Đồ án tốt nghiệp Công nghệ kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SrTiO₃ pha tạp Nitơ cho phản ứng xử lý khí ô nhiễm Nitơ oxit

i TÓM TẮT Vật liệu perovskite SrTiO3 pha tạp nitơ đang là một đề tài đang được quan tâm đến trong thời gian gần đây, không chỉ tổng hợp đơn giản, có độ bền hoá lý cao mà còn thể hiện hi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

SVTH: HỒ NGUYỄN MINH QUANG

TP Hồ Chí Minh, tháng 7/2024

GVHD: PHẠM VĂN VIỆT

NGUYỄN HOÀNG PHƯƠNG

PHA TẠP NITƠ CHO PHẢN ỨNG XỬ LÝ KHÍ Ô NHIỄM

NITƠ OXIT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

PHA TẠP NITƠ CHO PHẢN ỨNG XỬ LÝ

KHÍ Ô NHIỄM NITƠ OXIT

SVTH: Hồ Nguyễn Minh Quang MSSV: 20128022

GVHD: PGS TS Phạm Văn Việt

ThS Nguyễn Hoàng Phương

TP Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2024

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

PHA TẠP NITƠ CHO PHẢN ỨNG XỬ LÝ

KHÍ Ô NHIỄM NITƠ OXIT

SVTH: Hồ Nguyễn Minh Quang MSSV: 20128022

GVHD: PGS TS Phạm Văn Việt

ThS Nguyễn Hoàng Phương

TP Hồ Chí Minh, tháng 07 năm 2024

TRƯỜNG ĐH SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP.HCM

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC-THỰC PHẨM

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HÓA HỌC

-

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập – Tự do – Hạnh phúc

-

PHIẾU TRẢ LỜI GÓP Ý NỘI DUNG KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP

I Thông tin chung

- Họ và tên sinh viên: Hồ Nguyễn Minh Quang Lớp: 20128V1

- Tên đề tài: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VẬT LIỆU SrTiO3 PHA TẠP NITƠ CHO PHẢN

ỨNG XỬ LÝ KHÍ Ô NHIỄM NITƠ OXIT

- Mã số khóa luận:

- Họ và tên người hướng dẫn chính: PGS TS Phạm Văn Việt

II Nội dung trả lời

i

TÓM TẮT

Vật liệu perovskite SrTiO3 pha tạp nitơ đang là một đề tài đang được quan tâm đến trong thời gian gần đây, không chỉ tổng hợp đơn giản, có độ bền hoá lý cao mà còn thể hiện hiệu quả quang xúc tác vượt trội trong vùng ánh sáng khả kiến Mục đích của bài khoá luận là tổng hợp vật liệu SrTiO3 pha tạp với nitơ, đồng thời khảo sát phần trăm nitơ sử dụng để vật liệu đạt hiệu suất tối ưu nhất SrTiO3 được tổng hợp từ tiền chất SrCl2.6H2O

và Titanium tetraisopropoxide, sau đó thêm Ethylenediamine vào để pha tạp nitơ Vật liệu perovskite SrTiO3 pha tạp nitơ đã khảo sát các đặc trưng và hình thái để xác thực tổng hợp thành công thông qua các phương pháp đo XRD, HRTEM, FTIR, UV-VIS DRS, Mott-Schottky Mẫu tổng hợp 5% N:STO thể hiện rõ khả năng vượt trội so với các mẫu còn lại khi đạt hiệu suất 79,72% trong việc loại bỏ khí NO và hiệu suất chuyển hóa thành sản phẩm độc (NO2) thấp Kết quả thu được là minh chứng cho việc vật liệu 5% N:STO là vật liệu quang xúc tác hoạt động tốt trong vùng ánh sáng khả kiến và có hiệu quả cao trong việc loại bỏ khí NO

ii

LỜI CẢM ƠN

Thời gian thấm thoát thoi đưa, mới đây thôi mà đã hết 4 năm đại học, một khoảng thời gian vô cùng đẹp đẽ của một tuổi trẻ đầy nhiệt huyết và mộng mơ Kiến thức và kinh nghiệm tích luỹ được xuyên suốt quá trình học tập đã được vận dụng và phát huy, đưa bản thân tôi đến chặng đường cuối cùng của đại học Biết ơn chân thành là cảm xúc cô đọng trong tôi dành cho khoa Công nghệ Hoá Học và Thực phẩm của trường Đại học

Sư phạm Kỹ Thuật Tp HCM, đặc biệt là các thầy cô trực thuộc chuyên ngành vô cơ của ngành Công nghệ Kỹ thuật Hoá học Các thầy cô đã truyền đạt lại cho tôi những bài học quý báu bao gồm các kỹ năng chuyên ngành và kiến thức chuyên môn trong suốt thời gian học tập

Sự trưởng thành của bản thân đi đôi với sự đổi mới trong môi trường làm việc Lựa chọn cho mình hướng đi nghiên cứu và làm khoá luận tốt nghiệp ở trường Đại học Công nghệ

Tp HCM (HUTECH) đã phần nào thay đổi cuộc đời tôi Tôi xin cảm ơn PGS TS Phạm Văn Việt, người đã chấp nhận và hỗ trợ tôi trong quá trình làm khoá luận Sự giúp đỡ của thầy về mặt kiến thức là nguồn động lực to lớn để bản thân tôi quyết tâm hơn để hoàn thành đề tài của mình

Tôi cũng xin bày tỏ lòng biết ơn đến với PGS TS Cao Minh Thì - Trưởng phòng Thí nghiệm Nano, Đại học Công nghệ TP.HCM - HUTECH, đã tạo điều kiện để tôi được

sử dụng các thiết bị và hóa chất cần thiết để hoàn thành các thí nghiệm cho khóa luận Đặc biệt, tôi chân thành cảm ơn Th.S Nguyễn Hoàng Phương, người đã dẫn dắt tôi xuyên suốt đề tài luận văn Được làm việc cùng với anh là niềm hãnh diện đối với tôi, đó sẽ là những kỷ niệm đáng nhớ, khó quên trong những ngày cuối cùng còn đi học Đồng thời cũng xin cảm ơn đến các thành viên đang làm việc và hoạt động trong phòng Thí nghiệm Nano đã hỗ trợ và hướng dẫn tận tình trong suốt quá trình tôi tiến hành các thí nghiệm Cuối cùng, tôi xin chân thành cảm ơn gia đình và bạn bè, những người luôn là hậu phương vững chắc, động viên và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình này

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 31 tháng 7 năm 2024

Hồ Nguyễn Minh Quang

iii

LỜI CAM KẾT

Tôi xin cam kết toàn bộ luận văn tốt nghiệp được thực hiện bởi chính tôi, dưới sự hướng dẫn của PGS TS Phạm Văn Việt Các số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn là trung thực Tất cả các tài liệu tham khảo được trích dẫn và thu thập từ những nguồn đáng tin cậy và liệt kê đầy đủ

TP Hồ Chí Minh, ngày Sinh Viên Thực Hiện

Hồ Nguyễn Minh Quang

iv

MỤC LỤC

TÓM TẮT i

LỜI CẢM ƠN ii

LỜI CAM KẾT iii

MỤC LỤC iv

DANH MỤC BẢNG vii

DANH MỤC HÌNH ẢNH viii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT x

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1 Thực trạng ô nhiễm khí thải NOx 4

1.2 Ô nhiễm NOx 5

1.2.1 Các nguyên nhân dẫn đến ô nhiễm NOx 5

1.2.1.1 Nguồn gốc tự nhiên 5

1.2.1.2 Nguồn gốc từ con người 5

1.2.2 Tác hại của NOx 6

1.3 Một số phương pháp xử lý khí NOx 6

1.3.1 Phản ứng khử xúc tác chọn lọc 6

1.3.2 Phản ứng khử chọn lọc không xúc tác : 7

1.3.3 Phương pháp chiếu xạ chùm tia điện tử: 8

1.3.4 Phản ứng quang xúc tác 8

1.4 Vật liệu Perovskite 10

1.5 Vật liệu SrTiO3 11

1.6 Vật liệu SrTiO3 pha tạp nitơ 13

1.7 Mục tiêu và định hướng của đề tài 14

v

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 15

2.1 Hoá chất và thiết bị 15

2.1.1 Hoá chất 15

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị 15

2.1.3 Nội dung nghiên cứu 16

2.1.4 Quy trình chế tạo vật liệu perovskite N:STO 16

2.2 Phương pháp đánh giá các tính chất đặc trưng của vật liệu 17

2.2.1 Nhiễu xạ tia X 17

2.2.2 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 18

2.2.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao 19

2.2.4 Phổ phản xạ khuếch tán 19

2.2.5 Phương pháp Mott – Schottky 20

2.3 Thí nghiệm đánh giá khả năng quang xúc tác của vật liệu N:STO 21

2.4 Thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của các gốc tự do đến hoạt tính quang xúc tác 22

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 23

3.1 Đặc trưng về cấu trúc và hình thái học của vật liệu N:STO 23

3.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X 23

3.1.2 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier 23

3.1.3 Hình thái học của vật liệu N:STO 24

3.2 Tính chất quang của N:STO 25

3.2.1 Phổ phản xạ khuếch tán 25

3.2.2 Phương pháp Mott – Schottky 27

3.3 Hoạt tính quang xúc tác loại bỏ khí NO của vật liệu 28

3.4 Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu 32

3.5 Vai trò của các gốc tự do đến hoạt tính quang xúc tác 33

vi

3.6 Cơ chế quang xúc tác 34

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 36

TÀI LIỆU THAM KHẢO 37

PHỤ LỤC 41

vii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1: Danh mục hoá chất 15Bảng 2.2: Danh mục hoá chất 15Bảng 3.1: So sánh hiệu suất loại bỏ khí NO và lượng NO2 tạo thành trong quá trình quang xúc tác 30

viii

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Nguyên nhân phát thải NOx [9] 4

Hình 1.2: Sơ đồ của quy trình SCR khử khí NOx [23] 7

Hình 1.3: Sơ đồ quy trình SNCR khử khí NOx [23] 8

Hình 1.4: Quá trình quang xúc tác hoạt động trên chất bán dẫn 10

Hình 1.5: a) Nhà khoáng chất người Nga Lev Perovski (1792 - 1856); b) Cấu trúc của vật liệu perovskite có dạng ABO3 [35] 11

Hình 1.6: Số lượng bài báo sử dụng từ khoá “Strontium titanate” hoặc “SrTiO3” làm từ khóa chủ đề trong 20 năm qua [39, 40] 12

Hình 1.7: Số lượng bài báo xuất bản và lượt trích dẫn liên quan đến SrTiO3 trong ứng dụng quang xúc tác từ năm 2010 đến 2022 [41] 13

Hình 2.1: Sơ đồ nghiên cứu 16

Hình 2.2: Quy trình chế tạo vật liệu N:STO 17

Hình 2.3: Thiết bị Bruker D8 Advanced 18

Hình 2.4: Máy quang phổ FTIR, JASCO FT/IR 4700 19

Hình 2.5: Máy DRS JASCO V770 20

Hình 2.6: Sơ đồ mô tả hệ thống thí nghiệm quang xúc tác loại bỏ khí NO 22

Hình 3.1: a) Giản đồ XRD của vật liệu STO và các mẫu pha tạp N:STO với hàm lượng nitơ khác nhau và b) Ảnh phóng to một phần các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng của vật liệu 23

Hình 3.2: Phổ FTIR của vật liệu STO và các mẫu pha tạp N:STO với hàm lượng nitơ khác nhau 24

Hình 3.3: a) Ảnh HRTEM của mẫu STO, b) ảnh HRTEM của mẫu N:STO, c) SAED của mẫu STO, d) SAED của mẫu N:STO 25

Hình 3.4: a) Phổ phản xạ khuếch tán UV – Vis (DRS) và b) Đồ thị Kubelka – Munk của STO và các mẫu pha tạp N:STO với hàm lượng nitơ khác nhau 26

Hình 3.5: Biểu đồ Mott – Schottky của mẫu STO và mẫu 5% N:STO 27

ix

Hình 3.6: Giản đồ năng lượng của mẫu STO và mẫu 5% N:STO 28Hình 3.7: Hiệu suất loại bỏ khí NO của mẫu STO và các mẫu pha tạp N:STO với hàm lượng nitơ khác nhau 29Hình 3.8: Hiệu suất chuyển đổi NO thành sản phẩm sạch và hiệu suất chuyển đổi NO thành NO2 29Hình 3.9: a) Hệ số chọn lọc và b) Biểu đồ hiệu suất lượng tử biểu kiến của mẫu STO và các mẫu pha tạp N:STO 31Hình 3.10: Khả năng tái sử dụng của mẫu 5% N:STO 32Hình 3.11: Phổ FTIR của mẫu 5% N:STO sau 5 chu kỳ so với 5% N:STO ban đầu 33Hình 3.12: Ảnh hưởng của gốc tự do đến khả năng quang xúc tác loại bỏ khí NO của mẫu 5% N:STO 34Hình 3.13: Cơ chế phản ứng quang xúc tác trong loại bỏ khí NO 35

FTIR Fourier transform infrared Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

HRTEM High-resolution transmission

electron microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua

độ phân giải cao

MS Mott – Schottky Mott – Schottky

N:STO Nitrogen doped SrTiO3 SrTiO3 pha tạp nitơ

STO SrTiO3

TTIP Titanium Tetraisopropoxide

UV Ultraviolet Tia tử ngoại

VB Valence band Vùng hóa trị

XRD X-ray diffraction Nhiễu xạ tia X

Khí thải NOx không chỉ gây ô nhiễm không khí, mà còn có tác động tiêu cực đến sức khỏe con người và môi trường Loại khí này có thể gây ra các căn bệnh về đường hô hấp, tim mạch, hình thành lớp ozone ở tầng đối lưu, tác động đến các đám mây và biến chúng thành mưa axit [4] Có hai phương pháp xử lý đã được nghiên cứu và đưa vào áp dụng xuyên suốt những năm qua là kiểm soát phát thải và xử lý sau phát thải, phương pháp quang xúc tác được phân loại vào xử lý sau phát thải và đang được đánh giá cao bởi tiềm năng lớn, hiệu suất cao nên đã và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học [5, 6] Với ưu điểm như sử dụng nguồn năng lượng có sẵn, điều kiện phản ứng

dễ dàng và chi phí lắp đặt rẻ thì phương pháp quang xúc tác hiện đang là xu thế nghiên cứu của những năm gần đây

SrTiO3 là vật liệu có cấu trúc perovskite sở hữu tính ổn định cao và độ bền cơ học tốt, gần đây được ứng dụng vào phản ứng quang xúc tác do mang lại hiệu suất vượt ngoài mong đợi[7] Bên cạnh đó thì việc sản xuất vật liệu perovskite cũng đơn giản và đa dạng

về lựa chọn trong việc tổng hợp Dẫu vậy, độ rộng vùng cấm của SrTiO3 không thực sự tối ưu trong vùng ánh sáng khả kiến nên việc pha tạp thêm các nguyên tố khác nhau vào

là cách để cải thiện nhược điểm này Nguyên tố nitơ là lựa chọn phù hợp do bán kính nguyên tử của nitơ gần như tương đồng với oxy nên có thể thay thế vị trí của oxy trong mạng tinh thể Ngoài ra thì nitơ cũng không gây hại đến sức khoẻ con người và có giá thành phù hợp và có thể đi từ nhiều tiền chất khác nhau Chính vì vậy mà việc nghiên cứu và phát triển vật liệu perovskite SrTiO3 có pha tạp nitơ để ứng dụng thực hiện quang

2

xúc tác xử lý khí thải NOx sẽ hứa hẹn mở ra nhiều hướng nghiên cứu mới hơn về loại vật liệu này và sẽ góp phần bảo vệ môi trường của Trái Đất khi khí hậu đang ngày càng trở nên ô nhiễm

Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu 1: Tổng hợp và khảo sát các tính chất đặc trưng của vật liệu quang xúc tác SrTiO3 và các mẫu pha tạp nitơ N:STO

Mục tiêu 2: Khảo sát khả năng xử lý khí thải NObằng quá trình quang xúc tác bằng các mẫu tổng hợp ở quy mô phòng thí nghiệm

Mục tiêu 3: Phân tích khả năng xử lý, hiệu suất loại bỏ và khả năng ứng dụng thực tế

Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đề tài "Nghiên cứu tổng hợp vật liệu SrTiO3 pha tạp nitơ cho phản ứng xử lý khí ô nhiễm nitơ oxit (NO)" tập trung vào việc phát triển và đánh giá hiệu suất của vật liệu SrTiO3 khi được pha tạp nitơ, nhằm cải thiện khả năng xử lý khí NO từ các nguồn thải công nghiệp Đối tượng nghiên cứu bao gồm cấu trúc và tính chất của vật liệu SrTiO3,

cũng như quá trình quang xúc tác liên quan đến việc loại bỏ NO

Nghiên cứu được thực hiện với quy mô phòng thí nghiệm ở phòng thí nghiệm Nano ở trường Đại học Công Nghệ Tp HCM (HUTECH)

Phương pháp nghiên cứu

Phương pháp nghiên cứu của đề tài chủ yếu dựa trên phương pháp nghiên cứu thực nghiệm, nhằm tạo ra và đánh giá hiệu suất của vật liệu trong điều kiện cụ thể Đồng thời, cung cấp những dữ liệu thực tế về khả năng ứng dụng của vật liệu trong việc xử lý khí

ô nhiễm, góp phần nâng cao hiểu biết về vai trò của vật liệu trong các ứng dụng bảo vệ môi trường

Nội dung nghiên cứu

- Tổng quan về vật liệu SrTiO3 có pha tạp nitơ,đề xuất quy trình tổng hợp và hoá chất sử dụng để tổng hợp vật liệu quang xúc tác SrTiO3 pha tạp nitơ

- Khảo sát một số tính chất của vật liệu về hình thái, cấu trúc, tính chất hoá – lý của vật liệu

- Khảo sát khả năng loại bỏ khí thải NOx của vật liệu ở quy mô phòng thí nghiệm

Chương 2: Thực nghiệm và phương pháp nghiên cứu

Chương 3: Kết quả và bàn luận

Hình 1.1: Nguyên nhân phát thải NOx [9]

Khí thải NOx, bao gồm cả NO và NO2, là nguyên nhân chính ảnh hưởng đến chất lượng không khí, ở khu vực đô thị, gây ô nhiễm và tác động xấu đến sức khoẻ của con người Nghiên cứu cho thấy, các hoạt động vận tải đường bộ chiếm 41% nguồn phát sinh khí thải NOx, tiếp theo là khai thác và sản xuất năng lượng với 20%, và 14% từ các quá trình

công nghiệp thể hiện qua Hình 1.1 [9]

5

1.2 Ô nhiễm NO x

Khí thải NOx chủ yếu là NO và NO2, cả hai đều là nguyên nhân dẫn đến ô nhiễm không khí Tỷ lệ NO2/NOx sẽ phụ thuộc vào nhiệt độ, nhiệt độ cao của khí thải sẽ tạo điều kiện cho sự chuyển hoá NO2 thành NO, thông thường tỷ lệ của cả hai khí NO và NO2 lần lượt là 95% và 5% [10] NO sẽ ít gây hại hơn so với NO2, tuy nhiên lại rất dễ dàng phản ứng với oxy có trong không khí [11]

Ngoài ra, N2O cũng đóng vai trò quan trọng trong ô nhiễm khí quyển N2O bắt nguồn từ

tự nhiên bởi các hoạt động của vi sinh vật, lượng N2O còn đến từ hoạt động của con người thải ra khi góp phần giải phóng từ 4,7 đến 7 triệu tấn mỗi năm [12].Khi bay lên tầng bình lưu, N2O sẽ được chuyển hoá thành N2 và NO, góp phần phá huỷ tầng ozone [13]

1.2.1 Các nguyên nhân dẫn đến ô nhiễm NO x

1.2.1.1 Nguồn gốc tự nhiên

Khí ô nhiễm NOx cơ bản vẫn hình thành bởi các hiện tượng tự nhiên, tuy vậy mà tần suất xảy ra lại không thường xuyên và không mang lại quá nhiều ảnh hưởng Một số hiện tượng có thể dẫn đến phát thải khí NOx điển hình có thể kể đến là sấm sét, núi lửa hoạt động và cháy rừng [14] Nhiệt độ cao từ hiện tượng sét đánh có khả năng phân tách các phân tử oxy và nitơ trong không khí và tạo ra NOx, còn với núi lửa hoạt động thì lại mang theo trong quá trình phun trào một lượng lớn NO và NO2 Cháy rừng cũng làm gia tăng lượng khí thải này khi hạn hán và nóng lên toàn cầu đã làm các vụ cháy rừng diễn ra liên tục, đưa các sản phẩm cháy độc hại như SO2, khói, bụi,… ra ngoài môi trường [15]

1.2.1.2 Nguồn gốc từ con người

Các hoạt động hằng ngày của con người cũng góp phần thải khí ô nhiễm NOx ra ngoài môi trường Phần nhiều nguồn phát thải đến từ các phương tiện di chuyển, giao thông công cộng như xe hơi, máy bay, tàu thuyền,…do quá trình đốt nhiên liệu hình thành nên Ngoài ra thì khi vận hành quy trình sản xuất công nghiệp, khí thải từ các nhà máy, xí nghiệp cũng mang một lượng lớn NO và NO2 và trực tiếp ảnh hưởng đến môi trường sinh sống của đại đa số sinh vật sinh sống gần kề [16]

6

1.2.2 Tác hại của NO x

Lượng khí thải NOx thải ra ngoài môi trường mỗi ngày là vô cùng lớn và gây tác động tiêu cực đến hệ sinh thái Khi NO2 phản ứng với nước sẽ tạo thành axit nitric (HNO3), đây là nguyên nhân chính dẫn đến các trận mưa axit Axit nitric còn là nguyên nhân dẫn đến sự tàn phá tầng ozone ở hai cực bán cầu khi các hạt mây mang theo hỗn hợp của nước và axit nitric sẽ tạo thành axit nitric trihydrate [17] Chưa kể đến là khi đi vào ao

hồ, lượng axit nitric có trong đó sẽ làm giảm đi nồng độ oxy, gây nguy hại đến các động thực vật đang sinh sống [10]

NOx còn có tác động rất xấu đến với sức khoẻ của con người, nếu xét riêng về NO thì

NO sẽ ít độc hại hơn NO2 Khi tiếp xúc với NO thì có thể dẫn đến kích ứng về mắt và

cổ họng Tuy nhiên khi đã chuyển hoá thành NO2 thì sẽ gây ra các bệnh về đường hô hấp như viêm phổi, phù phổi,… nếu tiếp xúc ngắn hạn [18] Khi mà lượng NO2 ở bên ngoài không khí vượt ngưỡng quy định, các khu vực dân cư có người sinh sống sẽ bị ảnh hưởng và về lâu dài có thể dẫn đến bệnh tim mạch, thậm chí có thể tử vong [19]

1.3 Một số phương pháp xử lý khí NO x

1.3.1 Phản ứng khử xúc tác chọn lọc

Phản ứng khử xúc tác chọn lọc được sử dụng rộng rãi trên thế giới nhằm xử lý khí thải

từ quá trình đốt nguyên liệu Kỹ thuật này bắt nguồn từ Nhật Bản vào 45 năm trước và cũng được áp dụng ở các nước khác như Mỹ, Đức, các nước châu Âu [20] Bằng cách

sử dụng một chất xúc tác để tạo điều kiện phản ứng hoá học với NOx và một chất khử, thường là HC, H2, CO và NH3, nhiệt độ cần thiết của phương pháp này chỉ dưới 500oC Thông thường, hiệu suất xử lý khí NOx sẽ phụ thuộc vào hàm lượng ammonia, thể hiện qua công thức từ (1.1) đến (1.3) [21]

4NH3 + 2NO + O2 → 2N2 + 6H2O (1.1) 4NH3 + 2NO2 + O2 → 3N2 + 6H2O (1.2) 2NO2 + NO + 4NH3 → 2N2 + 3H2O (1.3) Điểm trừ của phương pháp này là có giá thành cao về mặt thiết bị và chất xúc tác, điều kiện phản ứng cần đạt được quá khó khăn và tuổi thọ của chất xúc tác thường sẽ không quá dài Tuy vậy mà không thể phủ nhận được sự hiệu quả của phương pháp này khi hiệu suất của nó có thể lên đến 90 – 100% tuỳ vào loại chất xúc tác sử dụng [22]

là lớn và sẽ ảnh hưởng rất lớn đối với môi trường xung quanh [24]

8

Hình 1.3: Sơ đồ quy trình SNCR khử khí NOx [23]

1.3.3 Phương pháp chiếu xạ chùm tia điện tử:

Đầu tiên làm ẩm và làm mát khí thải, sau đó phun amoniac vào dòng khí thải để cho phản ứng với SO2 và NOx dưới sự chiếu xạ của chùm tia electron Sản phẩm thu được cuối cùng có dạng hạt rắn và được thu lại và đem đi xử lý [25] Phương pháp này có ưu điểm về mặt hiệu suất và không cần có hoá chất bổ sung, ngoài ra còn thân thiện với môi trường Tuy nhiên do chi phí lắp đặt, yêu cầu kỹ thuật, bảo trì cao nên thường sẽ không được ưa chuộng

1.3.4 Phản ứng quang xúc tác

Một năm con người tiêu thụ khoảng 4,6 × 1020 J năng lượng nhỏ hơn so với tổng số năng lượng mà mặt trời cung cấp trong một ngày là 1,77 × 1022 J [26] Mức độ tiềm năng trong việc khai thác năng lượng mặt trời là vô cùng to lớn, với nguồn cung cấp gần như

là vô hạn đã thu hút rất nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu T Von Grotthuss và

JW Draper là hai người tiên phong, đưa ra nguyên lý Grotthuss – Draper, là khái niệm đầu tiên của quang hóa Nhưng tới năm 1940 trở đi thì đặc tính quang xúc tác của oxit ZnO, TiO2,… mới được tiến hành nghiên cứu Cuối những năm 70 của thế kỷ 20, việc ứng dụng quang xúc tác để xử lý ô nhiễm môi trường được khai thác sâu hơn, chủ yếu trong việc phân tách nước, xử lý nước thải và xử lý khí thải NOx [27]

9

Cho đến nay, số lượng bài báo nghiên cứu về quang xúc tác ngày càng nhiều qua các năm Theo thống kê thì đến năm 2020, số lượng bài đã tăng lên hơn 15.000 so với năm

1990 là chưa tới 200 bài [28]

Quang xúc tác xảy ra khi chất xúc tác là vật liệu bán dẫn rắn tiếp xúc với ánh sáng, chất bán dẫn sau đó sử dụng ánh sáng từ mặt trời để thực hiện hàng loạt các phản ứng giúp phân hủy khí ô nhiễm có trong môi trường nước và khí [29] Điều kiện để xảy ra quá trình phân hủy kể trên là năng lượng kích thích khi có ánh sáng chiếu vào phải lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của chất xúc tác Khi đó, các electron (e-) sẽ bị kích thích và nhảy từ vùng hóa trị lên vùng dẫn gọi là electron quang sinh, còn vị trí mất đi electron sẽ để lại lỗ trống (h+) ở vùng hóa trị gọi là lỗ trống quang sinh

Quá trình quang xúc tác bao gồm 6 giai đoạn, bao gồm [29]:

Giai đoạn 1: Hấp thụ năng lượng photon từ ánh sáng mặt trời để kích thích electron trong chất bán dẫn, từ đó tạo nên các cặp electron và lỗ trống quang sinh

Giai đoạn 2: Các electron và lỗ trống được tạo ra sẽ tách biệt nhau để tránh tái hợp Giai đoạn 3: Electron và lỗ trống di chuyển lên trên bề mặt và trong khối vật liệu bán dẫn do quá trình khuếch tán

Giai đoạn 4: Các phân tử chất phản ứng được hấp phụ lên bề mặt chất bán dẫn

Giai đoạn 5: Quá trình oxy hoá khử xảy ra khi các electron và lỗ trống trực tiếp tham gia vào phản ứng với chất được hấp phụ

Giai đoạn 6: Các electron và lỗ trống không tham gia vào quá trình phản ứng sẽ tái hợp lại và giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt

10

Hình 1.4: Quá trình quang xúc tác hoạt động trên chất bán dẫn

Khi tiếp xúc với ánh sáng mặt trời, các electron ở vùng hoá trị (VB) sẽ bị kích thích và

di chuyển về phía vùng dẫn (CB) Lúc này, ở vị trí bị mất electron sẽ xuất hiện lỗ trống quang sinh (h+) Các lỗ trống này có thiên hướng oxy hoá rất mạnh và sẽ tác dụng với hơi nước có sẵn trong không khí và sản sinh ra gốc •OH, các electron ở vùng dẫn thì sẽ tác dụng với oxy để cho ra gốc •O2- •O2- sẽ tiếp tục phản ứng với H2O và tạo ra HO2• Sau cùng, HO2• và O2- sẽ chuyển hoá chất ô nhiễm thành các sản phẩm xanh [30]

1.4 Vật liệu Perovskite

Perovskite, được đặt tên từ nhà khoáng chất người Nga Lev Perovski, dùng để chỉ một hợp chất có cấu trúc tinh thể dạng ABX3, với A và B là cation và X là anion Vật liệu perovskite lần đầu tiên được phát hiện trong khoáng chất CaTiO3 Đặc trưng bởi cấu trúc mạng ba chiều gồm các bát diện BX6 ở góc, tạo thành mạng tinh thể Cation A nằm

ở trung tâm và được bao quanh bởi khối bát diện [31] Thông thường, X là oxy và có thể là một nguyên tử lớn hơn như halogen, lưu huỳnh,… Perovskite có tồn tại một số dạng cấu trúc như A2BO4, ABO3, perovskite 3 lớp A2A’B2B’O9 và perovskite 2 lớp

A2BB’O6 [32]

Vật liệu perovskite có nhiều pha khác nhau dựa trên mức nhiệt độ của chúng, đối với mức nhiệt độ dưới 100 K thì sẽ thể hiện pha trực thoi một cách ổn định Khi gia tăng mức nhiệt độ lên 160 K thì pha trực thoi sẽ chuyển sang pha tứ phương [33] Còn khi

11

nhiệt độ tăng tới 330 K thì pha lập phương ổn định sẽ xuất hiện và thay thế cho pha tứ phương [34]

Hình 1.5: a) Nhà khoáng chất người Nga Lev Perovski (1792 - 1856); b) Cấu trúc của

vật liệu perovskite có dạng ABO3 [35]

Vật liệu perovskite sẽ được chia ra thành 3 loại khác nhau: perovskite ba chiều (3D), hai chiều (2D) và không chiều (chấm lượng tử) Nếu xét riêng về thành phần hoá học thì perovskite lại được phân loại thành perovskite lai hữu cơ – vô cơ, perovskite hoàn toàn vô cơ và perovskite không có chì [36] Sự đa dạng của vật liệu perovskite về mặt cấu trúc và thành phần hoá học đã mở ra nhiều hướng đi mới trong lĩnh vực nghiên cứu

và phát triển vật liệu Những đặc tính nổi bật như độ dẫn điện, hấp thụ ánh sáng mạnh cùng độ linh hoạt trong tổng hợp khi có thể đi từ nhiều nguồn và tiền chất khác nhau đã khiến perovskite trở thành xu thế mới trong lĩnh vực quang xúc tác

1.5 Vật liệu SrTiO 3

SrTiO3 (STO) là một perovskite lập phương đơn giản với năng lượng vùng cấm là 3,2

eV [37] thuộc nhóm không gian Pm3m, a = 3,9046 Å và có mật độ 5,18 g/cm3 ở nhiệt

độ môi trường [38] Là một vật liệu bền với môi trường, có nhiệt độ nóng chảy lên tới

2080oC khiến STO có tiềm năng ứng dụng trong những nơi có nhiệt độ cao Nếu làm lạnh xuống 105 K hoặc thấp hơn thì cấu trúc của vật liệu sẽ thay đổi từ cấu trúc hình khối (Pm3m) sang cấu trúc tứ giác (P4mm) Sự chuyển pha sẽ đi kèm với sự thay đổi về tính chất điện của vật liệu [39] Ngoài ra, STO còn có hằng số điện môi có giá trị cao khi lên đến 300 ở nhiệt độ bình thường và sẽ lớn hơn nữa nếu nhiệt độ xuống thấp hơn (khoảng 104) [40]

12

Vật liệu STO đã nhận được sự quan tâm lớn từ các nhà nghiên cứu trong những năm gần đây Mặc dù chỉ được phát hiện vào thế kỷ 20, nhưng số lượng bài báo về loại vật liệu này đã không ngừng gia tăng qua các năm, đạt hơn 7000 bài từ năm 2014 đến 2018

được thể hiện trong Hình 1.6 Điều này cho thấy vật liệu STO vẫn đang chứng tỏ sự

tiềm năng của mình thông qua số lượng bài báo tăng lên hàng năm

Hình 1.6: Số lượng bài báo sử dụng từ khoá “Strontium titanate” hoặc “SrTiO3” làm từ

khóa chủ đề trong 20 năm qua [39, 40]

Đối với lĩnh vực quang xúc tác, số lượng nghiên cứu và trích dẫn cũng ngày một tăng

qua từng năm thể hiện qua Hình 1.7 Năm 2010, chỉ có 13 bài báo và khoảng 400 trích

dẫn, nhưng đến năm 2022 thì số lượng bài báo đã tăng lên hơn 30 bài và lượng trích dẫn cũng đạt hơn 1600 lượt [41] Điều này cho thấy sự phát triển mạnh mẽ của vật liệu STO trong lĩnh vực quang xúc tác thời gian gần đây

13

Hình 1.7: Số lượng bài báo xuất bản và lượt trích dẫn liên quan đến SrTiO3 trong ứng

dụng quang xúc tác từ năm 2010 đến 2022 [41]

1.6 Vật liệu SrTiO 3 pha tạp nitơ

Vật liệu STO tuy có nhiều tiềm năng trong lĩnh vực quang xúc tác nhưng bản thân nó cũng có tồn tại những khuyết điểm cần được cải thiện như năng lượng vùng cấm của STO là 3,2 eV nên chỉ hoạt động tốt trong vùng tử ngoại và kém trong vùng ánh sáng nhìn thấy, ngoài ra khả năng tái kết hợp điện tích cao làm giảm hiệu suất quang xúc tác [38] Để có thể khắc phục những khuyết điểm kể trên và làm cho STO có thể hấp thụ ánh sáng trong vùng vis, rất nhiều phương pháp đã được đề xuất, trong đó có pha tạp nguyên tố kim loại cation và tổng hợp vật liệu TiO2-x khuyết tật oxy Tuy nhiên thì do

độ ổn định nhiệt của vật liệu kém đối với các chất có pha tạp kim loại và ở các chất TiO2-x thì lại có sự gia tăng của các trung tâm tái hợp chất Một phương pháp khác để giúp STO có thể giảm đi năng lượng vùng cấm từ đó tận dụng tối đa năng lượng đến từ ánh sáng mặt trời là pha tạp với các anion phi kim [42-44] Nitơ là nguyên tố được lựa chọn bởi sự phổ biến của loại nguyên tố này, thêm nữa là độ độc hại của nitơ đối với môi trường cũng không quá cao mà còn cải thiện được hoạt tính quang xúc tác Chưa kể đến là bán kính nguyên tử của nitơ gần như là tương đồng với oxy có trong mạng tinh thể STO, cụ thể là 56 pm so với 48 pm [45], nên sẽ có khả năng thay thế đi nguyên tử oxy và gây ít biến dạng khi đưa vào cấu trúc STO [46]

14

Soheila và cộng sự của mình [47] đã tổng hợp thành công STO có pha tạp nitơ trên nền g-C3N4 kết hợp với ZnF và ứng dụng nó trong việc phân huỷ chất màu hữu cơ Rh-B Uyi Sulaeman và cộng sự [48] cũng đã tổng hợp N:STO và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của nó so với STO thông thường và TiO2, kết quả là N:STO có hiệu suất vượt trội

so với 2 chất còn lại

1.7 Mục tiêu và định hướng của đề tài

Thông qua phần tổng quan, khí thải NOx, khái niệm về phương pháp quang xúc tác và

về vật liệu N:STO đã được đề cập và giới thiệu Mục tiêu của khoá luận này là “Tổng hợp và khảo sát hoạt tính quang xúc tác loại bỏ khí ô nhiễm NOx của vật liệu N:STO” Lựa chọn phương pháp tổng hợp dung nhiệt và đi từ tiền chất là các chất hoá học, sau

đó là nung để cho ra sản phẩm cuối cùng Vật liệu tổng hợp thành công sẽ được đem đi khảo sát hình thái và cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của nó trong việc xử lý khí NOx