Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Nghiên cứu sự hình thành Polymer từ quá trình lưu hoá dầu cọ

Kê từ đó, lưu huỳnh đã được ứng dụng trong các lĩnh vực khác như làm nguyên liệu cho pin lithium [6], phân bón [6] và vật liệu xúc tác [7].. Kế từ đó, nhiêu nghiên cứu đã sử dụng các hợp

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

KHOA HOÁ HỌC - BỘ MÔN HOÁ VÔ CƠ

NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH POLYMER TỪ

QUÁ TRÌNH LƯU HOÁ DẦU CỌ

THÀNH PHÓ HÒ CHÍ MINH - 2024

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

KHOA HOÁ HỌC - BỘ MÔN HOÁ VÔ CƠ

NGHIÊN CỨU SỰ HÌNH THÀNH POLYMER

TỪ QUÁ TRÌNH LƯU HOA DAU CO

LỜI CẢM ƠN

Đầu tiên, em xin gửi lời cám ơn sâu sắc nhất dành cho PGS.TS Nguyễn Thị

Trúc Linh Cô đã truyền đạt von kiến thức quỷ bau cho em trong suốt thời gian học

tập và nghiên cứu tại trường Nhờ có những lời hướng dẫn, giảng dạy của Cô mà em

có thé hoản thành được bài báo cáo khoá luận tốt nghiệp nảy

Một lần nữa em xin chân thành cám ơn Cô - người đã trực tiếp giúp đỡ, quan tâm, hướng dẫn em hoàn thành tốt bài báo cáo nảy trong thời gian qua.

Em xin trân trọng cám ơn Quý Thầy Cô trong khoa Hóa học, trường DH Sư

Phạm TP Hồ Chí Minh, những người đã truyền tai và trang bị cho em những tri thức

khoa học trong suốt những năm học Đại học.

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến Thầy Phạm Hoàng Khánh - Giáo viên chủ

nhiệm lớp 10.1 và Thay Nguyễn Hoang Hạt — Giáo viên bộ môn Hoá học tại trường Trung học Thực hành Đại học Sư Phạm TPHCM đã tạo điều kiện cho em trong quãng thời gian thực tập sư phạm dé em có thé hoản thành khoá luận tốt nghiệp.

Cuối cùng, em xin được bày tỏ lòng biết ơn đến những người thân trong giađình, Thầy/Cô và bạn bè đã động viên, giúp đỡ, hỗ trợ em trong suốt quá trình họctập vả nghiên cứu dé em hoàn thành khóa luận tốt nghiệp một cách tốt nhất

Thành phố Hồ Chí Minh, tháng 04 năm 2024

Tác giá

Tran Đức Thành

LỜI CAM ĐOAN

Em xin cam đoan số liệu và kết quả nghiên cứu trong Khóa luận tốt nghiệp này

là do em thực hiện Các kết quả nghiên cứu là trung thực, không sao chép từ bất kì

nguồn nào và dưới bat kì hình thức nào Các thông tin tham khảo sử dụng trong khóaluận đã được trích dan và ghi nguồn tải liệu tham khảo day da và theo đúng quy định

MỤC LỤC

MỠ ĐẤU Lo nngteatoiiobiidiiitoi010300G0010006011G3110030300100344004030661046033608056304.0390364 11

CHƯƠNG 1: TONG QUAÌN 5< 5< 5< HH1 HnH1086808486880886 8 13

1.1 Sự hình thành polymer từ quá trình lưu hod nghịch đảo ‹ 13

1.1.1 Bồi cảnh chung 5-55 622 22 32v v21 21721172172117211723022222 22 13

1.1.2 Quá trình lưu hoá nghịch đảo -< ccscsneknHnn e geree 14

1.1.3 Nguyên liệu cho quá trình lưu hoá đảo ngược -« - 16

1.2 Một số nghiên cứu ứng dụng polymer từ quá trình lưu hoá dau thực vật 19

13:0 HÊpphuilimĐRToneasasaananenninistoiiinitotttitttoittiiitainsiiit3iag8n5808.186E 19

1:2:2 Xử đầu it sli HH knetoantiantiettidattdoitiGt01610161116110161118411680084ã0061888 21

1.2.3 Làm cathode cho pin Li — Š - cv nườn 22

1.2.4 Làm phân bón chậm tan có kiểm soát (controlled release fertilizer) 23 CHƯƠNG 2: THỰC NGHIEM cccsssssssssssssssesessssssssesssessssssssesssesssnsseeesnsesssnsasees 25

2.1 Hoá chất và đụng CU ecceecceecceecseessesseesseesseessecssocesecssecsseesseeeseesseeessecsvesssesssessees 25

DH H00 01 0E: 101205557 6n1111014016151121186403130001116001310181003071131134400220004211401440341:8n 25

DMD, D(ITRĐI|DÏÏ11:431155435331653315315333255558313833955336335956333318858ã84138335343538535383853383685281653858 25 2.2 Các quy trình thực nghiệm HH HH nhọ HH Hà th Hành 25

2.2.1 Quy trình ester hoá đầu CỌ 6c 2t 21 2222212 1 211 2172102311211 cxrex 25

2.2.2 Quy trình tổng hợp polymer poly (S — đầu eo) -c scc-cce- 27

2.2.3 Quy trình thử nghiệm hoạt tính xử lý nước nhiễm dau của mẫu polymer

gl8i8385684856158188559385383858888988863889298385385833853398588588955898818588883385533853358338538933886885285833885 31

2.3 Các phương pháp phân tích hoá ÏÍ - ác S sinh 32

2.3.1 Phương pháp đo quang phô hông ngoại biến đôi Fourier FT — IR 32

2.3.2 Phương pháp đo nhiệt lượng quét Vi sai DSC , cc.eseeeieee 33

2.3.3 Phương pháp đo sắc ký khí khôi phổ GC — MS . -2 - 33

2.3.4 Phương pháp do độ nhớt vật liệu poÌymer cs-<cce<eceeeeerxee 33

CHƯƠNG 3: KET QUA VÀ THẢO LUẬN s2osocssscsssessoosse 35

3.1 Đặc trưng của nguyên liệu quá trình lưu hoá dau cọ - . -‹ - 35

SBD) D0n66 ai õa 02000000100 nï 35

3.1.2 Liru UVM :::::::sciccsccisciicsiti20222022612125126112211125138255253185358553584588653883588858553883884 38

3.2 Đặc trưng của sản phẩm quá trình lưu hoá dau cọ - .s-‹s-<ssc- 40

3.3 Đề xuất cơ chế của quá trình lưu hoá dầu cọ - ‹s-csscsccxsccsce- 453.4 Khả năng xử lý nước nhiễm dau của polylmer - -.scccsccssccseccscc- 47

3.4.1 Cơ chế hap phụ dau của polymer ssscsssccssscssssssssssssssssesssesssesssesssesssessee 47

3.4.2 Kết quả khảo sát khả năng xử lý dầu trong nước của vật liệu polymer 48

CHƯƠNG 4: KET LUẬN VÀ KIEN NGHỊ, scesccsecosessecsee 52

AD KHẨN sssgssiintsinbiiis64g00510051003300331003816318310330353138310833103636036333689038016387 52

L2: |KiiôBuREÍÏlirssitssinosinstit22106071520181500021804138383133685905931833183ö13833836133318821885378đ388238820887 52

Pe ATT BR) A A Os ii -ẽẰeẽẰŸằẽằẽŸễăẽằẰễẽằẰẽễẽeeễ ee- 53

DANH MỤC HINH ANH

Hình 1.1 Phụ phẩm lưu huỳnh thu được từ quá trình tinh chế dâu - §

Hình 1.2 Dạng thù hình tinh thé tà phương (trải) và đơn tả (phải) của lưu huỳnh 11 Hình 1.3 Cơ chế quá trình lưu hoá đảo ngược - 2-22 22©2zZ22zzczxzcvxzcvez 12 Hình 1.4 Sản lượng dau thực vật được sản xuất theo các MAM 13

Hình 1.5 1L Fe** (50mg/L) trước và sau khi được xử ly bằng vat liệu polymer 16

Hình 1.6 Đô thị thể hiện khả năng xử lý thuỷ ngân sau 24 giờ của các mẫu polymer 331181088)8/4459514828163518138193319313423614938331443318444834543882518231438101638318804313848183346881834814344833858358483E 17 Hình 1.7 Các thí nghiệm khảo sát khả năng xử lý dau của vật liệu polymer 18

Hình 1.8 dung lượng xa riêng S-OO, S-SFO và S—LSO với 80% lưu huỳnh 19

Hình 1.9 Các cây ca chua sau 56 ngày thí nghiệm bón phân 19

Hình 2.1 Hon hợp tách thành 2 lớp (trái) và dung dịch ester thu được (phải) 22

Hình 2.2 Từ trai qua phải: lưu huỳnh theo ti lệ 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, 90:10 3581986 8š586ã88535885088535858593ï788538655785585378858 89858398955 85353788š96888425š7985886533885585iS8358855783885988557 24 Hình 2.3 Hệ thí nghiệm phản ứng tao poÌyTmer - 5c 25 Hình 2.4 Hon hợp phản ứng chia làm hai pha long trong suốt - 25

Hình 2.5 Hon hợp sau phan trng s.sscccsssessscssecssscsssecsssessscssscsssesssecssessscssseneensess 26 Hình 2.6 Mau poly (S - dau cọ) ti lệ 90:10 sau khi dé nguội 24 tiếng (phải) 26

Hình 2.7 Hình minh hoạ ống pipet thuỷ tinh trong thí nghiệm hap phụ dau 27

Hình 2.8 Bo trí thí nghiệm xử lý dầu trong nước + sz©cszzcszzecses 27 Hình 2.9 Hon hợp dầu;nước tỉ lệ 1:1 -222-2222222222222222222252221127212211<ee 28 Hình 2.10 máy do độ nhớt Brookfield DV-Ì+ -s- Ă 55s re 30 Hình 3.1 Kết qua đo DSC của đầu cọ ¿- 222221222 22212221222122212221222 222 cee 32 Hình 3:2 Kết quả đo FTIE của Pa 66) osiscassssssscssscssscsssessscsssscsssnssscsssossoosssassssesssesss 33 Hình 3.3 Kết quả đo DSC của lưu huỳnh -2222222222222222222zcc2xzecrercrec 34 Hình 3.4 Kết quả đo FTIR cúa lưu huỳnh -.:52:552555 II 910100110 015505: 35 Hình 3.5 Kết quả do DSC của lưu huỳnh và hỗn hợp lưu huỳnh/dầu co 1:1 36 Hình 3.6 Phố FTIR của mau polymer các tỉ lệ khối lượng S:dau cọ 50:50 (a); 60:40

(B);'70:301(C);'SO220'(d); GORIDICS) ccsssersecesserssasesessssasssessesssvecssesesoasscarssessecssnasivecss 38

Hình 3.7 Biểu đồ sự biến thiên về độ nhớt theo nhiệt độ của poly (S — dầu co) 38

Hình 3.8 Cơ chế đề xuất phản ứng giữa lưu huỳnh và acid béo 43

Hình 3.9 Cơ chế dé xuất phản ứng giữa lưu huỳnh va triglyceride - 4

Hình 3.10 Cơ chế thé hiện sự hap phụ dầu lên vật liệu polymer 44

Hình 3.11 Hai mẫu poly (S — dầu cọ) tỉ lệ 5:5 và 6:4 khi nghiên 45

Hình 3.12 Ba mẫu poly (S — dau cọ) tỉ lệ 7:3, 8:2, 9:1 sau khi nghiền thành bột mịn

8âi1418348114948911824910344231894188483843483335243143841883811481831389381434143381418849845139148235143313418541124818338E 45

Hình 3.13 Nước thu được sau thí nghiệm lọc 0n 4ó

DANH MỤC CAC BANG

Bảng 1.1 Thành phan acid béo chính có trong dầu cọ - -52:525+27scc5s+2 17

Bảng 2.1), Hod Chat thie mB aa isasssscsssaninaiinasssasssssinsaracasaasisnsissianssinasnsoonnsanniesi 24Bang 2.2 Thiết bị thực ñEhÏỆNH::::::::::::s222220221225122211232223111339533159535335125356338835363588358 24

Bang 2.3 Ti lệ thành phan hỗn hợp của các mẫu thí nghiệm -. 5-:: 26 Bảng 3.1 Thành phần các acid béo có trong đầu cọ, 2 -2272szccszcc+ 34 Bảng 3.2 Bảng so sánh đặc trưng của polymer từ quá trình lưu hoá đầu cọ so với các

đầu thực vật khác 2-2221 2E 2111 11222211111 21122211111 212212111 2110221111122 cse 42

DANH MỤC CÁC SƠ ĐỎ

Sơ đồ 2.1 Quy trình ester hoa dầu CO :1111422111311130338311301)4213331338313821151336314823144141531585: 26

Sơ đồ 2.2 Sơ đồ quy trình tông hợp poly (S — đầu cọ) 2 ¿cv 27

DANH MỤC CÁC TỪ VIET TAT

CTPT: Công thức phân tử

FT — IR: Fourier-transform infrared spectroscopy (phương pháp đo quang phô

hong ngoại biến đổi Fourier)

DSC: Dillerential Scanning Calorimetry (phương pháp đo nhiệt lượng quét vi sal)

GC — MS: Gas Chromatography — Mass Spectroscopy (sắc ký khí — quang phố khối)

TAG: triglycerides

10

MỞ DAU

Lưu huỳnh là một nguyên tô đôi dào và có trữ lượng lớn [1] Theo ước tính, mỗi

năm có đến 60 triệu tan lưu huỳnh được tao ra [2] Trong đó, nguồn sản xuất chínhđến từ việc lưu huỳnh là sản phẩm phụ sinh ra từ quá trình tinh chế dau và khí tự

nhiên [3], [4] Với trữ lượng không 16, lưu huỳnh là đối tượng nghiên cứu day tiềm năng và đã được ứng dụng nhiều ở đa dạng lĩnh vực Lưu huỳnh lần đầu tiên được ứng dụng vào thể kỉ 19 với sự ra đời của khái niệm lưu hoá cao su bởi bởi nhà hoá học người Mỹ Charles Goodyear [4] [5] Kê từ đó, lưu huỳnh đã được ứng dụng

trong các lĩnh vực khác như làm nguyên liệu cho pin lithium [6], phân bón [6] và vật

liệu xúc tác [7] Hiện nay, lưu huỳnh được ứng dụng chủ yếu trong quá trình sản xuat

sulfuric acid [3].

Năm 2013, Pyun va Char cùng các cộng sự đã phát trién một phương pháp tông

hợp polymer mới gọi là "lưu hoá nghịch dao” (inverse vulcanization) và đã mo ra

một lĩnh vực nghiên cứu mới về vật liệu polymer từ lưu huỳnh [2] Kế từ đó, nhiêu

nghiên cứu đã sử dụng các hợp chất hữu cơ có nối đôi đa dạng nguồn gốc như từ dau

mỏ [8], từ tự nhiên [9] để tông hợp ra vật liệu polymer, Trong số các vật liệu trên, các

polymer tông hợp từ thành phân chất béo chưa bão hoà có trong dầu thực vật kết hợpvới lưu huỳnh được chú ý do các wu điềm nội bật như sử dụng nguyên liệu rẻ tiền, dé

kiếm, quy trình tông hợp đơn giản và thân thiện với môi trường do nó có khả năng

phân huỷ sinh học [10] Các polymer này đã được nghiên cứu và ứng dụng ở nhiêu

lĩnh vực khác nhau như bao đóng gói thức ăn, các thiết bị y tế, chất cách điện, keo

đính [11] Năm 2018, Chalker và các cộng sự đã sử dụng vat liệu polymer có thành

phan từ dau hat cai và lưu huỳnh để hap phụ dau trong nước rất hiệu quả [12] Nghiên

cứu trên đã thẻ hiện tiềm năng trong việc ứng dụng polymer có nguồn gốc từ lưu

huỳnh và dầu thực vật làm vật liệu hấp phụ xử lý ô nhiễm dầu trong nước.

Trong số các loại dầu thực vật trên thị trường hiện nay, đầu cọ dẫn đầu là loại

dầu được sản xuất nhiều nhất Theo báo cáo của Bộ Nông nghiệp Hoa Ki (USDA),

trong năm 2023/24, dự kiến 79,3 triệu tan dầu cọ sẽ được sản xuất trên toàn thể giới,

chiếm 35.6% tông sản lượng dầu được sản xuất [13] Tại Việt Nam, dau cọ là một

11

trong những loại dau thực vật phô biến, dé đàng tiếp cận và giá thành thấp (khoảng

19.000 VND cho | kg dầu cọ) Do đó Việt Nam có điều kiện thuận lợi dé tông hợp

vật liệu polymer từ dau cọ và lưu huỳnh làm vật liệu hap phụ xử lý dau.

Ở nghiên cứu nay, chúng tôi đã tông hợp polymer từ dau cọ vả lưu huỳnh, sau

đó khảo sát kha năng hap phụ dau của vật liệu nhằm ứng dụng làm vật liệu xử lý nước

nhiễm dau

12

CHƯƠNG 1: TONG QUAN

1.1 Sự hình thành polymer từ qua trình lưu hoá nghịch đảo

được ứng dụng vao mục đích trừ sâu và y học va là thành phan của thuốc súng Đến

năm 1971, thông qua chu trình Claus, quy trình tỉnh chế đầu thô và khí tự nhiên đã

sản sinh ra một lượng lớn phụ phẩm là lưu huỳnh và từ đó trở thành nguồn cung cấp

lưu huỳnh chủ yếu trên thé giới [3].

“1 # # £ ta” £ ` 4 x ,

Theo ước tính, mỗi năm có hơn 60 triệu tan lưu huỳnh được sản xuất, phan lớn

đền từ quá trình tinh chê dau và khí [2] Với trữ lượng lớn như vậy lưu huỳnh đã và

đang được nghiên cứu ứng dụng nhăm tận dụng nguồn nguyên liệu doi dao này Hiện nay, phân lớn lưu huỳnh được ứng dụng trong việc san xuat các loại hoa chat hang

13

hoá Trong đó, lưu huỳnh được sử dụng nhiều nhất trong quá trình sản xuất sulfuric

acid [2] [3] Ngoài ra, lưu huỳnh còn được nghiên cứu va ứng dung trong việc tông

hợp cao su [14], chế tạo pin năng lượng [1Š], vật liệu xúc tác [7], phân bón [6] và các hoá chất sử dụng trong ngành nông nghiệp [16].

Mặc dù được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, lượng lưu huỳnh sản sinh

ra từ quá trình tỉnh chế dầu thô và khí tự nhiên vẫn lớn hơn rất nhiều so với lượng lưuhuỳnh được sử dụng vào các ứng dụng sản xuất như trên Do đó, hằng năm có hàng

triệu tấn lưu huỳnh được thải ra và chưa được sử dụng gây nguy cơ về ô nhiễm môi

trường [1], [17], [18] Tinh trạng trên vừa là thách thức nhưng cũng lả cơ hội dé các

nhà nghiên cứu có thê khám phá ra những ứng dụng khác của lưu huỳnh Hiện nay,

hướng nghiên cứu về việc chuyển hoá lưu huỳnh thành những vật liệu có ích khác và

có ham lượng lưu huỳnh cao dang là hướng đi được các nhà nghiên cứu quan tâm,

điển hình là tông hợp vật liệu polymer có nguồn gốc từ lưu huỳnh

1.1.2 Quá trình lưu hoá nghịch đảo

Quá trình chuyên pha của lưu huỳnh đã được tìm hiểu trong nhiều nghiên cứu

với mục đích có thẻ tận dụng lưu huỳnh cho quá trình tông hợp vật liệu polymer Các nghiên cứu [4] [6], [19] đã chỉ ra rằng, ở nhiệt độ dưới xấp xi 96°C, lưu huỳnh tồn tại dưới dang là một tinh thé rin màu vàng có hình trục thoi (dang tà phương S.) Trong khoảng nhiệt độ từ 96°C đến 119°C, một dạng hình thê mới vẫn là màu vàng

của lưu huỳnh được hình thành, đó là dang lưu huỳnh đơn ta Sp Cả hai hình thù này

đều có thành phan là vòng lưu huỳnh Ss Khi nhiệt độ đạt lên tới 120°C, lưu huỳnhbắt đầu nóng chảy và chuyên thành dạng lỏng có màu vàng Tại nhiệt độ khoảng

159°C, các vòng Ss của lưu huỳnh tiễn hành mở vòng va tạo thành chuỗi polymer lưu

huỳnh mạch thăng Khi nhiệt độ tăng, độ nhớt của lưu huỳnh tăng và màu của lưu

huỳnh trở nên đậm dan từ mau vàng chuyển sang mau cam va dan dan chuyên sangmàu đỏ Khi đạt đến nhiệt độ 200°C, lưu huỳnh lúc này sẽ chuyên hoá thành dạng rắn

có màu đỏ Khi nhiệt độ hạ xuống, lưu huỳnh sẽ từ từ trở lại trạng thái rắn, màu vàng

như ban đầu.

14

> 95,5 °C

———

DD

<'95,5'°C

Hình 1.2 Dang thù hình tinh thể ta phương (trai) và don tà (phải) của lưu huỳnh

Mặc dù lưu huỳnh có thê mở vòng và liên kết với nhau tạo thành chuỗi polymer lưu huỳnh mạch thăng, các chuỗi polymer nay lại không bền va có xu hướng trở lại

về trạng thái ban đầu là vòng Ss khi nhiệt độ hạ xuống [20] Năm 2013, Pyun và Char

cùng các cộng sự đã phát triển một phương pháp mới gọi là “lưu hoá nghịch đảo”(inverse vulcanization) nhằm giải quyết van đề trên

Ở quá trình lưu hoá nghịch đảo, lưu huỳnh được đun chảy đến nhiệt độ 159°Cnhằm tiền hành quá trình mở vòng Ss và liên kết với các phân tử lưu huỳnh khác dé

tạo thành mạch polymer thăng Khi thêm vào trong hỗn hợp phản ứng một phân tử

hữu cơ không no có nối đôi như polyene, giữa mach polymer lưu huỳnh và phân tử

hữu cơ không no sẽ hình thành nên các liên kết ngang làm bên cấu trúc phân tử, ngăn không cho polymer lưu huỳnh trở lại trạng thái Ss ban đầu [17], [21].

Theo nghiên cứu của Pyun va Char [2], khái niệm “lưu hoá nghịch dao” được

dựa trên quá trình lưu hoá thông thường Ở quá trình lưu hoá thông thường, các

polydiene được liên kết ngang với một phan nhỏ lưu huỳnh dé tạo thành cao su

Ngược lại với nó, ở quá trình lưu hoá nghịch đảo, lưu huỳnh sẽ đóng vai trỏ là mạch

polymer chính và được làm bên đề chống lại quá trình nghịch chuyền về lại trạng tháiban đầu thông qua phản ứng đồng trùng hợp với một lượng nhỏ phân tử diene có kích

thước nhỏ.

Quá trình lưu hoá nghịch đảo có một số ưu điềm nồi bật Thử nhất, phan ứng

đồng trùng hợp giữa lưu huỳnh và hợp chat hữu cơ không no có thé diễn ra trực tiếp

mà không cân bất cử xúc tác, dung môi nào Thứ hai, quá trình lưu hoá nghịch đảo

đã tận dụng được nguồn tài nguyên lưu huỳnh đôi dào, góp phan khắc phục tinh trạng

dư thừa lưu huỳnh đã nêu ra ở trên Sản pham polymer tạo thành có hàm lượng lưu

huỳnh cao, từ 50 đến 90%

15

Nhờ vào phương pháp lưu hoá nghịch đảo, lần đầu tiên lưu huỳnh có thể được

tông hợp thành một vật liệu polymer, từ đó mở ra một lĩnh vực nghiên cứu mới về

vật liệu polymer từ lưu huỳnh này.

s S

T>159 „ 5 ă E vt R sẽ E35.

NT ca ae

Mở vòng Nhiệt độ _ 5

Hình 1.3 Cơ chế qué trình lưu hoá đảo ngược [11]

1.1.3 Nguyên liệu cho quá trình lưu hoá đảo ngược

Trong quá trình lưu hoá đảo ngược lưu huỳnh được xem như là “xương sông”

của quá trình tạo thành polymer và là thành phần không thé thiểu trong các phản ứng

đồng trùng hợp Trong những năm gan đây, đã có nhiều nghiên cứu vẻ việc sử dụng

nhiều loại hợp chất hữu cơ khác nhau làm monomer dé tiễn hành phan ứng đồng trùng

hợp tạo ra vật liệu polymer theo phương pháp lưu hoá nghịch đảo Một số monomer

có nguồn gốc từ dau mo như 1,3-Diisopropenyl benzene (DIB) [2] [21]:

divinylbenzene (DVB) [22]; l,3-diethynylbenzen (DEB) [23]

1,4-diphenylbutadiyne (DiPhDY) [24]; đã được nghiên cứu sử dụng lam nguyên liệu

phan ứng với lưu huỳnh dé tạo ra polymer Bên cạnh đó, một số hợp chất hữu cơ xanh

có nguồn gốc tự nhiên như diallyl disulfide (DAS) và

7-methyl-3-methylene-1,6-octadiene (myrcene) [25] cũng đã được nghiên cứu sử dụng làm nguyên liệu cho quá

trình lưu hoá nghịch đảo.

Mặc du có nhiều monomer có khả năng tham gia phản ứng đồng trùng hợp với

lưu huỳnh dé tạo thành polymer như đã liệt kê, việc sử dụng các hợp chất kể trên làm

nguyên liệu lam polymer và ứng dụng chúng trên quy mô lớn chưa thực sự khả thi vả

16

hiệu qua Chang hạn, các hợp chất có nguồn gốc từ dau mỏ như DVB, styrene không

thân thiện với môi trường Còn các monomer xanh chăng hạn như farnesol và myrcene tuy không gây hại đến môi trường nhưng giá thành lại khá cao, không phù hợp vẻ mặt kinh tế [5] Do vậy, việc nghiên cứu vả tìm ra nguyên liệu phù hợp dé lưu hoá tao polymer là van dé cần thiết.

Hiện nay, đầu thực vật đang được nghiên cứu và sử dụng làm nguyên liệu

monomer cho quá trình lưu hoá nghịch đảo tạo polymer Một sỐ loại dầu thực vật đãđược nghiên cứu và tông hợp thành vật liệu polymer có thê kể đến như dau ngô [26];dau đậu nanh [27]; dau hạt cai [28]; dầu thầu dầu [29]; dầu lanh, dau olive, đầu hướngđương [30] Việc sử dụng dau thực vật cho quá trình lưu hoá nghịch đảo có một SỐ

ưu điểm như giá thành nguyên liệu rẻ, không gây hại đến môi trường và có tiềm năng

dé ứng dụng vao thực tiễn

Trong số các loại dầu thực vật trên thị trường hiện nay, dau cọ dẫn dau là loại

dầu được sản xuất nhiều nhất Theo báo cáo của Bộ Nông nghiệp Hoa Kì (USDA),trong năm 2023/24, dự kiến 79,3 triệu tan dau cọ sẽ được sản xuất trên toan thé giới,chiếm 35.6% tông sản lượng dau được sản xuất [13]

Hình 1.4 San lượng dau thực vật được sản xuất theo các năm [31]

Giống như các loại dau khác, thành phan chủ yếu có trong dau cọ là các

Triglyceride (TAG), chiém dén 95% ti trong Trong dau co, có đến 50,74% là acid béo

17

bão hoà và 49,26% là acid béo không bão hoà Các acid béo chủ yếu có trong dầu cọ

là Myristic acid, Palmitic acid, Stearic acid, Oleic acid va Linoleic acid [27], [28],

[32], [33] [34].

Bảng 1.1 Thanh phan acid béo chính có trong dẫu cọ

Acid béo bão hoà

Palmitic acid

Oleic acid

Linoleic acid

18

Hiện nay, phan lớn các polymer được tạo ra có nguồn gốc từ dau mỏ — một

nguôn nhiên liệu không tái tạo và đang có nguy cơ cạn kiệt Không chỉ vậy, việc sảnxuất, tong hợp các polymer còn thải ra một lượng lớn các phế phẩm không phân huỷ

sinh học [26] Do vậy, trong thời gian gan đây, việc tổng hợp các polymer sinh học

có nguồn góc từ tự nhiên như dau thực vật dang được các nhà nghiên cứu quan tâm bởi các đặc tính đáng chú ý như sử dụng nguồn nguyên liệu giá thành rẻ, có khả năng

phân huy sinh học có lợi cho môi trưởng [3Š].

Với giá thành thấp, có nguồn góc từ tự nhiên, thành phân chứa cde acid béo

không no phù hợp cho qué trình lưu hoá nghịch dao, dau cọ có day đủ yếu tổ phùhợp để làm nguyên liệu cho qua trình đồng trùng hợp với lưu huỳnh nhằm tạo ra các

polymer sinh học có giá thành phải chăng, dé tiếp cận và thân thiện với môi trưởng Sản phẩm vật liệu polymer tạo ra từ lưu huỳnh và dau cọ sẽ có những tinh chat, đặc

trưng tương tự như nguyên liệu ban dau, qua đó mở ra nhiều cơ hội về việc ứng dung

rộng rãi.

1.2 Một số nghiên cứu ứng dụng polymer từ quá trình lưu hoá dầu thực vật

1.2.1 Hắp phụ kim loại

Nghiên cứu của Nicholas A Lundquist và các cộng sự [28] đã ứng dụng

polymer tạo thành từ lưu huỳnh va dau ăn cũ dé làm vật liệu xử lý ion Fe** ra khỏi nước Trước hết, dung dịch FeC]: (aq) được chuẩn bị với nồng độ 50mg/L và được dé

yên trong vòng 48 giờ dé dat trang thái cân bằng Dung dich thu được (có pH bằng3.0) có thé được nhận biết bởi độ hấp thụ của nó tại bước sóng 306nm (phương pháp

hap thụ quang) Lúc nay, FeŸ' đã tan hoàn toàn trong dung dịch do đó lượng Fe?' mat

đi theo thời gian sẽ thê hiện sự khoá kim loại (metal binding) của polymer thay vi tạo

kết tủa Theo đó, 2g polysulfide được thêm vào 20mL mẫu dung dich Fe** dé kiểm

định khả năng loại bỏ sắt Sau 24 tiếng ủ kẻm khuấy nhẹ, dung dịch có độ hấp thụ tại

bước sóng 310nm được đem do đề xác định hàm lượng Fe** mat di do polymer (được xác định bằng UV — Vis và AAS) Kết quả khảo sát cho thấy, nồng độ của Fe?! giảm

xuống đao động từ 3 đến 6mg/L tuỳ theo mẫu polymer khác nhau

19

Hình 1.5 /L Fe** (SOmg/L) trước và sau khi được xử lý bằng vat liệu polymer [28]

Nghiên cứu của Tikoalu và các cộng sự đã sử dụng dau cải, dau thầu dau, dầu

cám gạo dé lưu hoá với lưu huỳnh tạo ra polymer Sản phẩm sau đó được ứng dụng

làm chất hấp phụ xử lý nước nhiễm thuỷ ngân [33] Trong đó, các sản phẩm polymertạo thành từ quá trình lưu hoá dau cải, dau gạo cám và dau thầu dau được khảo sát

khả năng xử lý 2 dung dịnh thuỷ ngân trong nước: HgCh va 2-methoxyethylmercury

chloride (MEMC) Cụ thé, 1g polymer (kích thước phân tử < 5mm) được thêm vào

ống ly tâm nhựa Các thí nghiệm được thực hiện 3 lần và được so sánh với mẫu chỉ

lưu huỳnh Tiếp theo, 20mL dung dịch HgCl: (107ppm)/ MEMC (130ppm) được

thêm vào Nông độ của các dung địch chứa thuỷ ngân được xác định bằng phương

pháp đo nguyên tử hóa qua phản ứng hóa học ở nhiệt độ thấp (cold vapor atomicabsorption spectroscopy - CVASS) Các mẫu thí nghiệm được đậy nắp kín và quay

trên máy quay ông ở nhiệt độ 20°C Lượng nhỏ 0.5mL của các mẫu được được trích

ra sau 1,2,4,6 và 24 tiếng và được phân tích CVAAS Khả năng xử lý thuỷ ngân

(mercury removal efficiency — kí hiệu là R) được xác định theo công thức sau:

(Cy ~ C,)

R%= © G x 100

Trong do:

C°: nồng độ dung dich mẫu ban đầu

C*: nòng độ dung dịch mẫu tại thời gian t

R%: kha năng xử lý thuỷ ngân của vật liệu

20

Hàm lượng HgCl, được xử lý (%) E¬ uo ~-Lai

—-_ poly(s-r-dầu cai)

—e— poly(s-r-diu cám gạo)

Hàm lượng MEMC được xử lý (%) ầ S

4 8 12 16 20 24 0 4 8 12 16 20 24

t(h) t(h)

Hình 1.6 Đỏ thị thể hiện khả năng xứ lý thu) ngân sau 24 giờ của các mau

polymer [33]

1.2.2 Xử lý đầu nhiễm trong nước

Nghiên cứu của Chalker và các cộng sự [12] đã tổng hợp vật liệu polymer từ lưu huỳnh và dầu cải và ứng dụng làm vật liệu xử lý dầu trong nước Trong đó, polymer được kiểm tra khả năng thắm hút 3 loại đầu khác nhau là dau diesel, dau

motor va dau thô Dung tich hap thu của vật liệu được khảo sat bằng cách ngâm một

phan vật liệu có dạng lập phương đường kính 5mm vào trong từng loại dau Sau khi

thay được dau hiện lên trên bề mặt trên cùng của vật liệu (dau đi chuyên theo hiệntượng mao dẫn) khôi vật liệu được lấy ra và gạn bỏ đi phần dầu không bị thắm hút

va cân khối lượng Kết qua cho thay, 1g của polymer có thé hap thụ 0.9ml dau motor,

Iml dau thô và 1.4ml dau diesel Bên cạnh đó, polymer còn được khảo sát kha năng

xử lý dau trong nước Theo hình §C, 1g vật liệu được thêm vào hỗn hợp 1ml daumotor và 5ml nước Kết quả cho thay vật liệu polymer của nghiên cứu hoạt động tốtvới vai trò là vật liệu xử lý dầu Phần dầu được hấp thụ có thẻ truy hồi lại bằng cách

ép vật liệu polymer.

21

Hình 1.7 Các thí nghiệm khảo sát khả năng xử lý dau của vật liệu polymer

1.2.3 Lam cathode cho pin Li-S

Alexander Hoefling va các cộng sự đã ứng dụng vật liệu polymer từ lưu huỳnh

va các loại dau thực vật (sulfur-based vegetable oil composites - SVOC) bao gôm

dầu lanh, dầu hướng dương và dau olive làm vật liệu cathode cho pin Li — S [30]

SVOC được kết hợp với carbon dẫn diện (Super C65) và poly(vinylidene fluoride)

(đóng vai trò là chất kết nỗi) theo tỉ lệ khối lượng lần lượt là 70:20:10, Hợp chat sau

đó được trộn chung với N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) khan trên cối giã trong vòng

30 phút thu được hỗn hợp sén sệt giống bùn, sau đó được dat thành màng móng.

Mang cathode mỏng được dé khô tự nhiên trong vòng | giờ, sau đó được say chân

không qua đêm Đĩa cathode được lắp ráp trong buông thao tác chân không chứa khí

argon thành pin dạng đồng xu (pin cúc áo) CR2032 với giấy kim loại lithium (0.75

mm) và màng ngăn polypropylene Hỗn hợp tỉ lệ thê tích 1:1 DOX và DME với LiTFSI 2 mol/L va lithium nitrate 0.32 mol/L được dùng làm chất điện ly Chu ki

sac/xa 6n áp được thực hiện trên hệ thong kiém tra pin Arbin BT2143 từ 1.7 đến 2.6V

với vận tốc dòng điện 0.1C (1C=1672mA/g) ở nhiệt độ 20°C Kết qua cho thay, dung

lượng riêng ban đầu cao đạt đến 880mAh g" : kha nang lưu trữ điện năng (capacityretention abilities) tốt (63% sau 100 vòng chu ki)

22

Hình 1.8 dung lượng xa riêng S-OO, S-SFO và S-LSO với 80% lưu huỳnh

1.2.4 Lam phân bón chậm tan có kiểm soát (controlled release fertilizer)

Theo nghiên cứu [36], polymer thu được từ quá trình lưu hoá dau hat cải có vai trò làm lớp màng bên ngoài cho vật liệu phân bón NPK giúp kiêm soát quá trình các

dưỡng chat tan vào trong đất, hạn chế lượng đinh dưỡng bị mat đi một cách lãng phí

23

do bị rửa trôi Phân bón chậm tan được tông hợp bằng cách cho các mudi của nitrogen,

phosphorous và potassium vào hỗn hợp tông hợp tạo polymer quá trình lưu hoá nhưđiều kiện thông thường Phân bón sau đó được mang đi kiểm tra hoạt tính bằng cách

tiễn hành trồng các chậu cây cả chua với các điều kiện khác nhau: chau A không được bón thứ gi; chậu B được bón bang polymer không chứa NPK; chậu C được bón bằng

phân bón chậm tan; chậu D chỉ bón bằng NPK (hình ) Sau 56 ngày, có thẻ thay câychậu C là cây phát triển, sinh trưởng tốt nhất trong số các chậu cây thử nghiệm

24

Sơ đồ 2.1 Quy: trình ester hoá dau co

1.55 gam NaOH + 50 mL methanol thu được dung dịch CH;ONa

Thêm tiếp 1 mL CH;ONa vào ông nghiệm

Khuây đêu hỗn hợp trong 1 phút băng máy khuây từ

Thêm 1 mL nước cat, dé yên 10 phút ở nhiệt độ phòng

Gan lớp trên lọc qua Na,SO, khan

Methyl ester dau cọ

26

2.2.2 Quy trình tổng hợp polymer

Sơ đồ 2.2 Sơ dé quy trình tong hợp poly (S— dau co)

Cân lưu huỳnh cho vào các ống nghiệm theo ti lệ khảo sát

Dun chảy lưu huỳnh

Khuấy hôn hợp liên tục trong vòng 1 giờ ở nhiệt độ 1§0°C

Phản ứng kết thúc đô hỗn hợp ra đĩa petri

Dé khô tự nhiên ít nhất 48 giờ

Poly (S— dau cọ)

Quy trình tổng hợp vật liệu poly (S — dau cọ) được mô tả chi tiết như sau:

Vật liệu polymer được chuẩn bị theo các tỉ lệ lưu huỳnh:dầu cọ khác nhau

(50:50, 60:40, 70:30, 80:20, 90:10) Khối lượng hỗn hợp phản ứng được có định là

2g Thành phần các mẫu thí nghiệm được thẻ hiện ở bảng 2.3 sau.

27

Trước hết, cân lần lượt 1; 1.2; 1.4; 1.6; 1.8g lưu huỳnh (lần lượt tương ứng với

tỉ lệ 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, 90:10) và cho vào các ống nghiệm phản ứng (hình

2.1).

Hình 2.2 Từ trai qua phải: lưu huỳnh theo ti lệ 50:50, 60:40, 70:30, 80:20, 90:10

Tiếp theo, các ông nghiệm được có định bằng ống đồng và đặt vào bếp từ vàtiền hành đun nóng chảy lưu huỳnh Thí nghiệm được bố trí như hình 2.2

28

Hình 2.3 //£ thí nghiệm phan ứng tạo polymer

Khi lưu huỳnh nóng chảy thành dạng lỏng, cho cá từ vào ông nghiệm và tiền

hành khuấy đều Khi đạt đến nhiệt độ khoảng 159°C, lưu huỳnh tồn tại dưới đạng

chất lỏng có mảu cam Tiếp theo, dầu cọ được cho vảo từ từ sao cho nhiệt độ khôngrớt xuống dưới 159°C Lúc này, hỗn hợp phản ứng chia làm hai pha lỏng trong suốt(hình 2.3): lưu huỳnh có mau đỏ cam nằm dưới day va lớp dầu có mau vàng nằm ở

Hình 2.4 Hon hợp phản ứng chia làm hai pha lỏng trong suốt

29

Khi tiếp tục thực hiện phan ứng ở nhiệt độ 180°C, hỗn hợp bắt đầu phán ứng vàtrở nên đục dan Phan ứng được thực hiện trong vòng | giờ kèm khuấy đều Sau phan

ứng thu được hỗn hợp sậm màu (hình 2.4).

Các mẫu thí nghiệm được nhanh chóng đồ ra dia petri va đẻ nguội đến nhiệt độ

phòng trong vòng ít nhất 24 tiếng Sau đó, các mẫu được nghiên thành bột mịn Các

mẫu poly (S — đầu cọ) được tổng hợp 3 lần

|-Hình 2.6 Mau poly (S — dau co) tỉ lệ 90:10 sau khi để nguội 24 tiếng (phái)

30

2.2.3 Quy trình thử nghiệm hoạt tính xử lý nước nhiễm dầu của mẫu polymer

Trước hết, các lọ thuỷ tinh được cân bằng cân điện tử đẻ xác định khối lượngcủa chúng Sau đó, các mẫu bột mịn polymer các tỉ lệ được cho vào các ống pipette

thuỷ tinh 150mm (đã được lót trước bằng một lớp bông gòn nhăm ngăn không chomẫu bột polymer bị tràn xuống) (hình 2.7).

Hỗn hợp dầu và nước tỷ lệ 1:1

Poly (S-d&u co)

Béng gon

Hinh 2.7 Hinh minh hoa ong pipet thuy tinh trong thi nghiém hap phu dau

Thi nghiệm khao sát hoạt tinh xử lý nước nhiễm dau được bồ trí như hình 2.7

31

Tiếp theo, các ông nghiệm được cho vào 1g hỗn hợp dầu/nước tỉ lệ 1:1 (thu

được bằng cách trộn 0.5g dầu cọ và 0.5g nước cat) và dé yên cho đến khi hỗn hợp rútxuống hoàn toàn và nước được lọc ngừng chảy ra từ đầu ống pipet Sau đó, lọ thuỷ

tinh được cân lại khối lượng đề xác định lượng nước sạch thu được Thi nghiệm được

tiễn hành 3 lần và lay giá trị trung bình

Trong đó:

Lượng nước thu hồi (g): Khối lượng nước lọc được sau quá trình hấp phụ dầu

Lượng nước ban đầu (g): Khối lượng nước dùng dé tạo 1g hỗn hợp đầu/nước = 0.5g

2.3 Các phương pháp phân tích hoá lí

2.3.1 Phương pháp đo quang pho hồng ngoại biến đổi Fourier FT — IR

Quang phô hong ngoại biến đổi Fourier là phương pháp được dùng đề phân tíchcác nhóm chức hoá học đặc trưng trong cầu trúc hợp chất Dựa vào phương pháp này,chúng tôi xác định được các liên kết hoá học, các nhóm chức có trong mẫu cácpolymer poly (S — dầu co)

32

Các mẫu của chúng tôi được do bằng thiết bị quang phd hong ngoại NICOLET

6700 — Hãng Thermo

2.3.2 Phương pháp đo nhiệt lượng quét vi sai DSC

Phương pháp nhiệt lượng quét ví sai là phương pháp xác định sự thay đổi

enthalpy trong vật liệu đo ứng với sự thay đôi trang thái pha của vật liệu dưới dang

hàm số theo nhiệt độ và thời gian Thông qua phương pháp này, chúng tôi có thé xácđịnh được các hiện tượng chuyên pha diễn ra khi cho lưu huỳnh tác dụng với dầu cọ

từ đó kiêm chứng khả năng phản ứng tạo polymer của lưu huỳnh và dau cọ.

Các mẫu của chúng tôi được đo bằng thiết bị TA 2910 của hãng TA Instruments

trong khoảng nhiệt độ từ 25 đến 250°C, môi trường khí nitrogen tỉnh khiết 99.9% với

vận tốc nhiệt là 10°C/phút.

2.3.3 Phương pháp đo sắc ký khí khối pho GC - MS

Sắc kí khí khối phô là phương pháp đo được dùng đẻ xác định các chất thànhphan có trong mau đo Dựa vao nó, chúng tôi có thê xác định được thành phần các

acid béo có trong dau cọ, thông qua việc đo sắc kí khí khối phô methyl ester của dầu

cọ (quy trình ester hoá dầu cọ đã được nêu ở trên).

Các acid béo sau khi methyl hoá sẽ được phân tích thành phần chất béo bằng

phương pháp GC — MS Các mẫu được phân tích trên máy sắc ký ghép khối phô GC

—MS hiệu Shimadzu 2010, sử dụng cột SLP — Sms (30mm, 0.25 pm, 0.25 mm) Nhiệt

độ inlet và nhiệt độ giao diện (transfer line) được cài đặt ở 250°C, Hệ thông sử đụng

khí mang là Helium.

2.3.4 Phương pháp đo độ nhớt vật liệu polymer

Độ nhớt của mẫu vật liệu poly (S — dầu cọ) được xác định bằng thiết bị đo độ

nhớt Brookfield DV-I+, sử dụng kim spindle LV - 4 (64), vận tốc xoay 100RPM.

33