Đồ án tốt nghiệp Công nghệ kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát hoạt tính xúc tác quang của vật liệu Cu

Vật liệu CeO2 và CeO2 pha tạp Cu điều chế được ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và quang xúc tác phân hủy chất màu azo Congo red CR dưới ánh sáng khả kiến.. Đề tài cũng khảo sát các yếu tố

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

GVHD: TS VÕ THỊ THU NHƯ SVTH: PHAN TUẤN ĐẠT

TP Hồ Chí Minh, tháng 8/2024NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH

XÚC TÁC QUANG CỦA VẬT LIỆU Cu/CeO₂

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

- -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG

CỦA VẬT LIỆU Cu/CeO2

SVTH: Phan Tuấn Đạt

MSSV: 20128039 GVHD: TS Võ Thị Thu Như

Tp Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2024

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

- -

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH XÚC TÁC QUANG

CỦA VẬT LIỆU Cu/CeO2

SVTH: Phan Tuấn Đạt

MSSV: 20128039 GVHD: TS Võ Thị Thu Như

Tp Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2024

TÓM TẮT

Đề tài đã tổng hợp thành công vật liệu nano CeO2 và CeO2 pha tạp Cu với tỉ lệ pha tạp theo phần trăm khối lượng Cu/CeO2: 1%, 2% và 3% Các đặc trưng tính chất của vật liệu được xác định bằng phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử phát xạ trường (FE – SEM), diện tích bề mặt riêng (BET), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (DRS) Vật liệu CeO2 và CeO2 pha tạp Cu điều chế được ứng dụng làm vật liệu hấp phụ và quang xúc tác phân hủy chất màu azo Congo red (CR) dưới ánh sáng khả kiến Đề tài cũng khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang hóa như nồng độ, hàm lượng chất xúc tác, pH của dung dịch và khả năng tái sử dụng của vật liệu CeO2 pha tạp Cu

Kết quả phân tích cấu trúc vật liệu cho thấy kích thước hạt CeO2 và CeO2 pha tạp Cu tương đồng nhau khoảng 40-50 nm và năng lượng vùng cấm của các mẫu Cu/CeO2 đều thấp hơn

so với CeO2 ban đầu (3,18eV) Với hàm lượng pha tạp Cu càng tăng thì giá trị diện tích bề mặt riêng BET và lỗ rỗng vật liệu càng tăng Hiệu suất hấp phụ CR sau 2 giờ đạt bão hòa của các vật liệu CeO2, 1Cu/CeO2, 2Cu/CeO2, 3Cu/CeO2 lần lượt là 50,59%; 57,10%; 59,87%; 63,28% Trong 5 giờ chiếu sáng, vật liệu CeO2 cho thấy hiệu suất phân hủy CR đạt 60% trong khi vật liệu 2Cu/CeO2 đạt hiệu quả phân hủy CR đạt 89,26% Như vậy, việc pha tạp Cu vào CeO2 đã làm tăng hiệu suất hấp phụ và phân hủy CR dưới ánh sáng khả kiến

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cám ơn chân thành nhất tới quý thầy cô Bộ môn Công nghệ Kỹ

thuật Hóa học, Trường Đại học Sư Phạm và Kỹ Thuật Tp Hồ Chí Minh đã tạo điều kiện

thuận lợi nhất để tôi hoàn thành khóa luận này

Tôi xin đặc biệt gửi lời cám ơn đến cô TS Võ Thị Thu Như đã luôn theo dõi, quan tâm giúp

đỡ, tận tình hướng dẫn tôi giải đáp thắc mắc và góp ý để tôi hoàn thành khóa luận này một

cách tốt nhất

Ngoài ra, tôi muốn gửi lời cám ơn đến gia đình, tập thể lớp hóa vô cơ k20 và người thân,

những người luôn chia sẻ, động lực và giúp đỡ tôi để hoàn thành tốt nhiệm vụ của mình

Vì lý do về thời gian không nhiều và kinh nghiệm còn hạn chế nên khóa luận của tôi không

tránh khỏi những sai sót Rất mong quý thầy cô thông cảm, góp ý kiến cũng như nhận xét

để khóa luận này hoàn thiện hơn

Cuối cùng tôi xin kính chúc quý thầy cô luôn có thật nhiều sức khỏe, hạnh phúc trong cuộc

sống và gặt hái nhiều thành công trong sự nghiệp

Xin trân trọng cám ơn!

TP Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2024 Sinh viên thực hiện

Phan Tuấn Đạt

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi và không sao chép bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác Luận văn được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS Võ Thị Thu Như Các số liệu, những kết luận được trình bày trong luận văn này hoàn toàn trung thực

Nếu có sai sót, tôi xin chịu hoàn toàn trách nhiệm trước nhà trường

TP Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2024

Sinh viên thực hiện

Phan Tuấn Đạt

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH ẢNH i

DANH MỤC BẢNG iii

DANH MỤC VIẾT TẮT iv

MỞ ĐẦU v

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1

1.1 Giới thiệu xử lý chất màu hữu cơ ô nhiễm 1

1.1.1.Quang xúc tác 1

1.1.2.Cơ chế quang xúc tác 3

1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác 4

1.2.1.Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh [12] 4

1.2.2.Các chất diệt gốc hydroxyl [13] 5

1.2.3.Ảnh hưởng của dung dịch pH 5

1.3 Giới thiệu vật liệu xúc tác CeO2 6

1.3.1.Tính chất và ứng dụng của vật liệu xúc tác CeO2 6

1.3.2.Cấu trúc tinh thể và cấu trúc vùng năng lượng CeO2 6

1.3.3.Tính chất quang xúc tác của CeO2 8

1.4 Vật liệu CeO2 pha tạp 9

1.4.1.CeO2 pha tạp kim loại 9

1.4.2.CeO2 pha tạp nguyên tố phi kim 10

1.5 Phương pháp chế tạo 11

1.5.1.Phương pháp thủy nhiệt 11

1.5.2.Phương pháp đồng kết tủa 12

1.5.3.Phương pháp tổng hợp đốt cháy 12

1.6 Chất màu hữu cơ congo red 13

1.7 Quá trình hấp phụ 14

1.8 Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước 15

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ CÁC PHƯƠNG PHÁP HIỆN ĐẠI 17

2.1 Hóa chất, dụng cụ và thiết bị 17

2.1.1.Hóa chất 17

2.1.2.Thiết bị thí nghiệm 17

2.2 Tổng hợp vật liệu 18

2.2.1.Tổng hợp vật liệu CeO2 18

2.2.2.Tổng hợp vật liệu CeO2 pha tạp Cu 18

2.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất đặc trưng của vật liệu 19

2.3.1.Phương pháp đo nhiễu xạ tia X (XRD) 19

2.3.2.Phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử quét xạ trường (FESEM) 20

2.3.3.Phương pháp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 21

2.3.4.Phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến UV – Vis 21

2.3.5.Phương pháp đo phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV – Vis DRS) ……… 22

2.3.6.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nito (BET) 23

2.4 Khảo sát động học hấp phụ của vật liệu CeO2 và Cu/CeO2 23

2.5 Khảo sát khả năng quang hóa xúc tác phân hủy CR của vật liệu CeO2 và Cu/CeO2 24

2.5.1.Đánh giá khả năng quang hóa xúc tác của vật liệu Cu/CeO2 so với vật liệu CeO2 24

2.5.2.Xây dựng đường chuẩn của dung dịch Congored 24

2.6 Khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang hóa xúc tác phân hủy CR của vật liệu Cu/CeO2 25

2.6.1.Khảo sát ảnh hưởng đến nồng độ CR 25

2.6.2.Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác 25

2.6.3.Khảo sát ảnh hưởng của pH dung dịch 26

2.6.4.Khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu 26

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 27

3.1 Hình ảnh vật liệu chế tạo được 27

3.2 Tính chất đặc trưng của vật liệu 27

3.2.1.XRD 27

3.2.2.Phổ khuếch tán phản xạ DRS 29

3.2.3.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ Nito (BET) 30

3.2.4.FESEM, EDX 32

3.3 Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 33

3.3.1.Kết quả khảo sát khả năng hấp phụ của CR theo thời gian 33

3.3.2.Kết quả khảo sát quang xúc tác phân hủy CR của vật liệu theo thời gian 37

3.3.3.Kết quả khảo sát quang xúc tác phân hủy CR của vật liệu theo nồng độ 39

3.3.4.Kết quả khảo sát quang xúc tác phân hủy CR của vật liệu theo hàm lượng.40 3.3.5.Kết quả khảo sát quang xúc tác phân hủy CR của vật liệu đến nồng độ pH… 41

3.3.6.Kết quả khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu 43

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 45

TÀI LIỆU KHAM KHẢO 46

PHỤ LỤC 50

i

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Sự phân bố vùng hóa trị, vùng dẫn và vùng cấm của vật liệu [10] 2

Hình 1.2 Cơ chế quang xúc tác [13] 3

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của CeO2 [15] 7

Hình 1.4 Cơ chế quá trình quang xúc tác [11] 8

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử Congo red [32] 14

Hình 2.1 Quy trình chế tạo vật liệu nano CeO2 18

Hình 2.2 Quy trình chế tạo vật liệu nano CeO2 pha tạp Cu 19

Hình 2.3 Đường chuẩn dung dịch CR 25

Hình 3.1 Ảnh vật liệu A CeO2 B 1Cu/CeO2 C 2Cu/CeO2 D 3Cu/CeO2 27

Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu CeO2 và CeO2 pha tạp Cu 27

Hình 3.3 Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến của CeO2 và Cu/CeO2 29

Hình 3.4 Bandgap của vật liệu CeO2 và Cu/CeO2 30

Hình 3.5 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp của N2 31

Hình 3 6 Ảnh FESEM và phổ EDX của vật liệu CeO2 32

Hình 3.7 Ảnh FESEM và phổ EDX của vật liệu 3Cu/CeO2 33

Hình 3.8 Hiệu suất hấp phụ CR của vật liệu CeO2và CeO2 pha tạp Cu theo thời gian (C0=500ppm, hàm lượng 1 g/L) 34

Hình 3.9 Động học hấp phụ biểu kiến bậc 1 của vật liệu CeO2 và CeO2 pha tạp Cu hấp phụ CR (500ppm) 35

Hình 3.10 Động học hấp phụ biểu kiến bậc 2 của vật liệu CeO2 và CeO2 pha tạp Cu hấp phụ CR (500ppm) 37

Hình 3.11 Hiệu suất phản ứng quang hóa của CR của vật liệu CeO2 và CeO2 pha tạp Cu theo thời gian (C0 = 500ppm, hàm lượng xúc tác 1 g/L) 37

Hình 3.12 Phổ UV-Vis của CR có mặt của xúc tác CeO2 và CeO2 pha tạp Cu dưới ánh sáng khả kiến 38

ii

Hình 3.13 Đồ thị biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy CR của vật liệu 2Cu/CeO2khi thay đổi nồng độ đầu CR (Hàm lượng 1 g/L, tchiếu sáng= 3 giờ) 39Hình 3.14 Phổ hấp phụ UV-Vis quá trình quang xúc tác phân hủy CR của vật liệu

2Cu/CeO2 khi thay đổi nồng độ đầu CR (Hàm lượng 1 g/L, tchiếu sáng= 3 giờ) 40Hình 3.15 Đồ thị biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy CR của vật liệu 2Cu/CeO2khi thay đổi hàm lượng xúc tác (C0 = 500ppm, tchiếu sáng = 3 giờ) 41Hình 3.16 Phổ hấp phụ UV-Vis quang xúc tác phân hủy CR của vật liệu 2Cu/CeO2 khi thay đổi hàm lượng xúc tác (C0 = 500ppm, tchiếu sáng = 3 giờ) 41Hình 3.17 Đồ thị biểu diễn hiệu suất quang xúc tác phân hủy CR của vật liệu 2Cu/CeO2khi thay đổi pH (C0 = 500ppm, hàm lượng 1 g/L, tchiếu sáng = 3 giờ) 42Hình 3.18 Phổ hấp phụ UV-Vis quang xúc tác phân hủy CR của vật liệu 2Cu/CeO2 khi thay đổi pH (C0 = 500ppm, hàm lượng 1 g/L, tchiếu sáng = 3 giờ) 43Hình 3 19 Biểu đồ hiệu suất tái sử dụng của vật liệu 2Cu/CeO2 (C0 = 500ppm, 44hàm lượng 1 g/L, tchiếu sáng = 3 giờ) 44Hình 3.20 Phổ hấp phụ UV-Vis tái sử dụng của vật liệu 2Cu/CeO2 (C0 = 500ppm, hàm lượng 1 g/L, tchiếu sáng = 3 giờ) 44

iii

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Tính chất vật lý của CeO2 6

Bảng 2.1 Hóa chất sử dụng 17

Bảng 2.2 Thiết bị sử dụng 17

Bảng 2 3 Hàm lượng chế tạo vật liệu CeO2 pha tạp Cu 19

Bảng 2.4 Nồng độ CR và độ hấp thụ quang 25

Bảng 3.1 Kích thước tinh thể của các mẫu CeO2 và CeO2 pha tạp Cu 28

Bảng 3.2 Diện tích bề mặt riêng (BET) và lỗ rỗng của vật liệu CeO2 và Cu/CeO2 31

Bảng 3.3 Giá trị ln(qe-q) theo thời gian của từng mẫu vật liệu với CR (500ppm) 35

Bảng 3.4 Phương trình động học bậc 1 của quá trình hấp phụ ở các vật liệu 35

Bảng 3.5 Giá trị 𝑡𝑞 theo thời gian của từng mẫu vật liệu với CR (500ppm) 36

Bảng 3.6 Phương trình động học bậc 2 của quá trình hấp phụ ở các vật liệu 36

iv

DANH MỤC VIẾT TẮT

Spectroscopy

v

MỞ ĐẦU

Ngày nay, công nghiệp hóa hiện đại hóa đã đóng góp đáng kể vào sự phát triển kinh tế cải thiện chất lượng cuộc sống của con người Tuy nhiên đi kèm với những lợi ích đó cũng có những vấn đề mà ta cần được quan tâm đó là vấn đề về ô nhiễm môi trường Ô nhiễm nguồn nước từ chất hữu cơ là một vấn đề hết sức quan trọng và có hậu quả nghiêm trọng đối với môi trường nước và sức khỏe con người Chất hữu cơ độc hại có thể xuất phát từ nhiều nguồn khác nhau, bao gồm chất thải công nghiệp, nông nghiệp, chất thải sinh hoạt,…Khi chất hữu cơ độc hại thải vào nguồn nước, nó có thể gây ra những tác động tiêu cực đáng

kể Chất hữu cơ có thể tương tác với các chất oxy hóa như kim loại nặng tạo ra các hợp chất có độc tính cao Điều này có thể gây ra nhiều vấn đề trong môi trường nước bao gồm tình trạng nước ô nhiễm, các sinh vật nước bị ảnh hưởng như động vật, tảo gây ra sự suy giảm đáng kể về đa dạng sinh học Đặc biệt đối với con người, ô nhiễm nguồn nước từ chất hữu cơ có thể gây ra những vấn đề về sức khỏe Một số chất hữu cơ chứa các hợp chất có độc tính cao gây ra các nguy cơ nhiễm trùng, các vẫn đề về tiêu hóa thậm chí có thể dẫn tới ung thư [1] Ngoài ra, chất hữu cơ cũng có thể gây khó khăn trong việc xử lý và làm sạch nước để sử dụng cho các mục đích khác nhau như sinh hoạt, nông nghiệp và công nghiệp

Để giảm thiểu ô nhiễm nguồn nước từ chất hữu cơ, các biện pháp quản lý và xử lý nước hiệu quả là cần thiết Việc áp dụng các quy trình xử lý nước như sử dụng hệ thống lọc, trao đổi ion, hấp phụ và biến đổi sinh học có thể giúp loại bỏ hoặc giảm nồng độ chất hữu cơ trong nguồn nước

Các phương pháp nêu trên đều tồn tại ở nhược điểm là không xử lý triệt để chất hữu cơ ô nhiễm Trong đó phương pháp quang xúc tác sử dụng chất bán dẫn là một trong những phương pháp rất phổ biến và được ưa chuộng để xử lý hiệu quả các chất hữu cơ gây ô nhiễm [2] Có rất nhiều loại bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất quang xúc tác như các oxit kim loại (CeO2, ZnO, SnO2,…) và các sunfua ( FeS, ZnS, PbS,…) Phương pháp quang xúc tác chất bán dẫn sử dụng ánh sáng để kích thích chất xúc tác quang và tạo ra các dạng oxy

vi

hóa mạnh để phá vỡ và chuyển các chất hữu cơ ô nhiễm thành CO2 và H2O Nguyên tắc này dựa trên sự chuyển dịch điện tử từ vùng hóa trị sang vùng dẫn khi kích thích bằng nguồn năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của nó từ đó tạo ra các gốc tự

do, nó sẽ oxy hóa các chất màu hữu cơ tạo ra CO2 và H2O Từ đó có thể giảm tải và loại bỏ được chất ô nhiễm hữu cơ, mang lại lợi ích trong việc cải thiện chất lượng nước và bảo vệ môi trường

CeO2 hiện được coi là một trong những chất bán dẫn có triển vọng cho nhiều ứng dụng khác nhau, đặc biệt là quang xúc tác Điều này là do CeO2 có cấu trúc lập phương đơn giản, khả năng tương thích sinh học, độ ổn định nhiệt, [3], [4] Các đặc điểm này là do khả năng khử mạnh của Ce4+ dễ dàng bị thay thế bởi Ce3+ để bù điện tích đó thì một phần các nguyên tố oxy bị mất đi và tạo ra các tâm khuyết oxy Khi đó CeO2 bị chuyển về dạng khuyết tật CeO2-n và các tâm khuyết oxy này chính là nguyên nhân chính dẫn đến tăng hiệu quả của quá trình quang xúc tác [5] Ngoài ra, CeO2 vẫn còn có những hạn chế như diện tích bề mặt riêng không cao, phạm vi hấp thụ ánh sáng khả kiến thấp do CeO2 có năng lượng vùng cấm từ 2,9eV đến 3,3eV Vì vậy nên đòi hỏi phải biến tính để giảm năng lượng vùng cấm và gia tăng khả năng hoạt động của CeO2 trong vùng ánh sáng khả kiến Một trong những phương pháp để cải thiện hiệu quả tăng khả năng quang xúc tác là pha tạp kim loại

Từ những lý do trên mà đề tài “ NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ KHẢO SÁT HOẠT TÍNH

Mục tiêu

Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano CeO2 và CeO2 pha tạp Cu và khảo sát khả năng phân hủy chất hữu cơ congo red của vật liệu chế tạo được dưới ánh sáng khả kiến

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài

Đề tài đã chế tạo vật liệu có khả năng phân hủy chất hữu cơ ô nhiễm với hiệu suất cao Kết

vii

quả nghiên cứu là nền tảng khoa học trong việc ứng dụng thực tế của vật liệu CeO2 để xử

lý nguồn nước thải

Nội dung nghiên cứu

Tổng hợp vật liệu nano CeO2 và CeO2 pha tạp Cu với những tỉ lệ pha tạp theo phần trăm khối lượng của Cu/CeO2: 1%, 2%, 3%

Xác định đặc trưng tính chất của các vật liệu bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), kính hiển vi điện tử phát xạ trường (FE – SEM), phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV –Vis DRS), diện tích bề mặt riêng (BET) Khảo sát khả năng quang hóa xúc tác của vật liệu Cu/CeO2 phân hủy phẩm màu azo congo red độc hại dưới ánh sáng khả kiến Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang hóa (pH, nồng độ ban đầu, hàm lượng xúc tác) và khảo sát khả năng tái sử dụng của vật liệu 2Cu/CeO2

Dựa vào đặc tính của quá trình mà có thể phân loại quá trình oxy hóa nâng cao thành hai nhóm: không có tác nhân ánh sáng và có tác nhân ánh sáng Việc sử dụng nguồn năng lượng sạch và vô tận của ánh sáng mặt trời để xử lý các vấn đề ô nhiễm môi trường gây ra là một trong những giải pháp hứa hẹn sẽ mang lại tiềm năng Quang xúc tác chất bán dẫn là một trong phương pháp có hiệu quả cao trong số các quá trình oxy hóa nâng cao, vì nó có thể tận dụng bức xạ ánh sáng mặt trời để chuyển hóa thành năng lượng để khởi mào các phản ứng hóa học xảy ra [8] Các chất bán dẫn được sử dụng làm chất quang xúc tác khi hấp thụ ánh sáng Khi chiếu ánh sáng với mức năng lượng lớn hơn mức năng lượng vùng cấm của vật liệu thì tại đó vật liệu hấp thụ ánh sáng tạo thành cặp electron – lỗ trống tham gia vào phản ứng oxy hóa – khử giúp loại bỏ nhiều chất hữu cơ trong nước thải

Theo lý thuyết vùng năng lượng, trong chất rắn bán dẫn khi các nguyên tử kết hợp và xếp chồng lại với nhau, thì các mức năng lượng bị phủ lên nhau và trở thành các vùng năng lượng Tồn tại ở ba vùng chính:

Vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn được gọi là vùng cấm (Forbidden band), vùng

mà không có mức năng nào do đó điện tử không tồn tại ở vùng này, chênh lệch năng lượng giữa hai vùng này được gọi là năng lượng vùng cấm (Eg)

Vật liệu mà có Eg=0 là vật liệu dẫn điện Vật liệu có năng lượng vùng cấm lớn hơn 4 eV là vật liệu cách điện Một lượng nhỏ tạp chất cũng gây ra sự thay đổi trong cấu trúc vùng của vật liệu bán dẫn Khi pha tạp, electron dễ dàng di chuyển lên vùng dẫn và để lại lỗ trống tại vùng hóa trị do đó xuất hiện những mức năng lượng pha tạp thấp hơn mức năng lượng vùng cấm ban đầu Chất bán dẫn được pha tạp với nguyên tử nhận được gọi lại là bán dẫn loại p Ngược lại, chất bán dẫn được pha tạp với các chất cho điện tử được gọi là bán dẫn loại n [9]

Hình 1.1 Sự phân bố vùng hóa trị, vùng dẫn và vùng cấm của vật liệu [10]

3

Có rất nhiều chất bán dẫn khác nhau được sử dụng làm chất xúc tác quang như các oxide kim loại ZnO, TiO2, SnO2, CeO2, WO3…; các sunfua như ZnS, CdS, FeS là những chất này thường được sử dụng làm vật liệu xúc tác quang do nó có hoạt tính cao, hiệu quả và giá thành thấp [9] Tuy nhiên, việc sử dụng những vật liệu có năng lượng vùng cấm lớn chưa thể hiện hết hiệu quả tối ưu của nó Do đó, các nhà khoa học đã nghiên cứu biến tính bằng cách pha tạp với kim loại, phi kim hoặc các chất bán dẫn khác nhằm mục đích giảm năng lượng vùng cấm để vật liệu chuyển sang hoạt động trong vùng ánh sáng khả kiến nhằm mang lại hiệu quả ứng dụng cao [10]

4

một lỗ trống mang điện dương (h+) trong vùng hóa trị tạo ra các cặp e-/h+ quang sinh Các electron lỗ trống quang sinh này di chuyển lên bề mặt vật liệu thực hiện tương tác với các chất được hấp phụ, ngoài ra chúng có thể tái tổ hợp hoặc bị bắt giữ ở những mức năng lượng trung gian Trong quá trình quang hóa, các e−/h+ tham gia vào các phản ứng oxy hóa khử với H2O và O2 trên bề mặt vật liệu tạo thành các gốc super oxyde ∙O2 − và hydroxyl

∙OH, hai gốc này là tác nhân chính phân hủy các chất hữu cơ ô nhiễm thành CO2, H2O Để quá trình phản ứng quang hóa diễn ra hiệu quả, quá trình chuyển electron ra bề mặt xúc tác phải chiếm ưu thế hơn quá trình tái tổ hợp e-/h+ [11]

1.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác

Quá trình quang hóa xúc tác xảy ra nhiều giai đoạn với nhiều sản phẩm trung gian Vì vậy,

có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang hóa xúc tác như sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh, các chất diệt gốc hydroxyl,

1.2.1 Sự tái kết hợp lỗ trống và electron quang sinh [12]

Tác nhân của quá trình quang xúc tác là tạo ra các gốc ∙O2 − và ∙OH Nhằm mục đích nâng cao hiệu suất quá trình quang xúc tác cần phải hạn chế sự tái tổ hợp của điện tử quang sinh

lỗ trống quang sinh tạo ta gốc hydroxyl

- Trong quá trình quang xúc tác có thể thêm một chất như O2, O3, H2O2 được gọi là những chất thu nhận điện tử không thuận nghịch nhằm mục đích lấy electron trên vùng dẫn:

e- + O2 → ∙O2 −

5

2e- +2O3 → 2∙O2 − + O2

e- + H2O2 → ∙OH + OHCác gốc super oxide ∙O2 − được tạo ra có thể phản ứng trực tiếp với nước tạo ra H2O2:

-∙O2 − + 2H2O → H2O2 + 2OH- + O2 Như vậy ta có thể thấy rằng, các chất thu nhận điển tử không thuận nghịch có tác dụng kéo dài thời gian sống của h+ Ngoài ra, chúng còn có thể tạo thêm những gốc hydroxyl mới trên cơ sở các phản ứng với e-

1.2.2 Các chất diệt gốc hydroxyl [13]

Các phân tử anion ở bề mặt chất xúc tác sẽ cạnh tranh với các hợp chất hữu cơ tại các tâm hoạt tính hoặc chúng có thể hình thành môi trường phân cực cao gần bề mặt hạt, chúng có thể tìm diệt các gốc

OH• + CO32- → •CO3- + OH- (k= 4,2.108M-1s-1) OH• + HCO3-→ •HCO3 + OH- (k= 1,5.107M-1s-1)

1.2.3 Ảnh hưởng của dung dịch pH

Quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ chủ yếu xảy ra trên bề mặt vật liệu Do đó, tương tác giữa bề mặt vật liệu và các chất hữu cơ cần phân hủy là một yếu tố ảnh hưởng rõ tới tốc độ phản ứng xúc tác Để tăng cường khả năng hấp phụ các chất hữu cơ trên bề mặt vật liệu nhằm tăng cường hiệu quả trong quang xúc tác thì pH là một yếu tố ảnh hưởng trực tiếp đến khả năng hấp phụ các chất hữu cơ Khi pH < 7 thì nồng độ H+ tăng lên đồng nghĩa với việc bề mặt vật liệu tích điện dương ngày càng nhiều sẽ làm tăng lực hút với các anion, điều

đó đã làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu dẫn đến khả năng hoạt tính xúc tác tăng Khi

pH > 7 hiệu suất phân hủy giảm đáng để vì lý do bề mặt vật liệu tích điện âm hình thành nên lực đẩy tĩnh điện giữa các phân tử anion với vật liệu, dẫn đến khả năng hấp phụ kém

và làm giảm khả năng quang xúc tác [14] Ngoài ra ở môi trường acid hoặc base quá mạnh,

có thể gây ra sự ăn mòn hoặc hòa tan chất quang xúc tác, làm giảm hiệu suất và tuổi thọ

6

của vật liệu

1.3 Giới thiệu vật liệu xúc tác CeO 2

1.3.1 Tính chất và ứng dụng của vật liệu xúc tác CeO 2

Cerium là nguyên tố đất hiếm nổi tiếng trong vỏ trái đất (khoảng 0,0046% khối lượng vỏ trái đất) Với cấu hình elecron lớp ngoài cùng là [Xe]4f15d16s2 [4] Cerium dioxyde (CeO2) hay còn được gọi ceria, là một hợp chất Cerium nổi tiếng, nhờ các đặc tính oxy hóa khử mạnh và khả năng lưu trữ oxy tuyệt vời [15]

Ở điều kiện thường, CeO2 có dạng bột màu vàng, không mùi, có mạng lưới kiểu CaF2, nhiệt độ nóng nhảy 2400 oC, rất bền với nhiệt và không tan trong nước Sau khi đã được nung, oxide trở nên trở về mặt hóa học: không tan trong dung dịch kiềm và acid ở nhiệt độ thường

CeO2 đã được ứng dụng rộng rãi trong nhiều ứng dụng khác nhau như phát huỳnh quang màu sắc gốm thủy tinh [7], kháng khuẩn, chống oxy hóa [16] , xúc tác chuyển hóa khí metan, pin mặt trời [17], pin nhiên liệu và đặt biệt trong lĩnh vực quang xúc tác [16] [10]

1.3.2 Cấu trúc tinh thể và cấu trúc vùng năng lượng CeO 2

7

Hình 1.3 Cấu trúc tinh thể của CeO2 [15]

Cerium là tinh thể có cấu trúc fluorit giống với cấu trúc canxiflorit (CaF2), với ô đơn vị lập phương tâm mặt ( f.c.c) trong cấu trúc này mỗi Ce4+ được phối hợp với 8 O2- ở các góc của hình lập phương, với mỗi anion phối hợp bởi bốn cation tạo thành một khối tứ diện Cấu trúc tinh thể và đặc tính hóa trị của CeO2 cho phép hình hình các chỗ trống oxy để tạo ra cấu trúc nhiều khuyết tật [10] Cerium tồn tại ở hai oxy hóa kép Ce3+ và Ce4+, với hai loại oxide có tên là Ceri dioxide (CeO2) và Ceri sesquioxide (Ce2O3) Trạng thái oxy hóa Ce4+thược được coi là ổn định hơn Ce3+ do cấu trúc điện tử của Ce4+ [Xe]4f ổn định hơn [Xe]4f1 đối với Ce3+ [15]

Khi bị khử trong không khí ở nhiệt độ cao, CeO2 tạo thành các oxide thiếu oxy dạng CeO

2-x (0 → 0,5), khi bị thiếu một lượng lớn oxy trong mạng lưới tinh thể và tạo nên một lượng lớn lỗ trống tại những vị trí nguyên tử oxy đã mất, những CeO2-x này dễ dàng bị oxy hóa thành CeO2 nhờ tác dụng của môi trường oxy hóa [18] Trong cấu trúc tinh thể của CeO2, một số nguyên tử oxy sẽ bị thiếu hụt tạo ra các lỗ trống gây ra khuyết tật Để bù đắp cho sự thiếu hụt này, các electron từ các nguyên tử Cerium sẽ di chuyển vào các lỗ trống Điều này khiến cho Ce4+ trở về Ce3+ và thừa ra 1 electron không liên kết Những electron không liên kết làm tăng nồng đồ hạt tải điện, nghĩa là CeO2 là vật liệu bán dẫn loại n

8

1.3.3 Tính chất quang xúc tác của CeO 2

Cơ chế phân hủy quang xúc tác của các chất ô nhiễm hữu cơ bằng CeO2 được mô tả trong

hình 1.4 Chất bán dẫn có mức năng lượng vùng cấm khác nhau và khả năng quang xúc tác

của chúng được xác định bởi các mức năng lượng Nhìn chung, năng lượng vùng cấm của CeO2 khoảng 2,8 – 3,3 eV Khi chất bán dẫn CeO2 được chiếu sáng bởi sáng mặt trời, electron trong vùng hóa trị sẽ hấp phụ photon và di chuyển đến vùng dẫn và do đó để lại một lỗ trống (h+) trên vùng hóa trị (1) Các e- và h+ được tạo ra và dịch chuyển lên bề mặt vật liệu của CeO2 và thực hiện phản ứng oxy hóa khử Các e- bị kích thích có thể phản ứng với oxy tạo ra gốc ∙O2 − và h+ phản ứng với OH- để tạo ra gốc hydroxyl (2) (3) Hai chất này

có đặc tính oxy hóa mạnh có thể oxy hóa các chất ô nhiễm hưu cơ thành H2O và CO2 (4) (5) [10]

Hình 1.4 Cơ chế quá trình quang xúc tác [11]

Các phản ứng diễn ra như sau:

CeO2 + hv → e− + h+ (1)

e− +O2 + hv → ∙O2 − (2)

9

h+ + H2O → HO· + H+ (3)

Chất hữu cơ + HO· + ∙O2 − → Sản phẩm trung gian (4)

Sản phẩm trung gian → CO2 + H2O (5)

1.4 Vật liệu CeO 2 pha tạp

Trong những nghiên cứu trước đây, CeO2 gần đây đã nhận được nhiều ứng dụng rộng rãi trong chất xúc tác quang hiệu quả nhờ khả năng lưu trữ oxy cao [16] [15] Nhưng CeO2 là chất bán dẫn có vùng cấm rộng khoảng 2,8-3,3 eV và nó có thể chỉ hấp phụ ánh sáng trong vùng UV [20] Do đó, việc ứng dụng CeO2 bị hạn chế trong vùng ánh sáng khả kiến vì vậy

đã có các nghiên cứu như pha tạp nguyên tố kim loại hoặc phi kim nhằm cải thiện hiệu suất phân hủy chất hữu cơ trong vùng ánh sáng khả khiến

1.4.1 CeO 2 pha tạp kim loại

Việc pha tạp các kim loại được sử dụng nhằm mục đích làm giảm năng lượng vùng cấm của chất xúc tác quang bán dẫn [10] Việc pha tạp các kim loại vào CeO2 có thể tạo ra các mức năng lượng trung gian trong vùng cấm hình thành những bẫy điện tử bắt electron, hạn chế sự tái tổ hợp e-/h+ quang sinh nâng cao hiệu quả xúc tác của vật liệu [21]

Yue và Zhang đã tiến hành điều chế chất quang xúc tác CeO2 khi pha tạp kim loại chuyển tiếp (Co, Ti, Fe và Mn) Các hạt nano CeO2 pha tạp bởi kim loại chuyển tiếp được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa cho thấy rằng việc pha tạp các kim loại vào làm giảm năng lượng vùng cấm và kích thước hạt một cách rõ rệt Hiêu suất phân hủy MB của các kim loại chuyển tiếp được xếp theo tứ tự Co( 2.69 eV) > Mn (2.78 eV) > Ti (2.81eV) > Fe (2.77eV) Như vậy ta thấy được năng lượng vùng cấm của vật liệu pha tạp giảm dần kéo theo hiệu quả quang xúc tác cũng giảm, điều này chứng tỏ được được năng lượng vùng cấm đóng vai trò rất quan trọng trong hoạt động của quang xúc tác [22]

Rajendra Kumar và các cộng sự đã tổng hợp được các hạt nano CeO2 và pha tạp Co với tỉ

lệ về khổi lượng 3%, 6% với hiệu suất phân hủy MB lần lượt là 34,7%, 77,1 %, 88,9% dưới ánh sáng khả khiến Phân tích PL cho thấy rằng việc đưa Co tạo điều kiện thuận lợi cho sự

R Saravanan và các cộng sự đã chế tạo các hạt nano CeO2 pha tạp yttrium với phương pháp đồng kết tủa nung trong 700℃ trong 2 giờ Với lượng khối lượng pha tạp 10mg, 25mg, 50mg và 100mg để phân hủy dung dich Rhodamine B Kết quả cho thấy được tốc độ phân hủy RhB dưới ánh sáng khả kiến của CeO2 nguyên chất là không đáng kể do năng lượng vùng cấm lớn Đáng chủ ý là việc pha tạp yttrium đã cải thiện hiệu suất phân hủy RhB với hàm lượng khối lượng chất pha tạp tăng từ 10mg, 25mg, 50mg, 100mg thì hiệu suất cũng tăng lần lượt là 35%, 45%, 70%, 99,9% trong thời gian chiếu sáng 180 phút [26]

1.4.2 CeO 2 pha tạp nguyên tố phi kim

Pha tạp các nguyên tố phi kim như S, P, As, Sb, Se, Te, vào CeO2 có thể cải thiện những tính chất vốn có của nó như độ dẫn điện, khả năng hấp phụ ánh sáng, hoạt tính xúc tác Cơ chế của việc pha tạp này là các ion phi kim sẽ thay thế các ion Ce4+ và nó đã cho thấy hiệu suất trong quá trình quang xúc tác tăng lên đáng kể [10]

Miao và các cộng sự đã điều chế CeO2 pha tạp F bằng phương pháp đồng kết tủa sử dụng acidxitric Nghiên cứu đã chứng minh rằng việc pha tạp F vào CeO2 dẫn đến kích thước nhỏ hơn và khoảng cách vùng cấm giảm từ 3,16 eV xuống 2,88 eV khi pha tạp F Các mẫu được pha tạp với tỷ lệ khối lượng của F lần lượt là 1/10, 3/10, 1/3 và 2/5 Kết quả cho thấy hiệu suất phân hủy MB dưới UV của mẫu vật liệu pha tạp F(1/3) với thời gian chiếu sáng

12 phút hiệu suất đạt 99,9% cao gấp 3,3 lần so với CeO2 nguyên chất [27]

11

1.5 Phương pháp chế tạo

Việc tổng hợp vật liệu nano đòi hỏi phải có kỹ thuật và lựa chọn phương pháp phù hợp là điều quan trọng để có thể điều chỉnh hình dạng, kích thước và sự phân bố các khuyết tật Những yếu tố này đều có tác động đến hiệu suất quang xúc tác của vật liệu Do đó, việc lựa chọn một phương pháp tổng hợp vật liệu là một điều cần thiết Sau đây là một số phương pháp được sử dụng phổ biến để chế tạo vật liệu nano CeO2

1.5.1 Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là sự phát triển của tinh thể trong quá trình hòa tan các chất tham gia phản ứng trong nước ở nhiệt độ cao hơn 100℃ và áp suất cao hơn 1atm trong hệ kín Trong bình thủy nhiệt bao gồm nước và tiền chất rắn, khi tăng nhiệt độ các chất liên tục bị hòa tan, khiến cho nồng độ dung dịch tăng lên và phản ứng hóa học diễn ra dễ dàng hơn Các phần tử cấu thành nên dung dịch có kích thước nhỏ hơn tiền chất ban đầu Trong điều kiện thủy nhiệt, các tính chất của nước như áp suất hơi, mật độ, sức căng bề mặt, độ nhớt

sẽ bị thay đổi rất nhiều Sau đó hạ nhiệt độ sẽ xảy ra phản ứng ngưng tụ tạo thành chất mới

Sự tạo thành các chất mới này phụ thuộc rất nhiều vào các yếu tố như tỷ lệ chất phản ứng, lượng nước dùng, nhiệt độ, áp suất, [28]

Phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm: có khả năng điều chỉnh kích thước hạt theo nhiệt độ hoặc sử dụng các dạng tiền chất khác nhau Nhược điểm, một số hợp chất không thể tan trong nước nên không thể sử dụng phương pháp thủy nhiệt để chế tạo vật liệu

M.L.Dos Stantos và cộng sự, đã tổng hợp nano CeO2 bằng phương phân thủy nhiệt Sử dụng tiền chất (NH4)2Ce(NO3)6 và PEG (Poli etilen glycol) hòa tan trong nước Tiếp tục nhỏ từng giọt NH4OH (30% trong NH3) cho đến khi dung dịch đạt pH=9 Sau đó, gia nhiệt

ở 130℃ trong 20 phút Sau thời gian trên thu được lượng kết tủa, đem lọc và rửa nhiều lần bằng nước khử ion, tiếp tục sấy ở 80℃ và nung ở 500℃ trong 1 giờ, 2 giờ và 4 giờ Kết quả đạt được sau khi nung ở 500℃ trong 1, 2 và 4 giờ lần lượt có kích thước 4,7 nm; 5,8 nm;

và 9,1 nm

12

1.5.2 Phương pháp đồng kết tủa

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp cho phép khuếch tán các chất tham gia phản ứng khá tốt, tăng diện tích bề mặt tiếp xúc của các chất phản ứng, do đó có thể điều chỉnh được kích thước hạt ở điều kiện nung Ưu điểm quá trình cho sản phẩm tinh khiết cao, tính đồng nhất cao, dễ vận hành, cho kích thước hạt nhỏ và đồng đều Tuy nhiên, để tổng hợp được vật liệu phải lựa chọn các tiền chất thích hợp

Jian-chih và các cộng sự đã điều chế được CeO2 bằng phương pháp đồng kết tủa Tiền chất được sử dụng Ce(NO3)3.6H2O được hòa tan trong nước khử ion và thêm dung dịch NH4OH cho đến khi pH ở khoảng 8 hoặc 9 Sau đó thu được chất kết tủa, được rửa sạch với nước khử ion Tiếp tục, đem đi sấy và nung ở nhiều nhiệt độ khác nhau kết quả cho thấy được rằng nhiệt độ nung đã ảnh hưởng đến kích thước hạt [29]

H.R Pouretedal và các cộng sự đã tổng hợp CeO2 bằng phương pháp đồng kết tủa Hỗn hợp dung dịch Ce(NO3)3.6H2O và NH4OH được khuấy ở nhiệt phòng đến khi nào xuất hiện kết tủa vàng Kết tủa thu được rửa nhiều lần với nước và etanol, sấy ở nhiệt độ 80-120℃ trong khoảng từ 4-6 giờ Và tiếp tục nung ở các nhiệt độ khác nhau 200℃, 400℃, 600℃ và 900℃ Kết quả cho thấy rằng khi nung ở nhiệt độ càng cao thì kích thước hạt càng tăng Cụ thể kích thước hạt CeO2 đạt 3,2 nm ở 200℃, 4,0 nm ở 400℃, 8,8 nm ở 600℃ và 26,6 nm

1.6 Chất màu hữu cơ congo red

Congo red được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực liên quan đến phẩm nhuộm như dệt may, in ấn, cao su, mỹ phẩm, dược phẩm, bột màu, CR có công thức phân tử

C32H22N6Na2O6S2, khối lượng phân tử 697g/mol, pKa = 4 Congo red là một loại thuốc nhuộm diazo, có tính acid, tan trong nước tạo dung dịch màu đỏ Congo red là một chất chỉ thị pH cơ bản, trong môi trường trung tính hay kiềm, nó có màu đỏ và chuyển sang màu xanh lam trong môi trường acid CR có độ bền hóa học cao vì công thức cấu tạo chứa nhiều liên kết -N=N-, vòng benzen, vòng naphthalene và đặc biệt chứa các vòng amin thơm trong cấu trúc chính là nguyên nhân chính gây ra các bệnh ung thư, đột biến gen ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người và các loài động vật Khi chất nhuộm này chưa được xử lý, thải một cách trực tiếp ra môi trường sẽ làm ảnh hưởng đến nguồn nước bị ô nhiễm, tác động tiêu cực đến hệ sinh thái nguồn nước Vì vậy, việc xử lý triệt để các chất màu hữu cơ này là rất cần thiết nhằm mục đích bảo vệ sức khỏe con người, môi trường sống[1]

14

Hình 1.5 Cấu trúc phân tử Congo red [32]

Congo red được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực liên quan đến phẩm nhuộm như dệt may, in ấn, cao su, mỹ phẩm, dược phẩm, bột màu…nhưng việc sử dụng nó đã được chứng minh là có những rủi ro nhất định Các amine thơm và benzidine được chuyển hóa từ Congo red được phát hiện là chất gây ung thư, đột biến, ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người

và các loài động thực vật khác Khi thải vào nước mà chưa được xử lý, những chất thải làm cho nguồn nước bị ô nhiễm, tác động tiêu cực đến môi trường nước, phá hủy hệ sinh thái

tự nhiên Vì vậy, cần có những phương án giải pháp kịp thời để xử lý Congo red hay bất kỳ chất hữu cơ độc hại khác khỏi nước thải công nghiệp [33]

1.7 Quá trình hấp phụ

Quá trình hấp phụ là quá trình các phân tử khí, hơi hoặc các phân tử ion lắng động trên bề mặt vật liệu Các phân tử lắng động trên bề mặt vật liệu gọi là chất bị hấp phụ và bề mặt diễn ra sự lắng động gọi là chất hấp phụ [34]

Quá trình hấp phụ xảy ra do lực tương tác giữa các tử chất bị hấp phụ và chất hấp phụ Phụ thuộc vào bản chất của lực tương tác mà người ra chia hấp phụ thành 2 loại hấp phụ vật lý

và hấp phụ hóa học:

Hấp phụ vật lý được gây ra bởi lực Vander waals, lực liên kết hidro… đây là những liên kết yếu dễ bị phá vỡ Nói cách khác, hấp phụ vật lý là các phân tử bám trên bề mặt phân chia pha và bị giữ lại trên bề mặt vật liệu bằng lực liên kết phân tử yếu, do đó hấp phụ vật

lý luôn thuận nghịch