Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu sử dụng vật liệu Cu-MOF-74 làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi C-C giữa Phenylactylene và Ethyl Glyoxalate và phản ứng ghép đôi C-O giữa 2-(Benzo D Thiazol 2-YL)Phenol và N2N-Dimethylformamide

Vật liệu khung hữu cơ-kim loại tâm đồng Cu-MOF-74 được tổng hợp và sử dụng làm xúc tác dị thể cho phản ứng tổng hợp hợp chất 1,2-dicarbonyl-3-ene thông qua phản ứng hydroacyl hóa 1-alkyn

TỔNG QUAN

Giới thiệu chung về vật liệu MOFs

Vật liệu khung hữu cơ – kim loại (MOFs) là một trong những nhóm vật liệu xốp có cấu trúc tinh thể, bao gồm cả thành phần vô cơ và hữu cơ được tạo thành từ quá trình kết hợp giữa các tâm kim loại và các ligand hữu cơ làm cầu nối Các cầu nối hữu cơ này thường chứa các nhóm giàu electron như carboxylate, phosphonate, sulfonate, phenolate và các dẫn xuất của nitơ như pyridine và imidazole Một số ligand hữu cơ thường gặp là những acid đa chức thơm như acid terephthalic, acid 4,4’-biphenyldicarboxylic và acid 1,3,5-benzenetricarboxylic [1] Tâm kim loại thường là các ion kim loại chuyển tiếp như

Co, Cu, Zn, Mn, Ni, Fe,… Zeolite từ lâu cũng là một trong những loại vật liệu có nhiều ứng dụng rộng rãi Mặc dù MOFs và zeolite có những đặc điểm nổi bật như diện tích bề mặt riêng lớn, khả năng xúc tác cao tuy nhiên giữa chúng vẫn tồn tại những điểm khác biệt MOFs có thể thay đổi đa dạng thành phần, cấu trúc và tính chất tùy thuộc vào sự đa dạng của các tâm kim loại hoặc các ligand hữu cơ, trong khi đó zeolite không có sự đa dạng này Tuy nhiên MOFs không bền nhiệt, do đó ở các phản ứng đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao người ta thường sử dụng zeolite [2]

Hình 1.1 Một số loại MOFs dùng để hấp phụ khí [3]

Vật liệu MOFs có nhiều đặc tính nổi bật như cấu trúc tinh thể xốp, diện tích bề mặt riêng lớn, mật độ tâm kim loại cao, phân bố đồng đều trong toàn bộ vật liệu và có khả năng bắt giữ chọn lọc các phân tử hữu cơ [4] Với các tính chất độc đáo trên, MOFs đã được tập trung nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như xúc tác [5], hấp phụ khí [6], phân tách hóa học [7], cảm biến hóa học [8], dẫn truyền thuốc và y sinh [9] Hiện nay, một số loại MOFs (như MOF-5, HKUST-1, ZIF-8, MIL-53,…) đã được tập đoàn hóa chất hàng đầu thế giới là BASF thương mại hóa trên quy mô công nghiệp với các sản phẩm có tên gọi là Basolite TM

Các vật liệu MOFs có thể được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal) [10], điện hóa (electrochemical) [11], vi sóng (microwave) [12], hóa âm (sonochemical) [13], hóa cơ (không sử dụng dung môi) (mechanochemical) [14] hay phương pháp tổng hợp cao năng (high-throughput) [15] Trong các phương pháp trên, phương pháp nhiệt dung môi được sử dụng nhiều nhất (Hình 1.2.) nhờ vào ưu điểm là có thể thu được tinh thể MOFs có chất lượng cao để phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (SC-XRD), tuy nhiên phương pháp này vẫn còn tồn tại một số nhược điểm như nhiệt độ tổng hợp cần ổn định, thời gian hình thành tinh thể kéo dài và không phù hợp với những tác chất ban đầu dễ bị phân hủy bởi nhiệt

Hình 1.2 Độ phổ biến của một số phương pháp tổng hợp MOFs thường gặp [3]

Phương pháp nhiệt dung môi dựa trên sự thay đổi độ phân cực của dung môi kết hợp với nhiệt độ thích hợp Hỗn hợp ligand và muối kim loại hòa tan trong dung môi được gia nhiệt (dưới 300 o C) trong khoảng 12-48 giờ để phát triển tinh thể Các dung môi thường sử dụng là những dung môi phân cực, có nhiệt độ sôi cao như dialkyl formamide (DMF, DEF), dimethyl sulfoxide (DMSO) hay nước Sau khi tinh thể MOFs đã được hình thành, giai đoạn quan trọng tiếp theo là quá trình tinh chế MOFs, được thực hiện bằng phương pháp rửa và trao đổi dung môi Tinh thể MOFs vừa mới tổng hợp được rửa nhằm loại bỏ các tác chất dư bằng chính dung môi đã sử dụng để tổng hợp Sau đó, những dung môi có nhiệt độ sôi cao ở trên còn lại trong vật liệu MOFs sẽ được thay thế bằng các dung môi dễ bay hơi hơn như dichloromethane, methanol hay ethanol Giai đoạn cuối cùng là quá trình hoạt hóa tinh thể MOFs bằng cách gia nhiệt mẫu vật liệu kết hợp hút chân không Quá trình này nhằm loại bỏ phần dung môi còn sót lại trong cấu trúc vật liệu.

Ứng dụng vật liệu MOFs trong xúc tác dị thể

Vật liệu MOFs có diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp lớn, đây là hai tính chất quan trọng của một chất xúc tác dị thể Ngoài ra vật liệu MOFs có hàm lượng tâm kim loại trong cấu trúc cao hơn so với các xúc tác rắn truyền thống khác như zeolite hay silica Không những vậy, các tâm kim loại trong vật liệu MOFs được cố định bằng các liên kết hóa học tương đối mạnh trong mạng tinh thể theo ba chiều trong không gian nên rất khó bị tách ra khỏi mạng tinh thể, điều này rất có ý nghĩa trong việc tinh chế sản phẩm, cũng như tách và thu hồi xúc tác Một trong những ưu điểm trong việc sử dụng MOFs làm xúc tác dị thể là diện tích bề mặt riêng lớn của vật liệu MOFs, khắc phục đáng kể nhược điểm về mặt truyền khối so với các xúc tác dị thể truyền thống khác [16] Hơn nữa, tâm kim loại và nhóm chức trên các cầu nối hữu cơ có khả năng điều chỉnh linh hoạt để phù hợp với các mục đích sử dụng khác nhau trong xúc tác [17]

Nhiều phản ứng chuyển hóa hợp chất hữu cơ quan trọng trong công nghiệp có cơ chế xúc tác bởi acid Lewis như phản ứng Friedel-Crafts alkyl hóa hay acyl hóa hydrocarbon thơm [18], phản ứng aza-Michael để tổng hợp các dẫn xuất -amino carbonyl [19] và phản ứng Paal Knorr tổng hợp các dẫn xuất pyrrole [20],… Các xúc tác acid Lewis truyền thống được sử dụng là các muối ZnCl2, AlCl3, FeCl3, TiCl4,… Tuy nhiên các xúc tác đồng thể trên có nhiều hạn chế như nhạy ẩm, khó thao tác, khó tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng, khó có thể thu hồi và tái sử dụng

Trong cấu trúc của nhiều vật liệu MOFs, các tâm kim loại ở nút mạng chưa bão hòa phối trí (hoặc trở nên chưa bão hòa khi loại bỏ các phân tử dung môi, được gọi là tâm kim loại mở) có tiềm năng đóng vai trò acid Lewis xúc tác cho các phản ứng hữu cơ trên Bên cạnh khả năng xúc tác theo kiểu acid Lewis, các loại vật liệu MOFs trên có thể cú khả năng xỳc tỏc theo kiểu acid Brứnsted hoặc kết hợp cả hai Cỏc tõm acid Brứnsted M-OH (M là kim loại) có thể được hình thành do khiếm khuyết cấu trúc từ quá trình điều chế hay do phản ứng của cỏc tõm acid Lewis với hơi nước Cỏc tõm acid Brứnsted cũng có thể là nhóm -COOH trong cấu trúc của linker carboxylate hay nhóm -NH trong cấu trúc của linker imidazolate

Một ví dụ điển hình cho cấu trúc vật liệu MOFs có tâm kim loại mở là Cu3(BTC)2

(còn được gọi là MOF-199, HKUST-1) Nút mạng của MOF-199 có dạng “paddle wheel” được cấu tạo từ hai ion Cu 2+ và các nguyên tử oxi của bốn linker carboxylate

Hình 1.3 Ví dụ cấu trúc của Cu3(BTC)2 với các tâm kim loại mở có thể đóng vai trò acid Lewis (M: tâm kim loại, L: ligand carboxylate, R: tác chất) [21]

Vật liệu MOFs được ứng dụng nhiều làm xúc tác dị thể trong các phản ứng ở pha lỏng vì sở hữu các tâm kim loại hoạt động (tương tự như ở xúc tác đồng thể) và có khả năng dễ tách loại cũng như tái sử dụng Khi so sánh với các loại vật liệu vô cơ khác được sử dụng cho các phản ứng trong pha khí, vật liệu MOFs có độ bền nhiệt kém hơn Tuy nhiên ZIF (một họ vật liệu khác thuộc nhóm vật liệu khung hữu cơ – kim loại thuộc nhóm imidazolate có cấu trúc giống zeolite) lại có độ bền nhiệt cao hơn [22] Điều này cho thấy có thể khắc phục những hạn chế của vật liệu MOFs một cách dễ dàng bằng cách thay đổi các ligand hữu cơ làm cầu nối hoặc thay đổi cách sắp xếp các phần tử trong không gian, điều không thể thực hiện trong các loại vật liệu khác Do đó, từ những nghiên cứu đầu tiên về việc sử dụng MOFs làm xúc tác được nhóm tác giả Fujita công bố vào năm 1994 cho đến nay, vật liệu MOFs đã và đang được sử dụng như là một xúc tác dị thể phổ biến và hiệu quả [23].

Vật liệu Cu-MOFs trong xúc tác

Họ vật liệu Cu-MOFs là một trong những họ vật liệu MOFs được sử dụng nhiều nhất trong lĩnh vực xúc tác Bên cạnh diện tích bề mặt riêng cao, họ vật liệu này còn sở hữu tâm kim loại đồng, là một trong những tâm kim loại có hoạt tính xúc tác cao cho nhiều loại phản ứng như phản ứng ghép đôi, phản ứng oxy hóa khử, phản ứng aldol hóa,… Tác giả I Luz và các cộng sự đã báo cáo việc sử dụng Cu-MOFs như là một chất xúc tác hiệu quả cho phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa 2-hydroxyacetophenone và N,N- dimethylformamide [24] Nhóm của tác giả P Rani cũng đã sử dụng Cu-MOFs làm chất xúc tác cho các phản ứng ghép đôi C-C và C-N [25] Ngoài ra còn có rất nhiều tác giả trên thế giới đã công bố các nghiên cứu về việc sử dụng Cu-MOFs như là một chất xúc tác dị thể đầy hiệu quả [26-30] Ở Việt Nam, nghiên cứu ứng dụng Cu-MOFs làm xúc tác dị thể là một trong những hướng nghiên cứu quan trọng Hầu hết các nghiên cứu trong hướng này đều được thực hiện bởi nhóm của tác giả Phan Thanh Sơn Nam Nhóm của tác giả Phan Thanh Sơn Nam đã sử dụng Cu-MOFs làm xúc tác cho nhiều loại phản ứng như dùng MOF

Cu2(OBA)2(BPY) xúc tác cho phản ứng aryl hóa trực tiếp dị vòng thông qua phản ứng phân tách liên kết C-H [31], dùng MOF Cu2(BPDC)2(BPY) để xúc tác cho phản ứng oxy hóa ghép đôi giữa phenol và formamide [32], dùng Cu-MOF-74 xúc tác cho ghép đôi aldehyde-amine-alkyne để tổng hợp indolizine [33]…

Giới thiệu chung về Cu-MOF-74

Trong thập kỷ qua, nhiều nhóm nghiên cứu đã tổng hợp các vật liệu khung hữu cơ – kim loại sử dụng acid 2,5-dihydroxyterephthalic (H2dhtp) để làm cầu nối hữu cơ [34] Cầu nối này có thể liên kết với nhiều ion kim loại như Zn 2+ , Mg 2+ , Ni 2+ , Fe 2+ , Co 2+ hoặc hỗn hợp Zn 2+ và Co 2+ để tạo thành một cấu trúc ba chiều giống nhau gọi là họ MOF-

Hình 1.4 Cấu trúc đơn tinh thể Mg-MOF-74 [38]

Họ MOF-74 có mạng tinh thể xốp nên có tiềm năng lớn trong lĩnh vực xúc tác, hấp phụ khí, phân tách và tinh chế hỗn hợp hydrocarbon Trên cơ sở họ MOF-74, năm

2013 tác giả Sanz và cộng sự đã công bố báo cáo về tổng hợp một vật liệu mới thuộc họ MOF-74 là Cu2(dhtp) hay Cu-MOF-74 (còn gọi là Cu-CPO-27) có cùng cấu trúc họ MOF-74 [39] Cu-MOF-74 có cấu trúc gồm các tâm kim loại Cu 2+ tạo liên kết phối trí với các nhóm carboxylate và hydroxyl trong cầu nối H2dhtp, tạo thành cấu trúc bền vững trong không gian ba chiều Trong cấu trúc không gian này các tâm kim loại Cu 2+ không chỉ liên kết với nhau thông qua càng carboxylate mà còn liên kết với nhau thông qua nguyên tử oxy của nhóm hydroxyl tạo nên cấu trúc bền vững Ngoài ra, các tâm kim loại

Cu 2+ còn tạo liên kết phối trí yếu với các phân tử khách (guest molecule) như DMF, H2O Các phân tử khách này phân bố trong các lỗ xốp sẽ bị loại ra khỏi cấu trúc Cu-MOF-74 trong quá trình hoạt hóa Cu-MOF-74 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi theo quy trình của hai nhóm tác giả Sanz [39] và Calleja [34] Theo đó, Cu-MOF-74 được tổng hợp từ muối Cu(NO3)2.3H2O và cầu nối acid 2,5-dihydroxyterephthalic trong hệ dung môi DMF/H2O (tỉ lệ thể tích 20/1) hoặc DMF/propan-2-ol (tỉ lệ thể tích 20/1)

Tùy thuộc vào hệ dung môi sử dụng mà Cu-MOF-74 tạo thành tương ứng có sự khác nhau về diện tích bề mặt riêng và thể tích xốp (Bảng 1.1.)

Bảng 1.1 Ảnh hưởng của dung môi đến một số tính chất hóa lý của Cu-MOF-74 [39]

Dung môi ban đầu sử dụng

Diện tích bề mặt riêng BET

Thể tích lỗ xốp trung bình (cm 3 /g)

Giới thiệu chung về việc sử dụng MOFs xúc tác cho phản ứng ghép đôi C-C

Các phản ứng tạo liên kết C-C là những phản ứng quan trọng nhất trong tổng hợp hữu cơ, đặc biệt dùng nhiều trong công nghiệp dược phẩm và vật liệu Hầu hết các phản ứng ghép đôi C-C được xúc tác bởi các phức kim loại chuyển tiếp, nhiều nhất là Pd Các phức này có thể xúc tác rất hiệu quả nhưng hoạt tính xúc tác của chúng phụ thuộc đáng kể vào bản chất của các ligand, thường là các ligand phosphine độc hại [40-42] Ngoài ra, vấn đề chính của xúc tác đồng thể là khó áp dụng trong sản xuất với quy mô liên tục do khó thu hồi xúc tác và tinh chế sản phẩm từ hỗn hợp phản ứng Gần đây, vật liệu MOFs với những ưu điểm vượt trội được nghiên cứu thay thế hệ xúc tác đồng thể cho các phản ứng ghép đôi C-C [43] Ở Việt Nam, những nghiên cứu ban đầu của nhóm tác giả Phan Thanh Sơn Nam về hoạt tính xúc tác của vật liệu MOFs tập trung chủ yếu vào những phản ứng ghép đôi C-C truyền thống như Friedel-Crafts [44, 45], Knoevenagel [46] và aryl hóa [47] Đa số các phản ứng này chưa được nghiên cứu sử dụng MOFs làm xúc tác ở thời điểm công bố Dựa vào những kết quả thăm dò ban đầu, mục tiêu nghiên cứu của nhóm là hướng tới các phản ứng mới nhằm tạo các sản phẩm có tầm quan trọng và mang tính ứng dụng cao Một trong những hướng tiếp cận mới tạo liên kết C-C là phản ứng hoạt hóa trực tiếp liên kết C-H dùng xúc tác kim loại chuyển tiếp Cách tiếp cận này giúp giảm thiểu các giai đoạn tổng hợp các tác chất ban đầu, do đó có nhiều lợi ích về kinh tế và môi trường

Năm 2010, tác giả Hitoshi Hachiya và cộng sự đã thực hiện phản ứng aryl hóa ghép đôi trực tiếp giữa benzoxazole và acid 4-methylphenylboronic bằng cách hoạt hóa trực tiếp liên kết C-H của benzoxazole sử dụng xúc tác muối nickel với sự hỗ trợ của các ligand như 2,2’-bipyridine, 1,10-phenanthroline hay N,N,N’,N’-tetramethylethylene diamine (TMEDA) trong môi trường oxy hóa [48] Mặc dù phản ứng này không sử dụng các aryl halide độc hại, cũng như không hình thành các sản phẩm phụ dẫn xuất halide, tuy nhiên theo xu hướng của hóa học xanh việc sử dụng các xúc tác dị thể có ý nghĩa quan trọng và thân thiện hơn với môi trường Xuất phát từ đó, nhóm nghiên cứu của tác giả Phan Thanh Sơn Nam cho thấy có thể sử dụng MOF Ni2(BDC)2(DABCO) làm xúc tác dị thể cho phản ứng aryl hóa giữa benzoxazole và các acid arylboronic để tổng hợp 2-arylbenzoxazole (Sơ đồ 1.1.) [49] Theo đó, vật liệu MOF Ni2(BDC)2(DABCO) được sử dụng chỉ với hàm lượng 10 mol%, có thể thu hồi và tái sử dụng bảy lần mà hoạt tính xúc tác giảm không đáng kể, không cần có sự hỗ trợ của các chất khác So sánh với các Ni-MOFs khác như Ni3(BTC)2, Ni(HBTC)(BPY) và các muối nickel khác như NiCl2, Ni(NO3)2, Ni2SO4 và Ni(OAc)2 cho thấy Ni2(BDC)2(DABCO) có hoạt tính xúc tác cao hơn hẳn [31]

Sơ đồ 1.1 Phản ứng aryl hóa trực tiếp hoạt hóa nhóm C-H giữa benzoxazole và dẫn xuất acid phenylboronic sử dụng Ni2(BDC)2(DABCO) xúc tác [49]

Trong số các nghiên cứu về phản ứng tạo liên kết C-C bằng cách hoạt hóa trực tiếp liên kết C-H, các kết quả đạt được chủ yếu là trên liên kết C-H sp và sp 2 Phản ứng ghép đôi trực tiếp từ liên kết C-H sp 3 vẫn chưa được công bố nhiều [50] Sự phát triển trong tổng hợp propargylamine là một ví dụ điển hình Các nghiên cứu trước đây tổng hợp propargylamine từ alkyne đầu mạch thường phải sử dụng hợp chất cơ kim vốn rất nhạy ẩm, qua nhiều giai đoạn, hiệu suất tinh chế thấp hay phải sử dụng aldehyde Năm

2004, tác giả Li và các cộng sự đã nghiên cứu tổng hợp propargylamine từ N,N- dimethylaniline và phenylacetylene thông qua hoạt hóa trực tiếp liên kết C-H sp 3 của

N,N-dimethylaniline với xúc tác muối đồng mà không dùng aldehyde [51] Tuy nhiên, xúc tác này không thể thu hồi và tái sử dụng Tác giả Đặng Huỳnh Giao và cộng sự đã nghiên cứu sử dụng vật liệu MOF Cu3(BTC)2 làm xúc tác dị thể để thay thế muối đồng cho phản ứng này (Sơ đồ 1.2 (a)) [52] Cụ thể, chỉ cần sử dụng hàm lượng xúc tác là 5 mol% Cu3(BTC)2 trong điều kiện phản ứng thích hợp, hiệu suất tinh chế đạt 79% Đồng thời, Cu3(BTC)2 có thể thu hồi và tái sử dụng đến mười lần Kết quả phân tích PXRD và FT-IR cho thấy vật liệu Cu3(BTC)2 sau khi thu hồi vẫn còn giữ được cấu trúc ban đầu Các dẫn xuất của phenylacetylene và aniline cũng cho hiệu suất tinh chế cao Điểm đặc biệt là khi thay thế alkyne thơm bằng alkyne mạch thẳng thì phản ứng vẫn xảy ra và cho hiệu suất tinh chế là 57%

Sơ đồ 1.2 Phản ứng ghép đôi C-C trực tiếp thông qua hoạt hóa liên kết C-H sp 3 của các dẫn xuất aniline và các dẫn xuất acetylene sử dụng Cu-MOFs làm xúc tác [52] Dựa trên cơ sở ghép đôi CC, nhóm nghiên cứu trên đã mở rộng con đường tổng hợp trực tiếp propargylamine từ alkyne đầu mạch và dẫn xuất N-methylaniline Cụ thể, khi thay thế amine bậc III (N,N-dimethylaniline) bằng amine bậc II (N-methylaniline), phản ứng vẫn xảy ra khi có sự hiện diện của chất oxy hóa là tert-butylhydroperoxide

(TBHP) Ngoài ra, kết quả nghiên cứu cho thấy TBHP còn đóng vai trò là tác nhân methyl hóa tạo sản phẩm chính là amine bậc III (Sơ đồ 1.2 (b)) [53].

Giới thiệu chung về việc sử dụng MOFs xúc tác cho phản ứng ghép đôi C-O

Bên cạnh các phản ứng ghép đôi C-C, các phản ứng ghép đôi C-dị nguyên tố cũng hình thành những sản phẩm rất quan trọng trong lĩnh vực dược phẩm, thực phẩm chức năng và hóa chất nông nghiệp [54] Chúng còn đóng vai trò là các hợp chất trung gian trong các phản ứng chuyển tiếp quan trọng hình thành các sản phẩm có hoạt tính sinh học [55] Phản ứng ghép đôi C-O là một trong những loại phản ứng hữu cơ quan trọng nhất Những nhược điểm của các xúc tác đồng thể truyền thống đã được khắc phục bằng các loại xúc tác dị thể trong phản ứng này Năm 2012, tác giả Wu và các cộng sự đã sử dụng Cu(OAc)2 làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi giữa nitroarene và phenol để tạo thành diaryl ether bất đối xứng [56] Tuy nhiên, việc sử dụng muối đồng làm xúc tác vẫn tồn tại một số khó khăn như xúc tác khó thu hồi, khả năng tái sử dụng không cao, khó tách ra khỏi sản phẩm chính,… Đứng trước những khó khăn đó, nhóm nghiên cứu của tác giả Phan Thanh Sơn Nam đã sử dụng vật liệu Cu2(BDC)2(DABCO) cho phản ứng ghép đôi C-O giữa các dẫn xuất của phenol và nitroarene [57] Theo đó, độ chuyển hóa của phản ứng đạt 100% chỉ sau 2 giờ với sự hiện diện của 3 mol% xúc tác Phản ứng hầu như không xảy ra khi không có Cu2(BDC)2(DABCO) Vật liệu này có khả năng thu hồi và tái sử dụng nhiều lần với cấu trúc và hoạt tính xúc tác không thay đổi đáng kể

Bên cạnh các phản ứng ghép đôi truyền thống C-O đã đề cập, tác giả Phan Thanh Sơn Nam và cộng sự còn hướng tới ứng dụng vật liệu MOFs làm xúc tác cho các phản ứng hữu cơ ghép đôi C-O hiện đại hơn Đặc biệt, nhóm hướng tới những phản ứng hữu cơ mới sử dụng xúc tác ở dạng đồng thể và chưa từng sử dụng xúc tác dị thể Một ví dụ điển hình là phản ứng oxy hóa ghép đôi C-O giữa các dẫn xuất của phenol và formamide dùng Cu2(BPDC)2(BPY) làm xúc tác [32] Khi có sự hiện diện của 5 mol%

Cu2(BPDC)2(BPY) và chất oxy hóa tert-butylhydroperoxide (TBHP), độ chuyển hóa của phản ứng đạt trên 98% sau 2 giờ thực hiện Khi so với các xúc tác muối đồng thể khác, xúc tác Cu2(BPDC)2(BPY) cho độ chuyển hóa cao hơn hẳn

Ngoài ra, trong quá trình nghiên cứu, tác giả Phan Thanh Sơn Nam và cộng sự còn tìm ra một phản ứng ghép đôi C-O mới chưa từng được công bố trên thế giới Đó là phản ứng oxy hóa ghép đôi trực tiếp giữa 2-hydroxybenzaldehyde và 1,4-dioxane dùng

Cu2(BPDC)2(BPY) làm xúc tác (Sơ đồ 1.3.) [58] Khi có sự hiện diện của 3 mol% xúc tác Cu2(BPDC)2(BPY), phản ứng đạt độ chuyển hóa 100% chỉ sau 2 giờ ở nhiệt độ

90 °C So với các muối kim loại đồng như CuCl2, CuCl, CuI, Cu(NO3)2, Cu(OAc)2 và các Cu-MOFs khác như Cu3(BTC)2, Cu(BDC), Cu(BPDC) thì Cu2(BPDC)2(BPY) thể hiện hoạt tính xúc tác cao hơn hẳn Kết quả nghiên cứu cho thấy phản ứng hầu như không xảy ra khi không có sự hiện diện của Cu2(BPDC)2(BPY) Bên cạnh đó, kết quả phân tích

PXRD và FT-IR cho thấy cấu trúc của Cu2(BPDC)2(BPY) vẫn ổn định sau khi thu hồi và tái sử dụng nhiều lần

Sơ đồ 1.3 Phản ứng oxy hóa ghép đôi trực tiếp giữa 2-hydroxybenzaldehyde và

1,4-dioxane dùng Cu2(BPDC)2(BPY) làm xúc tác [58].

Tình hình nghiên cứu chung về phản ứng tổng hợp 1,2-dicarbonyl

Hợp chất 1,2-dicarbonyl và các dẫn xuất của 1,2-dicarbonyl là một trong những hợp chất quan trọng đóng vai trò là hợp chất trung gian chuyển hóa thành nhiều hợp chất có ý nghĩa trong dược phẩm, có tác dụng chữa bệnh và ứng dụng rộng rãi trong tổng hợp hữu cơ [59-64] Trong khi những nhóm thế alkyl và aryl đơn giản của hợp chất 1,2- diketone được tổng hợp dễ dàng bằng cách oxy hóa các hợp chất alkyne thì việc tổng hợp các nhóm thế alkenyl của hợp chất 1,2-diketones vẫn còn nhiều khó khăn [65-67] Năm 1997, tác giả Feng và các cộng sự công bố báo cáo về việc tổng hợp các nhóm thế alkenyl, alkynyl và aryl của hợp chất 1,2-diketone bằng cách xử lý các dẫn xuất benzotriazole với butyllithium, sau đó thủy phân trong môi trường acid [68] Năm 2011, nhóm nghiên cứu của tác giả Lo đã chứng minh một loại phức chất của ruthenium có khả năng oxy hóa các hợp chất alkyne để tạo thành các nhóm thế alkenyl của hợp chất 1,2-diketone [69] Gần đây nhất, vào năm 2014, tác giả Hashmi và các cộng sự đã báo cáo việc sử dụng AuCl như một chất xúc tác cho phản ứng tổng hợp 1,2-dicarbonyl-3- ene bằng cách hydroacyl hóa các alkyne đầu mạch với α-ketoaldehyde trong sự hiện diện của piperidine (Sơ đồ 2.3 (a)) [70] Một cách độc lập, cũng trong năm 2014 tác giả Li và các cộng sự đã phát triển một hệ xúc tác CuBr cho phản ứng tổng hợp 1,2-dicarbonyl-3-ene bằng cách hydroacyl hóa các alkyne đầu mạch với α-carbonyl aldehyde trong sự hiện diện của morpholine (Sơ đồ 2.3 (b)) [71]

Sơ đồ 1.4 Phản ứng tổng hợp 1,2-dicarbonyl-3-ene bằng cách hydroacyl hóa alkyne đầu mạch với (a) α-ketoaldehyde trong sự hiện diện của piperidine [70]; (b) α- carbonyl aldehyde trong sự hiện diện của morpholine [71].

Tình hình nghiên cứu chung về phản ứng tổng hợp hợp chất carbamate

Các hợp chất hữu cơ họ carbamate không những là một trong những cấu trúc quan trọng, đóng vai trò thiết yếu trong rất nhiều các dược phẩm, các hợp chất có hoạt tính sinh học, mà còn là một sản phẩm trung gian chuyển hóa thành nhiều hợp chất có ý nghĩa trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ [72-77] Nhiều hợp chất carbamate được tổng hợp từ những tác chất ban đầu độc hại, gây ô nhiễm môi trường, do đó việc thay đổi cách thức tổng hợp là một vấn đề cấp thiết và có ý nghĩa quan trọng, nhất là theo xu hướng hóa học xanh hiện nay [78-81] Năm 2013, tác giả Buchwald và các cộng sự công bố báo cáo việc sử dụng Pd2(dba)3 làm xúc tác cho phản ứng ghép đôi giữa natri cyanate và các aryl halide dùng để tổng hợp aryl carbamate [82] Năm 2014, nhóm nghiên cứu của tác giả Jiao và Ren đã chứng minh hệ xúc tác PdCl2 kết hợp với alcohol, CO, azide hữu cơ có thể tổng hợp được nhiều loại carbamate [83] Năm 2015, tác giả Kanai và các cộng sự đã phát triển một hệ xúc tác [Cu(NCMe)4]BF4 cho phản ứng tổng hợp carbamate bậc ba [84] Cũng trong năm 2015, nhóm nghiên cứu của tác giả Skrydstrup đã tổng hợp thành công aryl acyl carbamate bằng cách sử dụng Pd(cod)Cl2 làm xúc tác cho phản ứng bốn tác chất gồm aryl halide, CO, alcohol và kali cyanate [85] Gần đây nhất, tác giả Patel và các cộng sự đã công bố báo cáo đầu tiên về phương pháp tổng hợp carbamate từ các hợp chất phenol có chứa nhóm benzothiazole được định hướng bằng các nhóm thế và các hợp chất dialkylformamide (Sơ đồ 2.4.) [86] Theo đó, sản phẩm tạo thành mang nhiều đặc tính nổi bật của cả nhóm benzothiazole và nhóm carbamate, có tiềm năng rất lớn trong lĩnh vực hóa sinh và dược phẩm

Sơ đồ 1.5 Phương pháp tổng hợp hợp chất carbamate từ 2-(benzo[d]thiazol-2- yl)phenol và N,N-dimethylformamide [86].

Mục tiêu nghiên cứu

Như đã trình bày ở trên, vật liệu Cu-MOF-74 có cấu trúc tinh thể xốp, độ xốp cao, diện tích bề mặt riêng lớn, mật độ tâm kim loại cao và phân bố đồng đều trên toàn bộ vật liệu và dễ tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi Tuy nhiên hiện nay các nghiên cứu ứng dụng của vật liệu này trong lĩnh vực xúc tác vẫn chưa được khai thác nhiều Bên cạnh đó, các hợp chất 1,2-dicarbonyl và các hợp chất carbamate là những hợp chất hữu cơ vừa có hoạt tính sinh học và dược học, vừa là hợp chất trung gian để chuyển hóa thành nhiều sản phẩm quan trọng khác trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ Đã có nhiều báo cáo về các phương pháp tổng hợp hai họ hợp chất trên, tuy nhiên vẫn còn một số hạn chế như sử dụng xúc tác đồng thể khó thu hồi và tái sử dụng, sử dụng nhiều chất hỗ trợ, phạm vi sử dụng hẹp Ngoài ra, theo quan điểm của hóa học hiện đại nói chung và hóa học xanh nói riêng thì trong lĩnh vực tổng hợp hữu cơ, các phản ứng bên cạnh việc đảm bảo hiệu suất cao còn phải đáp ứng được các quy định về việc tiết kiệm chi phí, có lợi về mặt kinh tế, các hệ xúc tác, tác chất, dung môi và chất thải phải được xử lý dễ dàng, thân thiện với môi trường

Trong khi tình hình nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng các vật liệu MOFs trên thế giới ngày càng phát triển, đặc biệt là trong lĩnh vực hấp phụ khí, thì việc sử dụng MOFs như một chất xúc tác vẫn còn nhiều hạn chế, nhất là ở điều kiện nghiên cứu còn nhiều khó khăn và thách thức như ở Việt Nam

Xuất phát từ những lý do trên, đề tài sẽ tập trung nghiên cứu tổng hợp, phân tích đặc trưng cấu trúc, các tính chất hoá lý và khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu-MOF-

74 cho phản ứng ghép đôi C-C tổng hợp hợp chất 1,2-dicarbonyl và phản ứng ghép đôi C-O tổng hợp hợp chất carbamate có chứa nhóm benzothiazole.

PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Tổng hợp và phân tích các đặc trưng hóa lý của vật liệu Cu-MOF-74

2.1.1 Hóa chất và thiết bị

Danh sách các hóa chất sử dụng để tổng hợp vật liệu Cu-MOF-74 được cho trong Bảng 2.1

Bảng 2.1 Danh sách hóa chất tổng hợp vật liệu Cu-MOF-74

STT Tên hóa chất Hãng sản xuất Độ tinh khiết

Tất cả các hóa chất phản ứng và dung môi được lưu trữ ở điều kiện thích hợp và sử dụng không qua bất kỳ quá trình tinh chế nào

Các phương pháp nghiên cứu dùng trong khảo sát và phân tích:

 Phân tích nhiễu xạ tia X dạng bột (PXRD) để xác định cấu trúc tinh thể được ghi nhận ở Phòng Nghiên cứu Cấu trúc Vật liệu Đại học Bách Khoa Tp.HCM bằng máy D8 Advance Bruker với nguồn phát là CuKα

 Kết quả diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp của xúc tác được thực hiện trên máy ASAP 2020 Micromeritics ở Phòng Nghiên cứu Cấu trúc Vật liệu Đại học Bách Khoa Tp.HCM Các mẫu vật liệu được hoạt hoá trước trong chân không ở 150 o C trong 6 giờ, rồi tiến hành hấp phụ nitrogen ở 77K và áp suất thấp

 Phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) được tiến hành trên máy TGA Q500 ở Trung tâm kỹ thuật nhựa cao su và đào tạo quản lý năng lượng (156 Nam Kỳ Khởi Nghĩa, Quận 1, Tp.HCM) với tốc độ gia nhiệt 10 o C/phút từ nhiệt độ phòng đến 600 o C trong môi trường nitrogen

 Phân tích hàm lượng đồng trong vật liệu xúc tác bằng phương pháp khối phổ plasma ghép cặp cảm ứng ICP-MS được phân tích tại Viện Môi trường và Tài nguyên Đại học Bách Khoa Tp.HCM

 Phổ hồng ngoại (FT-IR) được thực hiện trên máy Nicolet 6700, với mẫu được nén viên với nền KBr dùng để xác định các nhóm chức trong vật liệu được ghi nhận tại Phòng Hóa học Hữu cơ Đại học Sư Phạm Tp.HCM

 Các hình ảnh từ phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) được cung cấp bởi kính hiển vi điện tử quét S4800 ở Trung tâm Nghiên Cứu Triển Khai - Khu Công Nghệ Cao (lô I3, đường N2, Khu công nghệ cao, quận 9, Tp.HCM)

 Các hình ảnh quan sát mẫu từ phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được cung cấp bởi kính hiển vi điện tử truyền qua JEOL JEM-1400 ở Viện Vệ sinh Dịch tễ Trung ương (1 Yersin, quận Hai Bà Trưng, Hà Nội)

2.1.2 Tổng hợp vật liệu Cu-MOF-74

Vật liệu Cu-MOF-74 được tổng hợp theo phương pháp nhiệt dung môi, theo quy trình đã hiệu chỉnh của tác giả Calleja và các cộng sự [34] Theo đó, hỗn hợp H2dhtp (0,440 g; 2,22 mmol) và Cu(NO3)2.3H2O (1,180 g; 4,88 mmol) được hòa tan trong hỗn hợp DMF (47 mL) và propan-2-ol (3 mL) Hỗn hợp dung dịch sau đó được khuấy đều để tạo thành hỗn hợp đồng nhất, rồi được chia vào 6 chai bi loại 10 mL Các chai bi được gia nhiệt ở 85 o C trong tủ sấy trong 18 giờ Sau khi được làm lạnh về nhiệt độ phòng, sản phẩm rắn tạo thành được rửa bằng DMF (3 x 20 mL), sau đó được trao đổi bằng methanol (3 x 20 mL) Vật liệu sau đó được hoạt hóa ở 150 o C trong 5 giờ dưới áp suất chân không.

Khảo sát hoạt tính xúc tác của Cu-MOF-74 cho phản ứng ghép đôi C-C tổng hợp hợp chất 1,2-dicarbonyl

2.2.1 Hóa chất và thiết bị

Danh sách các hóa chất sử dụng để khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu-MOF-

74 cho phản ứng ghép đôi C-C tổng hợp hợp chất 1,2-dicarbonyl được cho trong Bảng 2.2

Bảng 2.2 Danh sách hóa chất chính sử dụng để khảo sát hoạt tính xúc tác của

Cu-MOF-74 cho phản ứng ghép đôi C-C tổng hợp hợp chất 1,2-dicarbonyl

STT Tên hóa chất Hãng sản xuất Độ tinh khiết

Tất cả các hóa chất phản ứng và dung môi được lưu trữ ở điều kiện thích hợp và sử dụng không qua bất kỳ quá trình tinh chế nào

Các mẫu lấy từ hỗn hợp phản ứng tại những thời điểm nhất định trong thời gian phản ứng được phân tích trên máy sắc ký Shimadzu GC 2010 Plus sử dụng đầu dò FID Cột sử dụng để phân tích là cột SPB-5 (chiều dài 30 m x đường kính trong 0,25 mm x bề dày lớp film 0,25 μm) Chương trình nhiệt độ cho phân tích sắc ký khí như sau: giữ ở nhiệt độ 100 o C trong 1 phút, gia nhiệt từ 100 o C lên 280 o C với tốc độ 40 o C/phút rồi giữ ở

280 o C trong 4,5 phút Nhiệt độ buồng tiêm mẫu được giữ cố định ở 280 o C

Các mẫu được phân tích sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) trên máy Shimadzu GCMS-QP 2010 Ultra với cột ZB-5MS (chiều dài 30 m x đường kính trong 0,25 mm x bề dày lớp film 0,25 μm) Chương trình nhiệt độ được cài đặt như sau: mẫu được giữ ở

50 o C trong 2 phút, sau đó gia nhiệt từ 50 o C lên 280 o C với tốc độ gia nhiệt 10 o C/phút rồi giữ ở 280 o C trong 10 phút Nhiệt độ buồng tiêm mẫu được giữ cố định ở 280 o C Kết quả khối phổ được so sánh với phổ chuẩn có trong thư viện NIST Phổ 1 H-NMR và 13 C- NMR được ghi nhận bằng máy Bruker AV 500 ở Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam (18 Hoàng Quốc Việt, quận Cầu Giấy, Hà Nội)

Hiệu suất phản ứng tính theo GC (GC yield) với đường chuẩn được thiết lập bằng cách phân tích sắc ký khí 6 mẫu chứa sản phẩm và nội chuẩn (diphenyl ether) với tỉ lệ số mol tương ứng lần lượt là 1:1, 1:2, 1:4, 1:10, 1:20 và 1:50 Công thức tính GC yield như sau:

 nNC là số mol nội chuẩn

 SSP là diện tích sản phẩm

 SNC là diện tích nội chuẩn

 nTC là số mol tác chất

Hỗn hợp phenylacetylene (0,102 gam, 1,0 mmol), ethyl glyoxalate (0,408 gam, 2,0 mmol), diphenyl ether (làm nội chuẩn) (0,170 gam, 1,0 mmol) và xúc tác Cu-MOF-74 được cho vào chai bi có dung tích 8 mL chứa sẵn 2 mL toluene làm dung môi Hỗn hợp được khuấy ở 100 o C trong vòng 4 giờ trong môi trường khí argon Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp được làm nguội xuống nhiệt độ phòng Mẫu sau phản ứng được trích ly bằng hỗn hợp H2O và ethyl acetate, sau đó làm khan bằng Na2SO4 khan và phân tích bằng phương pháp sắc ký khí GC Hiệu suất phản ứng được tính toán dựa trên đường chuẩn đã thiết lập sẵn Để khảo sát khả năng thu hồi của Cu-MOF-74, xúc tác được lọc ra khỏi hỗn hợp bằng cách ly tâm đơn giản, rửa sạch với một lượng dư DMF, sau đó trao đổi bằng propan- 2-ol, cuối cùng hoạt hóa ở 150 o C trong điều kiện chân không trong 6 giờ và tái sử dụng Đối với việc kiểm tra tính dị thể của xúc tác, một thí nghiệm kiểm soát có tên “leaching test” được tiến hành, phản ứng được dừng lại sau 2 giờ phản ứng, phân tích kết quả GC tại thời điểm này và ly tâm để loại bỏ các chất xúc tác rắn Dung dịch sau khi loại bỏ hoàn toàn xúc tác được khuấy thêm 4 giờ ở điều kiện phản ứng như ban đầu Mẫu tiếp tục được lấy gián đoạn theo thời gian và phân tích GC để theo dõi sự thay đổi của hiệu suất khi không có mặt của xúc tác rắn

Sản phẩm phản ứng được xác định cấu trúc bằng kết quả phân tích 1 H-NMR và 13 C- NMR Quá trình tinh chế sản phẩm như sau: hỗn hợp sau phản ứng được chiết với hệ

H2O/ ethyl acetate (3 x 50 mL), sau đó cô quay đuổi dung môi dưới áp suất thấp Hỗn hợp được phân tách bằng sắc ký cột (sử dụng pha động là hệ dung môi ethyl acetate : ether dầu hỏa theo tỉ lệ 1 : 3, pha tĩnh là silicagel-400 mesh).

Khảo sát hoạt tính xúc tác của Cu-MOF-74 cho phản ứng ghép đôi C-O tổng hợp hợp chất carbamate có chứa nhóm benzothizole

2.3.1 Hóa chất và thiết bị

Danh sách các hóa chất sử dụng để khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu Cu-MOF-

74 cho phản ứng ghép đôi C-C tổng hợp hợp chất 1,2-dicarbonyl được cho trong Bảng 2.3

Bảng 2.3 Danh sách hóa chất chính sử dụng để khảo sát hoạt tính xúc tác của

Cu-MOF-74 cho phản ứng ghép đôi C-O tổng hợp hợp chất carbamate có chứa nhóm benzothizole

STT Tên hóa chất Hãng sản xuất Độ tinh khiết

1 2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenol Sigma-Aldrich 99%

3 TBHP (70% trong nước) Sigma-Aldrich 99%

Tất cả các hóa chất phản ứng và dung môi được lưu trữ ở điều kiện thích hợp và sử dụng không qua bất kỳ quá trình tinh chế nào

Các mẫu lấy từ hỗn hợp phản ứng tại những thời điểm nhất định trong thời gian phản ứng được phân tích trên máy sắc ký Shimadzu GC 2010 Plus sử dụng đầu dò FID Cột sử dụng để phân tích là cột SPB-5 (chiều dài 30 m x đường kính trong 0,25 mm x bề dày lớp film 0,25 μm) Chương trình nhiệt độ cho phân tích sắc ký khí như sau: giữ ở nhiệt độ 100 o C trong 1 phút, gia nhiệt từ 100 o C lên 280 o C với tốc độ 40 o C/phút rồi giữ ở

280 o C trong 5,5 phút Nhiệt độ buồng tiêm mẫu được giữ cố định ở 280 o C

Các mẫu được phân tích sắc ký khí ghép khối phổ (GC-MS) trên máy Shimadzu GCMS-QP 2010 Ultra với cột ZB-5MS (chiều dài 30 m x đường kính trong 0,25 mm x bề dày lớp film 0,25 μm) Chương trình nhiệt độ được cài đặt như sau: mẫu được giữ ở

50 o C trong 2 phút, sau đó gia nhiệt từ 50 o C lên 280 o C với tốc độ gia nhiệt 10 o C/phút rồi giữ ở 280 o C trong 10 phút Nhiệt độ buồng tiêm mẫu được giữ cố định ở 280 o C Kết quả khối phổ được so sánh với phổ chuẩn có trong thư viện NIST Phổ 1 H-NMR và 13 C-NMR được ghi nhận bằng máy Bruker AV 500 ở Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam (18 Hoàng Quốc Việt, quận Cầu Giấy, Hà Nội)

Hiệu suất phản ứng tính theo GC (GC yield) với đường chuẩn được thiết lập bằng cách phân tích sắc ký khí 6 mẫu chứa sản phẩm và nội chuẩn (diphenyl ether) với tỉ lệ số mol tương ứng lần lượt là 1:1, 1:2, 1:4, 1:10, 1:20 và 1:50 Công thức tính GC yield như sau:

 nNC là số mol nội chuẩn

 SSP là diện tích sản phẩm

 SNC là diện tích nội chuẩn

 nTC là số mol tác chất

Hỗn hợp gồm 2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenol (0,1136 gam, 0,5 mmol), DMF (1,5 mL), TBHP 70% trong nước (274 àL, 2,0 mmol), diphenyl ether (0,0851 gam, 0,5 mmol) và xúc tác Cu- MOF-74 được cho vào chai bi phản ứng dung tích 8 mL Hỗn hợp được khuấy ở 100 o C trong vòng 1 giờ Sau khi phản ứng kết thúc, hỗn hợp được làm nguội xuống nhiệt độ phòng Mẫu sau phản ứng được trích ly bằng hỗn hợp H2O và ethyl acetate, sau đó làm khan bằng Na2SO4 khan và phân tích bằng phương pháp sắc ký khí

GC Hiệu suất phản ứng được tính toán dựa trên đường chuẩn đã thiết lập sẵn Để khảo sát khả năng thu hồi của Cu-MOF-74, xúc tác được lọc ra khỏi hỗn hợp bằng cách ly tâm đơn giản, rửa sạch với một lượng dư DMF, sau đó trao đổi bằng propan-2-ol, cuối cùng hoạt hóa ở 150 o C trong điều kiện chân không trong 6 giờ và tái sử dụng Đối với việc kiểm tra tính dị thể của xúc tác, một thí nghiệm kiểm soát có tên “leaching test” được tiến hành, phản ứng được dừng lại sau 5 phút phản ứng, phân tích kết quả GC tại thời điểm này và ly tâm để loại bỏ các chất xúc tác rắn Dung dịch sau khi loại bỏ hoàn toàn xúc tác được khuấy thêm 55 phút ở điều kiện phản ứng như ban đầu Mẫu tiếp tục được lấy gián đoạn theo thời gian và phân tích GC để theo dõi sự thay đổi của hiệu suất khi không có mặt của xúc tác rắn

Sản phẩm phản ứng được xác định cấu trúc bằng kết quả phân tích 1 H-NMR và 13 C- NMR Quá trình tinh chế sản phẩm như sau: hỗn hợp sau phản ứng được chiết với hệ

H2O/ ethyl acetate (3 x 50 mL), sau đó cô quay đuổi dung môi dưới áp suất thấp Hỗn hợp được phân tách bằng sắc ký cột (sử dụng pha động là hệ dung môi hexane : ethyl acetate theo tỉ lệ 2 : 1, pha tĩnh là silicagel-400 mesh).

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

Tổng hợp vật liệu Cu-MOF-74 và các đặc trưng hóa lý

Vật liệu Cu-MOF-74 được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt dung môi theo quy trình đã trình bày Kết quả thu được 0,4544 gam Cu-MOF-74 dưới dạng tinh thể màu đen, hiệu suất tính theo H2dhtp đạt 63% Vật liệu Cu-MOF-74 sau khi tổng hợp được tiến hành phân tích các đặc trưng hóa lý

Nhiễu xạ tia X là một trong những phương pháp quan trọng để kiểm tra khả năng tổng hợp thành công và độ tinh thể của vật liệu tổng hợp được Kết quả nhiễu xạ tia X của Cu-MOF-74 được thể hiện ở Hình 3.1

Hình 3.1 Kết quả PXRD của Cu-MOF-74 tổng hợp được, so sánh với kết quả của tác giả G Calleja (ảnh nhỏ) [34]

Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X chứng tỏ vật liệu Cu-MOF-74 thu được có cấu trúc tinh thể cao Mũi nhiễu xạ xuất hiện tại các vị trí 2θ = 7 o và 12 o đều là các vị trí góc hẹp (2θ < 20 o ), đây là điều thường thấy trong các kết quả nhiễu xạ tia X của các vật liệu

MOFs Kết quả phân tích cũng cho thấy kết quả nhiễu xạ này phù hợp với các công trình công bố trước đây của nhóm tác giả Raúl Sanz [39] và nhóm tác giả G Calleja [34]

Bên cạnh đó, hàm lượng kim loại đồng trong vật liệu Cu-MOF-74 đo được là

36,51% Kết quả này chỉ có một chút sai lệch so với hàm lượng đồng tính theo lý thuyết là 39,25% Độ bền nhiệt của vật liệu MOFs là một trong số các thông số hóa – lý quan trọng trong việc đánh giá khả năng ứng dụng của vật liệu trong các phản ứng hóa học Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của mẫu vật liệu Cu-MOF-74 được thể hiện qua Hình

Hình 3.2 Kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) của Cu-MOF-74

Dựa vào kết quả phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) cho thấy vật liệu Cu-MOF-

74 bắt đầu bị mất một phần khối lượng khoảng 8% từ nhiệt độ khoảng 50 o C kéo dài đến khoảng 95 o C, nguyên nhân có thể là do dung môi hoặc hơi ẩm bị hấp phụ lên bề mặt tinh thể trong quá trình thao tác trước khi đo mẫu Vật liệu Cu-MOF-74 bắt đầu bị phân hủy mạnh từ nhiệt độ khoảng 250 o C, mà đỉnh điểm của quá trình này là ở 378,88 o C kéo dài đến khoảng 600 o C Kết thúc quá trình phân hủy lượng mẫu còn lại 51,09%, có thể là oxide kim loại và thành phần carbon

Hình dạng của tinh thể cũng như hình thái bề mặt của vật liệu MOFs có thể một phần nào cho biết thông tin về hệ thống tinh thể trong cấu trúc SEM là phương pháp hữu ích để kiểm tra sơ bộ kích thước và hình dạng của các tinh thể ở các điều kiện tổng hợp khác nhau

Hình 3.3 Kết quả SEM của Cu-MOF-74

Theo như kết quả phân tích SEM ở Hình 3.3 ta có thể thấy được rằng vật liệu Cu-MOF-74 cú dạng hỡnh kim với bề ngang của tinh thể khoảng 7 àm

Kính hiển vi điện tử truyền qua là một phương pháp thường được sử dụng trong việc phân tích lỗ xốp, mật độ vật chất hoặc độ đặc khít của vật liệu Theo như kết quả ở Hình 3.4 (a), vật liệu Cu-MOF-74 ở độ phóng đại 500 nm thì hầu như chỉ thấy một vùng đen đặc Tuy nhiên khi tăng độ phóng đại lên 100 nm (Hình 3.4 (b)), ta sẽ quan sát được vật liệu này xuất hiện các vùng đen trắng khác nhau chứng tỏ Cu-MOF-74 có phân bố mật độ vật chất không đều, là đặc trưng của vật liệu có lỗ xốp

Hình 3.4 Kết quả TEM của Cu-MOF-74 ở độ phóng đại 500 nm (a), và 100 nm (b)

Diện tích bề mặt riêng và đường kính lỗ xốp của vật liệu MOFs được xác định bằng khả năng hấp phụ khí N2 Diện tích bề mặt riêng tính theo BET và Langmuir của Cu- MOF-74 lần lượt là 1208,6029 m²/g và 1379,3491 m²/g (Hình 3.5.) a b

Hình 3.5 Đường hấp phụ/nhả hấp phụ đẳng nhiệt khí nitơ của Cu-MOF-74

Kết quả này tương đối lớn hơn so với các nghiên cứu trước đây Theo báo cáo của tác giả Raúl Sanz và cộng sự, vật liệu Cu-MOF-74 có diện tích bề mặt riêng tính theo BET là 937 m 2 /g [39] còn theo báo cáo của nhóm tác giả G.Calleja, vật liệu Cu-MOF-

74 có diện tích bề mặt riêng tính theo BET là 1126 m 2 /g [34]

Quant ity Ads orbed (c m³/g STP )

Relative Pressure (p/p o ) Cu-MOF-74 adsorption Cu-MOF-74 desorption

Hình 3.6 Phổ FT-IR của Cu-MOF-74 (a), acid 2,5-dihydroxyterephthalic (b)

Phổ FT-IR của vật liệu Cu-MOF-74 (Hình 3.6 (a)) cho thấy có mũi dao động giãn nối ở 1560 cm -1 , đặc trưng cho liên kết C=O của nhóm carboxylate Trong H2dhtp tự do, mũi dao động của liên kết này nằm ở 1670 cm -1 (Hình 3.6 (b)) Sự dịch chuyển mũi dao động nối C=O về phía tần số thấp hơn cho thấy có sự liên kết của tâm kim loại Cu và nhóm carboxylate Mũi rộng ở 3450 cm -1 trong cấu trúc vật liệu với cường độ thấp đặc trưng cho dao động giãn nối O–H do vật liệu bị hút ẩm

Tóm lại, với các kết quả đặc trưng hóa lý đã được đo đạt cũng như các phân tích và bàn luận ở trên có thể đi đến kết luận Cu-MOF-74 đã được tổng hợp thành công từ muối Cu(NO3)2.3H2O và acid 2,5-dihydroxyterephthalic làm cầu nối với hiệu suất tổng hợp là 63% tính theo H2dhtp Vật liệu Cu-MOF-74 có tinh thể dạng hình kim, diện tích bề mặt riêng là 1208,6029 m 2 /g (tính theo BET) và 1379,3491 m 2 /g (tính theo Langmuir), độ bền nhiệt lớn hơn 250 o C

Số sóng (cm -1 ) Độ truyền qua (%)

3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của Cu-MOF-74 cho phản ứng ghép đôi C-C tổng hợp hợp chất 1,2-dicarbonyl

Vật liệu Cu-MOF-74 được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng hydroacyl hoá ghép đôi C–C giữa phenylacetylene và ethyl glyoxalate, tạo thành sản phẩm chính là (E)-ethyl 2-oxo-4-phenylbut-3-enoate

Sơ đồ 3.1 Phản ứng hydroacyl hóa 1-alkyne với dẫn xuất glyoxal sử dụng Cu-

Trong phần này, các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phản ứng sẽ được khảo sát như thời gian phản ứng, nhiệt độ, hàm lượng xúc tác, tỉ lệ tác chất, base, tỉ lệ base cũng được khảo sát Mặt khác, tính dị thể của Cu-MOF-74 được kiểm tra qua các khảo sát khả năng leaching, thu hồi và tái sử dụng Đồng thời, hoạt tính xúc tác của Cu-MOF-74 cũng được so sánh với các loại xúc tác muối đồng thể và MOFs khác

3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Khảo sát hoạt tính xúc tác của Cu-MOF-74 cho phản ứng ghép đôi C-O tổng hợp hợp chất carbamate có chứa nhóm benzothizole

Vật liệu Cu-MOF-74 được sử dụng làm xúc tác cho phản ứng oxy hoá ghép đôi C–

O giữa 2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenol và N,N-dimethylformamide, tạo thành sản phẩm 2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenyl dimethylcarbamate

Sơ đồ 3.2 Phản ứng oxy hoá ghép đôi C–O giữa 2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenol và N,N-dimethylformamide

Trong phần này, các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phản ứng sẽ được khảo sát bao gồm thời gian phản ứng, nhiệt độ, hàm lượng xúc tác, tỉ lệ tác chất, chất oxy hóa, tỉ lệ chất oxy hóa Mặt khác, tính dị thể của Cu-MOF-74 được kiểm tra qua các khảo sát khả năng leaching, thu hồi và tái sử dụng Đồng thời, hoạt tính xúc tác của Cu-MOF-74 cũng được so sánh với các loại xúc tác đồng thể và MOFs khác

3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng

Nhiệt độ là thông số thường có ảnh hưởng lớn đến khả năng chuyển hóa của các phản ứng hữu cơ Việc khảo sát và chọn được nhiệt độ tối ưu không chỉ giúp tiết kiệm năng lượng mà về mặt nghiên cứu còn làm sáng tỏ thêm về cơ chế phản ứng Các phản ứng được tiến hành theo quy trình đã trình bày ở trên với thời gian phản ứng là 60 phút, sử dụng 5 mol% Cu-MOF-74 làm xúc tác, 4 đương lượng tert-BuOOH trong nước, 13 đương lượng N,N-dimethylformamide Các nhiệt độ được khảo sát lần lượt là nhiệt độ phòng (khoảng 30 o C), 60 o C, 80 o C, 100 o C và 120 o C

Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng được thể hiện qua Hình 3.20

Hình 3.20 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất phản ứng

Phản ứng được tiến hành ở nhiệt độ phòng không ghi nhận được vết sản phẩm trên sắc ký đồ trong khi ở mốc 60 o C hiệu suất chỉ đạt 20% sau 60 phút Ở mốc nhiệt độ từ

100 o C, 120 o C hiệu suất nhỉnh hơn một ít so với 80 o C, tương ứng với các hiệu suất 70%, 75%, 73% Kết quả này tương đồng với nghiên cứu của tác giả Bhisma K Patel và các cộng sự vào năm 2015 khi mà nhóm này chỉ ra rằng phản ứng oxy hóa ghép đôi C-O giữa 2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenol và N,N-dimethylformamide sử dụng xúc tác đồng thể Cu(OAc)2 tiến hành ở nhiệt độ 80 o C đạt hiệu suất cao nhất là 74% [86] Dựa trên kết quả khảo sát, nhiệt độ 100 o C được chọn để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo

3.3.2 Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất

Trong phản ứng oxy hóa ghép đôi C-O giữa phenols và formamides, DMF ngoài nhiệm vụ là dung môi để hòa tan tác chất thứ nhất là 2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenol, giúp phân tán tốt tác chất trong môi trường phản ứng, còn đóng vai trò là tác chất thứ hai Các phản ứng được tiến hành theo quy trình đã trình bày ở trên với thời gian phản ứng là 60 phút, nhiệt độ phản ứng là 100 o C, sử dụng 5 mol% Cu-MOF-74 làm xúc tác,

4 đương lượng tert-BuOOH trong nước, lượng N,N-dimethylformamide lần lượt được khảo sát là 3, 6.5, 13, 19, 25, 38 và 50 đương lượng

Kết quả ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất đến hiệu suất phản ứng được thể hiện qua Hình 3.21

Hình 3.21 Ảnh hưởng của tỉ lệ tác chất đến hiệu suất phản ứng

Phản ứng tiến hành với 3 đương lượng DMF thì hiệu suất chỉ đạt 41% trong khi việc sử dụng DMF ở những lượng cao hơn đều cho kết quả khả quan với hiệu suất đều trên 75% Trong đó hiệu suất đạt cao nhất ở mốc 19 đương lượng (hiệu suất 80%) và 26 đương lượng (hiệu suất 79%) DMF Ở các nồng độ loãng hơn (39 và 52 đương lượng) kết quả thu được hầu như không được cải thiện Sau khi cân nhắc về vấn đề tiết kiệm hóa chất cũng như để thuận lợi cho quá trình làm phản ứng, tránh hiện tượng xúc tác dị thể bám trên thành bình gây ra hiện tượng sai lệch kết quả thí nghiệm thì lượng DMF tối ưu là 19 đương lượng được chọn cho các khảo sát tiếp theo

3.3.3 Ảnh hưởng của chất oxy hóa

Trong phản ứng oxy hóa ghép đôi C-O giữa 2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenol và N,N- dimethylformamide thì chất oxy hóa đóng vai trò cung cấp gốc tự do để phân tách nguyên tử hydro của DMF tạo thành gốc tự do trung gian aminoacyl [86] Đối với mỗi chất oxy hóa khác nhau thì số lượng và độ mạnh của gốc tự do cũng như khoảng nhiệt độ hoạt động sẽ có nhiều khác biệt, điều này ảnh hưởng rất lớn lên hiệu suất phản ứng Vì vậy,

Hiệu suất (%) để khảo sát ảnh hưởng của chất oxy hóa đến hiệu suất phản ứng, chúng tôi tiến hành thực hiện các phản ứng theo quy trình đã trình bày ở trên với thời gian phản ứng là 60 phút, nhiệt độ phản ứng là 100 o C, sử dụng 5 mol% Cu-MOF-74 làm xúc tác, 4 đương lượng chất oxy hóa, 19 đương lượng N,N-dimethylformamide Các chất oxy hóa lần lượt được khảo sát bao gồm TBHP trong nước, TBHP trong decane, tert-butyl perbenzoate (TPBP), di-tert-butyl peroxide (DTBP), cumyl hydroperoxide (CHP), dibenzoyl peroxide (DBP) và kali persulfate (K2S2O8)

Kết quả ảnh hưởng của chất oxy hóa đến hiệu suất phản ứng được thể hiện qua Hình 3.22

Hình 3.22 Ảnh hưởng của chất oxy hóa đến hiệu suất phản ứng

Kết quả khảo sát cho thấy, K2S2O8 hoàn toàn không phù hợp cho dạng phản ứng này trên sắc ký đồ không ghi nhận được vết sản phẩm nào Khi sử dụng các chất oxy hóa

0 20 40 60 80 100 tBuOOH in wate r tBUOOH in d eca ne

Hiệu suất (%) khác như DBP và DTBP hiệu suất cũng không vượt quá 40% Trong khi đó, TBPB và CHP là những chất oxy hóa cho kết quả tương đối cao với hiệu suất khoảng 60% nhưng vẫn thấp hơn TBHP Chất oxy hóa TBHP được sử dụng là TBHP trong nước đạt được hiệu suất là 80%, còn trong decane chỉ đạt được hiệu suất là 72% Bhisma K Patel và các cộng sự cũng đã chỉ ra kết quả tương tự khi thực hiện phản ứng này trong môi trường đồng thể với hiệu suất phản ứng đạt 57% khi sử dụng TBHP trong decane và 74% khi sử dụng TBHP trong nước [86] Điều này có thể lý giải sơ bộ là do DMF vừa đóng vai trò là tác chất 2 vừa là dung môi, nước là dung môi phân cực tan nhiều trong DMF giúp cho khả năng khuếch tán chất oxy hóa vào môi trường phản ứng tốt hơn so với decane là dung môi không tan trong nước Dựa trên kết quả khảo sát, TBHP trong nước được chọn làm chất oxy hóa tối ưu để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo

3.3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ chất oxy hóa Để khảo sát ảnh hưởng của tỉ lệ chất oxy hóa đến hiệu suất phản ứng, chúng tôi tiến hành thực hiện các phản ứng theo quy trình đã trình bày ở trên với thời gian phản ứng là

60 phút, nhiệt độ phản ứng là 100 o C, sử dụng 5 mol% Cu-MOF-74 làm xúc tác, với các lượng TBHP tương ứng, 19 đương lượng N,N-dimethylformamide Các tỉ lệ TBHP trong nước được khảo sát lần lượt là 1, 2, 3, 4 và 5 đương lượng

Kết quả ảnh hưởng của tỉ lệ chất oxy hóa đến hiệu suất phản ứng được thể hiện qua Hình 3.23

Hình 3.23 Ảnh hưởng của tỉ lệ chất oxy hóa đến hiệu suất phản ứng

Phản ứng không xảy ra khi không có mặt của chất oxy hóa tuy nhiên chỉ cần sự hiện diện của 1 đương lượng chất oxy hóa thì hiệu suất đã được cải thiện đáng kể Khi tăng dần chất oxy hóa thì hiệu suất cũng tăng theo tương ứng và đạt cao nhất ở 4 đương lượng chất oxy hóa với 80% hiệu suất, và không được cải thiện ở những hàm lượng cao hơn Trong các nghiên cứu trước đây nhằm tạo bộ khung carbamates có sử dụng nhóm định của các tác giả Fang-Rong Chang [93], Nam Phan [32] và A Corma [24] đều cho thấy rằng lượng chất oxy hóa sử dụng thay đổi dựa trên bản chất của các phản ứng cũng như các tác chất sử dụng ban đầu; cụ thể là lượng oxy hóa trong các công bố kể trên dao động trong khoảng 1,5 đến 4 đương lượng Trực tiếp liên quan đến phản ứng trong nghiên cứu này với bộ khung carbon hoàn toàn tương tự, tác giả Bhisma K Patel và các cộng sự đã thu được kết quả tốt nhất khi sử dụng 3 đượng lượng oxy hóa [86] Tuy nhiên khi thực hiện lại phản ứng trên xúc tác dị thể là Cu-MOF-74 thì hiệu suất phản ứng chỉ đạt cao nhất khi sử dụng 4 đương lượng TBHP trong nước

Yiel d (%) Hiệu suất (%) Đương lượng chất oxy hóa

3.3.5 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác

Với những kết quả như trên, ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất của phản ứng là yếu tố tiếp theo được lựa chọn để khảo sát Các phản ứng được tiến hành theo quy trình đã trình bày ở trên với thời gian phản ứng là 60 phút, nhiệt độ phản ứng là 100 o C, sử dụng các lượng tương ứng Cu-MOF-74 làm xúc tác, với 4 đương lượng TBHP, 19 đương lượng N,N-dimethylformamide Hàm lượng xúc tác Cu-MOF-74 được khảo sát lần lượt là 0; 0,5; 1; 3; 5; 7 và 10 mol%

Kết quả ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng được thể hiện qua Hình 3.24

Hình 3.24 Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất phản ứng

Kết quả thực nghiệm trên cho thấy phản ứng oxy hóa ghép đôi C-O giữa 2-(benzo[d]thiazol-2-yl)phenol và N,N-dimethylformamide rất nhạy với xúc tác khi mà trên kết quả sắc ký đồ của GC không phát hiện vết sản phẩm khi không có mặt xúc tác trong hệ phản ứng Nhưng chỉ với sự hiện diện của 0,5 mol% xúc tác thì hiệu suất phản ứng đã tăng vọt lên 66% và đạt giá trị cao nhất là 80% khi sử dụng hàm lượng xúc tác là

Hàm lượng xúc tác (mol%)

5 mol% Khi tăng hàm lượng xúc tác lên 10%, hiệu suất phản ứng giảm nhẹ còn 78%

Do đó Cu-MOF-74 với hàm lượng 5 mol% được chọn tối ưu để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo

3.3.6 Kiểm tra tính dị thể của xúc tác