3.1. Đặc trưng của nguyên liệu quá trình lưu hoá dầu cọ 3.1.1. Đầu cọ
Thành phần các acid béo của dầu cọ được xác định bằng cách chuyền hoá chúng thành các methyl ester của dầu cọ, sau đó xác định thành phân dựa vào phương pháp sắc ký khí khối phô (GC - MS) và tông hợp lại thành bang 3.1 sau đây.
Bảng 3.1. Thanh phan các acid béo có trong dau co
Lauric acid (C12:0) 0.375 Palmitoleic acid (C16:1) 0.423
Linoleic acid (C18:2) 0.367 Mead acid (C20:3)
Sciadonic Acid (C20:3) Gondoic acid (C20:1)
Behenic acid (C22:0)
35
Dòng truyền nhiệt (W/g)
Thông qua bang 3.1 có thé thay, hàm lượng acid béo không no có trong mẫu
dau cọ của chúng tôi là 56.745%. Trong đó, thành phần không no chủ yếu là oleic acid (chiếm 47.788%) và linolenic acid (chiếm 6.068%). Thanh phan acid béo no chiếm 37.734% tông ham lượng các acid béo trong mẫu. Trong đó, acid béo no có ham lượng cao nhất là stearic acid, chiếm 27.551% tổng ham lượng acid béo. Hai acid béo no còn lại có hàm lượng đáng chú ý là margaric acid (chiếm 6.279%) và tricosylic acid (chiếm 3.11%). Ngoai ra, trong dau cọ còn có các acid béo no và không
no khác, với hàm lượng thấp dao động từ 0.023% đến 0.822%.
Tiếp theo, chúng tôi khảo sát về sự chuyển pha của dầu cọ trong khoảng nhiệt độ từ 20°C đến 200°C bằng phương pháp đo nhiệt lượng quét vi sai DSC.
0.00 -0.05 -0.10
-0.15
-0.20 -0.25 -0.30 -0.35
-0.40
-0.45
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Nhiệt độ (°C)
Hình 3.1. Kết qua đo DSC của dau cọ
36
Kết quả DSC của dau cọ không cho thấy sự xuất hiện của bat kì tín hiệu gi trong
khoảng nhiệt độ khảo sát 20°C — 200°C, qua đó thê hiện rằng dầu cọ đã không có sự chuyên pha nảo trong khoảng nhiệt độ trên. Điều này có thể được giải thích dựa vào nghiên cứu của Paolo và các cộng sự [37]. Nghiên cứu trên đã chỉ ra rằng, đường cong DSC của dau cọ cho ra hai tín hiệu ở nhiệt độ 215°C và 322°C (thé hiện sự bay hơi các phân tử triglyceride — TAGs có trong dầu cọ) và tín hiệu ở nhiệt độ 440°C (thé hiện sự nhiệt phân dau cọ).
Dâu cọ được phân tích băng phương pháp đo quang phổ hồng ngoại FTIR nhằm
xác định thanh phần cau trúc hoá học, các nhóm chức đặc trưng có trong dau cọ. Kết quả được thê hiện qua hình 3.2 dưới đây.
`truyên qua (%)
Độ
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Sô sóng (cm)
Hình 3.2. Kết gua do FTIR của dau co
37
Kết quả cho thấy, trong đầu cọ có các tín hiệu dao động đặc trưng tại các số sóng 3471 cm, 3005 cm, 2924 cm'!, 2853 em, 1744 cm’, 1163 cm’. Cụ thé, tín hiéu tai sé sóng 3471 cm’! thé hién su dao động của nhóm hydroxyl — OH trong cấu trúc, tín hiệu tại số sóng 3005 cm” thé hiện đao động của liên kết C — H sp*, số sóng 2924 và 2853 cm' thé hiện sự dao động kéo dan của liên kết C — H sp đối xứng và bat đối xứng, dao động tại 1744 cm" cho thay sự xuất hiện của liên kết C=O, tin hiệu tại 1163 cm! thẻ hiện dao động của liên kết C — O hoặc dao động biến dang của CH2
{H]. [27], [33], [38].
3.1.2. Luu huynh
0.0 0.2 0.4 -0.6
0.8 110.61°C
-1.0 -1.2
Dòng truyền nhiệt (W/g) -1.4
-1.6
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 Nhiét do (°C)
Hình 3.3. Kết qua do DSC của lưu huỳnh
Kết quả DSC của mẫu lưu huỳnh cho thấy trong khoảng nhiệt độ 20°C đến 200°C, đường DSC cho ra ba tín hiệu thê hiện ba quá trình chuyên pha là các phản ứng thu nhiệt lần lượt tai 111°C, 122°C và 184°C. Cụ thể, tin hiệu tại 111°C thê hiện
38
Độ
quá trình lưu huỳnh chuyên pha từ dang thù hình tà phương (Sa) sang dang đơn tà
(Sp). Tín hiệu tại 122°C thê hiện giai đoạn nóng chảy của lưu huỳnh đơn tà. Ở giai đoạn này, lưu huỳnh sẽ chuyển từ dạng chất rắn sang dạng dung dịch lỏng có màu vàng. Cuối cùng, tín hiệu tại nhiệt độ 1§4°C tương ứng với quá trình thu nhiệt được gọi là pha chuyền tiếp A. Tại pha chuyển tiếp này, lưu huỳnh dạng vòng Ss sẽ tiến hành mở vòng thành dạng polymer thăng -S-S¿-S- [39]. Qua đó chúng tôi dy đoán rằng, dé có thé thực biện phan ứng tạo polymer, nhiệt độ trong hỗn hợp phan ứng phải đạt được mức nhiệt độ năm trong khoảng 184°C dé lưu huỳnh có thẻ mở vòng và tiền hành quá trình hình thành liên kết ngang với dau cọ.
truyền qua (%)
9S
90
664
85
843
. 464
80
75
3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Số sóng (cm)
Hình 3.4. Kết qua do FTIR của lưu huỳnh
Hình 3.4 đã cho thấy, trong lưu huỳnh có 3 tín hiệu đặc trưng tại các số sóng
464 cm’, 664 cm, 843 cm'!, Theo như nghiên cứu của Bajpai và cộng sự [27], các
tín hiệu trên là các tín hiệu đặc trưng thê hiện đao động của a — sulfur. Bên cạnh đó, nghiên cứu của Trofimov và các cộng sự [40] đã chỉ ra rằng, dao động tại số sóng
39
464 cm’! tượng trưng cho dao động của liên kết S — S của tinh thé lưu huỳnh Ss. Ngoài
ra do lưu huỳnh được sử dụng trong nghiên cứu nay là lưu huỳnh có độ tinh khiết cao (99%) nên không có sự xuất hiện các dao động thé hiện sự có mặt của các tạp chất
khác trong kết qua đo.
3.2. Đặc trưng của sản phâm quá trình lưu hoá dầu cọ
Phương pháp DSC được sử dụng nhằm khảo sát các quá trình chuyên pha xảy ra trong mẫu hỗn hợp tỉ lệ 1:1 giữa lưu huỳnh và dau cọ ở khoảng nhiệt độ từ 20 đến
200°C. Từ kết quả trên, chúng tôi kiểm tra kha năng xảy ra quá trình hình thành các
liên kết ngang giữa lưu huỳnh và dầu cọ cũng như yếu tố về nhiệt độ phản ứng hình
thành polymer của thí nghiệm.
183.66°C
180.33°C
Dong truyén nhiét (W/g)
Luu huynh
123.12°C
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Nhiét do (°C)
Hình 3.5. Kết gua do DSC của lưu huỳnh và hỗn hợp lưu huynh/dau cọ 1:1
40
Đường cong DSC của mẫu hỗn hợp lưu huỳnh và dau cọ cũng cho hai tín hiệu
tại nhiệt độ 109°C và 123°C gần như tương đồng với mẫu lưu huỳnh. Từ đó, chúng tôi dự đoán rằng hai tín hiệu này ứng với quá trình chuyên pha và nóng chảy của các dang thù hình của lưu huỳnh. Ngoài ra, hỗn hợp lưu huynh:dau cọ còn cho tín hiệu nhiệt tại 180°C, gần với tín hiệu mở vòng lưu huỳnh ở nhiệt độ 184°C. Tuy nhiên, hình dang tín hiệu của mẫu hỗn hợp lưu huỳnh/dầu cọ có phần ngắn hơn so với tín
hiệu của lưu huỳnh, thê hiện lượng enthalpy nhỏ hơn so với mẫu lưu huỳnh. Theo
{41], quá trình lưu huỳnh hình thành liên kết ngang cho quá trình lưu hoá là một phản
ứng toa nhiệt. Từ đó chúng tôi dự đoán rằng tại tín hiệu 180°C, lưu huỳnh sau khi mở
vòng đã diễn ra quá trình lưu hoá nghịch đảo dé tao polymer, trong đó lưu huỳnh hình
thành các liên kết ngang với các liên kết đôi của đầu cọ, din đến sự giảm xuống của enthalpy. Kết quả DSC trên đã phần nào thể hiện được tính khả thi trong khả năng hình thành polymer từ đầu cọ và lưu huỳnh, cũng như xác nhận rằng hỗn hợp phản ứng can đạt nhiệt độ 180°C dé có thẻ tiễn hành quả trình hình thành nên polymer.
Các mẫu poly (S — dau cọ) theo các tỉ lệ khác nhau được phân tích thành phan, các nhóm chức có trong cau trúc hoá học bang phương pháp FTIR (hình 3.6).
Kết quả cho thay, sự biến mat của tín hiệu tại bước sóng 3005 cm! (ứng với dao động của liên kết C — H sp”) thé hiện răng trong các mẫu polymer không còn liên kết đôi, chứng tỏ các acid béo không no có trong dau cọ đã hình thành các liên kết ngang
với các phân tử lưu huỳnh. Bên cạnh đó, cả 5 mau poly (S — dau cọ) đều cho tín hiệu
tại 723 cm' thé hiện dao động kéo dan của liên kết C — S. Kết quả trên đã xác nhận
quá trình lưu hoá nghịch dao đã diễn ra trong phản ứng [11], [33], [38]. Ngoài ra, ở
hai mẫu poly (S — dau co) tỉ lệ cao nhất còn xuất hiện thêm tín hiệu tại 3500 — 3200 em. Theo như nghiên cứu của Chalker và các cộng sự [33], dải tín hiệu bau, rong trong khoảng 3550 — 3200 cm" cho biết sự xuất hiện của O — H trong cấu trúc. Day có thê là nhóm chức hydroxyl trong thành phan acid béo của đầu cọ không bị biến đổi trong quá trình trùng hợp tạo polymer.
41
ao __ 000
S ecco
ÿ sœ% s
10(0
truyền qua (%)
Độ
3500 3000 2500 2000 1500 1000
Số sóng (cm)
Hình 3.6. Phố FTIR của mẫu polymer các tỉ lệ khối lượng S:dâu cọ 50:50 (a);
60:40 (b); 70:30 (c); 80:20 (d); 90:10 (e)
Để xác định sự thay đôi về độ nhớt của vật liệu polymer khi để khô ngoài môi
trường tự nhiên, mẫu poly (S — dầu cọ) các tỉ lệ được đo độ nhớt sau khi đề nguội ngoài môi trường tự nhiên tại các mốc nhiệt độ xác định 68°C, 58°C, 48°C, 38°C va 28°C. Kết quả khảo sát được thống kê băng các biéu đô thé hiện ở hình 3.7.
= Poly(S - Dầu cọ) 5:5 Poly(S - Dầu co) 6:4
sco
2000
%œO
Đ ôco â aoe
{= = 2000
§ eo — ˆ + 3 . + °
1000 - + _ 20 e +
0 9
(4 “) “4 1 z8 (£ $É aa 14 18
"Nhiệt độ OC) Nhiệt độ (°C)
Poly(S - Dầu cọ) 7:3 Poly (S - Dầu cọ) 8:2 Poly(S - Dầu cọ) 9:1
ôco œ0 d = “00 e _ “Co
+ . đ ôco - * 5 ace =
+ & seco Š seco
© xK0 ad € -
gms 4 1 +
1000 =
s s + 0 '
* = a * = bo ss a 2 ‡£ Ệ - -
Nhiệt độ OCD Nhiệt độ (°C) os = a
ret độ PC)
Hình 3.7. Biéu đồ sự biến thiên về độ nhớt theo nhiệt độ của poly (Š — dâu cọ)
42
Kết quả khảo sát cho thấy, độ nhớt ở cả năm mẫu poly (S — dau cọ) có xu hướng tăng lên khi nhiệt độ hạ dan xuống từ 68°C xuống 28°C. Trong đó. ba mẫu san phim poly (S - dau cọ) tỉ lệ 7:3, 8:2 va 9:1 có độ nhớt tăng lên đáng kể, độ nhớt tại nhiệt độ 28°C đạt trong khoảng 5000cP, Đối với hai mẫu poly (S — dau cọ) tỉ lệ 5:5 và 6:4 thì không có sự thay đôi nhiều vẻ độ nhớt khi nhiệt độ hạ dan xuống 28°C. Từ số liệu về độ nhớt chúng tôi đự đoán về khả năng hoá rắn của vật liệu khi dé khô ngoài môi trường tự nhiên. Cụ thé, khả năng hoá rắn của hai mau poly (S — đầu cọ) tỉ lệ 5:5 và 6:4 sẽ kém hơn so với ba mẫu còn lại. Ngoài ra từ kết quả khảo sát có thẻ thấy, độ nhớt có xu hướng tăng lên theo chiều tăng dần hàm lượng lưu huỳnh trong mẫu.
Như đã đề cập ở trên, một số dầu thực vật đã được nghiên cứu sử dụng làm nguyên liệu monomer cho phản ứng đồng trùng hợp với lưu huỳnh tạo polymer dựa theo quá trình lưu hoá nghịch đảo. Các loại dầu thực vật này bao gồm dau ngô [26];
dau cải [2] - [5]; đầu đậu nành [43]; dầu cám gạo [33]; dau thầu dau [33]; dau hướng dương [30]; đầu lanh [30]; đầu olive [30]. Các dầu thực vật có thành phan khá tương đồng nhau, do đó các sản phâm polymer tạo thành cũng sở hữu những đặc trưng
tương tự nhau. Tuy nhiên, các polymer trên vẫn có một số yếu tô khác nhau được
tông hop lại đưới bảng 3.2 dưới đây.
Bảng 3.2. Bang so sánh đặc trưng của polymer từ quá trình lưu hoá dau cọ so với
các dau thực vat khác
Màu sắc Thành phần hoá học
Trong vật liệu không có nhóm thiol do không có tín hiệu nào trong
khoảng 2250 đến 2600 em'!
- Có sự hình thành liên kết C — § do có sự xuất hiện của tín biệu tại 723
-l
: Mau nau den khi ở dang long, mau
Dau co
(nghiên cứu này)
thì bột có màu vàng chanh.
cm
- Tín hiệu thê hiện dao động của nhóm vinyl tại 3005 cm" biến mat
43
Dâu ngô
[26]
Dau cai
[2] - [5]
Ở dang rắn, vật liệu có màu nâu nhạt
dân khi hàm lượng lưu huỳnh tăng đến 80%. Tại hàm lượng 90%, sản phâm chia thành 2 lớp rõ rệt, với lớp
trên có màu đen.
O dạng ran, vật liệu có mau nâu đậm,
hàm lượng lưu huỳnh càng cao thì
màu càng nhạt dan.
Tín hiệu tại 1655 và 3009 em! thê
hiện dao động lần lượt của C =C và C =C- H biến mắt xác nhận sự tạo
thành polymer diễn ra
Không có tín hiệu thẻ hiện sự có mặt
của nhóm thiol
Tín hiệu mới tại 797 cm’! thé hiện
dao động của liên kết C — S
Sự biên mât của dao động tại 3035
và 1613 cm’ đã chứng minh sự tạo thành polymer đã điện ra
dầu đậu nành
[43]
dâu cám gạo
[33]
dau thau dau
[33]
dâu hướng dương [30]
Ở dạng rắn, vật liệu có mau nâu đối
với các mẫu có hàm lượng lưu huỳnh
từ 50 đến 80%, màu nâu nhạt tại hàm
lượng 90%.
Vật liệu ở dạng bột mịn có màu nâu nhạt.
Vật liệu ở dạng bột mịn có màu
vàng chanh khá tương đồng với dầu cọ.
Vật liệu dạng rắn có màu nâu.
Sự biến mất của đao động tại 3008
và 1653 cm’! đã chứng minh sự tao
thành polymer đã diễn ra
không có nhóm thiol do không có tín
polymer diễn ra thành công
Không có nhóm thiol trong vật liệu
Các tín hiệu C = C và C =C - H biến mat thể hiện răng phản ứng tạo
polymer điển ra thành công
Tín hiệu tại các dao động của liên ket
đôi biến mat thé hiện rang đã dién ra
: Vat liệu dau lanh dang ran có mau qua trinh dong tring hop tao
dau lanh
(30) nâu đậm hơn so với mau nau của polymer
0 mau dau hướng đương. - Xuất hiện tính hiệu mới tại 803 và
965 cm-1 thé hiện dao động của C - H nỗi liền với liên kết C — S
dâu olive
[30]
Ngoại trừ dầu ngô cho ra sản phẩm có màu đen ở lớp trên đối với tỉ lệ lưu huỳnh 90%, các vật liệu polymer của các dầu thực vật được khảo sát đều có màu nâu với độ đậm nhạt khác nhau và có xu hướng nhạt dan khi tăng hàm lượng lưu huỳnh lên trong hỗn hợp phản ứng. Do các dầu thực vật có sự tương đồng vé thành phan trong chat, các vật liệu polymer đều cho ra phô FTIR khá tương đồng nhau. Riêng có một số loại đầu như đầu ngô, dau cai, đầu đậu nành thé hiện hai tín hiệu của liên kết đôi, trong khi các dau khác chỉ có một tín hiệu thê hiện liên kết đôi trong thành phan.
3.3. Đề xuất cơ chế của quá trình lưu hoá dầu cọ
Theo nghiên cứu của Worthington và các cộng sự [44], khi lưu huỳnh được nhiệt
phan đạt đến nhiệt độ sản tối thiểu (159°C), liên kết S — S bị đứt ra tạo thành các radical. Các radical nay sau đó sẽ tan công và lam mở vòng các phân tử Ss khác. Quá trình này diễn ra lập đi lập lại cho đến khi hình thành nên chuỗi polysulfide mạch thăng. Các chuỗi polymer lưu huỳnh này rất kém bèn vả có xu hướng trở lại cấu hình Ss ban đầu. Khi có mặt các phân tử hữu cơ có liên kết đôi, các radical cuối chuỗi sẽ tắn công vào liên kết œ của phân tử và hình thành liên kết ngang giữa các chuỗi polysulfide và làm bền polymer.
Về cơ chế phản ứng hình thành polymer giữa lưu huỳnh và chất béo, dựa theo nghiên cứu [38], lưu huỳnh sẽ tham gia phản ứng hình thanh các liên kết ngang với các acid béo không no có trong dau co, từ đó hình thành nên các sản pham polymer.
Dựa theo cơ chế trên, cơ chế diễn ra quá trình lưu hoá đầu cọ được đề xuất như hình 3.8 dưới đây. O đây. chúng tôi chon oleic acid và linolenic acid làm acid béo tham gia phản ứng vì chúng là thành phần acid béo không no chủ yếu trong mẫu đầu cọ thí
nghiệm.
45
— — — OH . Linotenic acid
S2 SG Fe db
© NA aE9
b2 Oleic acid
8 Lưu hoá
nghịch đảo
sf ` lọ)S—S
S S $ OH
‘s—s” PAL)
` sỉ a s Sa
Ss SSS \ Same
ean ề } } 5 St / s2
Hình 3.8. Cơ chế dé xuất phản ứng giữa lưu huỳnh và acid béo (dựa theo [38])
Còn theo nghiên cứu [27], các radical cuối chuỗi sẽ tắn công vào các phân tử triglyceride trong dầu cọ. hình thành nên các liên kết ngang giữa chúng. Từ cơ chế trên, quá trình lưu hoá dầu cọ có thể được đẻ xuất như hình 3.9 sau. Ở đây, chúng tôi chon triolein làm triglyceride tham gia phan ứng vi oleic acid là thành phan acid béo không no chính trong mẫu dauco. —_
⁄ 43 3s
if ` Đo. —— XS MB ÔN mg dé — pw
b %—s 186°C ` Ũ i ị " ĩ s.
ban — `—s s—s xc.z {ht `.
-.“
5 pee &
As “ kã Sp
l \e ° |
J z — - ở
J ) ) # eae AA a aa
o>o LL ) ý 2 Í . | if Sa )
' ơ sa ciao œ ies
0 i? ) đ er ASR = ~ o ^: oO a [“ ỗ -9“ = w Tí o” “oO ca 0 > ` ~~
( NS œ—_—⁄ 9 2 a“
. ơ ——=
J is ) ~ ằớFe
L Í “ 7 N
f — or, ( ll
ko - ! `1) % ⁄ © SF2 „5 } v
y ge § triolein
La
Sa
Hình 3.9. Cơ chế dé xuất phan ứng giữa lưu huỳnh và triglyceride (dựa theo [27])
46
3.4. Khả năng xử lý nước nhiễm đầu của polymer 3.4.1. Cơ chế hap phụ dau của polymer [27]
Khả năng hap phu dau của vật liệu được dựa trên đặc tinh ki nước của dau.
Trong khi đó, thành phan của vật liệu polymer trong nghiên cứu này — gồm đầu cọ vả lưu huỳnh đều là những chat ki nước trong tự nhiên. Vì vậy, vật liệu polymer tạo thành từ chúng cũng sẽ sở hừu những đặc trưng tương tự chăng hạn như ái lực với những nguyên liệu ki nước khác — ở nghiên cứu này là dầu. Ngoài ra, trong cả vật liệu hấp phụ và dầu đều chứa các nhóm liên kết kị nước và không phân cực như — CH, — CH; và đều có ái lực mạnh với những phan tử ki nước tương tự. Do đó, các tương tac ki nước giữa polymer và dau được hình thành và đóng vai trò quan trọng trong quá trình hap phụ dau. Sơ 46 thẻ hiện cơ chế hap phụ được thé hiện ở hình 3.10
dưới đây.
@® =H,o
Hình 3.10. Cơ chế thể hiện sự hap phụ dau lên vật liệu polymer. [2T]
47
Hình 3.11. Hai mau poly (SŠ— dâu co) tỉ lệ Š:Š và 6:4 khi nghiên
Sau khi đề khô tự nhiên trong vòng 48 tiếng. các mẫu poly (S — đầu cọ) đã khô
và có thẻ nghiên thành bột mịn. Tuy nhiên trong quá trình nghiên chúng tôi nhận thấy,
hai mau polymer tỉ lệ 5:5 vả 6:4 mac da bên ngoài da khô cứng. tuy nhiên khi nghiền
nhỏ thì bên trong vẫn còn ướt và không thẻ nghiền được thành dạng bột mịn. khô như mong muốn, Do đó hai mẫu nay không đạt yêu cầu để tiến hành thí nghiệm xử lý dau trong nước. Các tỉ lệ mau poly (S— dau cọ) còn lại được nghiên min thu được vật liệu dang bột rắn có màu vàng rom.
Hình 3.12. Ba mau poly (S— dâu co) tí lệ 7:3, 8:2, 9:1 sau khi nghiên thành bột mịn
48