Đồ án tốt nghiệp Công nghệ kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Cu

Khảo sát quang xúc tác phân hủy Congo red của các mẫu vật liệu SnO2 và Cu/SnO2 trong khoảng thời gian 90 phút chiếu sáng cho thấy hiệu suất của quá trình quang hóa được nâng cao khi SnO2

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

GVHD: TS VÕ THỊ THU NHƯ SVTH: VÕ THỊ THANH THÚY

TP Hồ Chí Minh, tháng 8/2024NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT

HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU Cu/SnO₂

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

- -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT

TÓM TẮT

Khóa luận này tập trung vào việc tổng hợp vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp Cu, khảo sát hoạt tính của vật liệu chế tạo thông qua thí nghiệm phân hủy chất màu azo Congo red Bên cạnh đó, đề tài còn khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu như thời gian, hàm lượng vật liệu, nồng độ, pH của dung dịch Congo red và khả năng tái sử dụng của vật liệu

Đặc trưng cấu trúc và tính chất của vật liệu SnO2 và Cu/SnO2 được phân tích thông qua các phương pháp như nhiễu xạ tia X (XRD) để xác định cấu trúc tinh thể, kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) để quan sát hình thái bề mặt và kính hiển vi điện

tử truyền qua (HRTEM) để nghiên cứu kích thước và cấu trúc Phân tích thành phần hóa học của vật liệu bằng phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) Ngoài ra, các phương pháp khác cũng được sử dụng như phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (DRS) để xác định phổ hấp thụ của vật liệu và dựa vào phương trình Tauc tính toán năng lượng vùng cấm Phổ hấp thu tử ngoại-khả kiến (UV-Vis) để khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Kết quả thực nghiệm cho thấy khi pha tạp Cu kích thước tinh thể và kích thước hạt đều giảm so với SnO2 tinh khiết Đồng thời hình dạng hạt cũng có sự thay đổi, từ các khối đa giác sắc nét các hạt trở nên nhẵn hơn Bên cạnh đó năng lượng vùng cấm của vật liệu giảm rõ rệt

Khảo sát quang xúc tác phân hủy Congo red của các mẫu vật liệu SnO2 và Cu/SnO2

trong khoảng thời gian 90 phút chiếu sáng cho thấy hiệu suất của quá trình quang hóa được nâng cao khi SnO2 được pha tạp Cụ thể hiệu suất phân hủy Congo red 200ppm với hàm lượng vật liệu 2 g/L của SnO2 là 7.19%, hiệu suất phân hủy được cải thiện đáng

kể với tỉ lệ Cu/SnO2 = 2.5 %wt là 98.75% Đồng thời, nồng độ ban đầu Congo red càng cao thì hiệu suất quá trình phân hủy càng giảm, hàm lượng xúc tác càng cao thì hiệu suất phân hủy được nâng cao và pH tối ưu của quá trình quang xúc tác là 4 Sau 3 lần tái sử dụng khả năng xúc tác quang của vật liệu giảm nhưng hiệu suất xúc tác vật liệu vẫn còn

cao

Tôi đặc biệt cảm ơn TS Võ Thị Thu Như, người đã luôn đồng hành cùng tôi, tận tình hướng dẫn, dạy bảo và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn Nhờ sự quan tâm của cô, tôi đã học hỏi được nhiều kiến thức bổ ích và kinh nghiệm quý giá

Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình mình Cảm ơn cha mẹ đã ủng hộ và là hậu phương vững chắc Cảm ơn những người bạn đã luôn sẵn sàng động viên, gắn bó giúp đỡ tôi trong suốt khoảng thời gian này

Cuối cùng, cảm ơn quý thầy cô đã đọc khóa luận này Dù đã cố gắng hết sức, nhưng do thời gian thực nghiệm có hạn và kiến thức chuyên môn còn hạn chế, khóa luận này vẫn còn nhiều thiếu sót Tôi mong nhận được sự quan tâm và đóng góp của quý Thầy Cô để

đề tài này được hoàn thiện hơn

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan rằng khóa luận tốt nghiệp này hoàn toàn do tôi thực hiện dưới sự

hướng dẫn của TS Võ Thị Thu Như Tất cả các số liệu và kết quả thực nghiệm được

trình bày trong khóa luận đều trung thực và minh bạch Các tài liệu được sử dụng đều

được tham khảo từ các nguồn đáng tin cậy và được trích dẫn theo đúng quy định

Sinh viên thực hiện

Võ Thị Thanh Thúy

MỤC LỤC

TÓM TẮT

DANH MỤC BẢNG i

DANH MỤC HÌNH ẢNH ii

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT iv

MỞ ĐẦU v

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 Thuốc nhuộm 1

1.1.1 Giới thiệu về thuốc nhuộm 1

1.1.2 Cấu tạo hóa học của thuốc nhuộm 2

1.1.3 Thực trạng ô nhiễm từ công nghiệp dệt nhuộm 2

1.1.4 Giới thiệu về congo red 4

1.2 Giới thiệu xúc tác quang 5

1.2.1 Khái niệm quang xúc tác 5

1.2.2 Vật liệu bán dẫn xúc tác quang 6

1.2.3 Cơ chế quang xúc tác 7

1.3 Giới thiệu về SnO2 9

1.3.1 Cấu trúc và tính chất của SnO2 9

1.3.2 Tính chất xúc tác quang của SnO2 10

1.3.3 Phương pháp nâng cao hoạt tính xúc tác quang của SnO2 12

1.4 Giới thiệu vật liệu SnO2 pha tạp Cu 14

1.4.1 Cấu trúc của SnO2 pha tạp Cu 14

1.4.2 Tính chất và ứng dụng của SnO2 pha tạp Cu 14

1.4.3 Một số nghiên cứu trong và ngoài nước 15

1.5 Phương pháp chế tạo vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp 16

1.5.1 Phương pháp vật lý 16

1.5.2 Phương pháp sinh học 16

1.5.3 Phương pháp hóa học 16

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 20

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 20

2.1.1 Hóa chất 20

2.1.2 Thiết bị thí nghiệm 20

2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu 21

2.2.1 Quy trình tổng hợp vật liệu SnO2 21

2.2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu nano SnO2 pha tạp Cu 22 2.3 Khảo sát khả năng quang xúc tác phân hủy CR của vật liệu SnO2 và Cu/SnO2 24

2.3.1 Đánh giá khả năng quang hóa của vật liệu Cu/SnO2 so với vật liệu SnO2 24 2.3.2 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang hóa của vật liệu

Cu/SnO2 25

2.4 Các phương pháp nghiên cứu đặc trưng của vật liệu 26

2.4.1 Nhiễu xạ tia X (XRD) 26

2.4.2 Kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FE–SEM ) 27

2.4.3 Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HRTEM) 28

2.4.4 Phổ tán xạ năng lượng (EDX) 28

2.4.5 Quang phổ phản xạ khuếch tán (DRS) 28

2.4.6 Quang phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến (UV–Vis) 29

2.4.7 Xây dựng đường chuẩn của dung dịch Congo red 30

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 31

3.1 Đặc trưng của vật liệu 31

3.1.1 Ảnh vật liệu chế tạo được 31

3.1.2 XRD 31

3.1.3 Ảnh FESEM và phổ EDX 34

3.1.4 HRTEM 35

3.1.5 Phổ khuếch tán phản xạ DRS 36

3.2 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 37

3.2.1 Hiệu suất phản ứng quang hóa phân hủy Congo red của vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp Cu theo thời gian 37

3.2.2 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất quang hóa 40

3.2.3 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Congo red đến hiệu suất quang hóa 42

3.2.4 Kết quả khảo sát ảnh hưởng của pH đến hiệu suất quang hóa 43

3.2.5 Khả năng tái sử dụng của vật liệu 45

TÀI LIỆU THAM KHẢO 48

PHỤ LỤC 54

i

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tổng quan về Congo red 4

Bảng 1.2 Năng lượng vùng cấm các vật liệu bán dẫn thường gặp 7

Bảng 1.3 Tính chất vật lý của SnO2 10

Bảng 1.4 Ứng dụng SnO2 kết hợp chất bán dẫn khác trong xúc tác quang 12

Bảng 1.5 Ứng dụng SnO2 pha tạp trong xúc tác quang 13

Bảng 2.1 Hoá chất sử dụng 20

Bảng 2.2 Thiết bị sử dụng 20

Bảng 2.3 Nồng độ Congo red và độ hấp thu tương ứng 30

Bảng 3.1 Kích thước tinh thể của các mẫu vật liệu qua mặt tinh thể (110) 33

Bảng 3.2 Kết quả so sánh SnO2 pha tạp phân hủy Congo red 45

Bảng S1 Hiệu suất hấp phụ CR (%) của các mẫu vật liệu ( CR 200ppm, hàm lượng vật liệu 2 g/L) 59

Bảng S2 Hiệu suất phân hủy CR (%) của các vật liệu SnO2 và Cu/SnO2 (nồng độ CR ban đầu 200 ppm, hàm lượng vật liệu 2 g/L) 59

Bảng S3 Hiệu suất phân hủy CR (%) của vật liệu 2.5Cu/SnO2 (CR 200 ppm, hàm lượng vật liệu 0.5 g/L – 2.5 g/L) 60

Bảng S4 Hiệu suất phân hủy CR (%) của vật liệu 2.5Cu/SnO2 (CR 200 ppm–350 ppm, hàm lượng vật liệu 2 g/L) 60

Bảng S5 Hiệu suất phân hủy CR (%) của vật liệu 2.5Cu/SnO2 sau 4 chu kì sử dụng (CR 200 ppm, hàm lượng vật liệu 2 g/L) 60

ii

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Các ngành công nghiệp thải thuốc nhuộm ra môi trường năm 2018 3

Hình 1.2 Cấu trúc vùng cấm của kim loại, chất bán dẫn và chất cách điện 6

Hình 1.3 Cơ chế phản ứng quang xúc tác của chất bán dẫn 8

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của SnO2 9

Hình 1.5 Cơ chế quá trình quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm 10

Hình 1.6 Các giai đoạn diễn ra trong quá trình sol – gel 17

Hình 2.1 Sơ đồ khối quy trình chế tạo vật liệu nano SnO2 21

Hình 2.2 Quy trình tổng hợp vật liệu nano SnO2 22

Hình 2.3 Sơ đồ khối quy trình tổng hợp vật liệu SnO2 pha tạp Cu 23

Hình 2.4 Quy trình tổng hợp vật liệu SnO2 pha tạp Cu 24

Hình 2.5 Quy trình khảo sát khả năng quang hóa của vật liệu 25

Hình 2.6 Đường chuẩn dung dịch Congo red 30

Hình 3.1 Các mẫu vật liệu chế tạo được 31

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu SnO2 và SnO2 pha tạp Cu 31

Hình 3.3 Ảnh phóng đại mặt (110) 32

Hình 3.4 Ảnh FESEM của vật liệu (a,b) SnO2 và (c,d) 2.5Cu/SnO2 34

Hình 3.5 Phổ EDX của vật liệu SnO2 và 2.5Cu/SnO2 34

Hình 3.6 Ảnh HRTEM của vật liệu (a) (c) Mẫu SnO2, (b) (d) Mẫu 2.5Cu/SnO2 35

Hình 3.7 Biểu đồ phân bố kích thước hạt của mẫu SnO2 và 2.5Cu/SnO2 36

Hình 3.8 (a) Phổ phản xạ khuếch tán (DRS) và (b) Năng lượng vùng cấm 37

Hình 3.9 Hiệu suất phản ứng quang hóa phân hủy CR của vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp Cu theo thời gian (C0 = 200 ppm, hàm lượng xúc tác 2 g/L) 38

Hình 3.10 Phổ UV–Vis của dung dịch CR 200 ppm có mặt của xúc tác SnO2 và SnO2 pha tạp Cu 39

Hình 3.11 Hiệu suất quang hóa của vật liệu 2.5Cu/SnO2 khi thay đổi hàm lượng xúc tác (C0 = 200 ppm, hàm lượng xúc tác 0.5 g/L – 2.5 g/L) 40

Hình 3.12 Phổ UV–Vis của dung dịch CR 200 ppm khi thay đổi hàm lượng xúc tác 2.5Cu/SnO2 từ 0.5 g/L – 2.5g/L 41

Hình 3.13 Hiệu suất quang hóa vật liệu 2.5Cu/SnO2 khi thay đổi nồng độ ban đầu CR 42

iii

Hình 3.14 Phổ UV–Vis dung dịch CR 200 – 350 ppm (xúc tác 2.5Cu/SnO2, hàm lượng

xúc tác 2 g/L) 42

Hình 3.15 Hiệu suất quang hóa của vật liệu 2.5Cu/SnO2 khi thay đổi pH trong 30 phút chiếu sáng ( C0 = 200ppm, hàm lượng xúc tác 2 g/L) 43

Hình 3.16 Phổ UV–Vis dung dịch CR 200 ppm khi thay đổi pH với xúc tác 2.5Cu/SnO2, hàm lượng xúc tác 2 g/L phân hủy trong 30 phút 44

Hình 3.17 Hiệu suất quang hóa của vật liệu 2.5Cu/SnO2 qua 4 chu kì sử dụng 45

Hình 3.18 Phổ UV–Vis tương ứng với các lần sử dụng của vật liệu 2.5Cu/SnO2 phân hủy dung dịch CR 200 ppm hàm lượng xúc tác 2 g/L 46

Hình S1 Phổ XRD của vật liệu SnO2 54

Hình S2 Phổ XRD của vật liệu 0.5Cu/SnO2 54

Hình S3 Phổ XRD của vật liệu 1Cu/SnO2 55

Hình S4 Phổ XRD của vật liệu 1.5Cu/SnO2 55

Hình S5 Phổ XRD của vật liệu 2Cu/SnO2 56

Hình S6 Phổ XRD của vật liệu 2.5Cu/SnO2 56

Hình S7 Phổ XRD của vật liệu 3Cu/SnO2 56

Hình S8 Phổ EDX của vật liệu SnO2 57

Hình S9 Phổ EDX của vật liệu 2.5Cu/SnO2 57

Hình S10 Phổ UV–Vis khảo sát hấp phụ của dung dịch CR 200 ppm với các mẫu vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp Cu 58

iv

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

AOPs Advanced Oxidation Processes Các quá trình oxy hóa nâng cao

XRD X – ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

FESEM Field Emission Scanning

Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử phát xạ trường

EDX Energy Dispersive X – ray

Spectroscopy

Phổ tán xạ năng lượng tia X

HRTEM High–resolution Transmission

Electron Microscopy

Kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao

DRS Diffuse Reflectance Spectroscopy Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại

UV Vis UV–Vis Absorption Spectroscopy Phổ hấp thụ tử ngoại khả kiến

Để xử lý ô nhiễm môi trường nước với công nghệ tiên tiến, thân thiện với môi trường, chi phí thấp và hiệu quả cao Có nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng trong xử

lý nước thải như điện phân, lọc màng, lắng/ keo tụ, thẩm thấu ngược, hấp phụ và khử điện hóa [1] [3] Tuy nhiên các quá trình này thường tiêu thụ một lượng lớn năng lượng

và diễn ra một cách phức tạp Do đó cần tìm ra một phương pháp phù hợp hơn để loại

bỏ các chất ô nhiễm khác nhau khỏi nước thải [1]

Việc ứng dụng các quá trình oxy hóa nâng cao (AOPs) trong giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường là hướng đi đầy triển vọng vì đây là nhóm các phương pháp hiệu quả nhất

có khả năng xử lý các hợp chất khó loại bỏ như các hợp chất thơm, thuốc trừ sâu và thuốc nhuộm hữu cơ tổng hợp [3] Trong nhóm phương pháp (AOPs), quang xúc tác được nhanh chóng nghiên cứu và ứng dụng rộng rãi không chỉ ở Việt Nam mà còn trên thế giới, chúng loại bỏ các chất ô nhiễm bằng các tác nhân oxy hóa như gốc tự do hydroxyl ∙OH để phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm thành CO2, H2O [1] [2]

Hiện nay có nhiều oxit kim loại bán dẫn khác nhau đã được sử dụng làm chất xúc tác quang để loại bỏ các chất gây ô nhiễm như ZnO, TiO, WO3, SnO2 [4]…Trong đó SnO2

là chất bán dẫn loại n có tính ổn định nhiệt, độ nhạy sáng cao, giá thành và độc tính thấp

Dù có tiềm năng trong ứng dụng quang xúc tác nhưng năng lượng vùng cấm của SnO2

khá lớn 3,6 eV chỉ hoạt động trong vùng tử ngoại nên cần biến tính nó để nâng cao hiệu quả của quá trình quang hóa

vi

Có nhiều phương pháp khác nhau được sử dụng như kết hợp với chất bán dẫn khác hoặc kết hợp với nanocarbon, pha tạp Trong đó, pha tạp là một trong những cách cải thiện năng lượng vùng cấm hiệu quả, giúp vật liệu hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến [5] Nhằm để khắc phục nhược điểm của SnO2, các kim loại như Ag, Cu, Ni, Fe,… được pha tạp thêm vào cấu trúc của vật liệu Việc chọn pha tạp Cu vì đây là chất dễ pha tạp, bán kính ion Cu2+ gần tương đương với ion Sn 4+ nên dễ thay thế [4]

Với những lý do nêu trên, tôi quyết định chọn đề tài luận văn là “ Nghiên cứu tổng hợp

và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu SnO2 pha tạp Cu”

Mục tiêu nghiên cứu

Mục tiêu của khóa luận này là tổng hợp thành công vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp Cu với các hàm lượng khác nhau và khảo sát khả năng quang hóa của vật liệu chế tạo

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Đề tài đã tổng hợp vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp Cu có khả năng phân hủy chất hữu cơ độc hại với hiệu suất cao Kết quả nghiên cứu này mở ra triển vọng ứng dụng thực tế của SnO2 pha tạp trong xử lý nước thải, góp phần giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường

Nội dung nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp Cu với hàm lượng pha tạp khác nhau Vật liệu sau khi tổng hợp được tiến hành khảo sát các đặc trưng về cấu trúc và tính chất thông qua các phương pháp phân tích hiện đại như nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử phát xạ trường (FESEM), kính hiển vi điện tử truyền qua (HRTEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) và phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (DRS)

Khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu trong phạm vi ánh sáng khả kiến và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang hóa như hàm lượng xúc tác, nồng độ ban đầu, pH và khả năng tái sử dụng của vật liệu để xác định độ bền của nó trong ứng dụng thực tế

1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Thuốc nhuộm

1.1.1 Giới thiệu về thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm là các hợp chất tạo màu được sử dụng để thay đổi màu sắc của vật liệu Chúng được sử dụng rộng rãi trong ngành dệt, thuộc da, in ấn, giấy và số ít còn được sử dụng trong dược phẩm, mỹ phẩm và thực phẩm Thuốc nhuộm được chia thành hai loại: thuốc nhuộm vô cơ và thuốc nhuộm hữu cơ.[3]

Thuốc nhuộm vô cơ là thuốc nhuộm có nguồn gốc từ các hợp chất vô cơ như oixide kim loại hoặc muối kim loại Thuốc nhuộm vô cơ có khả năng chịu nhiệt và ánh sáng tốt Chúng có màu sắc sáng và bền màu hơn, thường được sử dụng cho các loại vật liệu như nhựa, sợi tổng hợp, ceramic,…

Thuốc nhuộm hữu cơ có cấu trúc hóa học phức tạp thường được sử dụng nhiều trong các loại sợi, vải, giấy và nhựa.[3] [6] Chúng được tổng hợp từ các nguồn vật liệu tự nhiên như vỏ, thân lá, hoa của cây, vỏ ốc, côn trùng[3] [7].Từ các nguồn nguyên liệu này sẽ được chiết xuất thành các chất màu như indigo, anthraquinone, naphthoquinone, benzoquinone, flavonoid, carotenoid, curcumin [7] Bên cạnh đó, thuốc nhuộm hữu cơ còn được tổng hợp hóa học Những chất màu được tổng hợp hóa học có cấu trúc vòng thơm và các nhóm chức khác như nhóm azo, nhóm nitro, nhóm ethylene, nhóm chinoide, [6] Đa số thuốc nhuộm hữu cơ được sử dụng bằng cách hòa tan chúng trong dung môi, sau đó sẽ được cho thẩm thấu qua vật liệu

Thuốc nhuộm đóng một vai trò thiết yếu trong đời sống do chúng có tính đa dạng, dễ tạo màu cho các loại vật liệu, trong cấu trúc của thuốc nhuộm có chứa nhóm ion hóa (nhóm auxochrome) giúp thuốc nhuộm có khả năng liên kết với vật liệu tăng tính bền màu[6] Tuy nhiên vẫn còn nhiều hạn chế trong việc sử dụng thuốc nhuộm, một số chất nhuộm gây nguy hại cho sức khỏe con người và gây ra nhiều vấn đề về môi trường [3] [6].Vì vậy, việc nghiên cứu và phát triển các chất nhuộm thân thiện hơn là điều cần thiết Thuốc nhuộm hữu cơ có nguồn gốc tự nhiên được xem là một giải pháp thay thế, tuy còn nhiều hạn chế như thời gian nhuộm lâu, độ bền màu kém, màu sắc không đa dạng, chi phí đầu tư cao, nhưng chúng phù hợp với môi trường và an toàn hơn với con người

2

Bên cạnh đó, các công nghệ nhuộm bằng plasma, sử dụng chất nhuộm không chì, không amine và các chất độc khác cũng đang được ứng dụng và phát triển [7]

1.1.2 Cấu tạo hóa học của thuốc nhuộm

Thuốc nhuộm hữu cơ có cấu tạo hóa học phức tạp và đa dạng, được tạo thành do sự liên kết của nhiều nhóm chức khác nhau Nhìn chung phân tử thuốc nhuộm hữu cơ được tạo thành từ ba thành phần chính: nhóm mang màu, chất trợ màu và chất nền Nhóm mang màu sẽ tạo nên màu sắc cho phân tử đó khi hấp thụ năng lượng ánh sáng Các nhóm trợ màu về bản chất chúng không tạo ra màu sắc mà chúng làm thay đổi khả năng hấp thụ ánh sáng của nhóm mang màu, do đó làm thay đổi màu sắc của thuốc nhuộm Chúng có thể là các nhóm acid (COOH, SO3H, OH) hoặc base (NH2, NHR, NR2) [8]

Sự tương tác giữa các nhóm chức và các nhóm chất nền trong cấu trúc là yếu tố tạo ra

sự đa dạng và sự khác biệt về màu sắc và tính chất của chất màu hữu cơ Một số nhóm chức mang màu phổ biến bao gồm: nhóm azo (-N=N-), nhóm nitrozo (-N=O), nhóm nitro (-NO2), nhóm cacbonyl (=C=O), nhóm etylen (-CH=CH-), nhóm azo metyl (-CH=N-) Các nhóm chức khác nhau cũng có thể cải thiện các tính chất cho thuốc nhuộm như tăng khả năng nhuộm, chịu nhiệt, chống phai màu, và tương thích với các chất nhuộm khác tốt hơn [8]

Một trong các nhóm chức phổ biến nhất là nhóm chức azo (-N=N-), chúng được cấu tạo

từ hai nguyên tử nitơ liên kết với nhau bởi liên kết pi Liên kết azo có thể xuất hiện nhiều lần do đó tạo thành thuốc nhuộm diazo và triazo Nhóm azo này thường kết hợp với các nhóm chức khác như nhóm phenyl hay nhóm naphthalene đôi khi là các hợp chất dị vòng thơm khác Cường độ và sự biến đổi màu sắc trong thuốc nhuộm ảnh hưởng rất lớn bởi các nhóm liên kết này [9]

Ngoài ra, thuốc nhuộm hữu cơ có thể thay đổi cấu trúc hóa học trong quá trình tạo phức với các chất khác làm thay đổi màu sắc của chúng Chẳng hạn, một số thuốc nhuộm có thể tạo phức với các kim loại như nhôm, crom, đồng, thiếc hoặc sắt để tăng cường tính chất màu sắc và độ bền của chúng [7]

1.1.3 Thực trạng ô nhiễm từ công nghiệp dệt nhuộm

Công nghiệp dệt may nắm giữ một vai trò quan trọng, lượng thuốc nhuộm sử dụng mỗi năm là vô cùng lớn, song song với đó lượng thuốc nhuộm thất thoát ra môi trường cũng

3

không nhỏ [3] Có khoảng 10.000 loại thuốc nhuộm dệt khác nhau với sản lượng hàng năm ước tính là 7.105 tấn được bán trên thị trường trên toàn thế giới, 30% trong số thuốc nhuộm này được sử dụng vượt quá mức cho phép [6] Chỉ riêng ngành dệt may lượng nước thải đã chiếm 20% trong tổng số lượng nước thải công nghiệp Lượng thuốc nhuộm

bị thất thoát từ 5% có thể lên đến 50% tùy thuộc vào thuốc nhuộm và loại vải, có gần

200 tỷ lít màu nước thải được tạo ra Người ta ước tính chỉ riêng lĩnh vực dệt may có khoảng 280.000 tấn thuốc nhuộm bị thất thoát truyền vào môi trường nước mỗi năm [3]

Hình 1.1 Các ngành công nghiệp thải thuốc nhuộm ra môi trường năm 2018 [10]

Nguyên nhân ô nhiễm thuốc nhuộm do nhiều ngành công nghiệp khác nhau gây ra, tuy

nhiên theo phân tích năm 2018 của Katheresan và cộng sự (Hình 1.1) ngành dệt may là

ngành chiếm phần lớn lượng thuốc nhuộm thải ra môi trường [10]

Theo báo cáo của Carneiro và cộng sự vào năm 2010 thuốc nhuộm gốc azo không chỉ được tìm thấy trong các mẫu nước sông, trầm tích mà còn trong các mẫu nước uống Bên cạnh, lẫn trong nước người ta còn tìm thấy thuốc trong các mẫu đất ở khu vực lân cận quanh nhà máy in và nhuộm

Nước có chứa thuốc nhuộm được sử dụng để phục vụ canh tác đã gây ô nhiễm đất nông nghiệp đồng thời chúng còn trực tiếp được nông sản hấp thụ [3] Với sự tồn tại của thuốc nhuộm trong nước, chúng sẽ làm thay đổi màu sắc của nước ngăn chặn ánh sáng mặt trời làm đảo lộn hoạt động sinh học cũng như quá trình quang hợp của thực vật thủy sinh [6] Sinh trưởng và phát triển trong môi trường nước như thế việc thủy sản bị nhiễm

4

thuốc nhuộm là điều không thể tránh khỏi, khi con người tiêu thụ những loại thực phẩm này sẽ ảnh hưởng to lớn đến sức khỏe Kết quả, thuốc nhuộm hữu cơ sẽ xâm nhập vào lưới thức ăn, từ thực vật đến động vật và cuối cùng là con người, các chất độc hại sẽ được tích lũy dai dẳng gây hại cho tất cả sinh vật sống Ngoài ra khi tiếp xúc trực tiếp chúng có thể gây kích ứng da, vấn đề về hô hấp [3]

Để tránh sự ô nhiễm trên, nước thải công nghiệp đều cần được xử lý loại bỏ thuốc nhuộm trước khi thải ra môi trường Hiện nay, có nhiều phương pháp được sử dụng như lắng/keo

tụ, hấp phụ, thẩm thấu ngược, quá trình oxy hóa nâng cao (AOP) , trong đó AOP là nhóm các phương pháp hiệu quả nhất có khả năng xử lý các hợp chất khó loại bỏ như chất thơm, thuốc trừ sâu và thuốc nhuộm hữu cơ tổng hợp từ nước thải [3]

Để giải quyết vấn đề nước thải một cách hiệu quả cần tăng cường các biện pháp quản lý

và xử lý Bên cạnh đó việc thay thế các loại thuốc nhuộm hóa học thành các loại thuốc nhuộm tự nhiên thân thiện với môi trường cũng là một giải pháp tiềm năng

1.1.4 Giới thiệu về congo red

Bảng 1.1 Tổng quan về Congo red

Tên thông thường Congo red

Tên hóa học Sodium

benzidinediazo-bis-1-naphthylamine-4-sulfonic acid Công thức hóa học C32H22N6Na2O6S2

Khối lượng phân tử 696.66 g/mol

Bước sóng hấp thu tối đa 498 nm

Cấu trúc phân tử

Congo red được tạo ra từ sự kết hợp benzidine (4,4’-biphenyl diamine) với sodium naphthionic acid (4-aminonaphthalene-1-sulfonic acid) [11] Chúng là thuốc nhuộm hữu

5

cơ tổng hợp có cấu tạo phức tạp chủ yếu là các nhóm amin thơm, trong phân tử congo red tồn tại hai nhóm mang màu (-N=N-) và hai nhóm trợ màu acid (-SO3H) liên kết với các vòng benzene [12] Congo red còn được biết là thuốc nhuộm diazo anion, tan trong nước, có tính axit mạnh, không có khả năng phân hủy trong môi trường do cấu trúc vòng thơm[13] [14], có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng khả kiến[13] Chất màu này sẽ thay đổi màu sắc tùy thuộc vào pH của môi trường, nó có màu đỏ và chuyển dần thành màu xanh lam trong môi trường acid [15]

CR được sử dụng trong một số ngành công nghiệp sản xuất như sản xuất giấy và bột giấy, nhựa, cao su, da, sơn, dệt may, mỹ phẩm và công nghiệp in ấn để tạo màu Bên cạnh đó, chúng cũng được sử dụng trong sinh học để xác định hình dạng các mô tế bào [11]

Nó có thể gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến sức khỏe con người có thể gây tử vong với nồng độ cao [12], gây ung thư và phá hủy tế bào do các nhóm -N=N- trong thuốc nhuộm azo bị khử tạo ra các amin thơm benzidine, một chất gây ung thư mạnh [11] CR còn có độc tính sinh thái cao ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường thủy sinh Do khả năng hòa tan và phân tán tốt, nước thải có chứa thuốc nhuộm chưa xử lý trực tiếp xả vào môi trường gây nguy hiểm nghiêm trọng cho sức khỏe con người và hệ sinh thái [12] [14]

1.2 Giới thiệu xúc tác quang

1.2.1 Khái niệm quang xúc tác

Quang xúc tác được định nghĩa là phản ứng hóa học được gây ra bởi sự hấp thụ ánh sáng của vật liệu rắn (chất xúc tác quang) mà chúng vẫn giữ nguyên tính chất hóa học, không thay đổi trong và sau phản ứng [16] Ánh sáng có thể gồm nhiều loại khác nhau như ánh sáng UV hoặc ánh sáng khả kiến, ánh sáng tự nhiên hoặc ánh sáng từ đèn huỳnh quang, đèn LED hoặc đèn laser [17] Năng lượng ánh sáng được định lượng bởi tần số hoặc bước sóng của nó, do đó chúng sẽ đóng một ý nghĩa rất đặc biệt trong quá trình quang xúc tác, vì các chất xúc tác quang hấp thụ ánh sáng ở một khoảng năng lượng cụ thể để phản ứng hóa học diễn ra [16]

Quang xúc tác là một lĩnh vực tiềm năng trong nghiên cứu và ứng dụng, nó đóng vai trò quan trọng trong việc phát triển các phương pháp xử lý môi trường, tạo tiền đề xây dựng các công nghệ xanh thân thiện

6

1.2.2 Vật liệu bán dẫn xúc tác quang

Dựa trên cơ sở năng lượng vùng cấm, vật liệu được chia làm ba loại chính là vật liệu dẫn điện, vật liệu bán dẫn và vật liệu cách điện Nhờ vào cấu trúc điện tử đặc biệt, vật liệu bán dẫn có thể hấp thụ ánh sáng một cách hiệu quả và tạo ra các hạt mang điện dưới ánh sáng thích hợp, chúng đã trở thành một lựa chọn tiềm năng trong lĩnh vực xúc tác quang [18]

Có hai loại chất bán dẫn là chất bán dẫn đơn nguyên tố được sử dụng rộng rãi trong ngành công nghiệp điện tử và các hợp chất bán dẫn như oxide kim loại và đây thường

là chất bán dẫn có đặc tính quang xúc tác Một tinh thể bán dẫn chỉ chứa một nguyên tố hoặc một hợp chất là chất bán dẫn tinh khiết Trong khi đó chất bán dẫn pha tạp được tạo ra bằng cách pha thêm các nguyên tố khác vào Khi chất bán dẫn được pha tạp các nguyên tử nhận electron sẽ tạo thành chất bán dẫn loại p vì những nguyên tử này có thể

bị khử lấy electron từ vùng hóa trị làm tăng mật độ lỗ trống, các tạp chất này làm cho mức Fermi dịch chuyển gần hơn đến dãy hóa trị Khi chất bán dẫn được pha tạp các chất cho electron sẽ tạo thành bán dẫn loại n, chúng sẽ cung cấp electron cho vùng dẫn đồng thời làm cho mức Fermi dịch chuyển gần đến dãy dẫn (Hình 2 ) [18]

Hình 1.2 Cấu trúc vùng cấm của kim loại, chất bán dẫn và chất cách điện [18]

Không phải tất cả các chất bán dẫn đều phù hợp với quá trình quang xúc tác, để thích hợp cho quá trình này chất bán dẫn cần phải đáp ứng các đặc điểm như khoảng cách vùng cấm thích hợp ( từ 1,7 – 3,2 eV), hấp thụ ánh sáng hiệu quả, độ linh động của hạt tải điện cao, không độc hại và ổn định về mặt hóa học [18]

7

Các oxit kim loại như TiO2, ZnO, WO3, SnO2, CeO2, … và nhiều bán dẫn sunfua khác như CdS, ZnS, Sb2S3, MoS , có tiềm năng rất lớn làm chất xúc tác quang vì hoạt tính cao, không độc hại, dể sử dụng, chi phí thấp Tuy nhiên các chất bán dẫn này có năng lượng vùng cấm lớn hoạt động trong vùng tử ngoại vì vậy cần pha tạp kim loại hoặc phi kim hay kết hợp với chất bán dẫn khác để chúng hoạt động trong vùng ánh khả kiến, nâng cao hiệu quả của quá trình quang xúc tác, khai thác triệt để tiềm năng của chúng [18]

Bảng 1.2 Năng lượng vùng cấm các vật liệu bán dẫn thường gặp [18]

Bán dẫn Năng lượng vùng cấm (eV) Bán dẫn Năng lượng vùng cấm (eV) TiO2 (rutile)

CeO2

V2O5

Bi2O3

CdS CdSe ZnS SiC

Bi2S3

2.94 2.2 2.8 2.4 1.7 3.6 3.0 1.3

1.2.3 Cơ chế quang xúc tác

Khi bị kích thích bởi ánh sáng thích hợp có nguồn năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của vật liệu Các electron từ vùng hóa trị (VB) bị kích thích lên vùng dẫn (CB) để lại các lỗ trống mang điện dương ở vùng hóa trị, tạo ra các cặp e–/h+ Các electron và lỗ trống quang sinh này có thể di chuyển lên bề mặt của vật liệu và tương tác với phân tử hữu cơ được vật liệu hấp phụ Trong quá trình quang hóa các e–/h+ tham gia phản ứng oxi hóa – khử với H2O và O2 trên bề mặt vật liệu tạo thành các gốc superoxide ∙O2− và hydroxyl ∙OH Hai gốc này sẽ phân hủy các chất ô nhiễm thành CO2

và H2O Sự tái tổ hợp của e/h+ trên bề mặt bán dẫn làm giảm hiệu suất của quá trình

8

quang xúc tác, vì vậy để quá trình xúc tác quang hiệu quả các electron chuyển ra bề mặt chất bán dẫn phải chiếm ưu thế hơn quá trình tái tổ hợp [16] [19] [20]

Hình 1.3 Cơ chế phản ứng quang xúc tác của chất bán dẫn [21]

Quang xúc tác là một phương pháp tiềm năng, được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau Đặc biệt, trong xử lý ô nhiễm môi trường, quang xúc tác là một trong những công nghệ được nghiên cứu nhiều nhất trong các quá trình AOPs [19] [22]

Một trong những ứng dụng phổ biến của quang xúc tác là xử lý nước thải Nước thải công nghiệp, đặc biệt là từ các nhà máy lọc dầu, thường chứa một lượng lớn các hydrocarbon thơm Hay các phân tử thuốc nhuộm có cấu tạo phức tạp và các chất độc hại khác Những chất này không chỉ khó phân hủy bằng các phương pháp thông thường

mà còn không thể được xử lý hiệu quả thông qua phương pháp sinh học do cấu trúc phức tạp của chúng Quá trình xúc tác quang giúp loại bỏ các chất các chất ô nhiễm này

ra khỏi nguồn nước thải trước khi đưa ra môi trường Bên cạnh đó chúng còn giúp xử lý các chất hữu cơ, vô cơ, kim loại nặng [19]

Ngoài các chất ô nhiễm, nước thải còn chứa nhiều loại vi sinh vật có hại như vi khuẩn, virus và nấm Việc tiêu diệt những vi sinh vật này không đơn thuần chỉ là việc loại bỏ chúng, mà còn cần xử lý các độc tố sinh ra từ quá trình phân hủy tế bào của chúng Quang xúc tác không những có khả năng tiêu diệt các vi sinh vật gây hại, mà còn có thể phân hủy các độc tố này, nhờ đó nâng cao chất lượng nước thải đáng kể Sự linh hoạt và hiệu quả của quang xúc tác trong việc xử lý nước thải đã và đang mở ra những triển vọng mới trong việc bảo vệ môi trường sống của chúng ta.[19]

9

Ngoài ra quang xúc tác còn được ứng dụng trong sản xuất nguồn năng lượng Quá trình quang hóa sản xuất hidro từ nước nhận được sự quan tâm đặc biệt Chất xúc tác quang còn được ứng dụng trong các thiết bị pin mặt trời, diode phát quang, siêu tụ điện [19] Một trong những tiềm năng khác của xúc tác quang là lọc không khí, các khí vô cơ như

CO, NOx, SOx, H2S và các khí hữu cơ như benzene , toluene, formaldehyde [22]

Quang xúc tác là một lĩnh vực hóa học xanh được sử dụng rộng rãi vì nó sử dụng nguồn ánh sáng có sẵn, miễn phí và không gây hại đối với môi trường Nhiều phương pháp được ứng dụng để xử lý chất hữu cơ ô nhiễm, tuy nhiên quang xúc tác là quá trình được chứng minh là hiệu quả và thân thiện với môi trường nhất [19]

1.3 Giới thiệu về SnO2

1.3.1 Cấu trúc và tính chất của SnO 2

Thiếc (IV) oxide hay stannic oxide còn được gọi là cassiterit là chất rắn lưỡng có màu trắng ngà SnO2 có cấu trúc pha rutile tương tự các oxit có cation hóa trị IV như TiO2,

VO2 và CrO2 [5] Mỗi ô cơ sở tetragonal gồm 2 phân tử SnO2, trong đó mỗi ion thiếc

Sn4+ nằm ở tâm của một khối tám mặt gần như đều được bao quanh bởi sáu ion oxi và mỗi ion O2- được bao quanh bởi ba ion Sn4+, nằm ở các đỉnh của một tam giác [23]

Hình 1.4 Cấu trúc tinh thể của SnO2 [23]

SnO2 là một vật liệu tiềm năng với nhiều ứng dụng đa dạng nhờ sở hữu các đặc tính nổi bật Nó không chỉ nhạy sáng tốt, có khả năng phản xạ trong vùng hồng ngoại và độ ổn định nhiệt cao, mà còn tương tác hóa học mạnh mẽ Ngoài ra vật liệu này còn có điện trở thấp, độ dẫn điện cao, độ truyền qua cao ở vùng khả kiến, độc tính và chi phí thấp Chính vì những đặc điểm ưu việt này, SnO2 được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh

10

vực, bao gồm vật liệu cảm biến, chất kháng khuẩn, siêu tụ điện, thiết bị quang điện trở,

và đặc biệt nổi bật là ứng dụng trong quang xúc tác phân hủy hợp chất hữu cơ.[5]

1.3.2 Tính chất xúc tác quang của SnO 2

SnO2 là chất bán dẫn loại n thường đặc trưng bởi các lỗ trống oxi giúp tăng cường đặc tính xúc tác quang Với khoảng cách vùng cấm là 3,6 eV, SnO2 có thể được kích hoạt bởi các photon có bước sóng khoảng 350 nm, nằm trong phạm vi tia UV Những điều này làm cho SnO2 hoàn toàn phù hợp cho các ứng dụng xúc tác quang [5]

Theo như nghiên cứu vào năm 2016 của nhóm tác giả Tammina và Mandal SnO2 đã phân hủy Rhodamine B với kết quả đầy tiềm năng, lượng chất màu này giảm gần 100% sau khi chiếu xạ 150 phút Trong nhiều nghiên cứu khác, các hạt nano SnO2 cũng thành công trong việc phân hủy các chất màu hữu cơ khác như methylene blue, congo red, violet 4,… Tuy có thể ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác quang nhưng do khoảng cách vùng cấm khá lớn và điều kiện để quá trình quang hóa diễn ra hiệu cần sự kích thích của tia UV, nên SnO2 pha tạp thường được ưu tiên ứng dụng trong xúc tác quang hơn [5]

Hình 1.5 Cơ chế quá trình quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm [5]

11

Khi bị kích thích bởi các photon có mức năng lượng lớn hơn hoặc bằng mức năng lượng vùng cấm của SnO2, các electron từ vùng hóa trị được kích thích lên vùng dẫn tạo thành các cặp e– /h + như phương trình (1.1) bên dưới Khi các cặp e– /h + này bắt đầu di chuyển

về phía bề mặt SnO2, chúng tham gia các phản ứng oxi hóa khử theo phương trình (1.2) (1.3) (1.4) Các gốc hydroxyl được tạo ra nhờ phản ứng của H+ với nước trong khi các ion hydroxit và gốc superoxide được tạo ra do phản ứng của electron với oxy Các gốc superoxide được tạo ra sẽ tiếp tục phản ứng với H+ và tạo thành hydro peroxide như trong phương trình (1.5) Phản ứng của hydro peroxide với các gốc superoxide tạo điều kiện cho sự hình thành các gốc hydroxyl như phương trình (1.7) (1.8) và (1.9) Các gốc hydroxyl này được coi là tác nhân oxy hóa để có thể tấn công các chất hữu cơ bị hấp phụ trên bề mặt SnO2 và phân hủy chúng thành các hợp chất trung gian Các hợp chất trung gian thu được tiếp tục phân hủy hoàn toàn thành CO2, H2O như trong phương trình (1.11) [24]

Các phản ứng diễn ra như sau:

12

tia UV) và tốc độ tái hợp nhanh chóng của các cặp e-/h+ quang sinh Do đó, để tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình và nâng cao hiệu quả của quá trình quang hóa, có nhiều phương pháp được sử dụng [5]

1.3.3 Phương pháp nâng cao hoạt tính xúc tác quang của SnO 2

được kết quả khả quan (Bảng 1.4)

Bảng 1.4 Ứng dụng SnO2 kết hợp chất bán dẫn khác trong xúc tác quang Vật liệu xúc

tác Chất phân hủy

Thời gian Hiệu suất

Nguồn tham khảo TiO2/SnO2 Rhodamine B (10-5 M) 180 phút 92% [25] TiO2/SnO2 Malachite Green (50 ppm) 75 phút 96% [26] ZnO/SnO2 Acid Orange 10 (5×10-4 M) 60 phút 100% [27]

1.3.3.3 Pha tạp

Pha tạp là một phương pháp hiệu quả để cải thiện hoạt tính xúc tác quang của SnO2 Các kim loại như Al, Zn, Ag, Cu, Fe, Cr được thêm vào cấu trúc SnO2 nhằm mục đích thu hẹp vùng cấm và mở rộng khả năng hấp thụ ánh sáng sang vùng khả kiến Những chất pha tạp này có thể hoạt động như các bẫy điện tử, giảm khả năng tái hợp của các cặp electron-lỗ trống Do kích thước nhỏ, các phi kim như C, F, O, N có thể dễ dàng khuếch tán qua các mạng lưới làm biến đổi vùng cấm của SnO2 Hơn nữa, pha tạp còn có thể tạo ra nhiều gốc OH hơn, giúp tăng hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ [24]

Bảng 1.5 Ứng dụng SnO2 pha tạp trong xúc tác quang

Vật liệu xúc

tác Chất phân hủy Thời gian Hiệu suất

Nguồn tham khảo Cu/SnO2 Rhodamine B (25 ppm) 60 phút 100% [4] Zn/SnO2 Methyl Blue (10 ppm) 120 phút 98% [32] Zn/SnO2 Methyl Orange (10 ppm) 120 phút 40% [32] Ag/SnO2 Rhodamine B (10 ppm) 60 phút 97.57% [33] Ga/SnO2 Phenol (10 ppm) 150 phút 95%-99% [34] F/SnO2 Rhodamine B (5×10-6 M) 60 phút Hiệu quả

cao [35]

14

1.4 Giới thiệu vật liệu SnO2 pha tạp Cu

1.4.1 Cấu trúc của SnO 2 pha tạp Cu

Việc pha tạp Cu nhằm mục đích nâng cao các hoạt tính và tính chất của vật liệu SnO2

Cu là chất không độc hại, dễ pha tạp, làm thay đổi cấu trúc điện tử do đó tăng cường sự hấp thụ ánh sáng từ cả vùng tử ngoại và vùng khả kiến [4]

Khi Cu được pha tạp vào SnO2 nó sẽ thay thế nguyên tử Sn, đồng thời làm giảm tính đối xứng của cấu trúc tinh thể để đạt được cấu hình năng lượng thấp nhất bằng cách nới lỏng liên kết với tất cả các nguyên tử theo mọi hướng [36] Cu thay thế Sn4+ trong mạng tinh thể dù Cu ở trạng thái 1+ hay 2+ nó cũng sẽ làm mất cân bằng điện tích Điều này được giảm bớt bằng cách hình thành các lỗ trống oxygen hoặc vị trí trống dẫn đến hình thành các khuyết tật trong mạng tinh thể [37] [38]

Theo nghiên cứu của Pawan Chetri và các cộng sự, bán kính của ion Cu2+ và ion Sn4+

khi được sắp xếp trong mạng bát diện lần lượt là 0.87 Ao và 0.83 Ao, nếu Sn4+ được thay thế bằng Cu2+ thì mạng tinh thể sẽ mở rộng Bên cạnh đó, sẽ có trường hợp mạng tinh thể co lại do sự kết hợp của Cu2+ có thể tạo ra các chỗ trống của Sn hoặc O Tuy nhiên, năng lượng hình thành của Sn nhỏ hơn của O vì vậy quá trình pha tạp Cu làm tăng chỗ trống Sn [36] Sn có số nguyên tử lớn hơn Cu nên nó sẽ có lực hút hạt nhân mạnh hơn làm cho chuyển động của các electron bên ngoài bị hạn chế do đó nguyên tử O dễ tương tác với nguyên tử Cu hơn Sn, O có xu hướng di chuyển về phía nguyên tử Cu, độ dài liên kết của Cu–O trong SnO2 pha tạp Cu ngắn hơn so với Sn–O trong SnO2 tinh khiết, dẫn đến mạng tinh thể của Cu/SnO2 bị thu hẹp [39]

1.4.2 Tính chất và ứng dụng của SnO 2 pha tạp Cu

Pha tạp Cu vào cấu trúc nano của SnO2 giúp nâng cao các đặc tính của vật liệu một cách đáng kể Khi Cu được pha tạp vào, nó sẽ thu hẹp khoảng cách vùng cấm do đó mở rộng vùng hấp thụ ánh sáng ở cả vùng tử ngoại và vùng khả kiến, đồng thời còn là tác nhân giúp ức chế sự tái tổ hợp của electron và lỗ trống, hoạt động như một bẫy điện tử [4], [40], dẫn đến khả năng quang hóa của vật liệu nano Cu/SnO2 được nâng cao đáng kể [4]

15

Ngoài ra Cu/SnO2 còn có độ dẫn cao và độ truyền qua tốt, việc pha tạp kim loại chuyển tiếp 3d làm cho đặc tính quang từ của vật liệu SnO2 được cải thiện, vật liệu có thể hấp thụ nhiều photon ánh sáng trong phạm vi khả kiến, tăng đặc tính quang điện tử [39] Tính chất từ của vật liệu SnO2 pha tạp Cu chịu ảnh hưởng bởi sự biến dạng của mạng tinh thể Khoảng cách giữa các electron và nguyên tử bị ảnh hưởng bởi sức căng của mạng Biến dạng bên trong sẽ gây ra các khuyết tật mạng có xu hướng thúc đẩy từ tính chiếm ưu thế [41]

Trong cấu trúc các chỗ khuyết Oxi có xu hướng hình thành ở những vị trí gần khuyết tật

Cu Tuy nhiên khi chỗ trống Oxi cách xa các khuyết tật Cu góp phần tạo ra tính sắt từ cho vật liệu Trong mạng vị trí trống của Sn dễ hình thành hơn nhiều so với Oxi vì năng lượng hình thành của chúng thấp hơn Hơn nữa, hệ thống pha tạp Cu luôn ưu tiên trạng thái sắt từ khi có chỗ trống Sn [42] Theo như nghiên cứu của Shi và cộng sự tính chất sắt từ của Cu/SnO2 cũng được thể hiện ổn định [43]

Tóm lại Cu/SnO2 là một vật liệu bán dẫn ưu việt Do sở hữu các đặc tính như trên nên Cu/SnO2 được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như được ứng dụng trong quang điện [39], các thiết bị tần số cao và thiết bị lưu trữ điện tích [41], ứng dụng trong cảm biến khí [44] ngoài ra nó còn có hoạt tính kháng khuẩn [45] Đây còn là một ứng cử viên tiềm năng cho y sinh trong kỹ thuật chẩn đoán hình ảnh như chụp cộng hưởng [41] Đặc biệt trong lĩnh vực xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ chúng có tiềm năng rất lớn

1.4.3 Một số nghiên cứu trong và ngoài nước

Theo nhiều nghiên cứu SnO2 pha tạp Cu được sử dụng phổ biến làm chất xúc tác quang Trong nghiên M Sathishkumar và S Geethalakshmi đã tổng hợp SnO2 phatạp Cu thông qua phương pháp microwave để phân hủy Rhodamine B và Methyl Blue với hiệu suất lần lượt là 97% và 99% trong 120 phút [45]

Tương tự, nghiên cứu của Muhammad Arif và cộng sự Cu/SnO2 đã loại bỏ gần như 100% Rhodamine B trong 60 phút [4]

Theo nghiên cứu khác của B Babu đã tạo SnO2 pha tạp Cu phân hủy Methyl Orange với hiệu suất đạt được 99% trong 180 phút dưới ánh sáng khả kiến [46] và còn nhiều nghiên cứu khác

1.5 Phương pháp chế tạo vật liệu SnO2 và SnO2 pha tạp

Các hạt nano SnO2 có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau Các phương pháp này được chia thành các nhóm chính như vật lý, hóa học và sinh học [48]

1.5.1 Phương pháp vật lý

Phương pháp vật lý như phân hủy nhiệt, nghiền bi, quang khắc, cắt bằng laser,… Các phương pháp này thông qua cách tiếp cận từ trên xuống, các hạt nano được tạo ra từ các hạt có kích thước lớn hơn [48] Quá trình tạo hạt nano bằng laser sử dụng chùm tia laser mạnh chiếu vào vật liệu mục tiêu Khi bị chiếu bởi laser, các nguyên tử kim loại trong vật liệu bốc hơi và nhanh chóng hòa tan trong dung dịch có chứa chất hoạt động bề mặt

để hình thành các hạt nano Trong kỹ thuật phân hủy khi nhiệt độ tăng cao, các liên kết hóa học bị phá vỡ, chia thành các đơn vị nhỏ hơn Đặc biệt, khi kim loại bị phân hủy ở nhiệt độ nhất định sẽ hình thành các hạt nano, sau đó được ổn định qua các phản ứng hóa học Quá trình này cho phép kiểm soát chính xác sự hình thành các hạt nano kim loại nhờ vào nhiệt độ và các điều kiện phản ứng được định hướng [49]

1.5.2 Phương pháp sinh học

Phương pháp sinh học sử dụng nguồn nguyên liệu tự nhiên, các hạt nano SnO2 được tạo

ra từ dịch chiết của thực vật Các bộ phận của cây thường được sử dụng như vỏ và lá, vật liệu sau khi tổng hợp đa số có dạng hình cầu Chúng được ứng dụng trong cảm biến, thuốc kháng khuẩn và nấm, xúc tác quang và chất chống oxy hóa [48] Ngoài ra, các phân tử sinh học như DNA và protein tạo nên những cấu trúc nano đặc biệt Những cấu trúc này mở ra tiềm năng to lớn trong ứng dụng y sinh tiên tiến như cảm biến sinh học,

hệ thống điện tử sinh học [49]

1.5.3 Phương pháp hóa học

Trong phương pháp hóa học các hạt nano được hình thành từ cấp độ nguyên tử Phương pháp này tạo ra các hạt vật liệu có kích thước, thành phần và cấu trúc phù hợp trong ứng

Phương pháp này được mô tả theo năm bước chính thủy phân, đa ngưng tụ, lão hóa, làm khô và phân hủy nhiệt [50]

Hình 1.6 Các giai đoạn diễn ra trong quá trình sol – gel [50]

Bước 1: Quá trình thủy phân các tiền chất như alkoxide kim loại (M-OR) diễn ra trong nước hoặc dung môi hữu cơ như rượu Ngoài nước và rượu, acid hoặc base được thêm vào hỗ trợ thủy phân các tiền chất Phương trình phản ứng diễn ra như sau:

M-OR + H2O → MOH + ROH

Nước hoặc rượu trong môi trường sẽ cung cấp O cần thiết cho sự hình thành liên kết O-M Thêm vào đó, lượng nước cũng ảnh hưởng đến quá trình thủy phân; khi hàm lượng