây dựng, tro trau cũng được dùng làm phụ gia cho vita xây dựng thay

thế cho silicafume (một chất phụ gia của vữa tự chảy dùng trong xây dựng, được

nhập khẩu từ một số nước trên thé giới như: Thụy Điển, Australia và châu Phi), vì trong tro trau với thành phan chủ yếu là silic ở dang vô định hình có hoạt tính cao

làm cho cường độ của vita tự chảy luôn cao hơn so với vita dùng silicafume Bên

cạnh đó, tro trau cũng đã được nghiên cứu và ứng dụng vào các lĩnh vực như sảnxuất xi mang, vật liệu xây dựng nhẹ [7].

Và theo như Bảng 1.1 thì thành phan SiO: trong tro trâu chiếm hàm lượng cao

nhất Chính vì điều này, các nhà sản xuất bat đầu sử dụng tro trâu trong việc sản

xuất SiO; vì SiOz là nguồn nguyên liệu có rất nhiều ứng dụng trong khoa học vật

liệu cũng như trong khoa học phân tích Với các phương pháp hóa học đơn giản,

người ta có thé tong hợp được silica từ tro trau với lượng nhỏ để phục vụ cho việc

phân tích và nghiên cứu khoa học như các vật liệu nano kháng khuẩn, vật liệu hap

phụ các hợp chat hữu cơ nhằm mục dich khảo sát kha năng xử li nước thải hoặc tông hợp với số lượng lớn theo quy mô công nghiệp để sử dụng cho các mục đích

khác như các vi chip điện tir, vật liệu bán dẫn, sợi thủy tỉnh công nghiệp (một trong

những vật liệu có tiềm năng lớn được đánh giá tương đương thậm chí có phần vượt

trội hơn so với sợi carbon), sợi cap quang ứng dung trong lĩnh vực viên thông,

Silica gel cũng là một trong những ứng dụng đó Với cấu trúc xốp và diện tích

bể mặt riêng lớn khoảng 200 — 800 m?/g, lại là những hạt rất tro về mặt hóa học

không gây độc hại không gây ô nhiễm môi trường nên được sử dụng phô biến làm

vật liệu hút âm cho các gói thực phẩm, các sản phẩm của ngành được hoặc được

dùng dé hút 4m cho các linh kiện điện tử, Sau khi sử dụng còn có thé sấy khô và

tái sử dụng lại nên rat được nhiều nhà sản xuất tin dùng hơn là các sản phẩm hút âm

khác như calcium chloride hoặc calcium sulfate Silica gel còn có ứng dung trong

ngành mỹ phẩm với các vai trò như là chất mài mòn trong các sản phầm chăm sóc

đa giúp tây đi các tế bào chết, các lớp trang điểm và các bụi bản, đo có đặc tính hút

4m nên cũng được sử dụng là chất hap thu độ âm và dầu nhờn cho da, còn đóng vai

trò là một thành phần của nước hoa dạng bột do có cau trúc hình cầu với các lỗ xốp

có thê tích lớn giúp nước hoa lưu hương lâu hơn khi sử dụng Ngoài ra trong lĩnh

vực nông nghiệp thì SiO2 còn được sử dụng dé làm phân bón silic dựa vào phan tram silicon hữu hiệu và trong phân tích thi SiO› cũng giữ vai trò vô cùng quan

trọng trong việc làm pha tĩnh của các cột sắc ký Đây cũng chính là hai ứng dụng

mà dé tài của chúng tôi muốn hướng đến

1.1.2.1 Phan bón silica

Phân bón silica là phân bón giúp bô sung hàm lượng silic cho cây xuất xứ từ Hàn Quốc, với các thành phan chính là CaO = 40%, SiO; = 25%, MgO = 2% và các nguyên tổ vi lượng khác Có vai trỏ làm tăng khả năng sinh trưởng phát triển, kha năng chống chịu với một số tác động của điều kiện ngoại cảnh như điều kiện thời

tiết không thuận lợi sâu bệnh, tăng năng suất cây trồng Ngoài ra, phân bón silica là

loại phân bón chậm tan nên có hiệu quả lâu dai đối với các loại đất chua [11] Cũng

chính vì các lợi ích trên nên Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn đã quyết định

đưa phân bón silica vào "Danh mục bô sung phân bón được phép sản xuất kinh doanh và sử dụng ở Việt Nam” theo Quyết định số 55/2006/QD — BNN ngày 07/07/2006 của Bộ trưởng Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thôn.

Và %SiO; chúng tôi vừa dé cập phía trên chính là hàm lượng silic hữu hiệu.

Như chúng ta biết, silic hữu hiệu 1a silicon dưới dạng SiOz có thê hòa tan trong dich

chiết của dat mà cây có thé hap thụ được Silic là nguyên tổ phỏ biến trong vỏ TráiDat (32% trọng lượng) Mặc dù silic có rất nhiều nhưng qua nhiều lần rửa trôi củathời tiết làm mat dan đi hàm lượng silic hữu hiệu Một số nghiên cứu cho thay rằng

sự tích lũy silic hữu hiệu thông qua sự lắng đọng Si trong nước ngam leo lên be mặt

từ mạch mao quản, sự bồi tích và sự lắng đọng của các nguyên liệu khoáng trên bè

mặt, [12]

Theo như một số tài liệu thì trong dung dịch có pH nhỏ hơn 9, trong dịchchiết của đất và trong nước tự nhiên thì Sỉ ton tại dưới đạng acid orthosilixic

(H4SiO) [13], [14] và cây sẽ hút Si ở dang này thông qua 2 cơ chẻ: thứ nhất là thu

hút thụ động thông qua quá trình thoát hơi nước ở cây, thứ hai là thu hút chọn lọc

do sự chi phối của quá trình trao đôi chất

Vai trò dinh dưỡng của silicon đối với cây trồng là vô cùng quan trọng và rất

cần thiết trong một chu kì sông của cây trồng Hàm lượng silicon trong mô tế bào

bang tong tat cả các ham lượng của nitrogen, phosphorus, potassium, calcium và

magnesium [12] giúp hình thành cấu trúc cellulose ở lá, thân và hệ thông rễ của cây

tròng Và đường như các đất nước phát triển đã phát hiệu ra điều này từ lâu nên ở

trưởng của cây cảnh trong chậu và kéo dai thời gian tưới của các loại hoa cắm trong

lọ đặc biệt là hoa hong; [16], [19].

- Một số nghiên cứu ở Nhật Bản cho thấy rằng, silicon là yếu tố định dưỡng

duy nhất không gây hại cho cây trồng khi tích lũy quá giới hạn, tăng cường khả năng chống chọi với bệnh tật và thời tiết của cây lúa nên giảm tỉ lệ sử dụng thuốc

trừ sâu trong trồng lúa [17]

- Các nhà nghiên cứu ở Mỹ cũng cho thấy cây tròng hút silic ở một dạng duy

nhất là acid orthosilicic và tích lũy trong thành tế bao, các khoảng trống ở gian bào

của rễ và mô lá dưới dạng SiOz-nH›O Họ cũng nhận thấy rang các cây lúa được

trong trong đất có bỗ sung đủ hàm lượng silicon có lá, cong và cuống mọc thing

đứng tạo điều kiện thuận lợi cho sự tiếp thu ánh sáng, ngoài ra silic còn ảnh hưởng

đến hoạt tính của các loại enzyme liên quan đến quá trình quan hợp, giảm sự thoát

các chất điện phân từ đó nâng cao khả năng quan hợp trong môi trường khô hạn

{18}.

- Ở Việt Nam cũng đã tiễn hành sử dung phân bón silica trong nông nghiệp vàthu được các kết quả rất triển vọng trên cây lúa như sau: cây lúa sinh trưởng tốt,

xanh, cứng cáp, cao, thăng, bông lúa dai, tỉ lệ lúa bị đồ và tỉ lệ lúa có bông bạc

giảm Ngoài ra chất lượng lúa cũng được cải thiện, tỉ lệ gạo nguyên tăng, giảm tỉ lệ amylose, [12].

Trong khuôn khô dé tài nay, chúng tôi áp dụng phương pháp phô tử ngoại

-khả kiến dé -khảo sát thêm ham lượng silic hữu hiệu trong mẫu silicagel được tổng

hợp tir tro trâu dựa theo TCVN 11407:2019 nhằm phát trién vật liệu trong ngành

phân bón silic.

1.1.2.2 Pha tĩnh sắc ký cột

Hiện nay, có rất nhiều vật liệu được sử dụng trong vai trò là pha tĩnh của sắc

ký như alumina (AlsOs), Kieselguhr — Celite, bột giấy, nhưng phê biết nhất vẫn là silica gel Tùy theo các chat cần tiền hành sắc ký mà các nhà phân tích sẽ lựa chọn vật liệu pha tĩnh phù hợp Silica gel trong cột sắc ký được chia thành 2 dạng là silica

gel chế hóa vả silica gel thường

¢ Silica gel chế hóa:

Silica gel có thể được chế hóa bằng cách cho các tâm hoạt động silanol tácdụng với những loại clorur silil khác nhau đề tạo thành silica gel — tạo nối (bonded

silica gel) với các đặc tính vật lý đổi mới ví dụ như silica gel — tạo nỗi được dùng

cho pha dao thường sẽ được gắn mạch chlorodimethylalkylsilan R — Si(CH:)› — Clvới R thường sẽ là C - 1, C - 2, C =4, C-6,C - 8 và = 18 để biến silica gel trở

nên kém phân cực vì thể sẽ có ái lực mạnh với những hợp chất kém phân cực (những hợp chất không chứa các nhóm chức có khả nang tạo liên kết hydrogen

mạnh) nên sẽ giữ những chất này chặt trong cột và được giải ly ra khỏi cột muộn

hơn so với những hợp chất phân cực Nếu như R là các nhóm phenyl, cyano, amino,

diol, , thi silica gel lúc này được dùng cho pha thường, với những đặc tính vượt

trội hon silica gel thường bền với tat cả các loại dung môi và có thé sử dụng các

dung môi mạnh dé rửa giải tat cả các chất phân cực mạnh trong cột mà không xảy ra

hiện tượng chat bị kẹt lại trong cột do tương tác quá mạnh với pha tĩnh như silica

gel thường [20].

Tuy với những đặc tính tốt hơn silica gel thường rất nhiều, khắc phục được

hầu như các mặt hạn chế của silica gel thường nhưng giá thành đất hơn silica gel

thường rất nhiều lần và cần có những phương pháp, công nghệ và thiết bị phức tạp

dé tông hợp nên trong khuôn khổ khóa luận tốt nghiệp chúng tôi khó có thé làm

được.

e Silica gel thường

Hau hết hat silica gel sử dung cho sắc ký cột cô điển có kích thước hạt trungbình trong khoảng 40 - 200 ym và diện tích bề mặt khoảng 100 - 800 m?/g [20]

Còn đối với các cột trong hệ thống HPLC chủ yếu là kích thước các hạt silica gel

khoảng 5 um, hệ thống UHPLC cần các hạt có kích thước nhỏ hơn khoảng 2 jm.

Hoạt tính của silica gel là khả năng hap thu nước, vị trí hoạt động chủ yếu trên

bề mặt của silica gel pha thường là các nhóm silanol, mỗi nhóm cách nhau khoảng 5

A Muốn điều chình hoạt tính của silica gel chỉ cần thêm hoặc bớt nước Nếu muốn

giảm hoạt tính của silica gel, ta chỉ cần cho silica gel tác dụng với nước, nước sẽ

che khuất các tâm hoạt động silanol, làm giảm hoạt tính của silica gel Ngược lại,

đun nóng silica gel đẻ loại bỏ nước thì hoạt tính của silica gel sẽ tăng trở lại Day là

quá trình thuận nghịch nhưng nếu nhiệt độ đun nóng khoảng 400 — 500°C thì hai nhóm silanol kề nhau trong cấu trúc sẽ bị mắt một phân tử nước và tạo thành nối

cther, silica gel mất hoàn toàn hoạt tính sắc ký [19]

Hình 1.4 Cấu trúc mạng của silica gel [20]

Vì bản chất hoạt động cua silica gel là sự tạo liên kết hydrogen mạnh của

nhóm silanol - OH với những hợp chất được sắc ký nên khi tiến hành sắc ký với cột

nhỏi silica gel thì các hợp chất phan cực có khả năng tạo liên kết hydrogen mạnh

(tương tác mạnh với pha tĩnh) sẽ bi silica gel giữ lai và sẽ được giải ly muộn hon,

còn đối với những hợp chất kém phân cực hơn, ít tương tác với pha tĩnh, được giải

ly ra khỏi cột sớm hơn Tuy nhiên việc giải ly còn phụ thuộc vào chất được sử dụng

làm dung môi giải lý và ti lệ các dung môi giải ly.

Silica gel pha thường rat dé tông hợp bằng các phương pháp hóa học đơn giản, không can đòi hoi các thiết bị quá phức tạp và hiện đại nên đây chính là mục tiêu

của của chúng tôi trong dé tài khóa luận tốt nghiệp lan này

Sau khi đốt cháy trực tiếp trâu dé tạo tro trâu Lúc này silica sẽ được chiết suất

ra từ tro trâu thông qua quá trình nung hoặc nhiệt phân Có thé cho trực tiếp cho

trầu vào lò nung, nung ở nhiệt độ cao nhưng phải vô cùng can thận ở giai đoạn điều

chỉnh nhiệt độ nung vì thành phan pha của SiO» sẽ thay đổi theo nhiệt độ nung Cụ thể là SiO; sẽ ở trạng thái vô định hình nếu như nhiệt độ nung trong khoảng 550 —

750°C, còn khi nhiệt độ nung đạt 800 — 1000°C Thậm chí theo các cuộc khảo sát cho thay khi nhiệt độ nung đến 600°C thì pha bắt dau dịch chuyển vẻ phía của

tridymite và crytobalite nhưng khi họ xử lý tro trấu với acid trước khi nung thì pha

vô định hình của SiO› có thé duy trì đến 900°C [21]

Theo như công trình nghiên cứu của Gomes và cộng sự, ta thấy họ đã tông

hợp thành công silica từ tro trau bằng phương pháp nung ở nhiệt độ cao họ khảo sáttrong khoảng nhiệt độ từ 700°C đến 850°C, xử lý nguyên liệu tro tau bằng acidHCl Kết qua cho ra silica vô định hình với hiệu suất tong hợp khoảng 45%, kích

thước hạt trung bình khoảng 25 am, các hạt khá đồng đều, độ tỉnh khiết cao khoảng 96% SiOz [22|.

Chúng tôi nhận thay việc kiểm soát thành phan pha dé tong hợp được silica vô định hình trong lò nung không hè dé, kèm với việc sử dung thiết bị với điều kiện

nhiệt độ cao cũng là một điều nguy hiểm cho quá trình thực nghiệm nên trong

khuôn khô dé tài khóa luận tốt nghiệp chúng tôi sẽ không tông hợp silica từ tro trau

bằng phương pháp vật lý

1.2.2 Phương pháp hóa học

1.2.2.1 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp tông hợp thủy nhiệt (hydrothermal synthesis) là một phương

pháp đặc biệt được sử dụng dé tông hợp vật liệu rắn từ dung địch nước tại nhiệt độ

Phương pháp thủy nhiệt có rất nhiều ưu điểm như có thể tạo các vật liệu có cấu trúc nano, hoặc tạo các tinh thẻ lớn với độ tinh khiết rất cao Dễ dàng kết hợp với những phương pháp khác để nâng cao hiệu suất tông hợp như phương pháp

microwave, siêu âm, optical radiation, Có thé kiểm soát được thành phan pha,

kích thước hạt và hình dạng của vật liệu thông qua sự điều chỉnh các điều kiện về

thời gian, nhiệt độ và áp suất phản ứng Đây là phương pháp được ứng dụng rất

nhiều trong việc hình thành các vật liệu có cau trúc tinh thé [23]

Tuy nhiên, phương pháp này cũng có những nhược điềm như giá thành thiết

bị, các dung cụ cần thiết cho phương pháp rat cao Do phản ứng được điễn ra trongđiều kiện ap suất cao và nhiệt độ cao nên việc thao tác trong quá trình thực nghiệm

cũng khá nguy biểm Và trong quá trình thủy nhiệt, chúng ta không thẻ nhìn thấy

được sự hình thành vật liệu.

1.2.2.2 Phương pháp sol — gel

Phương pháp sol — gel là phương pháp tông hợp vật liệu ran từ các tiéu phân.Thường được sử dụng để điều chế các oxide kim loại, các vật liệu có cấu trúc

perovskite va spinel nhưng cũng có thé được ứng dụng dé điều chế silica vô định

hình.

Trong quá trình sol — gel bao gồm việc chuyên đổi các monome thành dung

dịch keo (được gọi là sol) sau đó dùng dung môi thích hợp đề thủy phân tiền chất,

thông qua quá trình sử lý sol hoặc dé lâu sol sẽ trở thành gel (đây gọi là hiện tượng

già hóa gel), cuỗi cùng là đun nóng gel dé cho ra sản phâm.

Phản ứng xảy ra ở điều kiện nhiệt độ thấp chính vì thé có thé hạn chế sự phân

hủy của sản phẩm nên sản phẩm có độ tinh khiết và tỉ lượng cao, đồng thời giảm

pháp thủy nhiệt rat nhiều [24] Ngoài ra, phương pháp sol - gel có thé tạo ra nhiều

hình dạng cho vật liệu như nguyên khối, màng, sợi, các vật liệu được tông hợp có cấu trúc xốp các vật liệu có câu trúc vô định hình.

Tuy nhiên phương pháp này cũng có các nhược điểm nhất định như phải tốn

nhiều thời gian trong việc làm khô vật liệu Quá trình sol — gel điển ra ở môi trường

hở ngoài không khí chứ không phải trong môi trường kín nên rat dé có các bụi ban

trong không khí làm vật liệu thu được không sạch.

Vi các ưu điểm của phương pháp nên chúng tôi quyết định chọn phương pháp

sol — gel dé tiền hành thực nghiệm tông hợp vật liệu silica từ tro trau để cho ra sảnphẩm silica có cấu trúc vô định hình phù hợp với ứng dụng trong cột nhôi sắc ký

Ngoài ra phương pháp này còn mang lại tính phù hợp cho van dé kinh phí cho một

dé tài trong khuôn khô khóa luận tốt nghiệp Còn về van dé nhược điềm của phương

pháp thì các nhược điểm này cũng không phải là van dé quá lớn dé khắc phục.

1.2.3 Tình hình tổng hợp và nghiên cứu silica từ tro trau

Trên thế giới và ở Việt Nam đã có rất nhiều công trình khoa học liên quan đến việc tông hợp silica tir tro trầu bằng phương pháp khác và vật liệu silica sau khi

tổng cũng đã được ứng dụng rất nhiều, sau đây là một số công trình khoa học chúng

tôi đã tham khảo được:

Vào năm 2013, Nguyễn Trí Tuan và các cộng sự đã thực hiện nghiên cứu tông

hợp hạt nano SiO» từ tro trau bằng phương pháp kết tủa Nhóm nghiên cứu đã tiền

hành nung vo trau đã được rửa sạch và phơi khô ở ba nhiệt độ khác nhau là 500,

600 và 700°C cho đến khi tro trau có màu xám trắng, sử dụng NaOH 3N làm tác

nhân kiềm hóa kết hợp với khuấy từ và gia nhiệt; dùng HCI 2.5N làm tác nhân tạo tủa trong môi trường pH ~ 6, sau đó li tâm thu kết tủa và rửa mẫu bằng nước khử

ion và ethanol, say khô Kết quả thu được là những hạt SiO màu trắng Cùng với

kết quả về xác định cấu trúc vật liệu được thé biện qua giản dé nhiễu xạ tia X

(XRD) với sự xuất hiện của peak vô định hình 22° - 23°, nhận thấy kích thước trung

bình các hạt khoảng 10 — 15 nm, kết đám lại với nhau nhưng vẫn nhìn thấy rõ biên

hạt qua kết quả của FESEM va TEM, đi kèm với kết quả FTIR với các peak đặc

trưng của nhóm siloxane Si = O và Sĩ = O = Si, nhóm O — H của silanol Thông qua

các kết quả của công trình nghiên cứu, tác giả khăng định đã tông hợp thành công

vật liệu SiO» vô định hình kích thước nano từ tro trau [25].

Trong năm 2022, Supiyani và nhóm nghiên cứu của mình đã thực hiện tổng hợp vật liệu nano silica bằng phương pháp sol — gel Sau khi rửa sạch trâu nhiều lần

họ say khô và tiếp tục rửa bang HCI, say trau trong 24 giờ tại 80°C, khi trau khô cho

vào lò nung 700°C, sản phâm thu được sau khi nung là tro trâu Kiêm hóa tro trâu

bằng NaOH ở các nông độ 5%, 10%, 15% kết hợp với khuấy trong 3 giờ Sử dụng

HCI làm tác nhân tạo gel trong môi trường pH 7 Sau đó lọc, rửa gel nhiều lần vớinước, cho vào tủ say 100°C trong vòng 3 giờ Thu được vật liệu khô, dạng bột, màutrắng với các kết quả phân tích cho thấy vật liệu có kích thước hạt trong khoảng 42đến 97 nm, kết tu lại với nhau thành khối nhưng vẫn thấy rõ biên hat, các peak của

nhóm siloxane cũng như nhóm silanol xuất hiện rõ ràng trong kết quả FTIR Chứng

tỏ vật liệu họ tông hợp được 1a silica vô định hình Ngoài ra, nhóm nghiên cứu đã

ứng dụng vật liệu trong việc hap phụ nước trong phân tích methamphetamine và có

333,3 mg nước bị hap phụ trên I g vật liệu [26]

Gan đây, Emie Salamangkit Mirasol và Masaru Shimomura cũng đã tiến hành

tông hop silica từ tro trâu bằng phương pháp kết tủa kết hợp nung Họ bắt đầu tách

SiO2 bằng NaOH, sau khi quá trình kiềm hóa kết thúc họ tiễn hành kết tủa dung

dịch với HCI 2,0 M kết hợp khuấy và khống chế pH 2 và pH 6 Dé yên cho quá

trình kết tủa dién ra trong 62 gid, sau đó loc, rửa và sấy khô SiO» ở 80°C trong 15

giờ Mau SiO) sau khi khô cho vào lò nung ở 600 và 900°C trong 3 giờ Kết quả cho

thay vật liệu sau cùng với cấu trúc vô định hình của SiO» thê hiện qua peak 21° —

23° trên giản đồ nhiễu xa tia X, kết quả FTIR cũng cho thấy các peak đặc trưng của

nhóm siloxane và silanol, hạt cũng được xác định có cấu trúc nano thông qua kết

quả FESEM và HRTEM [27].

Thông qua, các công trình hóa học đã được công bố trong và ngoài nước,

chúng tôi nhận thay rang van dé tông hợp vật liệu silica từ tro trâu không phải là

một dé tài mới, thậm chí đã được khai thác, nghiên cứu rất nhiều Nhưng chúng tôi cũng nhận ra rằng trong quá trình kiềm hóa tro trau các nhà nghiên cứu chi sử dụng phương pháp khuấy và gia nhiệt, thậm chí là khuấy mạnh đẻ làm tăng hiệu suất

chiết xuất SiO; va tác nhân tạo tủa (tạo gel) hau như là các acid vô cơ điền hình như

HCI và H2SOy Chính vì lý do đó chúng tôi quyết định sử dụng thêm phương pháp siêu âm kết hợp cùng với khuấy và gia nhiệt dé khảo sát về hiệu suất chiết xuất SiO;

và chúng tôi chọn tác nhân tạo tủa là acid citric (một acid hữu cơ) nhằm mục đích

khảo sát khả năng tạo tủa của acid hữu cơ so với acid vô cơ cũng như giảm thiểu sự

nguy hiém trong quá trình thao tác, giảm đi sự độc hại khi thai ra môi trường do khi

lọc tủa dịch lọc chứa ion citrate rất tốt cho cây trồng nên có thể ứng dụng trong

phân bón Ngoài ra, chúng tôi cũng nhận thay vật liệu silica vô định hình được tổng

hợp hầu như đều được ứng dụng dé hap phụ do cau trúc của vật liệu có tính xốp và

điện tích bề mặt riêng rất lớn nhưng chưa có nhiều công trình ứng dụng vật liệu

trong việc lam pha tĩnh cô lập các chất hữu cơ nên chúng tôi sẽ khảo sát ứng dụng

này trên vật liệu của chúng tôi, hứa hẹn sẽ mang lại kết quả đáng kì vọng.

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất, dung cụ và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

Các hóa chất cần thiết đã sử dụng cho đề tải được liệt kê trong Bảng 2.1

Bảng 2.1 Các hóa chất được sử dụng cho đề tài

(g/mol) khiết ae

40.00 | 96.0 [Trung Quoc

210,14 99,6 36,46 38,0

105,99 | 99,8 80,044 99,0

Ethyl acetate 88.11 | 99.5 | Trung Quéc

Silicon dioxide 60,08 Merck 60741

Các dụng cụ đã được sử dụng cho dé tại được thê hiện trong Bảng 2.2.

Bảng 2.2 Các dụng cụ được sử dụng cho đề tài

Các thiết bị đã được sử dụng cho dé tại được trình bày trong Bảng 2.3

Bảng 2.3 Các thiết k được sử dung cho đề tài

srr] Teekay — SN] nt

_' ERBinuadmuse _ie

3

2.2 Quy trình tổng hợp silica từ tro trau

Quy trình tông hop silica gel từ tro trau bằng phương pháp siêu âm nhiệt độ

cao của chúng tôi trải qua 3 giai đoạn chính như sau:

Giai đoạn 1: Phan ứng tạo Na2SiO;

SiO, + 2 NaOH — Na,Si03;+H,0 (2.1)

- Cân 100 g tro trau và cân khối lượng NaOH rắn theo các ti lệ khảo sát cho vào

bình cầu 1000 mL

- Cho khoảng 75 - 100 mL nước dé tạo môi trường khuấy

- Lắp bình cầu vào máy khuấy trục

- Bật thiết bị gia nhiệt đợi đến nhiệt độ trong khoảng 70 - 75°C thì bật máy siêu

âm.

- Thời gian khuấy là 3 giờ, thời gian siêu âm là 2 giờ (1 giờ siêu âm, | giờ không

siêu âm 1 giờ siêu âm).

- Sau khi phản ứng kết thúc, lọc phần không tan bằng hệ thống lọc áp suất thấp,

lấy dung dịch

Hình 2.1 Hệ thống thực nghiệm Hình 2.2 Dung dịch sau khi lọc

Giai đoạn 2: Điều chế silicagel

Na;Si0; + 2H* — H;Si0; ì +2Na*— (2.2)

- Acid hóa dung dich lọc bằng dung dich acid citric 1 M đến pH = 7 dung dich sẽ

tao gel,

- U gel trong 24 giờ ở nhiệt độ phòng.

- Sau đó lọc chat rắn màu trắng bằng hệ thống lọc áp suất thấp, cho phan rắn vào

tủ sấy ở nhiệt độ từ 105 — 110°C trong vòng 24 giờ Còn dung dịch lọc ta chothêm vài giọt acid citric | M nếu vẫn còn kết tủa thì ta lọc lại để thu hoi hết kết

tủa.

Hình 2.3 Gel sinh ra khi môi trường đạt pH 7

Giai đoạn 3: Nghiền silicagel chưa sạch

Sau khi say khô sản phẩm chưa sạch, ta tiến hành nghiền thủ công vi sau khi

khô silicagel chưa sạch kết thành các khôi lớn và khá cứng nên phải nghiền trước để

vật liệu thành các khối nhỏ hơn nhằm tăng hiệu suất rửa sạch silicagel

Giai đoạn 4: Rửa silicagel

- Sau khi say bằng dung dich HCI 1 M và nước máy nhiều lan kết hợp với máy

khuấy từ có gia nhiệt dé hiệu suất rửa được cao hơn

- Sau mỗi lần rửa băng HCl 1 M thi rửa lại nhiều lần bằng nước máy, sau đó để

lắng và bỏ phần chất lỏng ở trên và cứ tiếp tục như vậy cho đến khi chất lỏng ở

phan trên có pH ~ 7 và trong suốt thì dừng lại

- Sau đó lọc lay phan rắn bằng hệ thông lọc áp suất thấp và cho vào tủ sấy ở nhiệt

độ từ 105 — 110°C trong vòng 24 giờ.

Hình 2.4 Rửa silica gel với nước và HCII Hình 2.5 Silica gel sạch sau khi

M nhiều lần kết hợp khuấy từ và gia nhiệt đã được sấy khô

Cuối cùng: nghiền mịn silicagel

- Sau khi vật san phẩm khô thì cho vào máy nghiền, nghiền trong vòng 3 giờ

- Cảm thụ vật liệu bằng tay khi quá trình nghiên kết thúc

- Bảo quản mẫu trong hũ nhựa sạch, khô và có nắp đậy.

Chúng tôi đã tóm tắt quy trình thực nghiệm trong Hình 2.6.

thanh pham U 24h] Loc lay chat ran

Nghiên mịn Sây khô 24h

Sấy khô 24h

Lọc lấy chất rắn

2.3 Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X

Phương pháp nhiễu xạ tia X được ứng dụng trong việc dự đoán thành phần pha của vật liệu thông qua giãn đồ nhiễu xạ tia X Nếu như trên giản dé nhiễu xạ tia

X của một chất bất kì có các peak sắc nét, nhọn, cường độ lớn thì trong cấu trúc của

hợp chất đó chứa các ion hoặc các phân tử phân bố trật tự trong không gian ba

chiều, điều này có nghĩa là hợp chất đó ở trạng thái tinh thể Nếu trên giản đỗ chi

hiện thị đường biến đổi đều hoặc là những gò thì trong cau trúc hợp chat đó chứa

các ion hoặc các phân tử phân bồ hỗn loạn thì có nghĩa là hợp chất đó ở trạng thái

vô định hình hoặc trạng thái lỏng [28], [29].

Dé xác định thành phan pha của vật liệu chúng tôi đã chuẩn bị mẫu ở dạng

bột, được bảo quản trong vial nhựa có nap, tiên hành xác định bằng phương pháp XRD trên thiết bị X X'PERT Panalytical (Cu Ka 2 = 1,54056 A) hoạt động ở 40

kV/40 mA, điều kiện 20: 0 + 80°, bước nhảy 0,02°, thời gian | giây/bước tại Thanh

phố Hồ Chí Minh

2.3.2 Phương pháp quang phô phát xạ - cảm ứng plasma (ICP - OES)

ICP là phương pháp kĩ thuật khá mới và có tiềm năng to lớn trong địa hoá Nói

chung, phương pháp có khả năng xác định phan lớn các nguyên tổ trong bảng tuần

hoàn với giới hạn phát hiện thấp và độ chính xác cao Các nguyên tô được xác định

đồng thời và rat nhanh [30]

Đối tượng nghiên cứu của phương pháp chủ yếu là xác định hàm lượng các

kim loại trong các đối tượng mẫu khác nhau như mẫu địa chất, hóa học, nông

nghiệp thực phẩm, y học, thuộc các loại mẫu ran, mẫu dung dịch, mẫu khi, mẫu

bột, mẫu quặng, [31] Không chỉ có thẻ xác định hàm lượng kim loại mà phương

pháp ICP - AES còn có khả năng định lượng cả các nguyên tô phim kim như C, N,

P S và nhóm a kim.

Mục dich chúng tôi sử dụng phương pháp nảy la xác định thành phan nguyên

tố Si trong mẫu được thực hiện trên thiết bi ICP - OES PerkinElmer “Optima 8300”

Chúng tôi đã gửi 3 mẫu bao gồm: mẫu tro trấu khô, mau silica được tông hợp ở

nhiệt độ phòng và mẫu silica được tong hợp ở 70 — 75°C được bao quản trong ống

ly tâm nhựa dung tích 50 mL đến Trung tâm dịch vụ phân tích thí nghiệm Thành phố Hồ Chí Minh (CASE).

2.3.3 Phương pháp đo diện tích bề mặt BET

Vi cơ chế của sự tương tác giữa pha tĩnh, pha động và chat cần tách sắc ký dựa

trên sự tương tác bẻ mặt và sự hap phụ nên việc xác định diện tích bê mặt riêng và

kích thước lỗ trông là vô cùng quan trọng.

Chúng tôi xác định diện tích bề mặt vật liệu thông qua phương pháp BET dựa

M: khối lượng phân tử của khí bị hap phụ

Po: áp suất hơi bão hòa

V: thé tích của khi hap phụ ở áp suất tương đối P/Po (cm))

Vụ: thé tích của khí bị hap phụ trong lớp đầu tiên (em*/g).

C: hằng số liên quan đến năng lượng hấp phụ của lớp đầu tiên

hoặc mức độ tương tác giữa chat hap phụ và chat bị hap phụ.

Chúng tôi đã đo điện tích bề mat riêng các mẫu silica dạng bột được bảo quản

trong vial nhựa và mau silica gel thương mại Himedia GRM7484 (vì trên thông tin

sản phẩm không đẻ cập đến điện tích bè mat) trên thiết bị Quantachrome Nova4000e tại Viện khoa học vật liệu ứng dụng — Viện Hàn lâm khoa học công nghệ Việt Nam.

2.3.4 Phương pháp pho hồng ngoại IR

Phô IR được đo trong vùng ánh sáng với bước sóng 2,5 - 25 ym Nhung dai

lượng số sóng được sử đụng nhiều hơn, được biểu diễn theo công thức (2.5):

Đề chứng minh silica của chúng tôi là silica gel pha thường (silica gel phân

cực với các nói silanol) thì việc tiến hành đo phô hồng ngoại IR dé xác định cácpeak đặc trưng như -OH, Si-O-Si là vô cùng cần thiết Nên chúng tôi đã sấy khô các

mẫu silica ở 105 — 110°C và bảo quan trong vial nhựa, sau đó gửi đi đo phé hồng ngoại IR trên thiết bị NICOLET 6700 — Hãng Thermo tại Thành phố Hồ Chí Minh 2.3.5 Phương pháp pho tử ngoại — khả kiến (UV — Vis)

Phương pháp phô hấp thụ quang là phương pháp dựa trên sự tạo phức màu của

các ion và phan ứng thay đổi màu khác nhau khi chúng ở trong pha hap thụ Các

phô hap thu quang khác nhau được xác định theo định luật Lambert-Beer, theo

phương trình:

A=eEl-C (2.6)

Trong đó: 4 là độ hap thu quang

/1a chiều dai do đường quét.

Cla nong độ mol chat phan tich

£ là hệ số hap thu quang Khi | và C không đôi, độ hap thụ quang phụ thuộc vào nông độ Do đó, khi xây dựng đường chuẩn biểu thị mối quan hệ giữa độ hap thụ và nồng độ chất, việc

xác định nồng độ chất trong mẫu có thé dé dàng thông qua phỏ hap thụ quang

Phương pháp này có thẻ áp dụng cho các phân tích có giới hạn phát hiện 10Š M đến

109M.

Chúng tôi đã khảo sát hàm lượng silic hữu hiệu bằng phương pháp phô tử

ngoại — khả kiến UV - Vis Các khâu chuẩn bị hóa chat, dựng đường chuẩn, chuẩn

bị mẫu và đo mẫu đều được tính toán kĩ lưỡng dựa trên TCVN 11407: 2019 Chúng

tôi tiến hành đo mẫu trên thiết bị Palintest — 7000 tại phòng thí nghiệm và gửi mẫu

bột, bảo quản trong hu bi thủy tinh có nắp đến QUATEST 3 tọa lạc tại 64 Lê HồngPhong quận 5 Thành pho Hỗ Chí Minh đẻ đối chiếu kết quả kiểm nghiệm

2.3.6 Phương pháp phân tích tán xạ ánh sáng tĩnh (SLS)

Phương pháp nhiễu xạ laser (Laser Diffraction) hay còn được gọi là phương

pháp tan xa anh sáng tinh (Static Light Scattering - SLS) là phương pháp được ưa

chuộng dé phân tích kích thước hat của vat liệu dựa trên mỗi quan hệ giữa góc và

cường độ ánh sáng tán xạ.

Nguyên lý cơ bản của phương pháp này dựa trên sự phân tán các chùm tia

laser của các hạt nhỏ ở góc lớn và sự phân tán các chùm tia laser của các hạt lớn ở

góc nhỏ hơn Phương pháp SLS có thê xác định kích thước hạt và sự phân bỗ kích

thước của các hat trong một dải các kích thước trong khoảng 0,1 — 1000 um.

Việc phân tích tán xạ ánh sáng tĩnh SLS cho chúng ta biết được các kết quả quan trọng như đường kính tương đương của hạt hình cầu và biểu đồ phân bố kích

thước hạt giúp chúng ta có cái nhìn toàn diện về kích thước hạt của vật liệu trên

điện rộng.

Với mục đích so sánh kích thước vật liệu của chúng tôi với mẫu silica gel

thương mại của Merck và Himedia, cũng như đánh giá sự phân bố các hạt trong mẫu thì chúng tôi đã gửi mẫu đến Trường Đại học Bách Khoa, Đại học Quốc gia

Thành phố Hồ Chí Minh để sử dụng phương pháp tán xạ ánh sáng tĩnh SLS trên

thiết bị Horiba LA — 920 để xem xét sự phân bố kích thước hạt của các mẫu.

2.3.7 Phương pháp kính hiên vi điên tử quét (SEM)

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp SEM là sử dụng tỉa điện tử đẻ tạo hình ảnh của mẫu nghiên cứu Hình ảnh nay được hiển thị trên màn hình quang va có thé

được phóng to đến mức độ mong muốn Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot thôngqua 2 tụ quay và được hội tụ lên mẫu Đối với SEM, tia điện tử được quét tuần tự

trên bề mặt mẫu dé khảo sát từng điểm trên bè mặt vật liệu và ghi nhận các điểm

quan sát bằng các điểm ảnh sáng tôi: cuối cùng các điểm ảnh được kết hợp lại thành

ảnh của mẫu Dé dong điện tử không truyền qua mẫu hay không bị mất đi trong mẫu, thì phải dan hướng cho điện tir tới, chính vì vay nếu như mẫu cần xác định bằng phương pháp SEM không có tính dẫn điện thì phải được phủ một lớp kim loại dẫn điện mỏng, thường là vàng [28]

Đề nhìn rõ hơn hình đạng của vật liệu, sự kết tụ của các hạt cũng như kích

thước của các hạt thứ cấp, chúng tôi đã tiễn hành gửi các mẫu silica khô được bao

quản trong vial nhựa đến Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia

Thành phố Hỗ Chi Minh dé đo kích thước mẫu thông qua phương pháp kính hiện vi

quét trên thiết bị Hitachi S-4800 và chúng tôi đã sử dụng lớp phủ platinum thay vi

vàng đề tiến hành chụp mẫu.

2.4 Khao sát hàm lượng silic hữu hiệu ứng dụng làm phân bón silic

Đề khảo sát hàm lượng silica hữu hiệu chúng tôi thực hiện theo quy trình của

khảo sát của TCVN 11407:2019 nhằm phát triển vật liệu trong ngành phân bón silic.

Quy trình khảo sat theo các gia đoạn như sau:

Giai đoạn 1: Chuan bị các hóa chất cần thiết.

Tính toán, cân khối lượng và pha lượng thể tích các hóa chất như sau:

500 mL dung dịch NazCO: 0,1 M, 500 mL dung dịch NH4NO3 0,2 M, 100 mL

dung dich chiết NazCO: - NHsNOs, 100 mL dung dich acid acscorbic 3 g/L, 50 mL

dung địch (NH4)6-Mo7O2s-4H20, 50 mL dung địch acid tactaric 200 g/L.

Giai đoạn 2: Chuan bị dịch chiết.

Cân 0.1000 g mẫu silica gel cho vào bình nhựa chịu nhiệt 250 mL, cho thêm vào 100 mL dung dịch NaaCO: 0,1 M và 100 mL dung dich NH:NO; 0,2 M Trộn

đều và đậy nắp lắc trong 60 phút với tốc độ 140 vòng/phút Sau khi lắc xong chuyển

ra ngoài dé yên 5 ngày Sau 5 ngày, hút chính xác 2 mL dung dịch chiết vào bình