Luận văn thạc sĩ Hóa môi trường: Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng vật liệu quang xúc tác FeWO4

Trần Minh AnhNGHIÊN CỨU TÓNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU QUANG XUC TÁC FeWO4/rGO/g-C3;Ns@Fe30s, UNG DỤNG XỬ LÝ THUỐC TRỪ SAU TRONG MOI TRƯỜNG NƯỚC Chuyên ngành: Hóa môi trường Mã số: 8440112

Trần Minh Anh

NGHIÊN CỨU TONG HỢP, ĐẶC TRUNG VAT LIEU

QUANG XÚC TÁC FeWO4/rGO/g-C3;Ns@Fe30s, UNG DỤNG XỬ LÝ

THUÓC TRỪ SÂU TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - Năm 2024

Trần Minh Anh

NGHIÊN CỨU TÓNG HỢP, ĐẶC TRƯNG VẬT LIỆU

QUANG XUC TÁC FeWO4/rGO/g-C3;Ns@Fe30s, UNG DỤNG XỬ LÝ

THUỐC TRỪ SAU TRONG MOI TRƯỜNG NƯỚC

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 8440112.05

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:

1 PGS.TS Nguyễn Minh Phương

2 PGS.TS Hoàng Lê Tuấn Anh

Hà Nội - Năm 2024

LỜI CÁM ƠN

Trước tiên, để hoàn thành luận văn thạc sĩ này, tôi cảm ơn sâu sắc tớiPGS.TS Nguyễn Minh Phương và PGS.TS Hoàng Lê Tuan Anh đã tận tình hướngdẫn, định hướng và truyền đạt kiến thức kinh nghiệm cho tôi

Tôi bày tỏ lòng cảm ơn với sự giúp đỡ và tạo điều kiện của Phòng thí nghiệmHoá Môi trường — Trường Đại học Khoa hoc Tự nhiên — Dai học Quốc gia Hà Nội,

Bộ môn Công nghệ Hoá học — Khoa Hoá — Lý kỹ thuật, Học viện Ki thuật Quân Su,

và Viện Công nghệ Sinh học — Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; Khoa Hoá học — Trường Dai học Khoa học Tự nhiên trong quá trình thực hiện va hoản thành luận văn nghiên cứu.

Sau cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn đến gia đình, bạn bẻ đã luôn động viên, ủng

hộ và giúp đỡ tôi trong suốt quá trình thực hiện luận văn thạc sĩ

Xin chân thành cảm ơn./

Hà Nội, ngày tháng năm 2024

Học viên

Trần Minh Anh

MỤC LỤC

DANH MỤC TỪ VIET TẮTT -2- ¿25c £EE2EE£EEEEEE2EEE7112E1711211711 11.1 cre i

DANH MỤC HIN 0ooi.oceccccccccccscscsssessesssesssessessvessecssecsvessesssesscssessecssesstessesssesseesseees iii

DANH MỤC BANG 0.0 oc ccc cescessssssssssessessessessvcsvcsvcssessessessessessessecsnssnsssessessessesseeseeaeees Vv

MO DAU 0 5 |Chương 1 TONG QUAN, 2 52-St2tEE2E211211211211211111111211211211 11x cre 3

1.1 Giới thiệu chung về hệ vật liệu xúc tác quang dạng Z - 3

1.1.1 Khai quát về quang xúc tác -:-+¿++++2+++2xttzrxrzrkrzrkeerkrees 3

1.1.2 Hệ vật liệu xúc tác quang dạng Z” -. ¿+5 + +2 sssexeseresreses 3 1.2 (na c9) na 5

1.2.1 Đặc trưng tính chất và cau trúc vật liệu -¿-s¿2c+5cscee- 51.2.2 Phương pháp tong hợp vật liệu -2-©52+2++2E+ExczEerxrrrxerrerred 7

1.4 Vat Wu GO va rGO oe 7á 13

1.4.1 Đặc trưng tính chat và cau trúc vật liệu ¿ -¿¿sz+sz+c+¿ 131.4.2 Phương pháp tông hợp vật liệu -¿¿2z+2x++2z++zzxczzxer 15

1.5 Tổng quan các nghiên cứu liên quan đến hệ quang xúc tác ghép liên hợp

trên cơ sở FeW(O¿ và Ø-CÌN, Ác TL 11 1H11 T1 H1 HH TH TH ng Hưệt 16

1.6 Tổng quan về vấn đề ô nhiễm hoá chất bảo vệ thực vật ở Việt Nam 19

1.6.1 Tinh hình sử dụng hoá chất bảo vệ thực vật ở Việt Nam 191.6.2 _ Hiện trang ô nhiễm do thuốc bảo vệ thực Vat 201.6.3 Anh hưởng của thuốc BVTV đến sức khoẻ con người - 211.7 Hoạt chất Diazinon c ccccccccscescssecssesseseeseseescsvesesessesessesvssesesecsesecsesecaeeneavees 22

1.7.1 _ Tính chất của Diazinon .cc St St 2E E1SESE5E1E1215555121 21555552 exxey 22

1.7.2 Độc tính của DIazZInoI - - - -c 5 111112231111 253111931 ven vết 23 1.7.3 Quá trình phân huỷ của Diazinon bởi vật liệu quang xúc tác 25

Chương 2: DOI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 27

2.1 _ Đối tượng nghiên cứu 2-++2++2E++2EEE22EE22EEEEESEEerkrerkrerred 272.2 Hoá chất, dụng cụ và thiết bị - -5c 5c St E21 21121121121111 111 re, 27

2.2.1 Hoá chất cccccc tre 27

2.22 Dung cu và thiết ị - ScSc tt t2 121121 11211211511 2111111111111 errei 28

2.3 Qui trình tổng hợp vật liệu -22- s2 E+EE2EEEEE2EEEEEEEEE2EEEEErrrerrrer 28

2.3.1 Tổng hợprGO cs 2 2 2211211221121112112211211 111211111 282.3.2 Tổng hợp FeWO¿, - 22c 22222122211221122212112112 211121 eee 29

2.3.3 Tổng hợp g-CNu 22- 25c 22221 2212211221221 cxe 302.3.4 Tổng hợp các hệ vật liệu ghép - 2c 2 s+2E2E2E2EE2EeExerxerxee 30

2.3.4.1 Tổng hợp FeWOx/rGO ¿- 2s 2121121121121 2111111111 re 302.3.4.2 Tổng hợp g-C3Na(@)FesO, -22- 222222212221 2212221122112 cee 302.3.4.3 Tổng hợp hệ vật liệu ghép ba thành phần FeWO/rGO/g-C3N¿ 312.3.4.4 Tông hợp hệ vật liệu ghép FeWO/rGO/g-C:N4(@FesOa, 32

2.4 Các phương pháp xác định đặc trưng vật liệu - + -«+-<<<<<+2 32

2.4.1 Phương pháp nhiễu xa tia X (XRD) - 5-52-5225 ScccEcrxererrei 32

2.4.2 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 342.4.3 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại — khả kiến 34

2.4.4 Phương pháp phổ quang phát quang (PL) -s s+cszsecs+¿ 35

2.4.5 Phương pháp từ kế mẫu rung (VSM)) -¿- ccsctcEererkerre 362.5 Khảo sát ảnh hưởng của quá trình tong hợp đến hoạt tính quang xúc tác vật

lidu phan huy DiaZinon i0 37

2.6 Khảo sát các yếu tô ảnh hưởng trong qua trình quang xúc tac phân huỷ

thuôc trừ sâu ÏD1azInOIN - G2 E1 22111E 1255111 E13 1E 193511 E195 1E kg key 37

2.6.1 Khao sát ảnh hưởng của hàm lượng vật liệu 5-55: 37 2.6.2 Khảo sát anh hưởng của pHH - c5 c1 sEEssiEseersseresrerke 37

2.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hoá bổ trợ H›Os 372.7 Phương pháp sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC) - 2: 555225252 38Chương 3: KET QUÁ VÀ THẢO LUẬN - 2-52 2Ec2E2EEc2Exerrrerkrrrree 40

SN? liêu an no 40

3.1.1 Giản đỗ nhiễu xạ tia X 55c 22 tt tre 40

3.1.2 Phố hồng ngoại F TIR - 2© £+SE£2EE+EEE2EEEEEE2EEEEEEEEEEEEEEErrrkerred 413.1.3 Phố UV-Vis DRS che 423.1.4 Phố phát quang PLL - ¿+ 2+E++EE+EE+EE£EEESEEE2EEEEEE2EEEEEEEEEEEkrrrrerg 44

3.1.5 Đường cong từ tTỄ -+-5++5c 2x 2x92192121121210212112112111211211 21.11 11 xe 45

3.2 Kết quả khảo sát hoạt tính quang xúc tác phân huỷ Diazinon trong môi

trường nước của các vật lIỆU - - c2 211121121 111111 1111111111111 111 111111111 1E xE 47

3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình quang xúc tác để phân huỷ

Diazinon trong môi trường THƯỚC - - - + 32c 33111331132 EEEEEEeEersrerererrersre 50

3.3.1 Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng 2-2 + + z+£++£s+rxerxee 503.3.1 Ảnh hưởng của hàm lượng vat liệu - 2-2 2 xe+E+zE++Eerxerxered 513.3.2 Ảnh hưởng của pH oi.eeceecceccsscsssessessessessessessessscssessessessessessessesssssessesseeseees 523.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ chất oxi hoá bồ trợ HạO2 - 5+: 54KET LUAN 0c cccceccccscessesssesssessesssessvsssessvssssssessesssessvsssesssessesssessuesiesssessesssessessesssen 56TÀI LIEU THAM KHẢO 22-2 ©5< 2S 2EE9EEE2EE2112211271211711221211 2212 re 58

DANH MỤC TU VIET TAT

Kí hiệu Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

DSC Differential Scanning Calorimetry Phan tich nhiét quét vi sai

Eg Energy Band gap Nang luong ving cam

FTIR Fourier-transform Infrared Quang pho hồng ngoại biến

Spectroscopy đôi Fourier

GO Graphene oxide

HCB Hexachlorobenzene

HCH Hexachlorocyclohexane

HOMO | Highest Occupied Molecular Orbital Orbital bi chiém cao nhat

HPLC High Pressure Liquid Sac ky long hiéu nang cao

Chromatography

LDso Lethal Dose 50 Liều lượng gây chết 50%

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital không bị chiêm thấp

MB Methylene Blue

MO Methylene Orange

OCPs Organochloride Pesticides Thuộc bảo vệ thực vật nhóm

Clo hữu cơ PCB Polychlorinated biphenyl

PL Photoluminescene Quang phát quang

POP Persistent Organic Pollutant Chat ô nhiệm hữu cơ khó

phân huỷ

PVD Physical Vapor Deposition Lang dong hoi vat ly

rGO Reduced Graphene Oxide

UV-Vis Ultraviolet - Visible Diffuse Phổ phan xạ khuếch tán tử

DRS Reflectance Spectroscopy ngoai - kha kién

VB Valence Band Vung hoa tri

XRD X-ray Diffraction Nhiéu xa tia X

II

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 1 Cơ chế vật liệu quang xúc tác hoạt động khi có ánh sáng kích thích [24] 3

Hình 1 2 Hệ xúc tác quang dạng Z [3]| - 2c 3+3 +23 ESEEESEsrsrsrrrsrrrsee 4

Hình 1 3 Cấu trúc (a) triazine và (b) tri-s-triazine của g-CạN4, ccc-cs¿ 6

Hình 1 4 Cau trúc dải điện tử của g-CaNu và titanium dioxide (TiO2)[68] 7Hình 1 5 Sơ đồ điều chế g-CsNa bang cách ngưng tụ NH(NH;)¿ - - 8

Hình 1 6 Mô hình hoá phân tử FeWÔÒ4 - LH HH HH HH hit 10 Hình 1 7 Hình thai của FeWO¿ ở các giá tri pH khác nhau - -‹+s55+ 11

Hình 1 8 Hình SEM của vật liệu FeWO¿x được tổng hợp với các giá trị pH khác

nhau: a pH = 2; b pH = 7; c pH = 93 d pH =I0 - -Scccsssisekrsirerrsrres 12

Hình 1 9 Cấu trúc của Graphite và Graphene - 2 2s x+£EzE+E++xxzrxered 14

Hình 1 10 Khử GO thành rGO [40] -.- s5 25 1S 12 12 12g ghe 15

Hình 1 11 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu ghép g-CaN4/FeWO¿ [46] 17Hình 1 12 Các loại hoá chất BVTV phổ biến [4] ¿ ¿2+2sz+zx+zx+zrxezred 19Hình 1 13 Tác hại của hoá chất BVTV với Con người -s¿©csz5csze 22Hình 1 14 Công thức cấu tạo của Diazinon 2 + s+Sk+tx++E+2E£ExeExerxerxerxee 22

Hình 1 15 Quá trình phân huỷ của Diazinon bởi vật liệu quang xúc tác[7] 26

Hình 1 16 Quá trình phân huỷ Diazinon trong môi trường axit [Š3] - 27

Hình 2 1 Quy trình tổng hợp GO và

Hình 2 2 Quy trình tong hợp g-CaN4/rGO/FeWO¿, 2-©2c2cccccxcerxeerkrrre 32

Hình 2 3 Mô hình hình học của phương pháp nhiễu xạ tia X - -. 33

Hình 2 4 Đường chuan Diazinon -22- 2+2 2EEt2EE+2EEE22EE223E222122x22xerkree 39

Il

Hình 3 1 Giản đồ XRD của C3Na, FeWOx, FeWOu/rGO/C3Na,

g-C3Na/rGO/FeWOa, FeWO¿/rGO/g-CaNa(@FesOa 40

Hình 3 2 Phố FTIR của các vật liệu C3Na, FeWOa, FeWOz/rGO/CaNa,

g-C;Nz⁄rGO/FeWOa, FeWOx/rGO/g-CaNa(@)FesÖa, che 4]

Hình 3 3 Pho UV — Vis DRS của các vat liệu g-C3Na, FeWOa, FeWOa/rGO/g-C3Na,

g-C3Na/rGO/FeWOa, FeWOz/rGO/g-C2Na¿(0)F€3Öa, che 42

Hình 3 4 Đồ thị Tauc plot của (A) g-C3Na, (B) FeWOs, (C) FeWOz/rGO/g-C3Na,

(D) g-C3Na/rGO/FeWOa, (E) FeWOz/rGO/g-CsN¿(@)Fe3Öa, à cài 43

Hình 3 5 (A)Ph6 PL của g-C3Na, g-C3Na/rGO/FeWOs,

FeWO¿rGO/g-CạNa(@FeOa; (B) Phố PL của g-CsNz⁄/rGO/FeWO¿ và FeWOu/rGO/g-CạN: 45

Hình 3 6 Đường cong từ trễ của các vật liệu FeWOs, FeWOz/rGO/CạNa,

g-CzNz⁄rGO/FeWO¿ và FeWOz/rGO/g-CaNa()Fe3Ö4, ác chia 46

Hình 3 7 (a) Sự phụ thuộc của CựCo theo thời gian phân huỷ Diazinon (b) Đường

động học của các vật liệu xúc tác qua quá trình phân huỷ Diazinon trong nước 48

Hình 3 8 (a) Đồ thị phụ thuộc của tỉ lệ nồng độ C/Co theo thời gian trong khảo sát

ảnh hưởng của quy trình tong hợp vật liệu (b) Đường động hoc bậc một của các vật

liệu với sự phân huỷ Diazinon trong THƯỚC - - c c 3+ 3+ +eseeeeeeereerree 49

Hình 3 9 Ảnh hưởng của điều kiện chiếu sáng đến hiệu suất phân huỷ Diazinon ở

môi trường nước của vật liệu g-CaNz/rGO/FeWOa nhe, 51

Hình 3 10 Anh hưởng của ham lượng vat liệu đến hiệu suất phân huỷ Diazinon ở

môi trường nước của vật liệu g-C:Nz/rGO/FeWOa HH, 52

Hình 3 11 Ảnh hưởng của pH trong dung dich đến hiệu suất phân huỷ Diazinon ở

môi trường nước của vật liệu g-CaNz/rGO/FeWOa, - ác cv ghe 33

Hình 3 12 Ảnh hưởng của nồng độ HaO: trong dung dịch đến hiệu suất phân huỷ

Diazinon ở môi trường nước của vật liệu g-CaN4⁄rGO/FeWO cà 54

IV

DANH MỤC BANG

Bang 1 1 Các đặc trưng vật ly của Diazinon[55] - - - 5c c+scsscxsersessrs 23

Bang 1 2 Một số nghiên cứu về hệ quang xúc tác dạng Z dựa trên vật liệu

Bang 2 1 Bang hoá chất được sử dụng - 2: + 2xx 2 12E12E1EEEEEEerkrrkrrree 27

Bảng 2 2 Kết quả sự phụ thuộc của diện tích peak vào nồng độ Diazinon 39Bang 3 1 Năng lượng vùng cấm của các vật liệu quang xúc

MỞ ĐẦU

Việt Nam là nước có nền nông nghiệp phát triển, việc sử dụng thuốc bảo vệthực vật (BVTV) là cần thiết, góp phần nâng cao chất lượng nông sản hàng hóa trênthị trường trong nước và quốc tế Tuy nhiên, tình trạng lạm dụng thuốc BVTV đem

đến nhiều hệ lụy cho môi trường, sức khỏe cộng đồng, đe doa sự phát triển bền

vững của nông nghiệp Dư lượng thuốc BVTV trong đất sẽ rò rỉ ra sông ngòi theocác mạch nước ngầm hay do qua trình rửa trôi, xói mòn và phát tán ra môi trườngnước Vì vậy, việc tìm ra các biện pháp để xử lý ô nhiễm môi trường nước từ thuốc

BVTV là van dé vô cùng cấp thiết và đang được quan tâm

Trên thế giới, có nhiều phương pháp khác nhau đã được nghiên cứu dé xử lýhoá chất BVTV trong môi trường nước Trong số đó, phương pháp oxi hoá tiên tiến

(AOPs) sử dụng các vật liệu quang xúc tác bán dẫn được xem như một công nghệ

tiềm năng dé loại bỏ thuốc trừ sâu trong nước Ở điều kiện chiếu sáng phù hợp, vậtliệu quang xúc tác bán dẫn có thé sản sinh ra các gốc tự do có tính oxi hoá mạnhnhư 'OH, ‘Ox tham gia vào quá trình phân huỷ triệt dé các chat 6 nhiễm hữu cơ

thành các chất vô cơ ít độc hại như CO? và H20 Những nghiên cứu trước đây đã

ứng dụng vật liệu xúc tác quang truyền thống (TiOa, ZnO, ) khá phố biến Tuynhiên, nhược điểm của các vật liệu này có là độ rộng vùng cấm lớn (Evg > 3,0 eV)

nên khả năng quang xúc tác thấp dưới ánh sáng mặt trời, chỉ hoạt động dưới bức xạ

tử ngoại Ngược lại, các vật liệu có độ rộng vùng cam hẹp có thể hoạt động tốt trongvùng ánh sáng khả kiến, tuy nhiên tốc độ tái tổ hợp nhanh của electron và lỗ trốngquang sinh lại là một hạn chế của các vật liệu đơn này Trong số các chất bán dẫn

có độ rộng vùng cam hẹp, các hợp chất vonfram của kim loại chuyền tiếp (MWO¿)

được thay là một vật liệu bán dẫn tiềm năng với độ rộng vùng cắm hẹp và có hoạttính tốt trong vùng ánh sáng khả kiến Bên cạnh đó, g-CạNa là chất bán dẫn nhậnđược nhiều sự quan tâm vì là loại vật liệu rẻ, độ bền cao, thân thiện với môi trường

và có hoạt tính trong vùng ánh sáng khả kiến Dé cải thiện khả năng hoạt tính dưới

vùng ánh sáng khả kiến và tăng khả năng phân tách của các điện tử, trong nghiêncứu này, chúng tôi tông hợp hệ vật liệu FeWO./rGO/g-C3Na@Fe3Ou Trong đó,rGO đóng vai trò như một chất vận chuyên điện tử, hạn chế sự tái tổ hợp của

electron và lỗ quang sinh, giúp nâng cao hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Mặt

khác, dé cải thiện kha năng thu hồi vật liệu trong nước sau khi xử lý, thành phần

Fe3O4 cũng được nghiên cứu đưa vao hệ vật liệu Sau khi được tổng hợp, hoạt tính

xúc tác của vật liệu sẽ được đánh giá dựa trên khả năng xử lý thuốc trừ sâu

organophosphate (Diazinon) trong môi trường nước.

Chương 1 TONG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về hệ vật liệu xúc tác quang dạng Z

1.1.1 Khái quát về quang xúc tác

Vật liệu xúc tác quang là một vật liệu xúc tác hoạt động dưới tác dụng của

ánh sáng kích thích dé làm tăng tốc độ các phản ứng hoá học Khi vật liệu bán dẫn

được chiếu sáng bằng ánh sáng có bước sóng phù hợp, phải bằng hoặc lớn hơn với

năng lượng vùng cam cua chat bán dân, quá trình xúc tác quang sẽ xảy ra.

Trong chất bán dẫn, các obitan được điền electron tạo thành một dải năng

lượng liên tục gọi là vùng hoá tri (Valence band — VB) Ngược lại, các obitan không

được điền electron sẽ tạo thành vùng dẫn (Conduction band — CB) Khoảng trống

nam giữa vùng hoá trị và vùng dẫn được gọi là vùng cam, tại đó không có obitannao nên các điện tử không thé cư trú ở vùng câm Khoảng cách giữa đáy vùng dẫn

và đỉnh vùng hoá trị được gọi là độ rộng vùng cam, hay năng năng lượng vùng cam(Eg)

trống quang sinh nhanh, làm giảm hoạt tính quang xúc tác Đây chính là nhượcđiểm lớn của loại vật liệu này Đề khắc phục nhược điểm này, các nhà nghiên cứu

đã quan tâm và phát triển hệ xúc tác quang dạng Z trong thời gian gần đây Hệ xúc

tác quang dang Z có thé hoạt động tốt trong vùng ánh sáng khả kiến dé phân huỷmạnh nhiều hợp chất hữu cơ thành các chất vô cơ vô hại Một hệ xúc tác quangdạng Z lý tưởng là hệ xúc tác quang mà ở đó một chất bán dẫn có thế năng vùnghoá trị dương hơn thé oxi hoá của cặp HạO/*OH được kết hợp với một chất bán dẫnkhác có thế năng vùng dan âm hơn thé khử của cặp O2/*Or [3]

Khi hệ xúc tác quang dạng Z được kích thích băng ánh sáng khả kiến, do cónăng lượng vùng cam hẹp nên chất bán dẫn A va chất bán dẫn B đều có thé sinh racác điện tử và lỗ trống Khi đó các điện tử cư trú trên vùng dẫn của chất bán dẫn A(chất có thé năng vùng dẫn thấp hơn) có thé dịch chuyên về vùng hoá trị của chất

bán dẫn B Quá trình dịch chuyên trên tương tự như chữ “Z”, làm tăng quãng đường

di chuyén điện tử va hạn chế sự tái kết hợp các cặp điện tử và lỗ trống [43] Dựatheo quãng đường dịch chuyền của các điện tử, các nhà khoa học đã đặt tên cho hệ

HO, C,H, ‘Chat bán dinA

“OH, CO,, H,O

Hình 1, 2 Hệ xúc tác quang dang Z [3]

Các điện tử cư trú trên vùng dẫn của chất bán dẫn B có thể khử oxi để tạothành các gốc *Oo, còn các lỗ trống ở vùng hoá trị của chất bán dan A có thé oxi hoárất lớn, nó không những có thể oxi hoá nước để tạo ra các gốc °OH, ma còn có thểtrực tiếp oxi hoá mạnh các chất hữu cơ hấp phụ trên bề mặt vật liệu (nếu có) đểphân huỷ và khoáng hoa chúng thành CO2, H2O và các hợp chất vô cơ ít độc hại Sự

di chuyển điện tử từ vùng dẫn của chất bán dan A đến vùng hoá trị của chất bán dan

B là một quá trình hoàn toàn tự nhiên, do các điện tử có xu hướng di chuyên về nơi

có điện thé dương hơn vi trí nó đang cư trú (Hình 1.2) Phản ứng cụ thé được trình

bày như sau:

1.2 Vat liệu g-CaNa

1.2.1 Đặc trưng tính chất và cấu trúc vật liệu

Graphite carbon nitride, carbon nitride dang graphite (g-C3Na), là dạng hình

thù 6n định nhất va là đối tượng được nghiên cứu phổ biến trong những năm ganđây cho các quá trình quang xúc tác g-CạNa đầu tiên được tổng hợp bởi Berzelius

và được Justus von Liebig đặt tên là “melon” [9] Đến năm 1922, cấu trúc của cáchợp chất này được nghiên cứu sâu hơn và được Franklin mô tả đầu tiên Ông đã giớithiệu khái niệm về “carbonic nitride” (C3N4) và đề xuất rằng CạNa có thé thu được

như là sản phẩm khử độc tố cuối cùng của dãy ammono carbonic acid Vào năm

1937, Pauling và Sturdivant đã đề xuất một đơn vị tri-s-triazine dé làm mô hình cầutrúc cơ bản của các hợp chất cao phân tử loại này Trên cơ sở này, người ta cho rằng

có lẽ không nên chỉ định một cấu trúc duy nhất cho melon vì nhiều khả năng nó là

hỗn hợp của các polymer có kích thước và cau trúc khác nhau.

Triazine (C3N3) được coi là các khối đơn vị cơ bản của g-C3Na (Hình 1.3(a))[42] Một đơn vị cau trúc khác là vòng tri-s-triazine (heptazine) (CøN;), các vòngtri-s-trazine này được hình thành từ các nguyên tử N liên kết ba (Hình 1.3(b)) [47].

Thực nghiệm và lý thuyết đã chứng minh g-C›Na được tạo thành từ các đơn

vị cau trúc tri-s-triazine ôn định hơn về mat năng lượng (30 kJ mol) so với g-CạNađược tạo thành từ các đơn vị cấu trúc triazine Cau trúc vòng tri-s-triazine va độ

ngưng tụ cao làm cho polymer có độ ôn định cao về nhiệt (lên đến 600°C trong

không khi), bền về mặt hoá học (ví dụ: axit, bazơ và dung môi hữu cơ) và có mộtcau trúc điện tử hấp dẫn với năng lượng vùng cấm trung bình được ước tính khoảng

Hình 1 3 Cấu trúc (a) triazine và (b) tri-s-triazine của g-C3Na

Cấu trúc dải điện tử phù hop của g-C3N, làm cho nó trở thành vật liệu tiềm

năng trong các hệ thống chuyền đổi năng lượng mặt trời như tế bào quang điện [8].Thật vậy, nghiên cứu [77, 78] chi ra rang đã quan sát thấy được dong quang điện

khi sử dụng g-C:Na dạng khối dưới ánh sáng khả kiến (A > 420 nm) Tính ôn định

nhiệt và hoá học cao của carbon nitride giúp sự quang điện hoá của tế bảo carbonnitride có thể hoạt động ở điều kiện có oxygen Ngoài ra, cấu trúc dải điện tử của g-C3Nq có thé được điều chỉnh tốt và cải thiện dòng quang điện bang cách biến tinh

hình thái nano hoặc pha tap Carbon nitride có mao quản trung bình (mpg-C3Na) có

thé tăng cường khả năng hap thu ánh sáng do bề mặt lớn và hiệu ứng đa tán xạ làm

tăng cường dòng quang điện Các biến tính khác bao gồm pha tạp và proton hoá

cũng có thể làm tăng dòng quang điện [70, 77] Hình 1.4 mô tả thế năng vùng VBcủa mpg-C3N, là 1,4 eV vs NHE, và vùng CB là -1,3 eV vs NHE thay rằng mpg-CạNa có thé oxi hoá — khử âm hon thé oxi hoá — khử của cặp H*/H2 và đương honthé oxi hoá — khử của cặp OH/O¿ Như vậy, về nguyên tắc, m»g-CaNa có thể giải

phóng oxygen và hydrogen từ nước [68].

Vac NHE, pH7

oT E

-3.0 -1.5 -3.5 -10L

Ki ee 27V

SS)

75- 30L NS\\

“B0' BS b TiO g-C.N

Hình 1 4 Cấu trúc dải điện tử của g-C3Nz và titanium dioxide (TiO2) [68]

1.2.2 Phương pháp tong hợp vật liệug-C3N, gồm hai nguyên tố khá phổ biến trên trái đất là C và N với tỷ lệ C/Nxấp xỉ 3⁄4, có nghĩa là g-C3Na dé dàng được tông hợp với chi phí rất thấp Bên cạnh

đó, g-C3N4 không hé độc hại với sinh vật cũng như với môi trường Các phươngpháp tông hợp vật liệu được tóm tắt bởi Thomas [61] như ngưng tụ nhiệt, nitrid hoá

nhiệt, PVD, CVD, phản ứng pha rắn và phương pháp nhiệt dung môi (solvothermal

method) Trong đó, phương pháp ngưng tụ nhiệt là một phương pháp đơn giản, dễ

thực hiện Đây là phương pháp thường được sử dung dé tổng hợp g-C:N‹ từ các tiềnchất hữu cơ giàu carbon và nito khác nhau như urea, thioure, cyanamide,

dicyandiamide, melamine, ở 500 — 600°C trong không khí hay trong khí quyền

trơ [10] Nhiều công bồ cho thấy, tiền chất, nhiệt độ hay thời gian nung là các yếu tô

ảnh hưởng lớn đến tinh chất hóa lý của g-CạNa tong hợp như diện tích bề mặt, độ xOp, kha nang hap thu anh sang, cau trúc nano Chính vì vậy, các vật liệu g-C:Na

tong hợp ở các điều kiện khác nhau sẽ có thể có hoạt tính quang xúc tác khác nhautrong vùng ánh sáng nhìn thấy.

Các công trình công bố cho thấy răng quá trình nhiệt phân cyanamide,dicyanamide hay melamine tạo ra polymer melon Đến nay, phản ứng ngưng tụ

cyanamide thành dicyanamide và sau đó là melamine được coi là phương pháp tonghợp tốt nhất Con đường này khá là đơn giản và thuận tiện để tạo ra sản phẩm

carbon nitride với khôi lượng lớn và hoạt tính xúc tác cao.

Natasa tesa tartan

polyme melem g-CaNq

Hình 1 5 Sơ đô điều chế g-C3N; bằng cách ngưng tụ NH(NH))›

Zhang và cộng sự đã tông hợp g-CaNa bằng cach sử dung urea, thiourea vàdicyanadiamide làm tiền chất thông qua quá trình polymer hoá Các phân tử ureahoặc thioure trước tiên được chuyển thành melamine bằng các phản ứng cộng vàngưng tụ Trong đó, các phân tử dicyanadiamide được ngưng tụ trực tiếp thànhmelamine Khi tăng nhiệt độ, các đơn vị tri-s-triazine hình thành băng cách sắp xếp

lại melamine và tiếp tục được trùng hợp tao ra g-C3N4 [79].

Theo DyJak và cộng sự, sự hình thành kiểu cấu trúc lớp cua đơn vi cau trúctriazine và tri-s-triazine của ø-CaNa từ melamine trải qua nhiều giai đoạn ở các nhiệt

độ khác nhau Sự tạo thành g-CzNa là do quá trình tach NH; từ amin sơ cấp

(melamine) và các amin thứ cấp (melam, melem, melon) Gitta giai đoạn từ melam,melem va melon chuyển sang g-C3Na có sự hình thành các triazine và tri-s-triazine

là đơn vị cau trúc hình thành nên g-CạNa [47]

1.2.3 Ung dụngg-CaNa là chất ban dẫn hữu co được ứng dung rộng rãi trong các phản ứng

tách nước, giải phóng khí Ha [56, 80], giải phóng khí O2 [65] Bên cạnh đó, các vat

liệu xúc tác quang tong hợp dựa trên g-CạNa cũng được ứng dụng rộng rãi hơntrong các lĩnh vực như phân huỷ các chất ô nhiễm môi trường như NO, [27],formaldehyde [74], MB [63], MO [41], RhB [39] ; khử COa [64], tổng hợp hữu cơ[71], khử trùng nước như khử hoạt tính của vi khuẩn Escherichia coli K-12 (E.coli)

[38] Ngoài ra, g-C3N4 cũng được sử dụng trong phân tích điện hoá, vật liệu điện

cực biến tinh trong xác định Uric Acid, Acetaminophen [45], bộ chuyền đổi quang

điện, điện cực cho pin nhiên liệu như điện cực anode trong pin ion lithium [26],

điện cực siêu tụ điện, vật liệu lưu trữ hydrogen [58].

Từ những ưu điểm, đặc tính linh hoạt, phương pháp tông hợp và khả năng

ứng dụng của chat xúc tác dựa trên g-CạNa, rõ ràng g-CạNa đã được minh chứng là

một trong những ứng cử viên hứa hẹn phù hợp dé thiết kế và tong hợp chất xúc táctiên tiến cho ứng dụng khác nhau Tuy nhiên, vẫn còn nhiều thách thức để tạo cácchat xúc tác dựa trên g-C3Na hiệu quả cao, hướng tới các ứng dụng khác nhau và

tìm ra cơ chế quang xúc tác phù hợp do các khuyết điểm của g-CạNa như: diện tích

bề mặt còn nhỏ, hiệu suất tái tổ hợp của các electron và lỗ trống quang sinh cao,

điều này hạn chế ứng dụng trong các lĩnh vực xúc tác quang và phân tích điện hoá

Chính vì vậy, cần phải biến tính vật liệu để nâng cao hiệu suất hấp thụ ánh

sáng khả kiến, giảm tốc độ tái tổ hợp electron và lỗ trống quang sinh va tăng diện

tích bề mặt vật liệu xúc tác, từ đó nâng cao hiệu quả hoạt tính xúc tác của vật liệu

1.3 Vật liệu FeWOa

1.3.1 Đặc trưng tính chất và cấu trúc vật liệu

Muối vonframate của kim loại đã thu hút rất nhiều sự chú ý do chúng sở hữunhững đặc tính quan trọng và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, như

vật liệu phát quang [28], vật liệu cảm biến độ âm [52], cảm biến từ tinh [17] và làmxúc tac [81] Muối vonframate của kim loại có công thức chung là MWO¿ (M biểu

thi cation hóa trị hai) quan trọng và cấu trúc tinh thé của chúng được điều khiển bởibán kính cation [62] Các cau trúc của muối vonframate có bán kính lớn của các

cation hóa trị hai (ví dụ: Ca, Ba, Pb và Sr) có xu hướng có cấu trúc tứ giác kiểu

scheelite, trong khi bán kính cation nhỏ (ví dụ: Fe, Mn, Co, Ni, Mg và Zn) sẽ hình

thành cấu trúc đơn tà [62] Sự khác biệt chính giữa hai cấu trúc trên là mỗi nguyên

tử vonfram được bao quanh bởi bốn nguyên tử oxi theo cấu trúc kiểu scheelite,

trong khi với cấu trúc dạng vonfram đơn tà, sáu nguyên tử oxi bao quanh nguyên tử

vonfram trong MWO¿ tungstate [62].

Trong số các muối vonframate của kim loại chuyền tiếp, vonfram sắt FeWOx

là một chất ban dẫn loại p phổ biến, có cấu trúc đơn tà với nguyên tử vonfram đượcbao quanh bởi sáu nguyên tử oxi, thuộc nhóm mạng tinh thé Pz„ [81] Sắt vonframatthuộc loại vật liệu đa chức năng, nó thé hiện đồng thời được các đặc tính điện và từ

ở nhiệt độ phòng Mô hình hoa phân tử của FeWOx được minh hoạ ở Hình 1.6.

Hình 1 6 Mô hình hoá phân tử FeWO4

Điều kiện pH có thé ảnh hưởng tới hình thái của vật liệu FeWO¿ khi tổnghợp vật liệu bằng phương pháp thuỷ nhiệt [73] Ở điều kiện pH = 2, với kích thướchạt đồng nhất 200 — 400 nm có thể khiến các hạt FeWO¿ có dang hình lục giác Khi

10

tăng pH lên giá trị 7, ở điều kiện trung tính, kích thước của các hạt giảm, dần thành

dạng hạt nano rất nhỏ Với giá trị pH = 9 hình thái thay đổi từ các hạt nano thành

dạng thanh nano mỏng và đường kính của các thanh nano tăng khi pH tăng từ 9 lên

10 (Hình 1.7).

Hình 1 7 Hình thai của FeWOx ở các gia trị pH khác nhau

Sắt vonframat được ứng dụng nhiều trong các công nghệ ở các lĩnh vực vềmay do, sợi quang, cảm biến độ 4m, photoanode, xúc tác, phẩm nhuộm [36, 37, 81]

Ngoài ra, FeWOs còn là chất xúc tác quang hoạt động dưới vùng ánh sáng khả kiến

nhờ khoảng cách năng lượng vùng cam hẹp, tính chat từ tính và xúc tác quang tốt,được coi là chất xúc tác quang tiềm năng dưới ánh sáng khả kiến [14] Theo mối

tương quan giữa bán kính ion của cation M?' trong MWO¿, cấu trúc điện tử của

FeWO¿ cho thay vùng hóa trị của FeWOx ứng với mức năng lượng của obital O

2p-và Fe 3d- lai hoá với nhau [49] Tuy nhiên, nhiều thực nghiệm khác cho thấy rằng

đáy vùng dẫn của FeWOs ứng với mức năng lượng của obital 4s của Fe còn trồng,trong khi obital 5d của W nằm ở mức năng lượng cao hơn vùng dẫn [16] Hơn nữa,

vật liệu FeWO, 3D có hoạt tính quang xúc tác tuyệt vời nên được chọn làm chất

xúc tác quang trong vật liệu ghép vì có thế năng vùng hóa trị tương đối dương (3,2

eV so với NHE) Mặc dù có nhiều ưu điểm nhưng chất quang xúc tác FeWOs gặpnhững hạn chế đáng ké do tốc độ phản ứng quang xúc tác vừa phải và khả năngquang hóa thấp, dẫn đến những hạn chế trong sự hap thụ ánh sáng và sự tái t6 hợp

nhanh chóng của các hạt mang điện.

11

1.3.2 Phương pháp tong hợp vật liệuHiện nay, việc tổng hợp FeWOs với các dạng hình thái khác nhau đã thu hút

sự chú ý ngày càng tăng của các nhà nghiên cứu trên thế giới Có rất nhiều phương

pháp khác nhau dé tổng hợp sắt vonframat như đồng kết tủa, phản ứng trạng tháirắn thông thường ở nhiệt độ cao, nhiệt phân phun, đặc biệt là phương pháp thuỷ

nhiệt.

F.Yu và cộng sự [50] tổng hợp tinh thé nano FeWO, bằng phương pháp thủy

nhiệt, sử dụng sodium tungstate NazWO¿2H:O va sắt amoni sunfate

(NH¿);Fe(SOa)›.6H2O làm các tiền chất, trong các môi trường có giá trị pH khác

nhau, tạo ra các vật liệu FeWOx có hình thai học khác nhau (Hình 1.8).

Các phan ứng trong quá trình tổng hợp có thé xảy ra được đề xuất [50]:

4 (NH4)2Fe(SO4)2 > 8NH4* + 4Fe** + 8SO4”

4Fe?' + Oo + (4 + 2x) HO S 2 Fe203.xH20 + 8H"

8NH¿' + 8H20 — 8 NH:.HzO + 8H"

NaaWO¿ > 2Na* + WO¿Z

Fe** + WOa2 > FeWO,

Hình 1 8 Hình SEM của vật liệu FeWOx được tổng hop với các giá trị pH khác

nhau: a pH = 2; b pH = 7, c pH = 9; d pH =10.

12

Zhang và cộng sự (2012) đã tổng hợp các tinh thé nano FeWOs dạng ngôisao với sự hỗ trợ bởi các phân tử sinh học [76] Zhou và cộng sự (2009) đã tổng hợptheo phương pháp dung môi nhiệt cho ra các vi tinh thé FeWOs dang tam lục giác

[81] Sun và cộng sự (2014) đã nghiên cứu tổng hợp FeWO¿ dạng khung nano

thông qua quá trình thủy nhiệt [57] Qian và cộng sự (2014) đã tổng hợp được cácthanh nano FeWOs bằng phương pháp bay hơi nhiệt [51]

1.3.3 Ứng dụngFeWO¿ đã được ứng dụng khá phổ biến trong nhiều nghiên cứu xử lý chat 6nhiễm khó phân huỷ trong môi trường Vật liệu xúc tác FeWO2a được điều chế bằngquy trình tổng hợp bằng công nghệ vi sóng, ứng dụng để khử màu và phân huỷthuốc nhuộm Amaranth từ dung dịch nước [54] Trong điều kiện tối ưu, khoảng

97% khử màu và 58% phân huỷ thuốc nhuộm Amaranth khi sử dụng xúc tácFeWOs, đã đạt được Hiệu suất và độ ồn định của vật liệu FeWOa cho thấy đây là

vật liệu rất hứa hẹn trong việc xử lý nước thải chứa các chất hữu cơ bền, khó phânhuỷ như thuốc nhuộm azo

Ngoài ra, FeWOx còn có nhiều ứng dụng trong xử lý nước các chat ô nhiễm

hữu cơ khó phân hủy khác như thuốc nhuộm RhB [14], tetracycline [14], salicylic

axit [46], Trong luận văn này sẽ tập trung vào ứng dụng quang xúc tác của vật liệu

ghép chứa FeWO này.

1.4 Vat liệu GO và rGO

1.4.1 Đặc trưng tính chất và cấu trúc vật liệu

Graphite, hay còn được gọi là plumbago, là một dạng tinh thể của cacbon vớicác nguyên tử được sắp xếp theo cấu trúc hình lục giác Graphene trong tự nhiên

được xuất hiện đưới dang này và được coi là dạng én định nhất trong điều kiện tiêuchuẩn Nó là một chất dẫn điện và dẫn nhiệt tốt Graphene là một vật liệu nano dựa

trên carbon với cấu trúc mạng lưới 2D có hình dạng như tổ ong được ứng dụng rộng

rãi trong lĩnh vực ứng dụng y sinh, quang tử và viễn thông, quang điện tử, năng

lượng thê hệ và lưu trữ, cảm biên, và xử lý môi trường.

13

Hình 1 9 Cấu trúc của Graphite va GrapheneGraphene là một hop chat thân thiện với môi trường có nguồn gốc từ than

chì tự nhiên, là cacbon lai hóa sp? sở hữu các đặc tính vượt trội như: cấu trúc màng

mỏng nhất, điện tích bề mặt lớn, độ dẫn nhiệt cao, không thấm nước, tính linh hoạt

cao,

Graphene có thể tương tác với các hợp chất hữu cơ, chăng hạn như TC,thông qua tương tác cho — nhận electron hoặc Van der Waals nhờ bề mặt phân cực

của nó [82] Bên cạnh đó, graphene có tính kị nước và khoảng cách giữa các tắm

graphene nhỏ dẫn đến khả năng phân tán kém trong dung dich [33] Do đó,

graphene cần được cải thiện về mặt hoá học dé có thé nhiều ứng dụng khác nhautrên thực tế GO là dẫn xuất oxi hoá của graphene Khi tổng hợp GO từ graphene,

khoảng cách giữa các lớp bề mặt sẽ tăng và tạo ra các nhóm chức chứa oxi trên bề

mặt từ đó thay đôi chức năng bề mặt của nó, cho phép các chất ô nhiễm xâm nhậpvào giữa các lớp graphene phăng Mặt phẳng cơ bản của GO chứa nhiều epoxit và

hydroxyl, trong khi đó, các nhóm cacboxylic, xeton và andehit chủ yếu nằm ở cạnhmặt phang của GO [35] Với sự góp mặt của các nhóm chức chứa oxi này cho phép

GO tạo thành dễ dàng phân tán cả trong nước và dung môi hữu cơ và tương tác với

các chất gây ô nhiễm vô cơ và hữu cơ khác nhau trong quá trình hấp phụ [34] Tuy

14

nhiên, khả năng phân tán cao của GO cũng sẽ khó khăn trong quá trình tách chất tan

khỏi dung môi sau khi xử lý.

Graphene Oxide (GO) Reduced Graphene Oxide (rGO)

Hình 1 10 Khử GO thành rGO [40]

Tuy nhiên, sự hiện diện của các nhóm chức chứa oxI có thể làm giảm độ dẫn

điện của GO so với graphene Vì vậy, dé khắc phục điều này, rGO được tổng hopbằng cách giảm tỷ lệ oxi trên carbon của GO thông qua các phương pháp khác nhau[21] Việc khử GO là rat quan trọng dé khôi phục lại cấu trúc mạng lưới 2D có hìnhdạng như tô ong giống như của graphene nguyên gốc và liên kết sp? đã bị mat đi

trong quá trình oxi hóa [22] rGO thu được thường có độ đồng nhất cao hơn so vớigraphene nguyên chat [35] Sau khi loại bỏ các nhóm chức chứa oxi, cấu trúc rGO

bị chi phối bởi các liên kết liên hợp z Độ dẫn điện của rGO được tăng cường do cau

trúc liên hợp sp? được phục hồi của graphene [29] Tuy nhiên, việc loại bỏ các

nhóm chức có chứa oxi trong rGO làm giảm khoảng cách giữa các tam xen kẽ do

lực day giữa các tắm ít hơn [48] Số lượng các vị trí hap phụ tiềm năng có thé giảm

xuống do khoảng cách giữa các tắm nano rGO giảm do sở hữu các tương tác Van

der Waals và a — x mạnh giữa các lớp rGO [18].

1.4.2 Phương pháp tông hop vật liệu

Hiện nay, các phương pháp oxi hoá phổ biến nhất của GO bao gồm: phươngpháp điều chế Brodie, phương pháp Staudenmaier, phương pháp Hofmann, và

phương pháp Hummer [15] Một giáo sư người Anh tại đại hoc Oxford, giáo su

15

Brodie đã có gắng điều chế graphene oxit bang cách trộn HNOa và KCIOa, sau đó

đun nóng ở 60°C lên đến bốn ngày từ năm 1859 [12] Sau đó, Staudenmaier đã cảitiễn phương pháp Brodie vào năm 1898, bằng cách sử dụng HzSO¿ và giảm lượngKCIO: trong hỗn hợp dé tăng độ axit của dung dịch Đến năm 1937, Hofmann đã

thay thế HNO; bốc khói bằng HNO; đặc, cùng với KCIO; Năm 1958, Offeman và

Hummers đã thiết kế kỹ thuật mạnh mẽ hơn bằng cách sử dụng KMnO, làm chất oxi

hóa trong dung dịch H,SO, đặc và NaNO3, do đó HNO; được tạo thành tại chỗ và

do đó việc sử dung HNO; ăn mòn đã được tránh Phương pháp tổng hợp Hummer’s

được biết đến là phương pháp tổng hợp GO phô biến nhất, mang lai năng suất tương

đối tốt hơn và cần ít thời gian hơn các phương pháp khác [25, 44, 60]

1.5 Tổng quan các nghiên cứu liên quan đến hệ quang xúc tác ghép liên

hợp trên cơ sở FeWO, và g-CạN¿

Trong số các muối vonframate của kim loại, FeWO đã được nghiên cứurang có năng lượng vùng cam phù hợp dé kết hợp với g-C:Na dé tạo thành một hệxúc tác quang dạng Z Dadigal và cộng sự đã chế tạo một hệ quang xúc tácFeWO,/g-C3Nq4 có hoạt tính quang xúc tác vượt trội dé phan huy thuốc nhuộmRhodamine B [14] Bên cạnh đó, cau trúc dang lớp, thế năng vùng dẫn (Ecs = - 1,05eV) và vùng hoá trị (Evs = + 1,58 eV) phù hợp của g-CzNa khiến vật liệu trở nênphù hợp cho hệ xúc tác quang dang Z do diện tích bề mặt tăng cường của nó, cungcấp nhiều vị trí phản ứng hơn dẫn đến hiệu quả tăng khi kết hợp với các vật liệu

ghép khác [46].

16

Potential (v) vs NHE

Hình 1 11 Cơ chế quang xúc tác của vật liệu ghép g-C:N/FeWO¿ [46]

Dựa vào các ưu điểm trên, FeWO¿ và g-C3N, được lựa chon dé tong hop taothành hệ xúc tac quang di thể dạng Z hoạt động dưới anh sang kha kiến rGO đượclựa chọn là chất vận chuyền điện tử trung gian, trong quá trình di chuyên một phần

các điện tử sẽ được giữ lại ở bề mặt của rGO và tại đây xảy ra phản ứng giữa cácđiện tử và Oa dé sinh ra gốc Or”, gốc này sẽ tiếp tục tham gia vào các phản ứng sinh

ra gốc OH’, giúp nâng cao hiệu suất phân huỷ chất 6 nhiễm, làm tăng quang đường

vận chuyên điện tử, giảm sự tái tô hợp giữa các electron và lỗ trông quang sinh.

Bên cạnh đó, một số nghiên cứu về hệ quang xúc tác dạng Z được tổng hợpdựa trên vật liệu g-CaNa được trình bay ở Bang 1.2 Từ đó, có thể thấy được các hệ

quang xúc tác dạng Z được quan tâm chú trọng nghiên cứu hiện nay vì hiệu suất xử

ly ô nhiễm môi trường khá tốt, chi phí thấp, dé dàng chuyên hoá được các chat 6nhiễm thành các chất vô cơ vô hại trong thời gian không quá dai

17

Bảng 1.2 Một số nghiên cứu về hệ quang xúc tác dạng Z dựa trên vật liệu g-C:/\:

Vật liệu Phương pháp | _ Đối tượng Điều kiện khảo sát Hiệu quả xử lý TLTK

tong hợp khảo sát (nồng độ chất ô nhiễm, nguồn sáng)

FeWO/g-CaNa Thuỷ nhiệt Salicylic acid | C = 50 mg/L; đèn 300W Xe ~95% trong 150 phút | [46]

FeWO//g-GNa¿ Thuỷ nhiệt RhB; TC C= 10 mg/L (RhB); 20 mg/L (TC) | 99,6% (RhB) và 88% | [14]

Anh sáng mặt trời (TC) trong 20 phút

FeWO/rGO/g-CạNa Thuỷ nhiệt RhB C=5 mg/L; đèn 300W Xe 92,3% trong 140 phút | [66]

GO/Ag2CrO4/g-C3N4 Phuong phap | RhB; MB C= 15 mg/L; đèn 300W Xe 82,23% (RhB) va) [11]

két tua 92,69% (MB) trong

60 phut

WOs/g-C3N4 Solid-state RhB C=5 mg/L; dén 500W Xe 100% trong 120 phut | [13] Fe203/g-C3Na Solid-state RhB C= 10 mg/L; đèn 300W Xe 100% trong 20 phut [67] g-C3Nq/BisO7I Thuy nhiét RhB C= 10 mg/L; đèn 300W Xe 97,8% trong 40 phút | [19]

18

1.6 Tổng quan về vấn đề ô nhiễm hoá chất bảo vệ thực vật ở Việt Nam

1.6.1 Tình hình sử dụng hoá chất bảo vệ thực vật ở Việt Nam

Thuốc bảo vệ thực vật được bắt đầu sử dụng trong nên nông nghiệp vào

những năm 1955 ở miền Bắc nước ta, từ đó đến nay đó là phương thức quyết định

nhanh chóng dập tắt dich sâu bệnh diện rộng, bảo vệ cây trồng vô cùng hiệu quả [1]

Do vậy, thuốc BVTV đóng vai trò không thé thiếu trong điều kiện sản xuất nông

nghiệp của nước ta những năm qua va trong thời gian tới.

Hoá chất BVTV là những loại hoá chất bảo vệ cây trồng hoặc những sản

phẩm bảo vệ mùa màng, là những chất được tạo ra để tiêu diệt các sinh vật gây hại,

mang mầm bệnh cho cây trồng Ngoài ra, các loại thuốc kích thích cho sự sinh

trưởng cũng là một dạng của hoá chất BVTV, giúp cây trồng đạt năng suất cao Đây

là những loại hoá chất độc, có kha năng phá huỷ tế bao, tác động đến cơ chế tăngtrưởng và phát triển của sâu bệnh, cỏ đại, cây trông, do vậy khi chúng đi vào môitrường cũng có những tác động nguy hiểm xảy đến với đối tượng tiếp xúc trực tiếphay gián tiếp Thuốc BVTV được sản xuất dưới các dạng như thuốc sữa, thuốc bộtthấm nước, thuốc phun bột, thuốc dạng hạt, thuốc dung dich,

cl

cl cl OC Hs

Hoạt chat Clo hữu cơ Hoạt chất Lân hữu cơ Hoạt chất nhóm Carbamat

Hình 1 12 Các loại hoá chất BVTV pho biến [4]

Căn cứ vào bản chất hoá học, các loại hoá chất BVTV được chia thành cácnhóm khác nhau (Hình 1.12): nhóm hợp chất Clo hữu cơ (DTT, Lindan, ), nhómLân hữu cơ (các este của axit phosphoric), nhóm Carbamate Bên cạnh đó, thuốc

BVTV cũng được phân loại dựa trên công dụng như trừ sâu bệnh, diệt cỏ, diệt

nam, Dựa trên mức độ độc tính hay thời gian phân huỷ khác nhau cũng sé cónhững cách phân loại hoá chất khác nhau

19

Trên thế giới, hoá chất BVTV đóng vai trò quan trọng trong nền nông nghiệpcủa các quốc gia lớn Mỹ là nước có nền nông nghiệp phát trién, hàng năm lượng

hoá chất BVTV được sử dụng lớn nhất, lên tới 1/3 tổng số hoá chất BVTV trên thé

giới, chủ yếu là hoá chất diệt cỏ Tại Việt Nam, theo thống kê năm 1957, miền Bắcnước ta sử dụng khoảng 100 tấn, đến trước năm 1985, khối lượng thuốc BVTVdùng hàng năm khoảng 6.500 — 9.000 tan, và ngày càng tăng cao [5] Trong 10 năm

từ 2000 — 2011 số lượng thuốc BVTV sử dụng tăng 2,5 lần Các loại thuốc BVTVđược sử dụng tại Việt Nam cơ bản đều có độc tính cao, nhiều loại đã lạc hậu và tồn

lưu lâu trong môi trường.

Hiện nay, hoạt động sản xuất trong ngành nông nghiệp ngày càng sạch hơn,

việc sử dụng thuốc bảo vệ thực vật đã giảm mạnh Số liệu thống kê theo Cục Bảo vệ

thực vật cho thấy trong năm 2021, lượng thuốc bảo vệ thực vật dùng trong sản xuấtnông nghiệp chỉ còn 45.000 tan, giảm 6.900 tan so với năm 2020 Trong đó, thuốcbảo vệ thực vật hóa học là 37.000 tan, thuốc sinh học là 8.000 tan

1.6.2 Hiện trạng ô nhiễm do thuốc bảo vệ thực vật

Vấn đề ô nhiễm môi trường do hoá chất BVTV tại Việt Nam tồn lưu hầu hết

là do sử dụng rộng rãi các hoá chất BVTV khó phân huỷ (nhiều nhất là DDT vàHCHs) trong nông nghiệp Có rất nhiều nghiên cứu cho thấy dư lượng các hoá chấtBVTV trong môi trường đất, nước, và thuỷ trầm tích tại các khu vực đồng băng và

ven biên Việt Nam với nồng độ khá cao, cũng như đã có bằng chứng về sự tích luỹtrong sinh vật và con người Các địa điểm ô nhiễm môi trường do thuốc BVTV theothống kê hầu hết là các địa điểm từng là các kho lưu trữ hoá chất, trong đó có nhiều

hoá chất có độc tính cao, theo thời gian các kho bị xuống cấp và đã có sự lan truyềngây ô nhiễm cho các khu vực đất và nước dưới đất xung quanh

Thời gian tồn tại của thuốc trong đất dài hay ngắn phụ thuộc vào nhiều yếu

tố môi trường và thường được đánh giá thông qua thời gian bán phân huỷ Dé đánhgiá khả năng tồn đọng hoá chất BVTV trong đất hay trong nước, giá trị Koc càngnhỏ (Koc < 500 mL/g) thì hoá chất BVTV càng dễ di chuyển trong đất vào nguồn

20

nước, ngược lại hoá chất BVTV có Koc > 1000 mL/g có khuynh hướng hấp phụ

mạnh và tồn đọng trong dat [5]

Việc lạm dụng thuốc BVTV đem lại những hệ luy xấu và tiêu cực không chỉđến cây trồng, gia súc mà còn ảnh hưởng đến sức khoẻ con người Qua quá trìnhhấp thu hoá chất BVTV, cuốn trôi theo nước mưa, đi vào đất, nước, không khí

cũng gây ô nhiễm môi trường.

1.6.3 Ảnh hưởng của thuốc BVTV đến sức khoẻ con người

Thuốc BVTV có tác dung bảo vệ cây trồng trước các dịch bệnh nguy hiểmnhưng bên cạnh đó, dư lượng của thuốc cũng chính là nguyên nhân gây ra các vụngộ độc cấp tính và mãn tính cho người tiếp xúc, người sử dụng Vậy nên các nguy

cơ tiềm ấn của một số bệnh ung thư là do 6 nhiễm hoá chất BVTV

Dư lượng của thuốc trong nông sản và môi trường sẽ tham gia vào chuỗithức ăn của con người, từ đó gây hại trực tiếp cho con người và môi trường Tác hại

của chúng ngay lập tức, tiềm ấn và tích luỹ theo thời gian Một số hoá chất BVTV

và hợp chất của chúng qua xét nghiệm có thể gây quái thai và bệnh ung thư cho conngười và gia súc Con đường lây nhiễm độc chủ yếu là qua đường tiêu hoá (97%),bên cạnh đó qua da và hô hap chỉ chiếm 1,9% và 1,8% Thuốc gây độc chủ yêu là

Volfatoc (77,3%), sau đó là 666 (14,7%) và DDT (8%) [5].

Thông thường, các loại hoá chất BVTV xâm nhập vào cơ thể con người và

động vật chủ yếu qua 3 con đường:

- Hap thụ xuyên qua lỗ chân lông ngoài da

- Đi vào thực quản theo đường thức ăn và nước uống

- Đi vào khí quan qua đường hô hap

Khi đã xâm nhập vào cơ thể con người, các triệu chứng có thể xuất hiện khinhiễm thuốc BVTV:

- _ Hội chứng về thần kinh

- H6i chứng về tim mạch.

21

- Hội chứng tiêu hóa — gan mật.

O-2-tiên tại Mỹ vào năm 1956 bởi công ty Thuy Sỹ J.R.Geigy Diazinon là một loại

thuốc trừ sâu lân hữu cơ (organophosphate), có dạng tinh thể không màu và dạng

lỏng có màu vàng nâu, độ tan trong nước khoảng 40 — 60 mg/L tuỳ nhiệt độ, hoa tan

22

tôt trong dung môi hữu cơ như côn, benzen, toluen và tan hoàn toàn trong dâu hoả [31].

Bang 1 1 Các đặc trưng vật ly của Diazinon[55]

Thong sé Giá trị

Công thức phân tử Ci2H21N203PS

Khối lượng phân tử 304,34 g/molKhối lượng riêng 1,16 g/cm? (6 20°C)

Độ tan trong nước 0,0004% (ở 25°C)

Nhiệt độ sôi 82°C - 84°C (ở 2.10 mmHg)

Diazinon được ứng dụng rộng rãi dé diệt côn trùng và sâu bệnh trong đất haytrên lá trong nhiều loại cây trồng như lúa, trái cây, mía, ngô, khoai tây, và được sửdụng trên cả vật nuôi Các sản phẩm thương mại của Diazinon được bán dưới nhiềutên gọi và được bao chế dưới các dạng khác nhau như bột, hạt, hay chất lỏng.Diazinon thường được chỉ định sử dụng ở liều dùng từ 0,6 — 0,96 kg/ha

Diazinon bị phân huỷ khá nhanh ở môi trường axit và kiềm nhưng tôn tại lâu

ở môi trường trung tính Trong thực tế ở Đồng bằng Sông Cửu Long, nồng độDiazinon trong nước trên ruộng sau 5 ngày phun liều chỉ dan đã giảm dưới ngưỡngphát hiện (0,3 g/L) Thời gian bán phân huỷ của Diazinon trong đất dao động từ 2

— 4 tuần Các vi khuẩn như Arthrobacter, Streptomyces có khả năng phân huỷ nhanhDiazinon Sự phân hủy của vi sinh vật trong đất là con đường chính của sự phân tánDiazinon khỏi môi trường Nó có thời gian bán hủy từ 2 — 4 tuần trong dat [31]

1.7.2 Độc tính của Diazinon

Diazinon gây độc cho sinh vật qua cơ chế làm giảm hoạt tính enzyme

Acetylcholinesterase (AChE), enzyme có chức năng thuỷ phan Acetylcholine thành

Choline va Acid acetic Khi AChE bị ức chế bởi Diazinon thi Acetylcholine khôngđược thuỷ phân sẽ tích tụ ở các đầu nối thần kinh, dẫn đến nhiều ảnh hưởng khác

23

nhau Công thức cau tạo của Diazinon có liên kết P = S, AChE ít nhạy cảm với liênkết P = S nhưng rất nhạy cảm với liên kết P = O, là sản phẩm trung gian (Diazoxon)

do Diazinon bị chuyên hoá sinh học Khi đi vào cơ thé, Diazinon sẽ bị phân hủy oxi

hóa thành Diazoxon, một hợp chất hữu cơ có độc tính cao hơn nhiều so với

Diazinon, chủ yếu gây ra sự ức chế của AChE [32]

Ảnh hưởng của Diazinon đối với thuỷ sinh vật

Diazinon khá độc đối với các loài thuỷ sinh vật Nồng độ gây độc cấp tínhcủa Diazinon (LCs) đối với đa số loài thủy sinh vật thường nhỏ hơn 1 mg/L Giá trịLCso của Diazinon đối với các nhóm giáp xác bậc thấp như nhóm giáp xác râungành nhỏ hơn các nhóm tôm và cá Có thể thấy ở nồng độ thấp dù chưa gây chếttôm, cá nhưng đã làm chết các nhóm giáp xác bậc thấp vốn là thức ăn cho các loài

tôm, ca [6].

Ngoài ra, ở nồng độ dưới ngưỡng gây chết cho tôm, cá, Diazinon còn làm

ảnh hưởng lâu dai đến hoạt tính enzyme AChE, làm ảnh hưởng đến hoạt động bình

thường về thần kinh của sinh vật Nong độ Diazinon có thể đạt cực đại trong thủysinh vật sau 2 - 4 ngày phơi nhiễm; nhanh chóng được chuyền hóa sinh học và đàothải ra khỏi thủy sinh vật sau 1 đến 3 ngày sau khi ngừng phơi nhiễm Tóm lại,Diazinon rất độc đối với động vật không xương sống và tôm, cá [2]

Liều lượng gây độc cấp tính (LDso) của Diazinon đối với động vật trên cạn

cao hơn động vật thủy sinh, giá trị LDso khoảng đối với chuột đồng là 1250mg/kg,

đối với chuột nhat từ 80-135mg/kg, với thỏ là 400mg/kg Diazinon rất độc đối với

chim, LDso dao động từ 3,5 — 4,3mg/kg [6].

Ảnh hưởng của Diazinon tới sức khoẻ của con ngườiCũng giống như nhiều thuốc trừ sâu khác, nhiễm độc cấp tính và mãn tínhDiazinon đều có ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người, thậm chí tử vong Khi tiếpxúc với Diazinon, cho du là nuốt phải hay tiếp xúc với da, hít vào đều có thể gây racác ảnh hưởng đến sức khoẻ hệ thần kinh Triệu chứng độc cấp tính của Diazinoncũng tương tự như các hợp chất lân hữu cơ khác bao gồm đau dau, buôn nôn, tiết

nước bọt, tỷ lệ tim bất thường, các triệu chứng giống như cúm, động kinh, co giật

24

và gây tử vong [31] Các nghiên cứu khác thấy được mối liên quan giữa nhữngngười tiếp xúc với Diazinon và khả năng bị nhiễm bệnh ung thư Nong độ Diazinon

an toàn cho người được ước tính khoảng 20ug/kg/ngay [6].

Với độc tính như vậy, năm 2018, Bộ Nông nghiệp và Phát triển nông thônViệt Nam đã ban hành quyết định số 3435/QD-BNN-BVTV về việc loại bỏ thuốcBVTV có chứa hoạt chất Diazinon ra khỏi danh mục thuốc BVTV được sử dụng tại

Việt Nam.

1.7.3 Quá trình phân huỷ của Diazinon bởi vật liệu quang xúc tac

Dựa trên những nghiên cứu, Weisheng Zheng và các cộng sự của mình đã đề

xuất quá trình oxi hóa Diazinon (Hình 1.15) bởi vật liệu quang xúc tac ZrsjFezOx

như sau: Đầu tiên, liên kết C — O — P trong Diazinon có thé bi phá vỡ bởi phan ứngthủy phân với sự tham gia của gốc ‘OH, tạo ra các sản phẩm P1 và P2 Sau đó, P3

được phát hiện do quá trình hydroxyl hóa PI và quá trình oxi hóa các nhóm alkyl xảy ra đã gây ra sự hình thành P6 P7 được tạo ra từ P6 thông qua quá trình

dehydroxyl hóa; phản ứng cắt mạch nhờ các tác nhân oxi hóa xảy ra ở liên kết C =

N trong P7 tạo thành P9 Trong khi đó, vị trí liên kết C = N của PI có thé bị tancông bởi gốc tự do, dẫn đến sản phẩm mở vòng P8, và sau đó nó được chuyền hoáthành P9 và tiếp tục bi oxi hóa Do đó, việc tạo ra các hop chất hữu cơ có cấu tạo

đơn giản hơn cũng phù hợp với sự phân hủy không hoàn toàn của Diazinon Mat

khác, sự thay thế oxi cho lưu huỳnh diễn ra trên liên kết P = S thông qua quá trìnhoxi hóa P2 tạo ra P4, tiếp theo là cắt mạch và hydroxyl hóa dẫn đến P5 Cuối cùng,

phosphate được giải phóng từ quá trình oxi hóa P5 Ngoài ra, nhóm methylene

trong P2 có thé bị oxi hóa trực tiếp thành thiophosphate và cuối cùng chuyền thànhphân lân [7] Quá trình này cũng được Xiaoming Xu và các cộng sự đề xuất tương

tự trong báo cáo [72].

Rosello - Mafquez và các cộng sự đã chỉ ra rằng trong môi trường axit,

Diazinon có thé bị thủy phân nhanh chóng Trong môi trường axit, sự proton hóa

của Diazinon ở vi trí của oxi nôi với vòng thom, tao ra liên kêt O — H Ngoài ra, sự

25

proton hóa con có thê xảy ra tại vi trí của N trong vòng Diazinon hoặc ở liên kêt P =

A ssl MiesOH HO Ph hatLe]

Hình 1 15 Qua trình phân huỷ cua Diazinon bởi vật liệu quang xúc tac[7]

26

owns PR.ee \`ơ CH

N-H +HSO HạC „CH; as

1 2 4 I

NỀN s Hạ S-H

Hình 1 16 Qua trình phân huỷ Diazinon trong môi trường axit [53]

Chương 2: ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 _ Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu của luận văn là tổng hợp vật liệu

FeWOx/rGO/g-C3Na@Fe3Oa, có hoạt tính quang xúc tac phân huỷ Diazinon trong môi trường nước.

2.2 Hoá chất, dụng cu và thiết bị

2.2.1 Hoá chất

Các hoá chất sử dụng được liệt kê trong Bảng 2.1

Bảng 2 1 Bảng hoá chất được sử dụngTên hóa chất Công thức phân tử Xuất xứMelamine CzH¿Ns Trung Quốc

Amoni clorua NHaCI Trung Quốc

Natri vonfram Na2WOa Trung QuécSắt amoni (II) hexahydrat sulfat | [(NH«)2(FeSO.)2.6H20] Trung Quốc

Natri hidroxit NaOH Trung QuốcSat (III) clorua hexahydrat FeCl;.6H20 Trung QuécSat (II) sunfat tetrahydrat FeSOa.4Ha2O Trung Quốc

27

Natri nitrat NaNO; Trung Quốc

Graphite C Trung Quốc

Axit sunfuric đặc H;:SOa Trung QuốcKali pemanganat KMnO¿ Trung Quốc

Hidro peoxit H202 Trung Quốc

Axit clohidric HCI Trung QuốcAxit ascorbic CoHsOo6 Trung Quéc

Diazinon Ci2H21N203PS Đức

2.2.2 Dụng cụ và thiết bịCác dụng cụ sử dụng trong quá trình làm thí nghiệm bao gồm: cốcthủy tinh, bình định mức, pipet, phéu lọc, phéu chiết, thìa nhựa, túi ZIp, cốc

sứ, giấy loc, dùng cho quá trình tổng hợp và khảo sát vật liệu

Trang thiết bị phục vụ nghiên cứu bao gồm: máy rung siêu âm, máykhuấy từ gia nhiệt, tủ sấy, tủ hút, lò nung, bình thủy nhiệt, cân, thiết bị

HPLC,

2.3 Qui trình tong hợp vật liệu

2.3.1 Tông hợp rGO

Tiền chat GO được tổng hợp theo phương pháp Hummer Đồ 23 mL HzSO¿

vào cốc thuỷ tinh rồi làm lạnh đến 0°C Cho 1g graphit và 0,5g NaNOs vào cốc, bật

máy khuấy trong 1 tiếng vẫn giữ nguyên nhiệt độ 0 — 5°C

28

Graphit NaNO; KMnO,

_ =

| SÌ I oO} [ ®\

Dung dịch H;SO¿ (0°C) 10 - 20°C/1h 35°C/2h

Ascorbic acid

Hình 2 1 Quy trình tổng hop GO và rGO

Cho 0,2 g KMnO¿ khuấy trong 30 phút Sau đó thêm từ từ 2,8 g KMnO¿trong vòng 2 tiếng và duy trì nhiệt độ từ 10-20°C dé thu được huyền phù màu xanh

đậm Sau đó khuấy ở 35°C trong 2 tiếng để thu được huyền phù màu nâu, thêm từ

từ từng giọt 23 mL nước và theo dõi nhiệt độ phản ứng ở 95°C trong 30 phút Thêm

120 mL nước cất vào hệ thống phản ứng và làm lạnh đến khoảng 50°C Tiếp đó, 10

mL hydro peoxit (H202.30%) được thêm vào trong quá trình khuấy cho đến khi

dung dịch chuyền từ nâu thành vàng tươi

Dé lắng đến khi GO không lắng được nữa, rửa khoảng 3 lần với nước cất rồi

dùng máy khuấy từ , gạn bỏ nước bên trên Rửa bằng 400 mL axit clohydric 5%

(hai lần), sau mỗi lần rửa ly tâm bỏ nước cũ, đồ nước mới vào ống ly tâm lắc chất ra,cho đến khi giá trị pH của dung dịch rửa từ 5 — 6 Cuối cùng, kết tủa thu được đemrung siêu âm trong 3 giờ, sau đó sấy chân không ở 60°C trong 12h trong đĩa sấy.Thu graphene oxit dang tam den mỏng, không lay phan bám dính trên bề mặt đĩa

Cân 0,1g GO phân tán trong 100 mL nước cất, rung siêu âm trong 30 phút

Sau đó đun cách thuỷ với 1 g Arscobic acid ở 100°C trong 8h, say khô thu rGO

2.3.2 Tổng hợp FeWO¿

Chuẩn bị 50 mL dung dịch muối Morh Sắt Ammonium Hexahydrat Sulfate

[(NH4)2 Fe(SO¿):].6HzO 8mM Sau đó, dung dich được nhỏ từ từ vào 50 mL dung

29