Đồ án tốt nghiệp Công nghệ kỹ thuật hóa học: Nghiên cứu chế tạo vật liệu hấp phụ từ bùn thải nhà máy giấy

Trong bùn giấy có sự tồn tại của các chất hữu cơ dồi dào cellulose, hemicellulose và lignin, và cả một lượng đáng kể canxi cacbonat được sử dụng làm chất độn trong giấy nên các nhà khoa

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

- -KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ

TỪ BÙN THẢI NHÀ MÁY GIẤY

SVTH: NGUYỄN KHẮC NGUYÊN CHƯƠNG

MSSV: 2018096 GVHD: TS Võ Thị Thu Như

Tp Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2024

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

- -KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ

TỪ BÙN THẢI NHÀ MÁY GIẤY

SVTH: NGUYỄN KHẮC NGUYÊN CHƯƠNG

MSSV: 2018096 GVHD: TS Võ Thị Thu Như

Tp Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2024

và tiền xử lý, mẫu bùn thải được sử dụng để hấp phụ PO43- và Fe3+ trong nước Đề tài

đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung, hàm lượng mẫu; pH dung dịch; nồng

độ dung dịch và các ion cạnh Kết quả khảo sát cho thấy, 800 oC là nhiệt độ nung tối ưu của mẫu bùn giấy Đối với pH, khoảng pH từ 4 - 6 là tối ưu để hấp phụ PO43- (hiệu suất 97-98%) Ngoài ra, đề tài còn khảo sát đến yếu tố ảnh hưởng khi có mặt các ion cạnh tranh như NO3-, SO42-, F-, CO32- và Fe3+ liên quan đến hằng số hoà tan của chúng

ii

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất đến quý thầy cô Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, Trường Đại học Sư phạm Kỹ Thuật TP Hồ Chí Minh đã tận tình giảng dạy, cung cấp đầy đủ kiến thức là nền tảng cần thiết để tôi hoàn thành khóa luận này

Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất đến TS Võ Thị Thu Như đã luôn theo dõi, quan tâm giúp đỡ, tận tình hướng dẫn, giải đáp những thắc mắc và truyền đạt những kiến thức, kinh nghiệm bổ ích để giúp tôi hoàn thành tốt nhất khóa luận này Đồng thời tôi cũng gửi lời cảm ơn đến cô PGS.TS Đinh Thị Nga và anh Huỳnh Thanh Giang đã hỗ trợ cho tôi trong việc hoàn thành luận văn

Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành đến cô Nguyễn Thị Mỹ Lệ, quản lý phòng thí nghiệm

đã tạo mọi điều kiện thuận lợi, cung cấp đầy đủ dụng cụ, thiết bị trong suốt quá trình thực hiện khóa luận Tôi xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến gia đình thân yêu của mình

là hậu phương vững chắc, là điểm tựa để tôi cố gắng từng ngày Cảm ơn những người bạn thân thiết đã gắn bó, đồng hành, động viên tôi trong suốt chặng đường này

Đây là lần đầu tiên thực hiện nghiên cứu nên khó tránh khỏi những thiếu sót, kính mong nhận được ý kiến đóng góp của quý thầy cô để khóa luận này được hoàn thiện hơn Kính chúc quý thầy cô thật nhiều sức khỏe, hạnh phúc trong cuộc sống, thành công trong sự nghiệp Xin trân trọng cảm ơn!

TP Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2023

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Khắc Nguyên Chương

iii

LỜI CAM ĐOAN

Tôi tên Nguyễn Khắc Nguyên Chương, sinh viên khóa 2020 chuyên ngành Công nghệ

Kỹ thuật Hoá học Vô Cơ, mã số sinh viên: 20128096

Tôi xin cam đoan khóa luận tốt nghiệp này là kết quả nghiên cứu của cá nhân, quá trình nghiên cứu hoàn toàn được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS Võ Thị Thu Như Tất

cả tài liệu tham khảo đã được xác minh, công bố rộng rãi và có nguồn gốc rõ ràng Các

số liệu thu thập và kết quả phân tích trong nghiên cứu này là trung thực, đều được thực nghiệm không sao chép từ đề tài nghiên cứu khoa học nào khác

TP Hồ Chí Minh, tháng 8 năm 2023

Sinh viên thực hiện

Nguyễn Khắc Nguyên Chương

iv

MỤC LỤC

DANH MỤC HÌNH ẢNH vii

DANH MỤC BẢNG ix

DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT ix

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 5

1.1 Tổng quan hấp phụ 5

1.2 Vật liệu hấp phụ 15

1.3 Tình hình nghiên cứu 22

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 26

2.1 Nguyên liệu, hoá chất, thiết bị và dụng cụ 26

v

2.2 Chuẩn bị vật liệu hấp phụ 282.3 Các phương pháp nghiên cứu tính chất đặc trưng của vật liệu 28

2.4 Phương pháp nghiên cứu động học của quá trình hấp phụ bằng cách sử dụng giả động học của quá trình hấp phụ 32

2.5 Phương pháp khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến hiệu suất hấp phụ PO43- 33

vi

2.6 Khảo sát khả năng hấp phụ Fe3+ của vật liệu 37

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ ĐÁNH GIÁ 40

3.1 Đặc trưng của vật liệu 40

3.2 Khảo sát khả năng hấp phụ PO43- và Fe3+ của vật liệu hấp phụ từ bùn thải giấy 44

3.3 Xác định bậc phản ứng của quá trình hấp phụ 54

3.4 Xác định mô hình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich 55

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 58

TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

PHỤ LỤC 66

vii

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1 1 Biểu diễn quá trình hấp phụ[8] 5

Hình 1 2 Sự hấp phụ vật lý và hoá học[9] 6

Hình 1 3 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lượng chất bị hấp phụ (G) hoặc sức căng bề mặt vào nồng độ (C) của chất tan.[10] 7

Hình 1 4 Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir[12] 9

Hình 1 5 Hấp phụ đa lớp[13] 10

Hình 1 6 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ[15] 11

Hình 1 7 Thứ tự hấp phụ ưu tiên các ion có cùng điện tích.[16] 14

Hình 1 8 Than hoạt tính 16

Hình 1 9 Silicagel 17

Hình 1 10 Vật liệu zeolit 18

Hình 1 11 Nhôm oxit hoạt tính 19

Hình 1 12 Cổng chính công ty TNHH Wattens Việt Nam 21

Hình 1 13 Quy trình sản xuất giấy của Công ty TNHH Wattens Việt Nam 22

Hình 2 1 Quy trình thực hiện chuẩn bị vật liệu hấp phụ 28

Hình 2 2 Biểu diễn sơ đồ phương trình Bragg 29

Hình 2 3 Sơ đồ nguyên lý SEM 30

Hình 2 4 Sơ đồ cấu tạo của một thiết bị quang phổ hồng ngoại 31

Hình 2 5 Đường chuẩn của PO43- 35

Hình 2 6 Đường chuẩn Fe3+ 38

Hình 3 1 Ảnh vật liệu hấp phụ từ bã giấy nung ở các nhiệt độ khác nhau A) G650 B) G700 C) G750 D) G800 E) G900 40

Hình 3 2 Phổ XRD của mẫu trước nung và mẫu G800 41

Hình 3 3 Kết quả phân tích EDX của vật liệu trước khi nung 41

Hình 3 4 Kết quả phân tích EDX của vật liệu sau nung (mẫu G800) 42

Hình 3 5 Ảnh phân tích SEM A) Mẫu trước nung B) Mẫu sau nung 43

Hình 3 6 Kết quả đo FTIR 44

viii

Hình 3 7 Biểu đồ sự ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất hấp phụ PO43- 45

Hình 3 8 Biểu đồ sự ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất hấp phụ 46

Hình 3 9 Biểu đồ sự ảnh hưởng của pH đến hiệu suất hấp phụ 47

Hình 3 10 Biểu đồ sự ảnh hưởng của Ion cạnh tranh đến hiệu suất hấp phụ 50

Hình 3 11 Ảnh dung dịch Fe3+ ở các pH khác nhau 51

Hình 3 12 Biểu đồ ảnh hưởng của nồng độ đến hiệu suất hấp phụ Fe3+ 52

Hình 3.13 Mẫu vật liệu G800 sau khi hấp phụ Fe3+ 52

Hình 3 14 Biểu đồ ảnh hưởng của khối lượng mẫu đến hiệu suất hấp phụ Fe3+ 53

Hình 3 15 Đồ thị mô hình động học hấp phụ của mẫu bùn thải sau nung đối với PO4 3-A) bậc 1 B) bậc 2 54

Hình 3 16 Đồ thị mô hình động học hấp phụ của mẫu bùn thải sau nung đối với Fe3+A) bậc 1 B) bậc 2 54 Hình 3 17 Đường đẳng nhiệt hấp phụ A) Langmuir B) Freundlich khi hấp phụ PO43-55 Hình 3 18 Đường đẳng nhiệt hấp phụ A) Langmuir B) Freundlich khi hấp phụ Fe3+ 56

ix

DANH MỤC BẢNG

Bảng 3 1 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng (BET) 46

Bảng 3 2 Bảng kết quả số liệu hằng số Langmuir và Freundlich của PO43- 55

Bảng 3 3 Bảng kết quả số liệu đồ thị hằng số Langmuir và Freundlich của Fe3+ 56

Bảng 3 4 Các thông số của hai phương trình đẳng nhiệt hấp phụ 57

DANH MỤC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

1

MỞ ĐẦU

1.Lý do chọn đề tài

Sự phát triển của xã hội hiện đại, kèm theo đó là sự gia tăng dân số và sự tăng trưởng

đô thị hoá dẫn đến nhu cầu sản xuất và tiêu thụ giấy, bìa và các sản phẩm liên quan khác đang gia tăng đáng kể trên toàn thế giới đã đồng thời kéo theo một số thách thức về môi trường trong quá trình sản xuất giấy và bột giấy Đặt biệt, một lượng lớn nước thải phát sinh từ quá trình chuẩn bị nguyên liệu thô, nghiền cơ học hoặc hoá học, rửa và tẩy trắng, sản xuất giấy, cuối cùng được xử lý bằng các quá trình hoá lý và sinh học trước khi thải

ra ngoài, tuy nhiên một lượng lớn bùn giấy được tạo ra và thải trực tiếp vào môi trường Theo báo cáo của “Hiệp hội Giấy và Bột Giấy Việt Nam- VPPA”, cho biết tổng sản lượng năm 2020 của ngành giấy là 5 triệu tấn và thải ra hơn 1 triệu tấn bùn thải giấy một năm Để xử lý chúng, bùn thải thông thường được các doanh nghiệp đem đốt hoặc chôn lấp Các biện pháp này gây ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường Trong quá trình đốt xử lý, các khí độc hại được giải phóng ( ví dụ NOx, SOx, hydrocacbon thơm,…) sẽ gây ra ảnh hưởng xấu cho bầu khí quyển và sức khoẻ con người[1] Hơn thế nữa, việc chôn lấp không chỉ chiếm nhiều diện tích đất, cộng thêm phải vận chuyển xa khỏi đất nông nghiệp tránh tình trạng ảnh hưởng đến hiệu suất cây trồng, làm tăng chi phí vận chuyển mà còn gây ô nhiễm thứ cấp ra môi trường xung quanh, đặc biệt là đất và nước[2] Do vậy, việc phát triển phương pháp xử lý và tận dụng nguồn tài nguyên bùn thải nhà máy giấy là rất cấp thiết Trong bùn giấy có sự tồn tại của các chất hữu cơ dồi dào (cellulose, hemicellulose và lignin), và cả một lượng đáng kể canxi cacbonat được

sử dụng làm chất độn trong giấy nên các nhà khoa học đã và đang quan tâm nghiên cứu việc chế tạo than hoạt tính xốp từ bùn nhà máy giấy để tạo vật liệu hấp phụ xử lý môi trường [3]

Trong công nghiệp phosphate là nguồn nguyên liệu quan trọng Số lượng lớn phosphate được sử dụng trong phân bón là nổi bật nhất và các ứng dụng khác bao gồm chất tẩy rửa, làm mềm nước, … Việc sử dụng rộng rãi phosphate chắc chắn sẽ tạo ra lượng lớn chất thải chứa phosphate, thường được thải vào dòng nước thải công nghiệp và đô thị Hiện tượng phú dưỡng ở một vùng nước là một trong những vấn đề môi trường quan

2

trọng nhất xảy ra ở các vùng nước tù đọng Phosphate được coi là nguyên tố chính gây

ra hiện tượng phú dưỡng dẫn đến sự phát triển phong phú của thực vật thuỷ sinh, cũng như sự phát triển của tảo trong đó một số loài có tính độc [4, 5] Điều này ảnh hưởng trực tiếp đến chất lượng nước thông qua sự suy giảm oxy do nhu cầu oxy sinh học cao

và quá trình acid hoá Từ đó sẽ gây ảnh hưởng xấu đến sự phát triển của các loài cá sinh sống ở đó và các loài thuỷ sinh khác, sự phát triển của vi sinh vật và côn trùng cũng như gây suy thoái các hệ sinh thái tự nhiên Do đó, việc loại bỏ phosphate trên bề mặt nước

là hoàn toàn cần thiết để tránh các vấn đề nêu trên, đặt biệt là gần các khu đô thị Các loại xử lý nước thải phosphate rộng rãi bao gồm các phương pháp vật lý, hoá học và kết tinh[6] Trong nhà máy xử lý sinh học cần chuyển phosphate từ pha lỏng sang pha bùn, hiệu suất loại bỏ thường không vượt quá 30%, và lượng còn lại phải loại bỏ bằng kỹ thuật khác Kết tủa hoá học cũng được sử dụng rộng rãi để loại bỏ phosphate Sự kết tủa canxi phosphate từ nước thải là một quá trình hoá lý quan trọng để loại bỏ phosphate

Từ quan điểm công nghiệp, việc thu hồi phosphate dưới dạng canxi phosphate cũng hứa hẹn hơn các dạng khác Với tiềm năng chứa một nguồn canxi phong phú, bùn của nhà máy giấy có thể sử dụng làm chất hấp phụ loại bỏ phosphate

Kim loại nặng thường sinh ra trong tự nhiên hoặc trong quá trình sản xuất công nghiệp

là chất gây ô nhiễm môi trường nghiêm trọng , chúng nổi tiếng với khối lượng nguyên

tử lớn, độc tính cao, rất khó phân huỷ trong tự nhiên nhưng hoà tan được trong nước, kèm theo đó là khả năng tích luỹ trong cơ thể người thông qua tích luỹ sinh học gây ra các bệnh như nhiễm độc thận, nhiễm độc thần kinh, nhiễm độc gan, độc tính trên da, độc tính trong tim mạch và nhiều loại bệnh khác có thể dẫn đến tử vong Do đó các chất độc hại này là mối lo ngại vô cùng lớn trong việc bảo vệ môi trường đất và nước cũng như sức khoẻ của con người Các kim loại nặng như đồng, kẽm và sắt đóng vai trò cản trở sự phát triển của thần kinh khi nồng độ của các chất vượt mức cho phép xâm nhập vào não[7] , ngộ độc asen gây ra những thay đổi trong quá trình dẫn truyền các khớp thần kinh và cân bằng chất dẫn truyền thần kinh,… Đây là một vấn đề cấp thiết mà các nước trên thế giới đã và đang đặt nhiều sự quan tâm trong việc nghiên cứu để đưa ra biện pháp giải quyết nhằm giảm thiểu tối đa ảnh hưởng của chúng đối với tự nhiên và con người Với ưu điểm sử dụng chất thải để loại bỏ chất thải, bùn giấy có tiềm năng lớn trở thành một loại vật liệu hấp phụ kim loại nặng thông qua quá trình nung

3

Tóm lại, từ các thông tin và vấn đề đã được đề cập phía trên cần xử lý để tránh gây ô nhiễm là lý do chính để em hướng tới việc chọn đề tài luận văn của mình: “NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VẬT LIỆU HẤP PHỤ TỪ BÙN THẢI NHÀ MÁY GIẤY”

2.Mục đích nghiên cứu

Điều chế vật liệu hấp phụ có nguồn gốc từ bùn thải nhà máy giấy ứng dụng hấp phụ

PO43- và Fe3+

3.Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu:

Vật liệu hấp phụ: Bùn thải từ nhà máy giấy, được lấy từ công ty TNHH Wattens Việt Nam

Chất bị hấp phụ: Mẫu dung dịch chứa PO43- (KH2PO4) và Fe3+ (Fe2(SO4)3)

Ý nghĩa thực tiễn

Với ưu điểm dùng chất thải để xử lý chất thải, tận dụng tốt nguồn bùn thải khổng lồ nhưng không có giá trị về mặt kinh tế trong việc sản xuất giấy, phương pháp chế tạo đơn giản, không sử dụng các chất hoá học độc hại để tổng hợp, hiệu suất mang lại tương đối

4 cao Từ đó, việc sử dụng bùn thải giấy sẽ giảm đi được các vấn đề về môi trường, bên cạnh đó còn mang lại các lợi ích nhất định về mặt kinh tế

5

CHƯƠNG 1:TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan hấp phụ

Khái niệm hấp phụ

Hấp phụ (adsorption) là quá trình mà các phân tử, nguyên tử, hoặc ion của chất tan tích

tụ và thu hút trên bề mặt phân cách giữa các pha Chất lỏng hoặc khí được thu hút lên

bề mặt chất hấp phụ được gọi là chất bị hấp phụ (adsorbate), trong khi chất rắn hoặc lỏng có khả năng thu hút các chất khác lên bề mặt của nó được gọi là chất hấp phụ (adsorbent) Nói cách khác, hấp phụ là hiện tượng làm tăng đáng kể nồng độ của các chất trên bề mặt phân cách pha so với trong pha thể tích[8]

Hình 1 1 Biểu diễn quá trình hấp phụ [8]

Lực tương tác hoá học;

kcal/mol;

Thường lớn khoảng 200 kcal/mol;

Sự hấp phụ trên giới hạn lỏng- khí (dung dịch - khí), phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Gibbs

1.1.3.1.Chất hoạt động bề mặt

Khi một chất hòa tan trong dung môi, sức căng bề mặt của dung dịch sẽ khác với sức căng bề mặt của dung môi nguyên chất Chất tan có thể được phân loại dựa trên hành vi hấp phụ của chúng trên bề mặt phân cách lỏng-khí thành hai nhóm: chất hoạt động bề mặt và chất không hoạt động bề mặt

7

Từ đó ta có thể thấy được đặc tính hoạt động bề mặt của một chất không những phụ thuộc vào bản chất và tính chất của nó mà còn phụ thuộc vào bản chất và tính chất của dung môi Như vậy, một chất nào đó có thể là chất hoạt động bề mặt của dung môi này nhưng không phải là chất hoạt động bề mặt của dung môi khác [9]

1.1.3.2.Phương trình Gibbs

Khi nghiên cứu sự hấp phụ của những chất hoạt động bề mặt trên bề mặt phân cách lỏng, khí năm 1876, Gibbs đã nêu phương trình biểu diễn sự phụ thuộc của lượng chất bị hấp phụ (G) và nồng độ (C) của chất tan và sức căng bề mặt Phương trình có dạng:

Hình 1 3 Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của lượng chất bị hấp phụ (G) hoặc sức căng

bề mặt vào nồng độ (C) của chất tan [10]

có cấu trúc mao quản

Đối với những chất hơi (khí) bị hấp phụ thì những khí nào có khả năng bị nén tốt (dễ bị nén) thì càng dễ hấp phụ

a) Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir

Ta biết giữa các phân tử tạo thành tinh thể (vật chất) luôn luôn có lực tác dụng- lực hoá trị Các ion, nguyên tử nằm trong lòng vật chất có sự bão hoà về hoá trị Còn trên bề mặt hoá trị của các nguyên tử chưa được bão hoà Những hoá trị thừa hướng về phía bề mặt vật rắn tồn tại những chỗ có khả năng hấp phụ, người ta gọi đó là những trung tâm hấp phụ [11] Từ các khái niệm đó Langmuir đã nêu ra thuyết hấp phụ và các giả thuyết của thuyết Langmuir được trình bày tóm tắt như sau:

- Trên bề mặt chất hấp phụ tồn tại các tâm hấp phụ Mỗi tâm chỉ hấp phụ được một phân

tử để tạo ra trạng thái hấp phụ gọi là phức chất hấp phụ gọi là phức chất hấp phụ Khi một tâm đã được hấp phụ thì không ảnh hưởng tới khả năng hấp phụ của các tâm lân cận

- Bề mặt chất hấp phụ là đồng nhất Các tâm hấp phụ có khả năng hấp phụ như nhau

- Bề mặt chất rắn chỉ hấp phụ đơn lớp

Khi quá trình hấp phụ đạt cân bằng thì tốc độ hấp phụ bằng tốc độ khử hấp phụ

Khp là hằng số cân bằng hoặc hằng số hấp phụ Langmuir

V (cm3/g) là thể tích chất khí tương ứng với giá trị áp suất cân bằng

Vmax (cm3/g) là thể tích chất khí ứng với khí bề mặt chất rắn được che phủ hoàn toàn bởi một đơn lớp

a là độ hấp phụ ứng với áp suất cân bằng P

am là độ hấp phụ cực đại

𝜃 là phần bề mặt chất rắn bị bao phủ

Hình 1 4 Hình dạng của đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir [12]

b) Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ BET

Có ít trường hợp trên thực tế đường đẳng nhiệt hấp phụ tuân theo phương trình Langmuir (đơn lớp) Phần lớn đường đẳng nhiệt hấp phụ có dạng chữ S, khi áp suất tăng đến một

10

giá trị nhất định, độ hấp phụ tăng đột ngột (không đạt giá trị cực đại đơn lớp) Nguyên nhân là do khi đó xảy ra sự hấp phụ đa lớp Một số thuyết ra đời để giải thích cho hiện tượng hấp phụ đa lớp, tiêu biểu có thể kể đến là thuyết thế hấp phụ Polanyi (1915) Tuy nhiên thuyết này không dẫn đến phương trình hấp phụ

Thuyết BET (Brunauer – Emmett -Teller) được sử dụng phổ biến trong phân tích hiện nay, đặc biệt, phương pháp này thường được sử dùng để xác định diện tích bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn

Những khái niệm cơ bản của thuyết BET được trình bày rõ ràng như sau:

Trên bề mặt của chất hấp phụ có tồn tại những trung tâm hấp phụ

Để cho đơn giản người ta không tính đến tác dụng của những phân tử lớp thứ nhất và các lớp tiếp theo

Mỗi một phân tử ở lớp thứ nhất sẽ là trung tâm hấp phụ cho những phân tử của lớp thứ hai và mỗi phân tử ở lớp thứ hai sẽ là trung tâm hấp phụ cho lớp thứ ba…

BET đã dựa trên cơ sở là trong quá trình hấp phụ đa phân tử lực tác dụng giống như lực tác dụng trong trường hợp ngưng tụ (hơi) và bề mặt của chất hấp phụ đồng nhất về năng lượng

Hình 1 5 Hấp phụ đa lớp[13]

Để xây dựng phương trình đẳng nhiệt hấp phụ cho nhiều trường hợp hấp phụ từ áp suất thấp đến áp suất bão hoà, phương trình đó có dạng:

f = P/Po, Po là áp suất hơi bão hoà của chất bị hấp phụ tại nhiệt độ T;

P/Po là áp suất tương đối

C =𝑒∆ ∆ trong đó ∆H1 là nhiệt hấp phụ của khí; ∆H2 là nhiệt ngưng tụ

Phương trình này được sử dụng rộng rãi vì từ giá trị Vm có thể tính được bề mặt hấp phụ Từ giá trị C có thể tính được nhiệt hấp phụ của khí ở lớp đơn phân tử từ 2 đến 2.5 kcal/mol

Ở vùng áp suất thấp f<<1 với C>>1 thì phương trình BET trở thành:

. [14]

Đặt K =c/Po như vậy V = 𝑉 = 𝑉 .

; đây chính là dạng của phương trình Langmuir

Ngoài ra phương trình của BET còn để giải thích cho các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ mà ngày nay thực nghiệm đã thu được

Hình 1 6 Các dạng đường đẳng nhiệt hấp phụ[15]

12

Dạng I: Đặc trưng cho đường đẳng nhiệt hấp phụ của Langmuir, tạo thành lớp đơn phân

tử, thường gặp với chất rắn có mao quản nhỏ ( vi mao quản)

Dạng II: Hấp phụ đa lớp, tuân theo phương trình BET, thường gặp đối với quá trình hấp phụ trên các chất rắn không xốp hoặc có mao quản lớn

Dạng III: Tồn tại các cụm hoặc các giọt tâm hấp phụ do lực hấp phụ nhỏ, nhiệt hấp phụ xấp xỉ hoặc nhỏ nhiệt ngưng tụ

Dạng IV: Hấp phụ kèm ngưng tụ mao quản, xảy ra trên vật liệu xốp mao quản trung bình

Dạng V giống với dạng III, nhưng kèm theo hiện tượng ngưng tụ mao quản

Dạng VI tương ứng với quá trình đẳng nhiệt hấp phụ trên vật liệu hấp phụ không mao quản có bề mặt đồng nhất lý tưởng

Người ta thường tính lượng chất hấp phụ theo phương trình sau

G = V 1000, mmol/g Trong đó:

C0: nồng độ ban đầu của chất bị hấp phụ, mmol/l

C: nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ, mmol/l

K, : những hằng số thực nghiệm của Freundlich;

Sự hấp phụ đó phụ thuộc vào nhiều yếu tố: ảnh hưởng của môi trường, bản chất và tính chất của chất bị hấp phụ

Ngoài các yếu tố này, thời gian và nhiệt độ cũng là các yếu tố quan trọng Đối với dung dịch hoàn toàn hòa tan, khi nhiệt độ tăng, sự hấp phụ từ dung dịch thường giảm do sự gia tăng động năng phân tử Ngược lại, đối với dung dịch hòa tan hạn chế, sự thay đổi nhiệt độ có thể ảnh hưởng đến độ hòa tan của chất

b Hấp phụ chất điện giải (hấp phụ ion)

Sự hấp phụ ion thường xảy ra trên bề mặt của chất hấp phụ, nơi có các nhóm ion, phân

tử phân cực hoặc ion Do đó, quá trình này còn được gọi là hấp phụ phân cực Bề mặt hấp phụ mang điện tích xác định, và chỉ hấp phụ các ion có điện tích đối diện Các ion

có điện tích cùng dấu sẽ không được hấp phụ trực tiếp Tuy nhiên, nhờ vào lực hút tĩnh điện, các ion này vẫn bị giữ gần các ion đã hấp phụ, tạo thành lớp điện tích kép

14

Hình1 7 Thứ tự hấp phụ ưu tiên các ion có cùng điện tích [16]

c Hấp phụ trao đổi ion

Khi cho một chất hấp phụ nào đó tiếp xúc với dung dịch chất điện giải ta thấy có hiện tượng hấp phụ trao đổi ion Đó là quá trình một chất hấp phụ có khả năng hấp phụ từ dung dịch cation hoặc anion đồng thời cũng tách ra một lượng cation hoặc anion khác Chất có khả năng hấp phụ trao đổi ion gọi là ionit Người ta có thể chia ionit ra làm 2 loại: cationic và anionic

 Cationic là chất có khả năng hấp phụ trao đổi cation với dung dịch (chất hấp phụ axit)

 Anionic là chất có khả năng hấp phụ trao đổi anion với dung dịch (chất hấp phụ bazo)

Đặc điểm của quá trình hấp phụ trao đổi ion:

1 Hấp phụ trao đổi là một quá trình đặc biệt, chỉ trao đổi một số ion nhất định Nói một cách khác, bản chất của chất hấp phụ và của ion bị hấp phụ đều ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hấp phụ Tính chất đặc biệt của hấp phụ và ion bị hấp phụ đều ảnh hưởng rất lớn đến quá trình hấp phụ Tính chất đặc biệt của hấp phụ trao đổi ion thể hiện ở chỗ bản chất của quá trình này gần giống như là hiện tượng hoá học

2 Hấp phụ trao đổi không phải luôn luôn là quá trình thuận nghịch

3 Tốc độ của quá trình hấp phụ trao đổi nhỏ hơn so với hấp phụ phân tử Đặc biệt khi quá trinh hấp phụ trao đổi xảy ra ở bề mặt bên trong chất hấp phụ thì tốc độ lại càng nhỏ hơn

15

4 Có thể làm cho pH môi trường bị thay đổi tuỳ theo ion trao đổi là H+ hoặc OH- Nếu như chất hấp phụ trao đổi ion là H+ thì môi trường sẽ bị axit hóa và ngược lại nếu trao đổi ion OH- thì môi trường sẽ bị kiềm hoá [17]

Ứng dụng của quá trình hấp phụ

Trong nhiều thập kỷ, con người đã biết sử dụng than để làm sạch nước Ngày nay, hấp phụ có vai trò quan trọng đối với nhiều ngành công nghiệp Trong công nghiệp thực phẩm, người ta dùng than hoạt tính để làm trắng đường, làm sạch nước Trong công nghệ xử lý môi trường, hấp phụ là giai đoạn không thể thiếu để làm sạch nước Hấp phụ được ứng dụng tách và làm sạch các khí, ví dụ, dùng than hoạt tính để khử các khí độc Các chất hấp phụ cũng được dùng để thu hồi các kim loại quý có hàm lượng rất nhỏ trong dung dịch Các quá trình hấp phụ còn là cơ sở cho các quá trình nhuộm màu vải, sợi Để làm giảm độ cứng của kim loại hoặc các loại đá khoáng, người ta cho các chất hoạt động bề mặt hấp phụ lên bề mặt các vật liệu đó Lợi ích của việc này là khi nghiền mịn các chất rắn này, hiệu suất nghiền tăng lên một cách đáng kể [18]

Một số ứng dụng phổ biến của hấp phụ có thể kể đến bao gồm:

Hấp phụ pha lỏng: khử màu, làm khô hoặc khử khí các sản phẩm dầu mỏ; Xử lý nước cấp ( loại bỏ các tạp chất hữu cơ, các chất có màu, chất gây mùi vị trong nước, làm mềm nước, v.v…); Xử lý nước thải sinh hoạt và nước thải công nghiệp bằng phương pháp tiên tiến ( loại bỏ kim loại nặng); Khử màu các chất trong công nghiệp thực phẩm hay thu hồi và cô đặc các protein, các hoạt chất sinh học từ huyền phù; tách parafin và iso parafin số lượng lớn

Hấp phụ pha khí: Thu hồi dung môi hữu cơ; làm khô các khí; loại bỏ các chất độc hại như NOx, CO và khí có mùi trong bảo hộ cá nhân; thu giữ CO2; tích trữ hydro [18] 1.2 Vật liệu hấp phụ

Tổng quan vật liệu hấp phụ

1.2.1.1 Khái niệm

Vật liệu hấp phụ là vật liệu có khả năng tương tác với các chất cụ thể và tách chúng

ra khỏi hỗn hợp một cách hiệu quả nhờ các đặc tính vật lý và hóa học vượt trội [19] Các đặc tính vượt trội thường được nghiên cứu với vật liệu hấp phụ như: diện tích bề mặt

Hình 1 8 Than hoạt tính Quá trình sản xuất gồm hai giai đoạn: than hoá và hoạt hoá Than hoạt tính thường có 5 dạng chính: dạng hạt, dạng bột, dạng viên nén, dạng ống và dạng tấm

Có nhiều cách để tạo ra than hoạt tính như:

 Phương pháp sản xuất từ gáo dừa

 Phương pháp thang máng

 Phương pháp nhiệt phân

 Phương pháp sản xuất than bằng lò: lò khí và lò lỏng

 Silicagel

Silicagel thực chất là điôxit silic, tồn tại dưới dạng hạt cứng và xốp với vô số khoảng trống li ti bên trong Có công thức hoá học là SiO₂.nH₂O (với n < 2) Silicagel được sản xuất từ natri orthosilicate (Na₂SiO₄) hoặc Silic TetraClorua (SiCl₄) Hiện nay, silicagel

17

đóng vai trò quan trọng trong công nghệ hóa học, từ các quy trình đơn giản đến phức tạp Nó được sử dụng rộng rãi làm chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ hóa dầu và trong quá trình lọc nước

Hình 1 9 Silicagel Silicagel là một chất hấp phụ có tính ưa nước Nó hấp phụ tốt nước và nhiều chất phân cực, với ứng dụng lớn nhất là tách nước từ không khí Silicagel được sử dụng để làm khô các khí như O₂, CO₂, H₂, N₂, Cl₂, và trong việc bảo quản nông sản, thực phẩm, thiết

bị cơ khí, quang học, máy móc, cũng như trong các khí công nghiệp khác Ngoài ra, silicagel còn được dùng để tách nước trong các chất lỏng ít tan trong nước

 Zeolit

Zeolite là khoáng chất silicat nhôm, ở dạng kết tinh, ngậm nước, có công thức hoá học là: (M+) x[(AlO2)x(SiO2)y].zH2O

Zeolit nhân tạo được điều chế bằng 1 số cách như:

Từ gel đun trong autoclave chứa các hợp chất nhôm, silic, dung môi, chất khoáng hóa

và một tác nhân định hình cấu trúc (SDA) Kích thước lỗ xốp, nhất là các lỗ vi xốp phụ thuộc vào tính chất của gel, các điều kiện phản ứng và kích thước của tác nhân SDA Tổng hợp trực tiếp từ silicat và aluminat

Tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu tự nhiên, biến tính các aluminosilicat như khoáng phi kim loại (cao lanh, bentonite)

18

Hình 1 10 Vật liệu zeolit Ứng dụng của nó có thể kể đến như:

Trong nuôi trồng thủy sản, zeolit có khả năng hấp phụ amoni Tuy nhiên, trong môi trường nước ngọt, khả năng hấp thụ này tốt hơn vì khi độ mặn tăng, khả năng hấp phụ amoni của zeolite bị kiềm chế mạnh bởi các cation hòa tan trong nước lợ

Sản xuất phân bón zeolite: Khi bón vào đất, zeolite sẽ sẽ từ từ nhả chất dinh dưỡng có trong phân bón vào đất, nhờ đó mà tiết kiệm lượng phân bón được sử dụng Đồng thời,

do là vật liệu xốp nên nó giúp đất tơi xốp, tăng độ phì nhiêu, giữ ẩm và điều hoà độ pH

ổn định cho đất

Nhờ khả năng tách nước chọn lọc, zeolite được sử dụng trong quá trình sản xuất cồn tuyệt đối

 Nhôm oxit hoạt tính

Chất này được sản xuất theo phương pháp tương tự như silica gel Quy trình bao gồm việc tạo kết tủa Al(OH)₃ dạng keo ngậm nước, sau đó sấy khô và nung theo các điều kiện kỹ thuật cụ thể Trong quá trình này, các phân tử nước được loại bỏ, dẫn đến việc các mạng cấu trúc bị đứt đoạn dọc theo các liên kết yếu, tạo ra các mao quản và tính hoạt tính

là một vật liệu được đặc biệt chú trọng Không chỉ phục vụ cho các ứng dụng truyền thống như giấy viết, thùng chứa và giấy vệ sinh, giấy còn ngày càng được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như bao bì, sản phẩm dùng một lần, và thậm chí là các vật liệu cách điện trong ngành điện tử

Với sự đa dạng trong các ứng dụng và khả năng tái chế vượt trội, ngành công nghiệp sản xuất giấy và bột giấy đang ngày càng phát triển Báo cáo nghiên cứu thị trường năm

2021 dự đoán rằng thị trường giấy và bột giấy toàn cầu sẽ tăng từ 354.39 tỷ USD vào năm 2022 lên 372.70 tỷ USD vào năm 2029, với tốc độ tăng trưởng hàng năm là 0.72% [20]

Mặc dù đứng trước những thách thức về thị trường, kinh tế cũng như dịch bệnh, các công ty sản xuất bột giấy, sản xuất giấy hay các công ty sản xuất các sản phẩm từ giấy ngày càng mở rộng cũng như nâng cao năng lực sản xuất nhằm đáp ứng nhu cầu

20

sử dụng của con người Với sự nâng cao và mở rộng đó, ngành sản xuất giấy cũng đã và đang phát sinh một lượng lớn phụ phẩm từ quá trình sản xuất, từ đó, gánh nặng đến môi trường ngày càng cao Trong những phụ phẩm đó, bùn thải từ hệ thống xử lý nước thải nhà máy giấy là một vấn đề đáng được quan tâm Do đó, bùn thải sau quá trình xử lý cũng chứa những thành phần nguy hại Theo Viện Khoa học và Công nghệ Môi trường: 90% bùn thải nhà máy giấy không được xử lý đúng cách, gây ô nhiễm nguồn nước, đất

và không khí,1 tấn bùn thải có thể làm ô nhiễm 1 triệu lít nước Theo Bộ Tài nguyên và Môi trường: Bùn thải nhà máy giấy là một trong những nguồn gây ô nhiễm nước nghiêm trọng nhất tại Việt Nam Thông thường, bùn thải sẽ được xử lý như là rác thải nguy hại với phương thức xử lý thiêu đốt – hóa rắn Tuy nhiên, với phương pháp xử lý đó, một hàm lượng lớn khí thải cũng như chất cặn còn lại sau quá trình xử lý, cũng như chưa tận dụng nhằm đưa lại vòng kinh tế tuần hoàn, nâng cao giá trị kinh tế cho lượng bùn thải

đó Do đó, việc tận dụng, tái chế cũng như nâng cao giá trị kinh tế cho bùn thải từ nhà máy sản xuất bột giấy, giảm gánh nặng cho môi trường là một vấn đề cấp bách cần giải quyết

Trong quá trình sản xuất giấy, một lượng lớn CaCO3 (từ 10% - 25% bột giấy) đã được

sử dụng [21] CaCO3 được sử dụng như là chất độn, chất phủ, thay thế cho sét hay cao lanh nhằm giảm giá thành sản xuất Bên cạnh đó, CaCO3 cũng góp phần làm trung hòa môi trường acid trong quá trình sản xuất, đảm bảo độ bền của giấy cũng như quy trình sản xuất nhanh hơn Tuy nhiên, lượng CaCO3 dư trong quá trình sản xuất sẽ đi vào hệ thống xử lý nước thải, được tách và loại bỏ thông qua bùn Vì vậy, bùn thải từ nhà máy sản xuất bột giấy chứa một hàm lượng lớn CaCO3

Trong nghiên cứu này, bùn thải sau khi qua máy ép bùn từ hệ thống xử lý nước thải nhà máy sản xuất giấy Công ty TNHH Wattens Việt Nam được lựa chọn là đối tượng nghiên cứu Công ty TNHH Wattens Việt Nam là một công ty chuyên sản xuất giấy thuốc lá, giấy đầu lọc và giấy dùng làm bao bì