LÍ DO CHỌN ĐÈ TÀI
CHƯƠNG 3. KET QUÁ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Hiệu suất tong hợp silica từ tro trau
Dựa theo quy trình thực nghiệm chúng tôi đã tong hợp được các mẫu silicagel ở 3 khoảng nhiệt độ khác nhau: nhiệt độ phòng, 50 — 55°C và 70 — 75°C. Đông thời chúng tôi cũng khảo sát ti lệ kiềm và SiO có trong tro trau.
Số liệu của từng khoảng nhiệt độ chúng tôi đã thé hiện trong các bảng sau đây:
Độ âm W (%}
Msio2 (g) mNaon (E)
iicaget im (do) (g) 153,78 172.41 187,17 181,01 156.01
Meilicaget khô (dO) (g) | 36.75 | 42.21 46.88 40.77 21.40
34
Mificaget m (sạch) (e)| 36,73 | 58.17
Mailicaget khá (Sạch) (s)| 14,60 | 19,32
Hiệu suất (%) | 30,0 | 39,8
Bang 3.3. Hiệu suất tô
34.75 | 28.91
ng hợp silica ở 70 — 75°C
Miro (2)
'Độ âm W (%)
Msio2 (2) 48,6
Meiticaget 6n (sạch) (g) | 63,13 86,58 47,42 64,19 63,05
Ta thay, nhiệt độ phan ứng càng cao thi hiệu suất tụng hợp SiOằ càng cao, ở
70 — 75°C hiệu suất tông hợp silica là cao nhất (trên 35% ở tất cả các tỉ lệ) và ở nhiệt độ phòng hiệu suất tng hop silica thấp nhất (dưới 20% ở tat cả các tỉ lệ). Điều
này có thẻ đo sự tác động của nhiệt độ làm cho phản ứng mãnh liệt hơn, kết hợp với sóng siêu âm tác động vào từng phân tử của hệ phán ứng. Các phân tử kiềm tương tỏc mạnh với cỏc SiOằ trong tro trau từ đú giỳp kiềm hũa tan nhiều SiOằ hon dẫn đến hiệu suất tách SiOz ra khỏi tro trau cao. Theo như nghiên cứu của Dong Dong Zhang và các cộng sự nhận thấy rằng ở nhiệt độ phản ứng khoảng 60°C thì hiệu suất chiết suất silica đạt 90% [33], điều đó cho thấy là khi chúng tôi khảo sát phản ứng ở
70 — 75°C thì hiệu suất có thé đạt hơn 90%.
Theo như nhận định của nhóm nghiên cứu trên, nếu nhiệt độ phản ứng quá cao tuy sẽ thúc đây phản ứng mãnh liệt hơn nhưng cũng góp phân làm suy giảm khả năng liên kết giữa các phân tử dẫn đến hiệu suất thấp [33]. Diều này chứng tỏ
35
khoảng nhiệt độ 70 — 75°C là phù hợp đẻ tổng hợp vật liệu, không làm giám hiệu suất tông hợp.
Nông độ NaOH cũng có ảnh hưởng rất lớn tới quá trình kiềm hóa tro trấu,
nòng độ NaOH càng cao sẽ thúc đây phản ứng tông hợp SiO› nhưng nếu quá nhiều
sẽ xảy ra quá trình phụ tạo Na:O tir đó gây ra giảm biệu suất tong hợp [33]. Theo các bảng số liệu ta thay ở tỉ lệ 1,5/1 về số mol của NaOH/SiO> thì hiệu suất tông hợp SiOằ là cao nhất (19,18% ở nhiệt độ phũng; 39,8% ở 50 — 55°C và lờn đến 90,6% ở điều kiện 70 — 75°C).
Theo công trình nghiên cứu của Dong Dong Zhang, họ đã khảo sát ti lệ
NaOH/SiO; là 1/1 về số mol thì họ đạt được hiệu suất lên đến 95% [33]. Còn công trình nghiên cứu của Revathi Rajan và cộng sự đã tông hợp silica vô định hình bằng phương pháp sol-gel với ti lệ NaOH/SiO; khoảng 13/1 theo số mol, kiểm rất đặc và hiệu suất họ đạt được rất thấp khoảng 11 — 14% [34]. Điều này khang định lại một điều với tỉ lệ kiềm quá cao sẽ làm giảm hiệu suất của phản ứng chiết suất silica.
3.2. Đặc trưng sản phẩm silica từ tro trau
Dựa vào kết quả phân tích giản đồ nhiễu xạ tia X dưới đây, ta thay:
Toteasity (A. Kỳ
36
tate EÉt
10 20 bs) 40 EC) so 10 2)
19 (degree)
20 (de) ô sọ4
Hình 3.1. Kết qua XRD của các mẫu silica được tổng hợp từ tro trấu
Tuy tro trâu và sản pham silica của chúng tôi không nung nhưng vẫn đã có sự xuất hiện của tín hiệu silica vô định hình ở vị trí 23° — 24° (20). Khác với công trình khoa học của nhóm Devendra Shrestha, tro trau của họ được nung ở nhiệt độ 600°C trong 4 giờ trước khi tiến hành phản ứng kiềm hóa và kết quả XRD của họ đã xuất
hiện tín hiệu đặc trưng ở vị trí 23° — 24° của silica vô định hình [35]. Hoặc công trình của Emie Salamangkit Mirasol và Masaru Shimomura, ho đã cho silica được
say khô ở 80°C trong 15 giờ vào lò nung ở 900°C và 600°C trong 3h và kết quả thu được là tín hiệu 21°— 23° cua silica vô định hình trên giản đồ nhiễu xa tia X [27].
Và ta có thê thay khi tong hợp ở 70 — 75°C thi peak nhiễu xạ sẽ dan rãi ra, không được nhọn như peak của mẫu được tông hợp ở nhiệt độ phòng và ở 50 — 55°C, điều này có thể được giải thích do mẫu ở 70 — 75°C có nhiều tạp chất điền hình như carbon chưa được rửa sạch từ các hợp chất hữu cơ có trong tro trau gây ra
hiện tượng peak bị nhiễu.
Chúng tôi đã tiền hành đo quang phô tán xạ - cảm ứng plasma đối với mẫu tro
trâu khô ban dau, mẫu silicagel ở nhiệt độ phòng và mẫu silica gel ở 70 — 75°C, kết quả được thé hiện trong Bảng 3.4.
Bảng 3.4. Kết quả đo quang phổ tán xạ - cảm ứng plasma của các mẫu Tro trau khô | Silicagel nhiệt độ phòng | Silicagel 70 — 75°C
% Si 40,8 46,3 44,9
% SiO. — 873 99.0 96.0
3?
Kết quả cho thay mẫu tro trau ban đầu có 87,3% mẫu tro trau khô là SiOz dựa vào kết quả này ma chúng tôi tính toán các lượng hóa chất thích hợp dé tông hợp vật liệu. Mẫu silicagel ở nhiệt độ phòng chiếm 99% là SiOz cho thấy mẫu có độ sạch và độ tinh khiết cao, còn mẫu silicagel ở 70 — 75°C có 96% là SiO›. Chúng ta có thé nhận đình mẫu này có độ tỉnh khiết và độ sạch khá cao nhưng không bằng mẫu được tông hợp ở nhiệt độ phòng. Có thẻ do ở nhiệt độ cao, kèm với sự tác động của sóng siêu âm làm cho phản ứng diễn ra mạnh dẫn đến kiềm sẽ lôi cuốn theo cả những tạp chất có trong tro trau dan đến hiệu suất tông hợp rất cao nhưng mẫu lại không được tinh khiết. Theo như kết quả trên. chúng tôi có thê dự đoán % SiO› có trong mẫu silicagel được tong hợp ở 50 — 55°C nằm trong khoảng 96% và 99%, Điều này cho thấy sự thay đôi nhiệt độ tông hợp silica có ảnh hưởng đến độ tinh
khiết cũng như độ sạch của sản phẩm silicagel, nhưng sự thay đôi này tương đôi
nhỏ.
Theo công trình nghiên cứu của Rohani Abu Bakar cho thấy rằng, khi xử lý tro trau ban dau bằng acid HCI, say khô rồi cho vào 16 nung khoảng 600°C trong 6 giờ cho kết quả độ tinh khiết cao nhất 99,582% là SiO› trong mẫu [36]. Điều này cho thay là vẫn còn tạp chất trong sản phẩm cuối cùng làm cho mẫu vẫn không đạt được 100%
SiOằ. Chứng to là quy trỡnh tụng hợp silica từ tro trau bằng siờu õm kết hợp với gia nhiệt của chúng tôi cũng có thé cho ra vật liệu silica vô định hình với độ tỉnh khiết cao,
Biểu đồ BET đa điểm của 3 mẫu silica gel được tổng hợp ở các điều kiện khác nhau và mẫu Himedia GRM7484 được thé hiện trong Hình 3.2.
38
1/| W((Pứ/) - 1) | > œa
0,10 0.12 0,14 0,16 0.18 0.20 0,22 0.24 Relative Pressure, P/Po
Hình 3.2. Biểu đồ BET đa điểm của các mẫu silica gel
© Tinh toán diện tích bẻ mặt của mẫu Himedia GRM7484:
Vuimedia = 13,312x + 6,773 x 1072
= 13,312
Vin€ = B = 197,532
~= 6773x102 “Wm = 90/47
uc
Vin X Ny X Ap X 1018
Sper = yp
= ŠBBTHimeaia
_ 0,0747(m3/g) x 6,022 x 1033@mol}) x 0,162 x 10”18(m?)
~ 28,013(g/mol)
= 260,146 m?/g
¢ Tính toán diện tích be mặt của mẫu RT:
Yar = 15,572x + 8,991 x 1072
Cot — 15/572
Vico = í = 174,203
1 l„ = 0,0638
= 8,991 x 10”?
Vn
39
Sper = M
=> SnpTgr
_ 0,0638Œm)/g) x 6,022 x 103@nol”') x 0,162 x 10~18Œm?)
28,013(g/mol)
= 222,186 m?/g
e Tính toán diện tích bề mặt của mẫu 50 — 55°C:
Wso—ss°c = 18,418x + 1,276 x 107!
= 18,418
Vin€ (c = 145,331
c>c
d 4976x404 V, = 0,0539
Vino
Vin X Ng X Ay, X 10778
Saer =
= ŠpET,s.s„
_ 0,0539(m3/g) x 6,022 x 107? (mol) x 0,162 x 1018(m)
~ 28,013(g/mol)
= 187,709 m?/g
¢ Tính toán diện tích bề mặt của mẫu 70 - 75°C:
W;o-zsoc = 36,755x + 1,898 x 10-1
= 36,755
Vin S ÍC = 194,684
—=1/898x107t Ym = 910271
lạC
Vin X Ny X Am X 10718
Ser = nn | ˆ
= ŠSbET,s_;
_ 0,0271(m3/g) x 6,022 x 10”3(mol~') x 0,162 x 10~18(m2?)
s 28,013(g/mol)
= 94,377 m*/g
Kết quả đo điện tích bề mặt BET cho ta thấy, nhiệt độ của phản ứng tống hợp silicagel có ảnh hưởng khá lớn đến diện tích bề mặt của vật liệu, nhiệt độ tông hợp
40
càng cao điện tích bè mặt riêng của mẫu càng thấp lần lượt là 94,262 m2/g, 187,778 m°⁄g và 222,358 m*/g. Điều này có thé do việc tăng nhiệt độ làm phản ứng xảy ra quá mạnh đồng thời kéo cả các tạp chất có trong tro trau vào dung dịch làm cho sản phâm bị dơ, cũng có thê là do quá trình rửa chưa được sạch hoặc là trong quá trình
nghiên chưa được cần thận nên gây ra hiện tượng giảm điện tích bề mặt.
Ngoài ra chúng tôi cũng tham khảo thêm các kết quả diện tích bề mặt của các sản phẩm silica gel thương mại và nhận thay rằng vật liệu của chúng tôi tông hợp có điện tích bề mặt bé hơn so với sản phẩm của Merck là 470 — 530 m°⁄g (trên bao bì) và sản phâm của Himedia là 260,286 m?/g (chúng tôi đã gửi phân tích) nhưng điều này vẫn có thé được cải tiến thông qua việc điều chỉnh nhiệt độ tong hop, rửa và
nghiên vật liệu cân thận hơn.
Theo như nghiên cứu của Rohani Abu Bakar và cộng sự, ho tổng hop silica từ vỏ trau bằng phương pháp nung ở nhiệt độ cao. Họ khảo sát 6 khoảng nhiệt độ từ 500°C tới 900°C và khảo sát việc xử lý acid, không xử lý acid đối với trau ban đầu. Kết
quả cho thấy đối với mẫu nung ở 600°C, xử lý bằng acid HCI cho kết quả điện tích bề mặt BET khoảng 218 m*/g: đối với mẫu nung ở 600°C, không xử lý bang acid cho kết
quả diện tích bẻ mặt BET khoảng 116 mỶ⁄e [36]. Còn đối với công trình của Wael Y.
Elnazer và cộng sự tông hợp thành công silica vô định hình bằng phương pháp sol —
gel, tro trau ban đầu đã qua xử lý bằng acid HCI và được nung đến 600°C cho kết qua
diện tích bề mặt BET rất cao lên đến 529 mỶ/g (37]. Điều này cho thay nếu như nguyên liệu ban đầu được xử lý acid và mẫu silica sau khi tông hợp được đem nung ở nhiệt độ cao thì điện tích bé mặt BET sẽ tăng; tổng hợp silica bằng phương pháp hóa học sẽ cho ra vật liệu có điện tích bề mặt cao hơn so với phương pháp vật lý (cụ thể là phương
pháp nung).
Vì vậy, nếu đẻ tải của chúng tôi xử lý acid đối với tro trấu trước khi tiễn hành
tông hợp silica bằng phương pháp sol — gel có thé kết quả diện tích bẻ mặt BET sẽ cao
hơn. Vì lý do khảo sát ứng dụng làm pha tĩnh sắc ký cột nên chúng tôi không nung
silica vì nếu như nung ở nhiệt độ quá cao silica sẽ mat hoàn toàn hoạt tính sắc ký (do các nôi -OH và -H ở 2 nhóm silanol liền kề sẽ bị gay va tạo thành nỗi ether) [20].
41
400
260,146
187,709
Hình 3.3. Biểu đồ thể hiện kết quả điện tích bề mặt các sắn phẩm silicagel Kết quả phô hong ngoại dưới day cho thấy:
>o
Transmittance (%) ằSo
Hình 3.4. Kết quả phổ FT — IR các mẫu silica được tổng hợp từ tro trau Cả 3 mẫu silica gel được tông hợp bằng phương pháp siêu âm nhiệt độ cao ở các nhiệt độ khác nhau đều là silica gel pha thường (silica gel phân cực). Chứng minh cho điều đó thông qua các peak đặc trưng tại 1000 — 1100 em’, 750 — 850 em-
42
' 465 — 470 cm'! lần lượt là các peak đặc trưng của dao động bat đối xứng kéo căng, đao động đối xứng kéo căng và dao động gập của liên kết Si - O - Si trong nhóm siloxane, peak nằm ở khoảng 3440 — 3450 cm" đặc trưng cho nhóm O — H kéo căng của silanol [38]. Ngoài các peak lớn, hiển thị rõ ràng trên kết quả phô còn các peak nhỏ hon cũng đáng chú ý như peak nằm trong khoảng 1635 - 1636 cm"! được cho là dao động gập của liên kết H — OH của phân tử nước hap phụ và peak năm ở 963 em! được các nhà nghiên cứu trước cho là tín hiệu của đao động đối xứng kéo căng
của nhóm Si — OH [38], [39].
Trong các phô do của ba mẫu silicagel được tông hop ở các nhiệt độ khác nhau, ta déu thay có hai peak nhỏ nằm trong khoảng 2900 — 2930 em! được cho là
tín hiệu của liên kết C — H trong các nhóm hữu cơ [7]. [40]. Chứng tỏ trong sản
phẩm silicagel của chúng tôi vẫn còn lẫn một số tạp chất làm cho silicagel chưa
được sạch. Cũng có thê là điều này chính là nguyên nhân khiến kết quả phân tích
ICP - OES không đạt được 100% SiO.
Theo như công bố kết qua của nhóm nghiên cứu Anwar Iqbal, họ tiền hành xử
lý trâu với HNO: IM ở nhiệt độ phòng sau 24 giờ. rôi lại đun nóng lên 100°C kết hợp khuất từ trong 24 giờ. Sau đó họ đem nung lên 600°C để thu lượng tro trấu.
Tiếp theo họ sẽ bắt đầu kiềm hóa tro trau bằng NaOH, tác nhân tạo gel là HNO:
2M. Gel thu được cho vào tủ sấy, say trong 24 giờ tai 100°C. Sản phẩm sau khi say khô là bột silica gel được cho vào lò nung, tiếp tục nung trong 6 giờ 600°C. Và kết quả FT - IR của họ cho thay rằng hai peak nhỏ nằm trong khoảng 2900 — 2930 em”
của liên kết C — H đã biến mất [41]. Còn hau như các công trình khác như nghiên cứu của Dong Dong Zhang vẫn còn xuất hiện tín hiệu của liên kết C - H trên kết quả FT — IR mặc di nguyên liệu tro trau ban đầu đã được xử lý với acid. Hoặc là nghiên cứu của Nguyễn Trí Tuan, với quy trình tổng hop silica tương tự với nghiên
cứu của Anwar Iqbal, khác ở tác nhân tạo gel là acid HCI 2,5 N, sản phẩm silica
cuối cùng đã được rửa bằng nước khử ion va ethanol nhiều lần nhưng kết quả FT — IR vẫn xuất hiện peak của liên kết C - H, chứng tỏ trong mẫu vẫn còn hợp chất hữu
cơ [25].
43
Qua đây, chúng tôi thấy rằng việc nung sản phẩm silica ở nhiệt độ cao giúp loại bỏ các hợp chất hữu cơ trong quá trình tông hợp giúp sản phẩm sạch hơn. Còn việc tác nhân tạo gel là các acid hữu cơ hay acid vô cơ hoặc là rửa san phẩm với nước cất, ethanol hay là với aicd thì vẫn còn một phần hợp chất hữu cơ bám trong
mẫu, làm cho mẫu của không được sạch hoàn toàn.
nga ˆ
ane Too TA TW Too
Lh ppp, “4⁄2 V222. Qa*)
š H §
Hình 3.8. Đồ thị phân bố kích thước hạt mẫu silica tống hợp ở 50 — 55°C
Qo)
thước các hạt thứ cấp của vật liệu chúng tôi đều dưới 200 um, cụ thể ở mẫu nhiệt độ phòng 95% kích thước hạt dưới 153,7 um còn các mẫu ở 50 - 55°C và 70 - 75°C lần
lượt 95% kích thước hạt dưới 145,3 pum và 183,3 pm. Kích thước hạt trung bình của
mẫu nhiệt độ phòng, mẫu 50 - 55°C và mẫu 70 - 75°C lần lượt là 55,1098 ym, 50.5390 um, 63,1946 um và kích thước hạt chiếm phần lớn ở các mẫu lần lượt là 72,2857 pm, 63,1489 pm, 82,7625 ym. Lý do dan đến sự không đồng đều của các hạt có thê đến từ VIỆC nghiên vật liệu chưa được kĩ hoặc thời gian nghiên chưa đủ dé có để nghiền mịn và đều các hạt nhưng kích thước hạt của chúng tôi vẫn nằm trong khoảng cho phép dé sử dụng trong pha tĩnh sắc ký cột cỏ điển (40 - 200 pm) đã
được đề cập.
45
Qua các hình anh SEM, ta thay các hạt vật liệu có dang hình cầu, có kích thước khoảng 100 - 200 nm phân bố không đông déu trên bề mặt và có xu hướng kết tụ lại với nhau thành các hạt lớn hơn với kích thước 50 — 100 jum nhưng vẫn có thê thay được biên giới hạt. Dựa vào bề mặt phân bố của vật liệu ta thay được vat liệu ở trạng thái vô định hình. Và có thẻ thấy được khi nhiệt độ tông hợp càng cao thì các hạt của vật liệu càng thô. tuy là có lợi về mặt hiệu suất như các hạt không được đồng đều và kích thước hạt lớn.
3.3. Kết quả hàm lượng silic hữu hiệu trong các mẫu
Đường chuan Si dựa trên số liệu của Bảng 3.5 được thê hiện ở hình 3.8.
Bang 3.5. Kết qua khi do mật độ quang A của đường chuẩn Silicon
Trắng | 0,25 mg Si/L | 0,5 mg Si/L | 1 mg Si/L |2 mg Si/L
Mật độ quangA| 0.043 0,158 0,533
06
05
B sa y =0.2395x + 0.0493
a R? = 0.9968
ằ
& 03
s ˆ~)
ơ
5 02
=
=
01
Hình 3.11. Đường chuẩn Silicon theo TCVN 11407:2019 Phương trình đường chuan:
A = 0,2409C + 0,0473
vi R? = 0,9967
46
Pho UV — Vis của mau silica gel ở nhiệt độ phòng, 50 — 55°C và mẫu trắng
được thê hiện ở hình
Absorbance (A, U)
Wavelength (nm)
Hình 3.12. Phỗ UV — Vis của mẫu silica gel ở nhiệt độ phòng và mẫu trắng
——— Sample 50 - 55°C
—— Blank
Absorbance (A. U)
300 400 500 600 700
Wavelength (nm)
Hình 3.13. Pho UV - Vis của mẫu silica gel ở 50 - 55°C và mẫu trắng
Kết quả mật độ quang, nồng độ của các mẫu thử và mẫu trắng dựa theo phương trình đường chuẩn được thé hiện trong Bang 3.6.
4?
Bang 3.6. Kết qua mật độ quang, nồng độ các mẫu thử và mẫu trắng
Blank Lan | Lan 2 Lan3 | Trung bình
C ime -0.167 0,592 0,555 0,567 0,571
| 0,007 0,181 0,183 | 0,186 0.183
50 - 55°C
C(mg/L) -0.167 0,555 0,563 0.563
Theo công thức tinh hàm lượng Silic hữu hiệu, ta có:
_— (A-B)x250 7
%S10; “——.ri0 CE x 2,14 ưới k = 125
se Mẫu RT:
. [(0,571 — (—0,167)] x 250
> %4Si0; = ———p10s5x100. x125 x 2,14
= %S(0; = 46,8%
e© Mẫu 50- 55°C:
[(0,563 — (—0,167)] x 250
=> %Si02 = —“ nqinnexin 125 x 2,14
= %Si0; = 45,8%
Chúng tôi đã gửi mẫu 70 — 75°C tại QUATEST 3 dé kiêm nghiệm hàm lượng silic hữu hiệu và nhận được kết quả là 45,4%.
Chúng tôi cũng đã tham khảo hàm lượng Silic hữu hiệu của một số thương hiệu phân bón silica thương mại trong và ngoài nước dưới đây, nhận thấy rằng:
48
°_ PHAN BON TRUNG tƯợNG -ar attr rman nic aa PHAN BON TRUNG LUNG SILIC
| Siticon Dioxide Ỉ DAEEXK
- Hình 3.15. Các hãng phân bón silica trong và ngoài nước có YoSiOznn) trên 40% - Hầu như các nhãn hàng phân bón silica trong nước chí đạt hàm lượng Silic
hữu hiệu trong khoảng 20 — 28% trong khi đó các hãng phan bón của nước ngoài
đặc biệt là Án Dộ có hàm lượng Silic hừu hiệu rất cao thậm chí trên 80%. Và qua
ham lượng silic hữu hiệu của các mẫu mà chúng tôi đã thử nghiệm đạt trên 40% cho
thấy rằng vật liệu của chúng tôi rất có tiềm năng trong việc sử dụng làm phân bón silica. Nếu như được nghiên cứu và phát trién rất có thé hàm lượng Silic hữu hiệu sẽ
đạt gần bằng thậm chí có thê cao hơn so với các hãng phân bón lớn của nước ngoài và chúng tôi cũng có nhận định răng nhiệt độ tông hợp mẫu không ánh hưởng nhiều đến hàm lượng silic hữu hiệu của sản phâm.