Luận văn thạc sĩ Hóa vô cơ: Nghiên cứu điều chế composite phosphorus trên nền carbon ứng dụng làm vật liệu anode cho pin sạc lithium

Vào năm 1817, lithium được phát hiện qua sự phân tích quặng petalite LiAlSi4O10 bởi Arfwedson và Berzelius, sau đó được tách xuất bằng cách điện phân lithium oxide bởi Brande và Davy vào

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN LÊ DIỆU ÁI

NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ COMPOSITE PHOSPHORUS TRÊN NỀN CARBON ỨNG DỤNG LÀM VẬT LIỆU ANODE

CHO PIN SẠC LITHIUM

Ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8440113

Người hướng dẫn: GS TS Võ Viễn

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực

hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS Võ Viễn

Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong đề án này là trung thực và chưa từng công bố dưới bất cứ hình thức nào

Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Bình Định, tháng 10 năm 2023

Tác giả đề án

Nguyễn Lê Diệu Ái

Để hoàn thành việc nghiên cứu đề án này ngoài sự nỗ lực của bản thân trong đó còn có sự giúp đỡ của quý thầy cô, gia đình và bạn bè, qua đây em xin gửi lời cảm ơn chân thành của mình đến những người đã giúp đỡ em hoàn thành

đề án này:

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới GS.TS Võ Viễn – Thầy đã định hướng, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt thời gian hoàn thành đề án thạc sĩ

Bên cạnh đó, em xin tỏ lòng biết ơn của mình đến các thầy cô giáo và các anh chị học viên cao học trong Khu Thí nghiệm – Thực hành, Khoa Khoa học Tự nhiên, trường Đại học Quy Nhơn đã nhiệt tình chỉ bảo, giúp em thực hiện các phép đo và có nhiều ý kiến đóng góp vào kết quả của đề án

Cuối cùng, em xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân và những người bạn của em, những người đã luôn luôn mong mỏi, động viên, cổ

vũ tinh thần và tiếp sức cho em thêm nghị lực

Mặc dù đã rất cố gắng nhưng những hạn chế về thời gian, kinh nghiệm cũng như kiến thức, trình độ nên không thể tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự thông cảm và sự góp ý của quý thầy cô để đề án được hoàn thiện hơn

Bình Định, tháng 10 năm 2023

Tác giả đề án

Nguyễn Lê Diệu Ái

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích nghiên cứu 3

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 3

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

5 Phương pháp nghiên cứu 4

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 4

7 Cấu trúc đề án 5

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 6

1.1 Pin lithium 6

1.1.1 Giới thiệu về pin lithium 6

1.1.2 Cấu trúc và thành phần của pin lithium 8

1.1.3 Nguyên lý hoạt động của pin lithium 21

1.2 Vật liệu phosphorus 22

1.2.1 Giới thiệu về cấu trúc vật liệu 22

1.2.2 Sự chuyển hóa từ dạng RP sang BP bằng dung môi Ethylenediamine 24

1.2.3 Tính chất điện hóa và ứng dụng của P trong LIB 26

1.3 Vật liệu carbon 27

Chương 2 THỰC NGHIỆM 31

2.1 Thiết bị - Hóa chất – Dụng cụ 31

2.1.1 Thiết bị 31

2.1.2 Hóa chất 31

2.2 Tổng hợp vật liệu 31

2.2.1 Tổng hợp vật liệu RP dạng nano 32

2.2.2 Tổng hợp vật liệu hỗn hợp BP dạng nano 32

2.2.3 Tổng hợp vật liệu carbon 33

2.2.4 Tạo composite với chất nền carbon 33

2.3 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 33

2.3.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 33

2.3.2 Phổ hồng ngoại IR 35

2.3.3 Quang phổ Raman 35

2.3.4 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) 36

2.3.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 37

2.4 Đặc trưng điện hóa 38

2.4.1 Quy trình cắt màng 38

2.4.2 Quy trình lắp pin 39

2.4.3 Đặc trưng điện hóa 39

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 44

3.1 Đặc trưng của vật liệu 44

3.1.1 Màu sắc: 44

3.1.2 Nhiễu xạ tia X 44

3.1.3 Phổ hồng ngoại IR 45

3.1.4 Quang phổ Raman 46

3.1.5 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDS) 47

3.1.6 Hiển vi điện tử quét 47

3.2 Đặc trưng điện hóa 48

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 55

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 56

QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI (BẢN SAO)

Từ viết

tắt

XRD X – Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

IR Infrared Spectroscopy Phổ hồng ngoại

SEM Scanning Electron Microscopy Hiển vi điện tử quét

EDS Energy Sispersive X-ray

Spectroscopy

Phổ tán sắc năng lượng tia X

CV Cyclic Voltammetry Quét thế vòng tuần hoàn GCP Galvanostatic Cycling with

SEI Solid Electrolyte Interface Lớp điện giải rắn

SHE Standard Hydrogen Electrode Điện cực chuẩn hiđro

LIB Lithium – ion battery Pin Liti-ion

Bảng 1.1 Dung lượng riêng và điện áp trung bình của các vật liệu cathode

đan cài 16

Hình 1.1 Sự phát triển lịch sử và những tiến bộ của công nghệ pin lithium-

ion 8

Hình 1.2 Các loại cấu trúc chính của LIB thương mại: a) dạng nút, b) dạng cuộn hình trụ, c) dạng hình lăng trụ được quấn và d) dạng túi 9

Hình 1.3 Vật liệu anode cho LIB 10

Hình 1.4 Cấu trúc tính thể của graphite 12

Hình 1.5 Cấu trúc Spinel của tính thể Lithium Titanate (LTO) 13

Hình 1.6 Cấu trúc vật liệu cathode đan cài: dạng lớp (a) (LiCoO2), spinel (b) (LiMn2O4), olivine (c) (LiFePO4) và tavorite (d) (LiFeSO4F) 16

Hình 1.7 Các sự biến đổi trong vật liệu cathode chuyển đổi: (a) quá trình ion hóa lithium đối với FeS2, (b) quá trình chuyển đổi thuận nghịch trong vật liệu polysulfides và (c) thế xả của các vật liệu cathode chuyển đổi 19

Hình 1.8 Nguyên lí hoạt động của pin lithium 22

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể của phosphorus trắng, phosphorus đỏ, phosphorus đen 24

Hình 1.10 (a) Đơn vị cơ bản của phân tử P4 (b) Phân tử Ethylendiamine (ED) (c) Cấu hình hấp phụ của P4 trên phân tử ED (d) Sự phân bố LUMO của P4 (e) Sự phân bố HOMO của phân tử ED (f) Sơ đồ hàm ý trực quan của hai phân tử P4 đã được kích hoạt kết hợp với nhau thông qua hai liên kết P-P bằng cách sử dụng hai tay (g) Cơ chế hình thành BP thông qua các phân tử P4 được kích hoạt, liên kết P2-P3 và P2-P4 dọc theo trục x, liên kết P1-P2 dọc theo trục y và lực van der Waals dọc theo trục z 26

Hình 1.11 Một số dạng cấu trúc của carbon 27 Hình 1.12 Sơ đồ lịch sử ngắn gọn tóm tắt những khám phá quan trọng về vật

liệu cacbon trong sự ra đời và phát triển của LIB a) Sự xen kẽ chất điện phân dẫn đến sự bong tróc và phân hủy than chì không mong

Hình 2.1 Sơ đồ minh hoạ quá trình tổng hợp vật liệu nano RP (a) và nano

BP (b) 32

Hình 2.2 Sơ đồ minh hoạ tổng hợp vật liệu composite từ BP/C 33

Hình 2.3 Quy trình cắt màng điện cực 38

Hình 2.4 Thứ tự lắp điện cực dạng cúc áo 39

Hình 2.5 Dạng tiêu biểu của đường CV và cách xác định các giá trị thế đỉnh và dòng đỉnh 39

Hình 3.1 Màu sắc và hình thái của vật liệu BP (a) và BP/C (b) 44

Hình 3.2 Phổ XRD của vật liệu BP, C và các composite của nó 45

Hình 3.3 Phổ IR của vật liệu BP và các composite của nó 45

Hình 3.4 Phổ Raman của vật liệu BP và các composite của nó 46

Hình 3.5 Phổ tán sắc năng lượng tia X của vật liệu BP và composite của nó 47

Hình 3.6 Ảnh SEM của vật liệu BP và các composite 48

Hình 3.7 Thế vòng tuần hoàn của các vật liệu: (a) BP, (b) BP/C-1, (c) BP/C-3 và (d) CB/C-5 49

Hình 3.8 Đường cong sạc/xả của các vật liệu: (a) BP, (b) BP/C-1, (c) BP/C-3 và (d) BP/C-5 51

Hình 3.9 Dung lượng riêng của các vật liệu composite 52

Hình 3.10 Mối liên hệ giữa mật độ dòng đến dung lượng riêng tại quá trình sạc (a) và xả (b) 53

Hình 3.11 Đồ thị Nyquist của các điện cực 53

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Trong những năm đầu của thế kỉ XXI, lĩnh vực khoa học ngày càng phát triển và đạt được nhiều thành tựu to lớn, góp phần giải quyết cũng như đáp ứng nhu cầu ngày càng cao của con người và xã hội Tuy nhiên, bên cạnh những thành tựu đã đạt được, ngày nay thế giới đã và đang đối mặt với rất nhiều khó khăn trước sự thay đổi tiêu cực của tự nhiên và xã hội

Hiện nay, nhiên liệu hoá thạch vẫn là nguồn năng lượng quan trọng góp phần phát triển kinh tế - xã hội Theo nghiên cứu của các nhà khoa học, nhu cầu sử dụng năng lượng trên thế giới ngày một tăng, tuy nhiên chính việc sử dụng nguồn nhiên liệu này đã gây ra nhiều vấn đề đối với môi trường do sản sinh ra khí thải gây hiệu ứng nhà kính, làm tăng nhiệt độ trái đất, dẫn đến biến đổi khí hậu, sự suy giảm tầng ozone, sự nóng lên toàn cầu, ô nhiễm môi trường

và mưa acid Mức tiêu thụ năng lượng của thế giới cùng với CO2 phát thải đã tăng theo cấp số nhân trong khoảng 50 năm qua Chính vì vậy năng lượng và khí thải là hai vấn đề quan trọng của thế giới cần được quan tâm

Tuy nhiên, các nguồn năng lượng hoá thạch đang dần trở nên cạn kiệt từ việc khai thác và sử dụng quá mức nguồn tài nguyên này Tình trạng thiếu nhiên liệu ngày càng tăng cùng với nhận thức của công chúng về hiệu ứng “nhà kính” đã khiến người ta rất mong muốn tìm và phát triển các nguồn năng lượng tái tạo, thân thiện với môi trường có khả năng tái sinh, như gió, nước hay năng lượng mặt trời cũng như nghiên cứu ra những giải pháp “xanh” nhằm cải thiện và thay thế cho những thành tựu khoa học cũ của thế kỉ trước Như việc sử dụng các loại xe điện thay vì các loại xe sử dụng nhiên liệu hóa thạch, với lượng phát thải khí nhà kính thấp Tuy nhiên, các ứng dụng thương mại của xe điện sẽ không thành hiện thực nếu không phát triển thành công các hệ thống lưu trữ năng lượng tiên tiến với khả

năng tiết kiệm năng lượng và giảm phát thải hiệu quả Do đó, việc phát triển các

hệ thống năng lượng sạch và tái tạo như pin mặt trời, pin nhiên liệu, ắc quy hoặc các tụ điện trở nên quan trọng hơn bao giờ hết

Hiện nay, pin sạc phổ biến nhất là pin sạc ion Lithium (tên tiếng Anh: Lithium – ion battery, LIB) được xem là công nghệ thiết thực và hiệu quả nhất

để lưu trữ năng lượng điện vì mật độ năng lượng cao, hiệu ứng nhớ thấp, tuổi thọ chu kỳ dài và thân thiện môi trường.1 Có thể nói khoảng 90% các thiết bị điện di động (như điện thoại, máy chụp hình, máy chơi game và máy tính) đang

sử dụng LIB để làm thiết bị lưu trữ điện năng Không những thế, loại pin này đang được chú trọng phát triển trong quân đội, các ứng dụng của phương tiện

di chuyển chạy bằng điện như xe đạp điện, xe máy điện và kĩ thuật hàng không LIB với điện cực anode được làm từ graphite Mặc dù sở hữu nhiều ưu điểm như giá thành rẻ, phổ biến, dễ thao tác và an toàn nhưng graphite lại có dung lượng lý thuyết khá thấp, khoảng 372 mAhg-1 (dựa trên khối lượng) và

830 Ah/L (dựa trên thể tích), hầu như không đáp ứng được nhu cầu ngày càng cao của LIB.2 Vì thế, trong thập niên qua, nhiều nghiên cứu hướng đến các vật liệu anode thay thế graphite với dung lượng lý thuyết cao, tốc độ nạp nhanh hơn và tuổi thọ dài

Gần đây, phosphorus cũng là một vật liệu làm anode cho LIB đầy tiềm năng với dung lượng lý thuyết đạt khoảng 2595 mAhg-1.3-5 Nó có ba dạng thù hình: phosphorus trắng (WP), phosphorus đỏ (RP), phosphorus đen (BP) Trong số các dạng thù hình này, phosphorus trắng không bền về mặt hóa học và tự bốc cháy trong không khí, không thể sử dụng trong LIB do các vấn đề an toàn Phosphorus

đỏ là nguồn nguyên liệu dồi dào nhưng vì tính chất điện của nó mà giá trị thực nghiệm khác nhiều so với giá trị lý thuyết.5 Phosphorus đen ổn định nhất về mặt nhiệt động, không hòa tan trong hầu hết các dung môi, thực tế không cháy và về mặt hóa học là chất ổn định nhất.3 Đồng thời, phosphorus đen ở dạng nano cho

thấy những tiềm năng về một vật liệu anode mới với độ bền, tính chịu cơ học và dung lượng cao, có thể trở thành vật liệu lưu trữ năng lượng mũi nhọn cần được nghiên cứu trong thời gian tới

Trên cơ sở các phân tích ở trên, chúng tôi tiến hành thực hiện đề tài:

“Nghiên cứu điều chế composite phosphorus trên nền carbon ứng dụng làm vật liệu anode cho pin sạc lithium” với mục tiêu nghiên cứu tổng hợp và khảo

sát vật liệu composite trên cơ sở phosphorus để ứng dụng làm vật liệu anode cho pin lithium, tìm ra phương pháp điều chế đơn giản hơn, vật liệu có độ tinh khiết cao và có khả năng lưu trữ ion Li+ tốt

2 Mục đích nghiên cứu

Nghiên cứu tổng hợp vật liệu composite trên cơ sở phosphorus dùng làm anode cho LIB có dung lượng lớn và bền theo định hướng thay thế cho graphite trong LIB thương mại

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Tiến hành thực nghiệm để tổng hợp các vật liệu composite BP từ nguồn RP thương mại và carbon từ vỏ chuối, đồng thời đánh giá tính chất điện hóa của các anode cho LIB làm từ các vật liệu trên

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

4.1 Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu BP có cấu trúc nano

Vật liệu composite BP/C

4.2 Phạm vi nghiên cứu

Về vật liệu: Vật liệu composite trên cơ sở BP có cấu trúc nano với C

Về đặc trưng định hướng ứng dụng: Khả năng ứng dụng của vật liệu tổng hợp cho LIB

Về quy mô: Nghiên cứu ở mức phòng thí nghiệm

5 Phương pháp nghiên cứu

5.1 Phương pháp lí thuyết

Thu thập các tài liệu, bài báo liên quan đến đề tài

Tìm hiểu cơ sở lý thuyết các phản ứng hóa học xảy ra trong pha rắn và pha lỏng để tổng hợp cấu trúc nano của vật liệu

Dựa trên các kinh nghiệm đạt được của nhóm nghiên cứu và từ các nhóm khác trên thế giới qua tài liệu, chúng tôi tiến hành xác định hướng nghiên cứu và bố trí

các thí nghiệm phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất của phòng thí nghiệm

Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp đặc trưng hiện đại

Đánh giá tính chất điện hóa của vật liệu

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

6.1 Ý nghĩa khoa học

Kết quả nghiên cứu nhằm rút ra được các phương pháp tổng hợp vật liệu composite BP/C tối ưu nhất Kết quả này có thể đóng góp thêm vào lý luận và thực tiễn tổng hợp vật liệu nano nói chung và vật liệu phosphorus nói riêng

6.2 Ý nghĩa thực tiễn

Kết quả nghiên cứu góp phần làm phong phú thêm các loại vật liệu điện

cực anode cho LIB có dung lượng lớn và bền, mở ra hướng phát triển các quy

trình điều chế vật liệu mới, thân thiện môi trường trong lĩnh vực năng lượng

7 Cấu trúc đề án

Đề án gồm 3 chương:

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Trình bày một số cơ sở lí thuyết về LIB, vật liệu phosphorus và ứng dụng của nó, vật liệu carbon

Chương 2 THỰC NGHIỆM

Trình bày các bước tiến hành nghiên cứu thực nghiệm bao gồm:

- Tổng hợp các loại vật liệu: nano RP, nano BP, carbon, composite của phosphorus với vật liệu nền

- Các phương pháp đặc trưng của các vật liệu

- Đánh giá tính chất điện hóa của của các vật liệu

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN

Trình bày các kết quả và thảo luận về các vấn đề đã thực hiện được trong phần thực nghiệm

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Pin lithium

1.1.1 Giới thiệu về pin lithium

Trong những năm gần đây, nhu cầu về nguồn điện di động đã tăng nhanh

do sự thu nhỏ của các thiết bị điện tử, trong một số trường hợp, hệ thống pin chỉ bằng một nửa trọng lượng và thể tích của thiết bị được cấp nguồn

Vào năm 1817, lithium được phát hiện qua sự phân tích quặng petalite (LiAlSi4O10) bởi Arfwedson và Berzelius, sau đó được tách xuất bằng cách điện phân lithium oxide bởi Brande và Davy vào năm 1821.4 Một thế kỉ sau, Lewis bắt đầu nghiên cứu những đặc tính điện hóa của nó như mật độ thấp (0,534 gcm-3), dung lượng riêng cao (3860 mAh.g-1), thế oxi hóa – khử thấp (-3,04 V

so với SHE).6 Do đó, người ta nhanh chóng nhận thấy Lithium có thể trở thành một vật liệu hấp dẫn đối với pin mật độ năng lượng cao

LIB là một loại pin có thể sạc lại được Trong đó, các ion lithium (Li+) di chuyển từ cathode qua chất điện phân sang anode trong quá trình phóng điện và quay trở lại trong quá trình sạc.Đầu năm 1958, Harris đã kiểm tra khả năng hòa tan của lithium trong nhiều chất điện phân không chứa nước (không proton) - bao gồm esters tuần hoàn (carbonates, γ-butyrolactone và γ-valerolactone), muối nóng chảy và muối lithium vô cơ (LiClO4) - hòa tan trong propylene carbonate (PC) Ông đã quan sát thấy sự hình thành của lớp thụ động có khả năng ngăn chặn phản ứng hóa học trực tiếp giữa lithium và chất điện phân trong khi vẫn cho phép vận chuyển ion qua nó, dẫn đến các nghiên cứu về tính ổn định của LIB Những nghiên cứu này cũng làm tăng sự quan tâm đến việc thương mại hóa LIB sơ cấp 7

LIB đầu tiên được chế tạo vào những năm 1970 bởi Michael Stanley Whittingham, người đã sử dụng kim loại lithium và titanium sulfide làm điện cực.8

Trong cùng thời gian đó, sự đan cài thuận nghịch trong graphite và oxit cathode đã

được nghiên cứu bởi Jürgen Otto Besenhard, người đã đề xuất triển khai nó để chế tạo LIB.9-11 Vào cuối những năm 1970, Samar Basu đã chứng minh sự đan cài điện hóa của lithium trong graphite.12 Tuy nhiên, các tế bào pin được chế tạo vào thời điểm đó xuống cấp nhanh chóng sau mỗi lần sạc Rachid Yazami đã giải quyết vấn

đề này vào đầu những năm 1980 thông qua nghiên cứu của ông về sự đan cài điện hóa thuận nghịch của lithium trong graphite.13

Vào năm 1973, từ các nghiên cứu về NaxCoO2 của nhóm Hagenmuller,14

Goodenough và cộng sự thay thế Na bằng Li và đề xuất LiCoO2 làm vật liệu cathode mới (3,9 V so với Li+/Li) và đã được cấp bằng sáng chế vào năm

1979.15 LiCoO2 bền trong không khí hơn NaCoO2, và các đặc tính điện hóa tốt của nó đã khiến nó trở thành cathode được thương mại hóa nhiều nhất trong nhiều thập kỷ.16

Ngoài việc phát triển vật liệu điện cực dương (cathode), nghiên cứu còn được thực hiện trên điện cực âm (anode) Năm 1980, Lazzari và Scrosati công

bố công trình về anode vonfram dioxide dựa trên chất chèn và ghép nối nó với TiS2 Vào năm 1983, Basu đã nộp một bằng sáng chế khác về pin thứ cấp ở nhiệt độ môi trường sử dụng cực dương LiC6 và cực âm NbSe3 trong dung môi 1,3-dioxolane với chất điện phân muối LiAsF6 Cùng năm đó, Yazami và Touzain đã công bố công trình nghiên cứu về pin anode graphite ở nhiệt độ hoạt động 60 °C với chất điện phân rắn và chứng minh khả năng thuận nghịch của nó thông qua phương pháp vôn kế tuần hoàn Trong cùng thời gian đó, A Yoshino của Tập đoàn Asahi Kasei đang nghiên cứu pin LiCoO2/ polyacetylene thứ cấp nhưng cũng đã chuyển sang sử dụng làm anode dựa trên graphite có mật độ năng lượng cao hơn Ông bày tỏ mối lo ngại về hiệu quả sử dụng năng lượng kém do trở kháng tế bào cao của lớp SEI lớn và tìm kiếm một cực dương carbonate khác để thay thế graphite.17

Nhiều nỗ lực trong những năm 1980 của nhiều nhóm khác nhau đã tập trung

vào thử nghiệm và phát triển vật liệu cathode, anode cho LIB dẫn đến sự phát triển các sản phẩm điện tử cầm tay như máy quay video, điện thoại di động và máy tính xách tay,…góp phần ngày càng tăng nhu cầu về sử dụng pin sạc có dung lượng lớn hoặc có kích thước và trọng lượng nhỏ Bước đột phá về mặt thương mại đã đạt được vào năm 1991 khi LIB được giới thiệu ra thị trường mang tính đột phá về mặt năng lượng riêng (Wh/kg) và mật độ năng lượng (Wh/L) Kể từ đó, sự phát triển mạnh mẽ và đa dạng hóa công nghệ đã diễn ra

và điều này dẫn đến phạm vi ứng dụng ngày càng mở rộng Hiện tại, chúng không chỉ thống trị thị trường pin khổ nhỏ dành cho các thiết bị điện tử cầm tay

mà còn được triển khai thành công như là công nghệ được lựa chọn cho phương tiện di chuyển bằng điện cũng như lưu trữ năng lượng cố định

Hình 1.1 Sự phát triển lịch sử và những tiến bộ của công nghệ pin lithium-ion 18

1.1.2 Cấu trúc và thành phần của pin lithium

LIB là một loại pin thứ cấp trong đó cả điện cực cathode và anode đều được tạo thành từ một vật liệu chèn Li-ion LIB có thể được tạo nên từ một hoặc

nhiều tế bào điện hóa được mắc nối tiếp với nhau Cấu trúc cơ bản của một tế bào pin điện gồm 4 phần: anode, cathode, màng ngăn và chất điện giải

Hình 1.2 Các loại cấu trúc chính của LIB thương mại: a) dạng nút, b) dạng cuộn

hình trụ, c) dạng hình lăng trụ được quấn và d) dạng túi 19

1.1.2.1 Anode

Anode là vật liệu dùng trong LIB có khả năng lưu giữ các ion Li+ Tuy nhiên, hiện tượng mọc đuôi gai (dendrite) của Li kim loại từ việc mạ điện trong quá trình sạc có thể gây ra đoản mạch bên trong, dẫn đến những lo ngại nghiêm trọng về an toàn

Yêu cầu chính của vật liệu làm anode được sử dụng trong LIB như sau: 20,21 (i)

để LIB ổn định, hạn chế vật liệu anode tương tác với chất chất điện phân; (ii)

có thể đạt được các thiết bị đan cài lithium cao cho anode và khả năng lưu trữ năng lượng cao hơn của LIB với chênh lệch điện thế tối đa giữa anode và cathode, tốt nhất là điện thế anode ≤ 0,5 V; (iii) việc lựa chọn anode chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc tinh thể và tính chất vật lý như công suất riêng, độ dẫn điện, độ ổn định cơ học và tính chất hóa học; (iv) vật liệu làm anode phải chứa các nguyên tố và hợp chất có trọng lượng nguyên tử thấp, mật độ thấp và lượng

lithium lớn trên mỗi đơn vị công thức; (v) vật liệu làm anode phải có khả năng tái chế, hiệu suất lớn, ổn định và phải cung cấp khả năng đảo chiều lớn; (vi) vật liệu làm anode phải thể hiện điện thế gần kim loại lithium để toàn bộ tế bào có thể hoạt động ở điện áp hoạt động cao hơn; (vii) vật liệu làm anode không được phản ứng hóa học với chất điện phân và không được hòa tan trong dung môi; (viii) anode phải thân thiện với môi trường, giá rẻ, an toàn và dẫn điện và ion lithium tốt

Vật liệu làm anode cho LIB có thể được phân thành ba loại khác nhau dựa trên cơ chế lưu trữ năng lượng của chúng: vật liệu dựa trên phản ứng đan cài, dựa trên phản ứng chuyển đổi và vật liệu dựa trên phản ứng hợp kim.22

Hình 1.3 Vật liệu anode cho LIB 23

Vật liệu anode dựa trên đan cài: độ an toàn của LIB phụ thuộc vào độ ổn định nhiệt động của điện cực đối với chất điện phân, do đó vật liệu hoạt động

ở điện áp vừa phải sẽ an toàn hơn Sự đan cài của Li+ tại vị trí trong cấu trúc của vật liệu điện cực được gọi là bộ lưu trữ chèn mang lại khả năng tốc độ cao hơn, hoạt động của pin an toàn hơn và tuổi thọ dài hơn Sự đan cài xảy ra theo hai cách, một là đan cài không đồng nhất trong đó điện thế không đổi trong suốt

quá trình hoạt động trong khi cách đan cài đồng nhất thì điện áp thay đổi theo thành phần nhưng mang lại động học nhanh hơn và độ ổn định cấu trúc tốt hơn.22

Vật liệu anode dựa trên phản ứng chuyển đổi: là quá trình lưu trữ các hợp chất kim loại chuyển tiếp (MaXb , M = kim loại, X = O, S, F, P, N, )trong đó lithium phản ứng tạo thành LiyX và khử kim loại về trạng thái oxy hóa bằng 0

và mang lại giá trị công suất cao hơn Ban đầu, những kim loại thiếu vị trí chèn được coi là không phù hợp để lưu trữ Li, tuy nhiên, sau đó người ta nhận thấy những kim loại này có khả năng mang lại công suất cao thông qua phản ứng chuyển đổi Những vật liệu này cung cấp công suất cao hơn với tuổi thọ trung bình nhưng chúng bị ảnh hưởng bởi độ trễ điện áp lớn Gần đây việc sử dụng

ma trận dẫn điện hoặc pha tạp các kim loại có tính dẫn điện cao cũng như sự phát triển của các bộ thu electron có cấu trúc nano đã nâng cao hiệu suất của các vật liệu này.24

Vật liệu anode dựa trên hợp kim: lithium có thể tạo ra hợp kim với kim loại/bán kim loại ở nhiệt độ phòng trong chất điện phân không chứa nước mang lại công suất rất cao chẳng hạn như việc hình thành hợp kim với silicon có thể mang lại giá trị cao hơn lên tới 8,5 Ah cm-1 hoặc 4,2 Ah g-1.22 Tuy nhiên, việc

sử dụng chúng trong thực tế trong pin thứ cấp chủ yếu bị cản trở bởi sự thay đổi thể tích lớn bởi quá trình hợp kim hóa Các vật liệu dựa trên hợp kim đã nhận được sự chú ý rất lớn và tiến bộ rộng rãi đã được thực hiện do tính phong phú, chi phí thấp và khả năng lý thuyết cao

Một số vật liệu làm anode được đề xuất là carbon, lithium titanate (LTO)

và vật liệu anode chuyển đổi, vật liệu anode hợp kim

Graphite và carbon cứng

Carbon là vật liệu anode sử dụng trong LIB được thương mại hoá và lựa

chọn cho đến ngày nay Hoạt động điện hóa trong carbon xuất phát từ sự chèn của Li giữa các mặt phẳng graphene, mang lại độ ổn định cơ học 2D tốt, độ dẫn điện và vận chuyển Li+ (Hình 1.4) Có thể lưu trữ tối đa 1 nguyên tử Li trên 6

C theo cách này Ngoài ra, carbon có chi phí thấp, sẵn có, độ khuếch tán Li+

cao, độ dẫn điện cao và sự thay đổi thể tích tương đối thấp trong quá trình sạc/xả Dung lượng của carbon cao hơn hầu hết các vật liệu làm cathode, nhưng dung lượng thể tích của các điện cực graphite thương mại vẫn nhỏ (330 – 430 mAh.cm-3).25 Tuy nhiên, việc thay đổi loại carbon (graphite tự nhiên, graphite tổng hợp, mesocarbon, carbon mềm, carbon cứng), loại chất kết dính và sự biến đổi bề mặt của graphite và sử dụng các chất điện phân khác nhau có thể cải thiện mật độ năng lượng.26

Hình 1.4 Cấu trúc tính thể của graphite 25

Lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 /LTO)

LTO đã được thương mại hóa thành công vì nó cho phép kết hợp tính ổn định nhiệt vượt trội,27 tốc độ cao, dung lượng thể tích tương đối cao và tuổi thọ chu kỳ cao, mặc dù chi phí Ti cao hơn và dung lượng thấp hơn (600 mAh.cm-3

theo lý thuyết) Về mặt điện hóa, LTO hoạt động ở điện thế 1,5 V so với Li/Li+

do đó có thể tránh được sự hình thành và phát triển của lớp SEI, có thể làm chậm quá trình chèn Li và gây ra tổn thất Li ở anode bằng than chì Hơn nữa,

nó cho thấy dung lượng riêng cao (~ 170 mAhg-1), độ ổn định chu kỳ tốt do không có biến dạng bởi vì sự thay đổi pha gây ra bởi quá trình sạc/xả chỉ dẫn đến một sự thay đổi nhỏ (0,2 %) về thể tích.28-31 Ngoài ra, LTO cực kỳ an toàn

vì nó có khả năng ngăn cản sự hình thành gai Li, ngay cả ở mức cao Do đó, mặc dù LTO không có độ khuếch tán Li hoặc độ dẫn điện đặc biệt cao, nhưng

nó là vật liệu anode tốt cho LIB có năng lượng thấp hơn nhưng có tuổi thọ cao

Hình 1.5 Cấu trúc Spinel của tinh thể Lithium Titanate (LTO) 25

Vật liệu chuyển đổi

Cách tiếp cận phổ biến để phát triển vật liệu chuyển đổi là sử dụng các oxide Li2O giữ các hạt của vật liệu hợp kim (như Si hoặc Sn) lại với nhau,32

đồng thời làm giảm sự thay đổi thể tích tổng thể bên trong các hạt Tuy nhiên,

Li2O có độ dẫn điện thấp, cách tiếp cận này chắc chắn dẫn đến công suất lớn không thể thay đổi và độ trễ điện áp lớn, phần lớn trong số đó vẫn ở tốc độ cực

kỳ chậm.33 Ngoài ra, bản thân Li2O có thể được sử dụng làm vật liệu hoạt động nếu dải điện thế được mở rộng đáng kể, cho phép sử dụng các kim loại chuyển tiếp không hợp kim Điều này làm giảm tổn thất công suất chu kỳ đầu tiên và tăng dung lượng tích điện Ngoài ra, nếu pha Li2O được tiêu thụ, các hạt nano của vật liệu hợp kim hoạt động có thể kết tụ thành các hạt lớn hơn và tăng trở kháng.34 Hơn nữa, quá trình nói chung cũng dẫn đến sự thay đổi thể tích lớn, gây ra các vấn đề tương tự như hợp kim hóa anode

Vật liệu hợp kim

Vật liệu hợp kim là lithium kim loại sẽ tạo thành hợp kim với kim loại/bán kim loại thuộc nhóm IV và V.35 Công suất lý thuyết của vật liệu hợp kim là rất cao (Si với giá trị công suất là 4200 mAhg-1, Ge với giá trị công suất là 1600 mAhg-1,

Sn với giá trị công suất là 999 mAhg-1) và trữ lượng tương ứng của các nguyên tố này trong tự nhiên đều lớn.22 Thế chèn lithium của các vật liệu này thấp, điều này ngăn cản lithium lắng đọng hiệu quả và làm cho pin an toàn hơn Đồng thời, nó

có mức xả thấp hơn tiềm năng, có thể cho phép LIB có được điện áp đầu ra cao hơn Những đặc tính điều tuyệt vời này của vật liệu dựa trên hợp kim rất có thể sẽ thay thế than chì làm vật liệu thế hệ tiếp theo vật liệu anode của LIB Vì vậy, các nhà nghiên cứu đã thực hiện rất nhiều công việc để giảm sự tăng khối lượng.35

Tuy nhiên, vật liệu anode làm từ hợp kim phải đối mặt với một số thách thức quan trọng như động học phản ứng lithium chậm, thay đổi thể tích lớn có thể phá hủy lớp bảo vệ SEI, dẫn đến sự phân hủy chất điện phân liên tục, mất lượng Li và tăng trở kháng của pin và độ dẫn điện nội tại kém, ảnh hưởng lớn đến khả năng tốc độ

Li3As, Li3Sb và Li3Bi có giá trị công suất cao do trong cấu trúc tinh thể của chúng có nhiều khoảng trống cho các ion Li+.31

Trong số các vật liệu anode kiểu hợp kim nhóm V, phosphorus đỏ và phosphorus đen rất hấp dẫn do dung lượng lý thuyết siêu cao cho LIB dựa trên

cơ chế hợp kim ba electron.40 Vì vậy, việc khám phá tiềm năng ứng dụng của

phophorus có ý nghĩa rất lớn Ngoài ra, việc kết hợp các pha kim loại vào P dẫn đến sự hình thành phosphide kim loại có thể tăng cường hiệu quả độ dẫn điện

tử và sự thay đổi thể tích lớn cũng như mang lại công suất lý thuyết cao hơn dựa trên cơ chế hợp kim chuyển đổi kép.41 Do đó, việc tối ưu hóa các đặc tính cấu trúc và bề mặt của vật liệu anode gốc P là rất quan trọng để cho phép đạt được sự kết hợp điện cực và chất điện phân phù hợp nhất

1.1.2.2 Cathode

Yêu cầu chính của vật liệu làm cathode được sử dụng trong LIB như sau:42 (i) vật liệu phải chứa các ion dễ bị oxi hóa hoặc khử, giống như các ion kim loại chuyển tiếp; (ii) vật liệu phải trải qua phản ứng thuận nghịch với lithium; (iii) vật liệu phản ứng với lithium với năng lượng tự do cao, công suất cao (một lithium cho mỗi kim loại chuyển tiếp) và điện áp cao (4V trở lên) dẫn đến LIB

có khả năng lưu trữ năng lượng cao; (iv) phản ứng của vật liệu với lithium sẽ diễn ra tự phát với tốc độ nhanh hơn cho cả quá trình lắp và tháo; (v) vật liệu phải là chất dẫn ion và điện tử tốt; (vi) vật liệu phải có chi phí thấp, sẵn có và

an toàn với môi trường

Vật liệu cathode hiện nay chủ yếu có 2 loại chính: vật liệu cathode đan cài, vật liệu cathode chuyển đổi.43

Vật liệu cathode đan cài (Intercalation cathode materials)

Vật liệu cathode đan cài là một hợp chất rắn có khả năng lưu trữ các ion ngoài Các ion ngoài có thể được chèn vào và tách ra khỏi vật liệu một cách thuận nghịch Trong LIB, Li+ là ion ngoài được đan cài vào trong chalcogenide kim loại, oxide kim loại chuyển tiếp và hợp chất polyanion

Vật liệu cathode đan cài có thể được chia thành một số cấu trúc tinh thể như dạng lớp (2D), spinel (3D), olivin (1D) và tavorite (1D) (Hình 1.6) Trong đó, LiCoO2 (LCO)có cấu trúc lớp là dạng hợp chất đan cài sớm nhất của vật liệu

cathode trong LIB, lần đầu tiên được Sony thương mại hoá vào năm 1991 Hiện nay hầu hết các nghiên cứu về cathode đan cài đều tập trung vào các hợp chất oxide kim loại chuyển tiếp và polyanion chuyển tiếp do khả năng lưu trữ năng lượng và điện áp hoạt động của chúng cao hơn Thông thường, cathode đan cài

có dung lượng riêng 100 – 200 mAh.g-1 và điện áp trung bình 3 – 5 V so với Li/Li+ (Bảng 1.1)

Hình 1.6 Cấu trúc vật liệu cathode đan cài: dạng lớp (a) (LiCoO2), spinel (b)

(LiMn2O4), olivine (c) (LiFePO4) và tavorite (d) (LiFeSO4F) 43

Bảng 1.1 Dung lượng riêng và điện áp trung bình của các vật liệu cathode đan cài 43

Cấu trúc

vật liệu Hợp chất

Dung lượng riêng (mAh.g -1 ) (lí thuyết/thực tế)

Điện áp trung bình (V)

1,9 3,8 3,8 3,3

Cấu trúc

vật liệu Hợp chất

Dung lượng riêng (mAh.g -1 ) (lí thuyết/thực tế)

Điện áp trung bình (V)

LiNi0,33Mn0,33Co0,33O2

LiNi0,8Co0,15Al0,05O2

Li2MnO3

280/160 279/199 458/180

3,7 3,7 3,8

LiCo2O4

148/120 142/84

4,1 4,0

Olivine

LiFePO4

LiMnPO4LiCoPO4

170/165 171/168 167/125

3,4 3,8 4,2

Tavorite LiFePO4F

LiVPO4F

151/120 156/129

3,7 4,2

Vật liệu cathode chuyển đổi (Conversion cathode materials)

Các điện cực chuyển đổi trải qua phản ứng oxy hóa khử ở trạng thái rắn trong quá trình hoạt động, trong đó có sự thay đổi cấu trúc tinh thể, các liên kết hóa học trong cấu trúc tinh thể bị phá vỡ nhiều lần và kết hợp lại trong các phản ứng điện hoá Vật liệu cathode loại chuyển đổi có thể có dung lượng lưu trữ lý thuyết cao (~700 mAhg-1) và độ ổn định nhiệt nội tại cao, chi phí và trọng lượng mol thấp Ngược lại, những vật liệu này thể hiện độ dẫn điện tử thấp do vùng cấm năng lượng cao cách điện, độ dẫn ion kém và sự thay đổi thể tích lớn trong quá trình quang phổ và khử quang.44,45

Phản ứng điện hóa thuận nghịch hoàn toàn đối với vật liệu điện cực chuyển đổi thường theo hai loại sau:

Loại A: MXz + yLi ⇄ M + zLi(y/z)X (1)

Loại B: yLi + X ⇄ LiyX (2)

Đối với cathode, loại A (Phương trình (1)) bao gồm các halogen kim loại bao gồm các ion kim loại hóa trị cao (2 hoặc nhiều hơn) để cung cấp dung lượng lý thuyết cao hơn.43 Kim loại florua là một trong những kim loại chuyển tiếp lớn nhất thường được nghiên cứu vì tính ổn định và ion của nó có đặc tính ion mạnh và phù hợp (liên kết MF) để truyền điện tích giữa hai điện cực và tạo

ra điện áp hoạt động cao và có khả năng thuận nghịch.46 Sắt fllorua (FeF3) là một trong những dẫn xuất của florua kim loại chuyển tiếp an toàn và rẻ, nó được đặc trưng bởi dung lượng lý thuyết cao (712 mAhg-1).47,48 Hình 1.7a cho thấy phản ứng này diễn ra như thế nào đối với các hạt FeF2.49 Các ion F-, có độ linh động cao hơn, khuếch tán ra khỏi FeF2 và tạo thành LiF trong khi các pha nano của Fe hình thành phía sau nó.50 Điều này dẫn đến các hạt nano kim loại phân tán trong LiF

S, Se, Te và I tuân theo phản ứng loại B (Phương trình (2)) Trong số các nguyên tố này, S được nghiên cứu nhiều nhất vì dung lượng riêng trên lý thuyết cao (1675 mAh.g-1), giá thành rẻ và có nhiều trong vỏ Trái đất Oxy cũng là cathode loại B trong pin không khí lithium, nhưng đặt ra các vấn đề công nghệ khác nhau về cơ bản vì nó là khí

Hình 1.7b cho thấy các bước trung gian của phản ứng chuyển đổi S, bao gồm các polysulfua trung gian hòa tan trong các chất điện phân hữu cơ Hình 1.7c cho thấy các đường cong phóng điện điển hình của cathode chuyển đổi BiF3 và CuF2 cho thấy các cấu hình phóng điện đầy hứa hẹn với điện áp cao.51,52

Khi so sánh, Li2S , S và Se cũng cho thấy động học tốt của phản ứng giữa hai pha rắn.53

Hình 1 7 Các sự biến đổi trong vật liệu cathode chuyển đổi: (a) quá trình ion hóa lithium đối với FeS2, (b) quá trình chuyển đổi thuận nghịch trong vật liệu polysulfides

và (c) thế xả của các vật liệu cathode chuyển đổi 43

1.1.2.3 Chất điện giải

Chất điện giải là môi trường nằm giữa cực âm và cực dương để vận chuyển lithium-ion từ đó chuyển hóa năng lượng thành năng lượng điện.54-57 Chất điện giải là bộ phận quan trọng ảnh hưởng đến độ an toàn, công suất, độ ổn định và điều kiện hoạt động của LIB

Hiện nay, hầu như các LIB có trên thị trường đều sử dụng dung môi hữu cơ lỏng trong chất điện phân Các dung môi này phải đáp ứng các yêu cầu hòa tan tốt muối lithium Các muối có thể điện phân là LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, hoặc Li(SO2CF3)2 Khả năng hòa tan của dung môi phụ thuộc vào hằng số điện môi cao tạo điều kiện cho sự phân ly muối lithium Các dung môi phổ biến là propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC) và dimethyl sulfoxide (DMSO), tất cả đều có thể hòa tan một số muối lithium Độ nhớt cao của những dung môi này có tác động bất lợi đến sự vận chuyển ion bên trong chất điện phân, cụ thể là độ dẫn ion của nó Nói chung, hỗn hợp cân bằng tối ưu của hằng

số điện môi cao và dung môi có độ nhớt thấp để tạo điều kiện cho ion di chuyển

(ví dụ, dimetyl carbonate [DMC] hoặc metyl etyl carbonate [MEC]) sẽ thích hợp hơn cho các ứng dụng như vậy

Các chất điện giải thông thường LE bao gồm carbonate hữu cơ và lithium

hexafluorophosphate (LiPF6) Nhìn chung, LE dễ cháy cho tính bay hơi và dễ cháy cao của diethyl carbonate (DEC) và dimethyl carbonate (DMC).58,59 Quá trình đốt cháy LE có thể gây thoát nhiệt, tạo khói, cháy và thậm chí gây nổ.

Để đảm bảo sự an toàn của LIB, các phương pháp bao gồm cơ chế bảo vệ bên ngoài và bên trong đã được sử dụng rộng rãi Việc bảo vệ bên ngoài liên quan đến các thiết bị điện tử bao gồm bộ điều khiển nhiệt độ và áp suất sẽ làm tăng trọng lượng/thể tích chết của pin và khiến pin không còn đáng tin cậy trong trường hợp lạm dụng nhiệt Khả năng bảo vệ bên trong được cung cấp bởi các vật liệu an toàn nội tại của các bộ phận pin, được coi là giải pháp chính cho sự

an toàn của pin.60

Ngoài ra, một số polyme đã được phát triển như poly (ethylene oxide) (PEO), poly (propylene oxide) (PPO), poly (acrylonitrile) (PAN), poly (metyl methacrylate) (PMMA), poly (vinyl chlorine) (PVC), poly (vinylidene fluoride) (PVdF) và poly (vinylidene fluoride-hexafluoro propylene) (PVdF - HFP)61 có ưu điểm về độ ổn định cơ học, tính linh hoạt, giảm rò rỉ Để tối đa hóa tiềm năng của chất điện giải, các chất phụ gia thường được sử dụng để nâng cao hiệu suất của pin Ví dụ: các chất phụ gia chống cháy methyl diethyl phospho-noacetate (MDPCT), triethyl-2-fluoro-2-phosphonoacetate (TFPCT)

và carbethoxy ethylidene triphenylphosphorane (CETPE) ở các nồng độ khác nhau vào chất điện phân trắng để cải thiện độ ổn định nhiệt của chất điện giải

và giảm tính dễ cháy.62 Theo chức năng của chúng, các chất phụ gia có thể được chia thành các loại sau: (a) chất tạo bề mặt điện phân rắn, (b) chất bảo vệ catốt, (c) chất ổn định muối LiPF6, (d) chất bảo vệ an toàn, (e) chất cải tạo lắng đọng

Li , và (F) các tác nhân khác như chất tăng cường solvat hóa, chất ức chế ăn mòn Al, và chất làm ướt. 63

1.1.2.4 Màng ngăn (Separator)

Màng ngăn là thành phần quan trọng không tham gia trực tiếp vào các phản

ứng điện hóa trong quá trình sạc/xả, nhưng đóng vai trò quan trọng trong việc xác định điện hóa hiệu suất và độ an toàn của LIB Màng ngăn là một thành phần quan trọng giúp ngăn chặn sự tiếp xúc trực tiếp của cực dương và cực âm, đồng thời tạo điều kiện cho các ion lithium di chuyển giữa hai điện cực Màng ngăn cũng có chức năng như một thiết bị an toàn; nếu tế bào quá nóng, màng xốp sẽ nóng chảy và niêm phong các điện cực khỏi nhau Tuy nhiên, thông thường thiết bị điện tử sẽ ngắt kết nối với các tế bào điện hóa trước khi điều này xảy ra Hiện nay, màng vi xốp polyolefin, chẳng hạn như polyetylen (PE)

và polypropylen (PP), là những màng ngăn được sử dụng rộng rãi nhất Điểm nóng chảy thấp của polyolefin (135 °C đối với PE và 165 °C đối với PP), khi nhiệt độ vượt quá điểm nóng chảy của màng polyolefin, tính chất cơ học của màng ngăn giảm mạnh và co lại gây ra sự tiếp xúc của cực âm và cực dương Những lựa chọn được thay thế là màng sợi nano không dệt, chẳng hạn như polyacrylonitrile (PAN), polyvinylidene fluoride (PVDF) và polyethylene terephthalate (PET) vì độ xốp cao và độ ổn định nhiệt tuyệt vời của chúng Tuy nhiên, tương tác vật lý yếu giữa sợi mang lại độ bền cơ học kém cho màng không dệt, và sợi nhánh lithium dễ dàng xuyên qua các màng đó và gây đoản mạch bên trong Vì vậy, việc phát triển các vật liệu phân tách mới để đáp ứng yêu cầu về an toàn và hiệu suất điện hóa tuyệt vời là rất cấp thiết

Trong những năm gần đây, nhiều nỗ lực đã được thực hiện để phát triển các thiết bị phân tách hiệu suất cao cho LIB có độ an toàn cao Trong số đó vật liệu gốm hoặc polyme hữu cơ là hiệu quả nhất để cải thiện độ ổn định nhiệt của thiết bị phân tách

1.1.3 Nguyên lý hoạt động của pin lithium

Pin lithium hiện nay rất đa dạng về vật liệu cấu tạo Tuy nhiên, xét tổng quan về cơ chế lưu trữ lithium thì tất cả các loại pin đều có chung một cơ chế như thế hệ pin đầu tiên Cụ thể, tại cathode là quá trình thuận nghịch phóng/tích

ion lithium đồng thời với quá trình sạc/xả ion lithium tại anode Trong quá trình sạc, các ion lithium được tách ra khỏi cathode (cực dương) di chuyển qua chất điện phân và dải phân cách sang phía anode (cực âm) Trong dòng chảy của các ion Li+, cùng số electron được giải phóng ở phía cathode, được thu thập bởi bộ thu dòng điện dương và truyền qua mạch ngoài đến anode Các ion lithium và electron được đan cài ở điện cực anode Quá trình này được đảo ngược trong quá trình phóng điện của LIB, các ion lithium di chuyển trở lại điện cực cathode trong đó năng lượng hóa học được chuyển đổi thành năng lượng điện.64-67

Phương trình (1-2), cho thấy các phản ứng điện hoá trong LIB trong quá trình sạc và xả.75,67

Phản ứng pin: LiCoO + C 2 6 Li CoO + Li C1-x 2 x 6

Hình 1.8 Nguyên lí hoạt động của pin lithium

1.2 Vật liệu phosphorus

1.2.1 Giới thiệu về cấu trúc vật liệu

Phosphorus là nguyên tố nằm trong số 11 nguyên tố phong phú nhất trong

vỏ trái đất (lên tới 100 tỷ tấn) Phosphorus có ba dạng thù hình chính: phosphorus trắng (WP), phosphorus đỏ (RP) và phosphorus đen (BP).68

Phosphorus trắng (WP) là dạng thù hình đầu tiên của phosphorus được Henning Brand phát hiện vào năm 1669 WP mềm, có dạng khối trong suốt giống sáp bao gồm các phân tử P4 trong đó các nguyên tử P nằm ở 4 đỉnh của

tứ diện đều liên kết với nhau bằng lực vander Waals Ngày nay có ba biến thể của WP được biết đến (α, β, và γ P4).69 Ở trạng thái phân tử P4, góc liên kết của phân tử là khoảng 60o do đó liên kết của P-P ở trạng thái căng mạnh và do đó liên kết P-P không được bền nên WP rất hoạt động về mặt hóa học.70 WP là một chất dễ nóng chảy và bay hơi (tnc = 44 oC và ts = 257 oC), mềm và dễ tan trong các dung môi không phân cực như CS2 và benzene Ở nhiệt độ khoảng

700 oC, phân tử P4 sẽ bắt đầu phân hủy để tạo thành các phân tử P2 và nhiệt độ trên 2000 oC phân tử P2 sẽ phân hủy thành trạng thái nguyên tử WP là nguyên liệu ban đầu cho tất cả các biến đổi phosphorus khác

Phosphorus đỏ (RP) vô định hình được điều chế lần đầu tiên bằng cách đun nóng WP ở nhiệt độ ≈ 3000 oC vào năm 1848 và ổn định hơn nhiều so với WP.69

Trong công nghiệp, RP được chuyển hóa từ WP bằng cách khử phosphorus trong đá phosphate ở nhiệt độ cao RP nóng chảy ở nhiệt độ khoảng 600 oC và khi có áp suất cao, RP sẽ thăng hoa tạo thành các phân tử P4 và hơi này sẽ có thể ngưng tụ lại để tạo thành WP RP có cấu trúc giống như chuỗi gồm một nhóm tứ diện P4 trong đó một liên kết P-P bị phá vỡ để tạo thành các liên kết

bổ sung với tứ diện lân cận do đó RP có cấu trúc polyme có thể được coi là pha giữa phosphorus trắng và phosphorus tím.71 RP ở trạng thái polyme, gồm một

số dạng cấu trúc khác nhau nên tùy cách điều chế, RP sẽ có những tính chất khác nhau.72

Phosphorus đen (BP) là dạng thù hình phosphorus ổn định nhiệt động nhất

trong điều kiện môi trường xung quanh không hòa tan trong hầu hết các dung môi, thực tế không cháy và lần đầu tiên được tổng hợp vào năm 1914, xuất phát

từ RP chịu áp suất cao và nhiệt độ cao.73 BP có cấu trúc polime có mạng lưới nguyên tử trong đó mỗi nguyên tử P được liên kết cộng hóa trị với ba nguyên

tử P liền kề trong lớp đơn để tạo thành cấu trúc tổ ong nhăn nheo Các nguyên

tử BP liên kết chặt chẽ trong mặt phẳng, do đó tạo thành các lớp và các nguyên

tử xếp lớp riêng lẻ được xếp chồng lên nhau bởi lực vander Waals cho thấy cấu trúc lớp của BP BP nóng chảy ở gần 1000 oC dưới áp suất 18000 atm Vì vậy,

so với các dạng thù hình khác cùa phosphorus (WP và RP) BP là chất bán dẫn bền nhiệt động với độ linh động của hạt tải điện cao và nó là một vật liệu đầy hứa hẹn được ứng dụng trong lưu trữ và chuyển đổi năng lượng

Hình 1.9 Cấu trúc tinh thể của phosphorus trắng, phosphorus đỏ, phosphorus đen

1.2.2 Sự chuyển hóa từ dạng RP sang BP bằng dung môi Ethylenediamine

Ban đầu, BP được tổng hợp từ WP hoặc RP ở nhiệt độ cao (> 200°C) và áp suất (> 1,2 GPa) chỉ trong vài phút.74Các kỹ thuật thay thế cũng đã được phát triển, chẳng hạn như phương pháp xúc tác thủy ngân,75 phương pháp dựa trên bismuth-flux 76 và phương pháp vận chuyển hơi hóa chất (CVT).77 Tuy nhiên, hạn chế của phương pháp này là không thể sản xuất hàng loạt BP do điều kiện độc hại, cần nhiệt độ và áp suất cao và quy trình công nghệ phức tạp

Ngoài ra, các phương pháp khác như nghiền bi năng lượng cao (HEBM),78

bóc tách siêu âm79 và tổng hợp pha lỏng có sự hỗ trợ của vi sóng80cũng được báo cáo Tuy nhiên, chất lượng thô và độ tinh khiết của BP thu được không cao

cản trở ứng dụng công nghiệp của nó

Các phương pháp hóa ướt từ dưới lên bao gồm: phương pháp thủy nhiệt, nhiệt điện và phương pháp khuôn mẫu, tự lắp ráp và kết tủa hóa học, đã được

sử dụng rộng rãi để chế tạo vật liệu nano 2D.81Sản phẩm BP có năng suất cao với chi phí tương đối thấp có thể đạt được thông qua các phương pháp hóa ướt này

Trong đề án này, tôi sử dụng phương pháp thuỷ nhiệt trong quá trình chuyển hoá RP thành BP có sử dụng ethylenediamine (ED) làm dung môi ED là một dung môi công nghiệp phổ biến có độc tính thấp và RP là một rất rẻ, có nhiều trên thị trường, không độc hại và ổn định so với các dạng thù hình khác của phosphorus khác

Trong đề tài này, BP được tổng hợp từ RP bằng phương pháp pha lỏng ở nhiệt độ thấp 120-200 oC Cơ chế có thể mô tả như sau: Cụm đơn vị cơ bản P4

của RP có thể được kích hoạt bởi một phân tử ethylenediamine Các điện tử được chuyển từ HOMO của phân tử ED (chất cho điện tử) sang LUMO của phân tử P4 (chất nhận điện tử) Ba liên kết P-P trong cụm P4 được kích hoạt bao gồm hai liên kết ngắn và một liên kết dài Hai phân tử P4 được hoạt hóa ghép đôi thành một đơn vị P8 cơ bản ổn định đối xứng Đơn vị cơ bản P8 đóng vai trò là khuôn cho sự tăng phát triển mạch Trong đó liên kết P-P ngắn được ưu tiên trong quá trình nối dài dọc theo hướng không gian trục x Sau đó, đơn vị

cơ bản của tiếp tục nối dài thông qua sự kéo dài dọc theo trục y dưới động lực của một liên kết P-P dài Cuối cùng, đơn vị cơ bản P8 phát triển thông qua sự kéo dài dọc theo trục z dưới lực van der Waals.82

Hình 1 10 (a) Đơn vị cơ bản của phân tử P4 (b) Phân tử Ethylendiamine (ED) (c) Cấu hình hấp phụ của P4 trên phân tử ED (d) Sự phân bố LUMO của P4 (e) Sự phân

bố HOMO của phân tử ED (f) Sơ đồ hàm ý trực quan của hai phân tử P4 đã được kích hoạt kết hợp với nhau thông qua hai liên kết P-P bằng cách sử dụng hai tay (g) Cơ chế hình thành BP thông qua các phân tử P4 được kích hoạt, liên kết P2-P3 và P2-P4 dọc theo trục x, liên kết P1-P2 dọc theo trục y và lực van der Waals dọc theo trục z 82

1.2.3 Tính chất điện hóa và ứng dụng của P trong LIB

Phosphorus là vật liệu anode đầy hứa hẹn cho ứng dụng LIB dung lượng cao Trong số các dạng thù hình của phosphorus thì WP dễ bay hơi, độc hại và

độ hoạt động hóa học mạnh khiến nó dễ dàng bốc cháy khi tiếp xúc với bầu khí quyển tự nhiên Vì thế mà WP không thích hợp làm vật liệu điện cực RP có bán trên thị trường, ổn định về mặt hóa học và dễ xử lý; do đó nó đã được

nghiên cứu rộng rãi cho pin có thể sạc lại Tuy nhiên, vật liệu RP bị giảm công suất đáng kể và khả năng tuần hoàn kém do độ dẫn điện thấp (≈10-14 S cm-1) dẫn đến khả năng thuận nghịch của phản ứng điện hóa kém Xét về khía cạnh này, BP có cấu trúc 2D độc đáo, thể hiện khả năng lý thuyết và độ linh động điện tích cực kì cao là vật liệu điện cực thay thế cho ứng dụng LIB hiệu suất cao do tính dẫn điện cao (≈102 S cm-1).83 Ngoài ra, BP có khoảng cách giữa các lớp lớn các ion lithium có thể vận chuyển tự do giữa các lớp BP có thể phản ứng với ba nguyên tử Li để tạo thành các hợp chất Li3P, cho thấy dung lượng riêng theo lý thuyết cao là 2596 mAhg-1 với vòng đời tuyệt vời là 100 chu kỳ

và khả năng duy trì công suất 80%, lớn hơn 7 lần so với 372 mAhg-1 dung tích của than chì.73

Phản ứng của vật liệu phosphorus với lithium:

Hình 1.11 Một số dạng cấu trúc của carbon

Carbon được tìm thấy trong tro đốt ngay từ nền văn minh thời tiền sử Đồng

vị carbon đầu tiên là graphite, được phát hiện và sử dụng vào thế kỷ 16 Năm

1972, tại hội nghị NATO, nhà khoa học Michel Armand đã đề cập đến vật liệu anode có nguồn gốc từ graphite dùng cho LIB Năm 1976, Besenhard và Eichinger tiếp tục đề xuất vật liệu anode làm từ graphite đan cài các ion Li+ đầu tiên (LiC6) nhưng vẫn còn hạn chế do thiếu chất điện phân phù hợp Cho đến năm 1982, Yazami và Touzain lần đầu tiên chứng minh được sự đan cài điện hóa và giải phóng các ion Li+ trong graphite từ đó đặt nền tảng khoa học cho việc sử dụng graphite trong LIB Tuy nhiên, sự đan cài chất điện phân (propylene carbonate, PC) đã dẫn đến sự bong tróc và phá hủy graphite không mong muốn điều này đã hạn chế rất nhiều ứng dụng tiếp theo của nó trong LIB Sau đó, Akira Yoshino đã chứng minh rằng sự tồn tại của một cấu trúc tinh thể nhất định trong vật liệu carbon có thể đảm bảo sự đan cài thuận nghịch của Li+

mà không bị phá hủy cấu trúc như graphite Ví dụ như sợi carbon phát triển ở pha hơi (VGCF) được báo cáo bởi Oberlin Ngoài ra, Akira Yoshino còn chứng minh thêm rằng than cốc dầu mỏ được điều chế với hàm lượng graphite thấp

có thể đan cài thuận nghịch Li+ mà không bị sụp đổ cấu trúc vào năm 1985 do các vùng carbon vô định hình hoạt động như các liên kết cộng hóa trị để gắn các lớp graphite lại với nhau Với khả năng thuận nghịch cao, độ ổn định chu

kỳ tốt và điện áp thấp của quá trình đan cài - khử đan cài các ion Li+, điều này

về cơ bản cho phép LIB thương mại sử dụng than cốc dầu mỏ làm anode và LiCoO2 làm cathode của Sony vào năm 1991.85

Cho đến nay, graphite vẫn chiếm ưu thế làm vật liệu anode cho LIB thương mại Tuy nhiên, dung lượng lý thuyết hạn chế là 372 mAhg-1 và hiệu suất tốc

độ kém của anode từ graphite bị cản trở nghiêm trọng Do đó, việc phát triển vật liệu anode carbon thế hệ tiếp theo đáp ứng khả năng tích điện thuận nghịch cao, hiệu suất tốc độ tuyệt vời và tuổi thọ dài dùng cho LIB là sứ mệnh của các

nhà nghiên cứu Cao và cộng sự đã tiến hành một nghiên cứu so sánh về hiệu suất điện hóa của graphite, carbon mềm và carbon cứng làm anode cho LIB và phát hiện ra rằng carbon cứng thể hiện khả năng tích điện cao hơn và khả năng tốc độ tốt hơn so với các loại khác Do đó, đối với LIB thế hệ tiếp theo ở mức cao ứng dụng năng lượng, carbon cứng trở thành vật liệu anode được ưa thích

so với nhờ công suất cao, khả năng duy trì công suất tuyệt vời, độ ổn định chu

kỳ vượt trội, tiềm năng làm việc thấp và tốc độ giãn nở của điện cực.85

Hình 1 12 Sơ đồ lịch sử ngắn gọn tóm tắt những khám phá quan trọng về vật liệu cacbon trong sự ra đời và phát triển của LIB a) Sự xen kẽ chất điện phân dẫn đến sự bong tróc và phân hủy graphite không mong muốn, b) trong khi than cốc dầu mỏ được tìm thấy có khả năng xen kẽ các ion Li + thuận nghịch mà không phá hủy cấu trúc 85

Các vật liệu anode từ carbon như graphite, ống nano carbon và graphene cũng xuất hiện như những vật liệu làm cực dương quan trọng.86,87 Tuy nhiên, các loại vật liệu carbon này phải đối mặt với những hạn chế nghiêm trọng bao gồm chi phí sản xuất cao, chế tạo quy mô lớn cực kỳ phức tạp, quy trình không bền vững.88 Do đó, vật liệu anode carbon từ các nguồn sinh khối đã thu hút được sự quan tâm lớn do dễ xử lý, không độc hại, rẻ tiền và có sẵn trên toàn thế