Luận án tổng hợp vật liệu composite life1 xmxpo4 graphene làm cathode để cải thiện tính năng điện hóa pin sạc lithium ion

MỞ ĐẦU Tính cấp thiết đề tài Hiện nguồn lượng hóa thạch hay cịn gọi lượng không tái tạo dần trở nên cạn kiệt dẫn đến cân sinh thái ô nhiễm môi trường, gây mối lo ngại lớn cho thay đổi khí hậu trái đất Điều đẩy nhanh phát triển lượng tái tạo như: mặt trời, gió, thủy triều để giảm thiểu vấn đề khai thác nguồn lượng hóa thạch đảm bảo tính thân thiện mơi trường Tuy nhiên, dạng lượng cung cấp không liên tục phụ thuộc vào điều kiện thời tiết, gây cản trở cho việc tận dụng khai thác sử dụng thực tế Do đó, phát triển thiết bị lưu trữ lượng, tái tạo lượng, chẳng hạn như: pin nhiên liệu, pin sạc, hệ thống đèn LED, sinh khối (biomass) trở nên có vai trị đặc biệt quan trọng chiến lược phát triển lượng Công nghệ pin sạc lithium-ion (Li-ion) đời mang lại thành tựu lớn cho lĩnh vực khoa học ứng dụng góp phần giảm thiểu nhiễm mơi trường cạn kiệt tài nguyên thiên nhiên Pin sạc chiếm lĩnh thị trường thiết bị cầm tay có lợi thế: sức điện động pin lớn, mật độ lượng cao, tuổi thọ bền, nhẹ, tính linh hoạt thiết kế Từ ưu điểm bật pin sạc Liion thay pin dự phòng truyền thống (Ni-Cd, Ni-NH…) Hiện pin Li-ion chủ yếu ứng dụng cho ba lĩnh vực chính: thiết bị điện tử cầm tay, xe điện động điện lai (Hình 1.1) với tổng giá trị đạt 22,5 tỉ USD vào năm 2016 hướng tới sử dụng cho trạm phát điện có cơng suất lớn đạt 77,5 tỉ USD năm 2024 Hình 1.1 Các lĩnh vực ứng dụng pin sạc Li-ion [1] Đến nay, vật liệu làm điện cực cathode cho pin sạc Li-ion nghiên cứu chủ yếu phân loại theo ba nhóm cấu trúc chính: - Nhóm thứ nhóm cấu trúc lớp (layers), tiêu biểu vật liệu LiCoO2 (có dung lượng lý thuyết 248 mAh.g-1) hãng Sony Energitech thương mại hóa năm 1992 với nhiều ưu điểm so với thiết bị lưu trữ khác, chưa đáp ứng đa dạng ứng dụng hạn chế cơng suất chưa đủ lớn, tính ổn định mức độ an tồn giá thành cao - Nhóm thứ hai vật liệu cấu trúc spinel (lập phương, tám mặt) với dạng công thức tổng quát AB2O4, cụ thể vật liệu LiMn2O4 có dung lượng lý thuyết tương đối thấp 120 mAh.g-1, bền với nhiệt dễ hịa tan mơi trường dung dịch điện giải nhiệt độ cao ưu điểm lớn vật liệu giá thành rẻ, thân thiện với môi trường vùng hoạt động tương đối lớn - Nhóm thứ ba đánh giá vật liệu làm điện cực tối ưu có cấu trúc bền olivine thuộc hệ trực thoi (nhóm khơng gian Pbnm), cơng thức tổng quát LiMz(PO4)z M chủ yếu kim loại chuyển tiếp Trong hai thập kỷ gần đây, nhóm vật liệu giới nghiên cứu quan tâm với nhờ ưu thế: dung lượng cao, phẳng, ổn định an toàn Vật liệu LiFePO4 (LFP) ứng cử viên sáng giá cho vật liệu điện cực thuộc cấu trúc olivine Tuy nhiên, cấu trúc vật liệu này, ion Li+ khuếch tán theo hướng [010] cấu trúc đường hầm olivine nên hệ số khuếch tán độ dẫn điện Ngoài ion Fe2+ LFP dễ bị oxi hóa, thách thức lớn để thương mại hóa vật liệu Các loại vật liệu LiFePO4, LiFexM1-xPO4 LiFePO4/graphene cơng trình giới cơng bố cho thấy pha tạp phủ carbon nói chung graphene nói riêng cải tiến tính điện hóa Tuy nhiên, chưa có cơng trình cơng bố vật liệu nano composite dạng LiFexM1-xPO4/graphene (pha tạp phủ đồng thời) Từ tính cấp thiết thị trường pin sạc Li-ion thương mại nhà nghiên cứu không ngừng cải tiến tối ưu vật liệu pin để nâng cao tuổi thọ, giảm thiểu ô nhiễm môi trường mở rộng phạm vi ứng dụng điều cần thiết cho lĩnh vực lưu trữ lượng Đó lý chọn đề tài luận án: “Tổng hợp vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/graphene làm cathode để cải thiện tính điện hóa pin lithium-ion” Với mong muốn hướng đến mục tiêu cải thiện nâng cao tính điện hóa vật liệu LiFePO4 (LFP) làm điện cực cathode cho pin sạc Liion Vật liệu LFP vật liệu tiềm ứng dụng xe điện với giá thành thấp thân thiện môi trường Mục tiêu luận án Tổng hợp thành công vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/Gr có kích hạt nano, đơn pha kết tinh tốt nhằm cải thiện thơng số điện hóa: độ dẫn điện, hệ số khuếch tán dung lượng tốt vật liệu LFP tổng hợp phương pháp nhiệt dung mơi (solvothermal) cụ thể hóa mục mục tiêu nhỏ sau: - Nghiên cứu quy trình chế tạo vật liệu cấu trúc olivine LFP phương pháp solvothermal - Tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite LiFe1-xMxPO4/Gr, nghiên cứu cấu trúc, hình thái học thành phần hóa học vật liệu - Nghiên cứu ảnh hưởng trình động học đan cài ion Li+ sau pha tạp ion kim loại Mn+ (Mn, Ni, Y) với nhiều tỉ lệ pha tạp khác phủ màng graphene lên vật liệu LFP - Nghiên cứu đánh giá tính liên kết vật liệu với màng mỏng graphene, cấu trúc LiFe1-xMxPO4/Gr vai trò graphene tác động tính chất dẫn điện tính chất điện hóa lên vật liệu - Đánh giá tính điện hóa (dung lượng, độ bền phóng sạc) vật liệu điện cực LiFe1-xMxPO4/Gr mơ hình bán pin cúc áo CR2032 Đối tượng phạm vi nghiên cứu 3.1 Đối tượng nghiên cứu Tổng hợp vật liệu nanocomposite LiFe1-xMxPO4/Gr phương pháp nhiệt dung môi sử dụng làm điện cực cathode cho pin sạc Li-ion khảo sát đánh giá mức độ ảnh hưởng vật liệu đối đến tính chất điện hóa thay đổi thành phần từ mở rộng phạm vi ứng dụng Phạm vi nghiên cứu 3.2 3.2.1 Phương pháp tổng hợp Chọn phương pháp nhiệt dung môi để tổng hợp vật liệu LiFe1xMxPO4/Gr phương pháp tiết kiệm chi phí, pha có tính khả thi cao Ngồi ra, phương pháp solvothermal quan tâm thay cho phương pháp truyền thống trước sản phẩm tạo tạp kiểm sốt kích thước hạt 3.2.2 Phương pháp nghiên cứu đánh giá - Phương pháp đánh giá cấu trúc, định tính định lượng thành phần vật liệu: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ Raman, phổ tán sắc lượng (EDS), phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phân tích nhiệt trọng lượng (TGA), phổ quang điện tử tia X (XPS) - Phương pháp đánh giá hình thái hạt: hiển vi điện tử quét (SEM), hiển vi phát xạ trường (FESEM), hiển vi điện tử truyền qua (TEM-HRTEM), SEM-EDSMapping - Phương pháp đánh giá tính chất điện hóa: phương pháp qt vịng tuần hồn (CV), phương pháp đo chu kỳ phóng sạc, tổng trở điện hóa (EIS) Cơ sở lý luận tình hình nghiên cứu 4.1 Cơ sở lý luận Vật liệu cấu trúc olivine LFP xem vật liệu lý tưởng sử dụng làm điện cực cathode cho pin sạc Li-ion tính ổn định, an tồn thân thiện với mơi trường, dung lượng tương đối cao LFP tổng hợp nhiều phương pháp khác chẳng hạn như: hóa keo (sol-gel), pha rắn (solid state), vi sóng (microwave), đồng kết tủa (coprecipitation), nhiệt dung môi (solvothermal), thủy nhiệt (hydrothermal)… Mỗi phương pháp có ưu nhược điểm khác Phương pháp nhiệt dung môi phương pháp đánh giá cao dung mơi hịa tan tiền chất chất hữu có độ nhớt kiểm sốt kích thước hạt, hạn chế kết tụ hạt q trình kết tinh Ngồi ra, thời gian tổng hợp dài tín hiệu tốt để pha hình thành ổn định hạn chế tạp chất, yếu tố định cải tiến hiệu suất tiết kiệm chi phí tổng hợp vật liệu Màng mỏng graphene có cấu trúc đặc biệt; khả kết dính, độ dẫn điện tốt; diện tích tiếp xúc bề mặt lớn; cách nhiệt độ đàn hồi tốt; siêu nhẹ… vậy, graphene giới nghiên cứu quan tâm nghiên cứu quan tâm làm vật liệu phủ quan tâm Với phát triển Khoa học Công nghệ ứng dụng đáp ứng nhiều thiết bị, máy móc đại đủ độ tin cậy xác cao dùng để phân tích xác định thành phần vật liệu composite có cấu trúc tương đối phức tạp 4.2 Tình hình nghiên cứu Tình hình nghiên cứu giới Vật liệu điện cực cathode LiCoO2 thương mại hóa (1992) với dung lượng thực tế đạt 155 mAh.g-1 so với dung lượng lý thuyết 248 mAh.g-1 Vật liệu có cấu trúc lớp nên khơng ổn định cấu q trình phóng sạc dẫn đến dung lượng giảm nhanh Thực tế, cobalt có hàm lượng chiếm vỏ trái đất thấp nên giá thành vật liệu cao (450 USD/kWh) Hơn nữa, vật liệu có tính độc nên sau thải nguy hại đến môi trường Vật liệu LFP có cấu trúc ổn định olivine J B Goodenough cộng đề xuất năm 1997 với dung lượng lý thuyết 170 mAh.g-1, vùng phẳng, giá thành trung bình thân thiện mơi trường Tuy nhiên, Fe dễ bị oxi hóa, độ dẫn điện hệ số khuếch tán thấp nên cải tiến tối ưu vật liệu thách thức lớn cho giới nghiên cứu Các hướng đề cập cải tiến bao gồm: giảm kích thước hạt, pha tạp kim loại, phủ carbon, thay đổi phương pháp tổng hợp, thay đổi thông số hóa lý q trình tổng hợp Theo báo cáo công bố gần vật liệu LFP thương mại hóa với dung lượng đạt 145 -155 mAh.g-1 tốc độ phóng sạc C/10 ổn định 100 chu kì Dung lượng tương đối thấp so với dung lượng lý thuyết Một thập kỉ gần đây, nhóm nghiên cứu tập trung cải thiện vật liệu cathode chẳng hạn phủ carbon (graphene oxide, carbon black, CNTs, graphene) chế tạo vật liệu LFP/C đạt dung lượng 150-160 mAh.g-1, công bố cho thấy với tính chất hóa lí đặc biệt graphene phủ graphene với tỉ lệ 5- 12% graphene mang lại hiệu tốt loại thù hình carbon khác Một số kết cơng bố khác hướng tới pha tạp kim loại giàu số oxi hóa vùng hoạt động cao với mong muốn cải thiện hệ số khuếch tán độ dẫn điện Các kim loại sử dụng pha tạp chủ yếu: Mn, Ni, La, Co, Ti, Yb… Kết sau pha tạp với nhiều tỉ lệ khác 5-20% thành phần kim loại pha tạp độ dẫn điện, hệ số khuếch tán tăng 102-104 lần so với vật liệu LFP Tình hình nghiên cứu nước Từ năm 2000 trở lại đây, vật liệu làm điện cực cho pin sạc quan tâm nghiên cứu số nhóm nghiên cứu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt Nam (VAST), Đại học Quốc gia Tp.HCM Các cơng trình cơng bố tập trung vào vật liệu dạng LiMxOy: Li0.9Mn2−xFexO4, LiNi0.5Mn1.5O4, Li0.9Mn2−xFexO4 LiMn2-xFexO4, NaMxOy Năm 2002, nhóm nghiên cứu tác giả Nguyễn Tiến Tài (VAST) kết hợp với Viện Công nghệ tiên tiến Nhật Bản công bố pha tạp Fe vào vật liệu Li0.9Mn2−xFexO4 LiMn2-xFexO4 (cấu trúc spinel) nhằm làm cân nhiệt độ để ứng dụng làm điện cực cathode cho pin Li-ion Năm 2010, tác giả Lê Hà Chi (VAST) cộng trường Đại học Basilicata Italia nghiên cứu vật liệu cathode LiNi0.5Mn1.5O4 với nhiều phương pháp khác Năm 2013, cơng trình nghiên cứu sợi silic phủ Al2O3 dùng để chế tạo điện cực anode cho pin Li-ion cơng bố nhóm tác giả Nguyễn Trần Hùng Viện Hóa học-Vật liệu Năm 2014, nhóm nghiên cứu phịng thí nghiệm Hóa lý ứng dụng trường Đại học KHTN-ĐHQG Tp.HCM nghiên cứu tổng hợp cải tiến tính điện hóa vật liệu LiNi0.5Mn1.5O4 làm cathode cho pin sạc Li-ion Hướng nghiên cứu cải thiện vật liệu Trong phạm vi thông tin truy cập chưa thấy công bố nước liên quan đến chế tạo LFP, pha tạp composite với mục đích sử dụng làm vật liệu cathode cho pin sạc Li-ion Chế tạo vật liệu nano composite LiFe1-xMxPO4/Graphene kết hợp phối trộn vật liệu LFP đồng thời phủ pha tạp kim loại Mn, Ni, Y làm tăng độ dẫn điện, hệ số khuếch tán Ngoài ra, graphene tạo cầu nối dẫn điện đơn tinh thể, ngăn cản vật liệu tiếp xúc với khơng khí ăn mịn điện cực Các đóng góp mới, ý nghĩa lý luận ý nghĩa thực tiễn Thiết lập điều chỉnh quy trình tổng hợp để chế tạo thành công vật liệu composite LiFe1-xMxPO4/Gr kích thước hạt nano Khảo sát đánh giá vai trò pha tạp kim loại phủ graphene Sự thành cơng luận án có ý nghĩa mặt khoa học ý nghĩa lý luận thực tiễn sau: 5.1 Ý nghĩa khoa học Chế tạo thành cơng vật liệu LiFe1-xMxPO4/Gr, vật liệu ứng dụng làm vật liệu điện cực cho pin sạc Li-ion có tính điện hóa tốt vật liệu truyền thống LiFePO4 tổng hợp phương pháp Đánh giá vai trò ion kim loại Mn+ sau pha tạp ảnh hưởng đến cấu trúc, hình thái tính điện hóa vật liệu Xác định rõ mối quan hệ cấu trúc tính chất điện hóa vật liệu; từ góp phần giúp cải tiến quy trình tổng hợp, thành phần kim loại pha tạp… Làm sáng tỏ vấn đề trình khống chế động học hay trình khống chế khuếch tán Warburg ảnh hưởng tới di chuyển ion Li+ cấu trúc olivine nanocomposite LiFe1-xMxPO4/Gr; trình ảnh hưởng đến tính chất điện hóa vật liệu Ý nghĩa lý luận thực tiễn Sự thành công đề tài kết kế thừa nghiên cứu vật liệu điện cực cathode cho lĩnh vực pin sạc Li-ion nước quốc tế Từ hướng tới mở rộng phạm vi ứng dụng vật liệu rút ngắn khoảng cách thương mại hóa vật liệu LiFe1-xMxPO4/Gr, góp phần thúc đẩy phát triển Cơng nghệ vật liệu pin sạc Li-ion với công suất lớn tạo nguồn lượng sạch, giảm thiểu ô nhiễm hạn chế khai thác tài nguyên thiên nhiên CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1 Sơ lược pin sạc Li-ion vật liệu điện cực olivine Pin hóa học sơ cấp (khơng sạc lại) phát minh A Volta vào năm 1800, phát minh đem lại nhiều lợi ích thiết thực ứng dụng vào lĩnh vực thiết bị điện gia đình cơng nghiệp [1] Năm 1970, M.S Whittingham cộng khởi đầu nghiên cứu phát triển pin sạc Li-ion với cấu trúc Li/Li+/LixTiS2 mang lại hướng đầy hứa hẹn cho công nghệ lưu trữ lượng Vấn đề an toàn rào cản lớn hệ pin thứ cấp để hướng tới thương mại hóa Ngun nhân kim loại Li lắng đọng trình sạc gây đoản mạch dẫn đến không ổn định dễ cháy nổ [1, 2] Sau hai thập kỷ, năm 1990 Tập đoàn Sony Energitech thương mại hóa pin Li- ion với cấu trúc LixC6/Li+/Li1-xCoO2 ứng dụng số lĩnh vực: điện thoại di động, máy tính, máy ảnh kỹ thuật số, xe điện xe điện lai Tuy nhiên, pin Li-ion thương mại LiCoO2 bị khuyến cáo vấn đề mơi trường ngun tố cobalt có tính độc hại thải tác động tiêu cực đến mơi trường Ngồi ra, vật liệu LiCoO2 có cấu trúc lớp nên khơng có bền nhiệt, giá thành pin tương đối cao trữ lượng cobalt vỏ đất thấp nguyên cản trở pin sạc thâm nhập vào thị trường Vì vậy, khắc phục nhược điểm để tối ưu hóa vật liệu thách thức lớn cho giới nghiên cứu [3, 4] Để cải thiện tính điện hóa pin nhà nghiên cứu đề nghị thay đổi thành phần cấu trúc chất vật liệu cobalt Li1-xCoO2 kim loại chuyển tiếp khác như: Fe, Ni, Mn nguyên tố đất với từ tính tính dẫn điện cao nhằm đạt hiệu suất phóng sạc cao ổn định Năm 1997, J B Goodenough et al công bố đề xuất LiFePO4 làm vật liệu điện cực cathode cho pin sạc Li-ion với cấu trúc bền olivine thuộc hệ trực thoi, dung lượng riêng lý thuyết tương đối lớn (170 mAh.g-1) vùng phẳng, trọng lượng riêng nhỏ so với vật liệu khác, vùng nhiệt độ hoạt động rộng không gây nguy hại đến môi trường Vật liệu giới nghiên cứu cho vật liệu lý tưởng cho pin sạc Li-ion Kể từ đó, vật liệu giới khoa học tập trung nghiên cứu [3-5] Pin sạc LFP hoạt động dựa có chế phản ứng thuận nghịch q trình oxi hóa khử Fe2+/Fe3+ (LiFePO4/FePO4) Trong q trình sạc, ion Fe3+ có tính oxi hóa mạnh ion Li+ hạn chế lắng cặn Li sạc pin Li-ion Nhờ vào tính thuận nghịch nên cấu trúc vật liệu LFP ổn định trình phóng sạc (charge- discharge) chìa khóa để cải thiện cơng suất điện hóa pin nhờ vào cấu trúc ổn định tạo nên vùng phóng sạc phẳng [4-6] Sự có mặt nhóm có dạng tứ diện PO43-, đặc biệt liên kết P-O đóng vai trị điều chỉnh cặp oxi hóa- khử M3+/M2+ Tuy nhiên, cơng trình gần cơng bố chuyển pha LiFePO4-FePO4 biến kích thước hạt nhỏ nm [78] Đây sở để nghiên cứu kiểm sốt kích thước hạt nhỏ tối thiểu Hơn nữa, LFP làm vật liệu cathode có giá thành rẻ nhờ nguồn sắt (Fe) dồi (chiếm 6,3% hàm lượng vỏ trái đất) từ tiết kiệm chi phí chế tạo Fe ngun tố khơng có tính độc hại nên thân thiện mơi trường lợi vật liệu LFP so với LiCoO2 [8, 9] Xét tính chất hóa lý, vật liệu LFP có vùng nhiệt độ hoạt động rộng nhóm vật liệu spinel nhóm có cấu trúc lớp (layers) Đây tiêu chí xem xét mặt an tồn q trình phóng điện nhiệt độ pin tăng lên, vượt qua ngưỡng nhiệt độ cho phép dễ dẫn đến cháy nổ tiêu hao dung lượng Bên cạnh đó, LFP khối lượng riêng nhỏ, dung lượng lượng riêng lớn [10-11] 1.2 Cơ chế hoạt động cấu tạo pin Li-ion 1.2.1 Cơ chế hoạt động pin Li-ion Pin sạc Li-ion dạng chuyển hóa từ lượng hóa học sang điện thơng qua q trình chuyển hóa thuận nghịch Dòng điện sản sinh nhờ ion tự Li+ di chuyển lúc với phản ứng oxi hóa khử Fe3+/Fe2+ Để đạt hiệu suất độ bền phóng sạc cao, di chuyển ion Li+ cấu trúc chủ cathode anode phải không làm thay đổi cấu trúc vật liệu [5, 11] Cơ chế phóng sạc q trình phản ứng điện hóa hai pha LiFePO4/FePO4 vật liệu LiFePO4 khác với vật liệu cathode truyền thống có cấu trúc spinel cấu trúc lớp LiCoO2 LiNiO2 Quá trình sạc, ion Li+ tách từ LiFePO4, đồng thời ion Fe2+ bị electron chuyển thành Fe3+ tạo thành pha FePO4, q trình gọi q trình oxi hóa [13-14] (Hình 1.2) Về mặt điện cực trình sạc, ion Li+ bị tách khỏi cathode, di chuyển dung dịch điện li qua màng ngăn, sau xen cài vào cấu trúc anode [15-16] Quá trình phóng, ion Li+ vào cấu trúc FePO4, ion Fe3+ nhận electron bị khử thành Fe2+ Do ion Li+ đan cài/phóng thích (intercalation/extraction) hai pha LiFePO4/FePO4 [16] Phản ứng xảy cathode: LiFePO4  xFePO4  (1-x) LiFePO4 xLi+  xe (1) Quá trình sạc xảy ngược lại pin gắn nguồn tiêu thụ hóa chuyển sang điện Phản ứng xảy cực anode: xFePO4  (1-x) LiFePO4 xLi+  xe  LiFePO4 (2) Hình 1.2 Cơ chế hoạt động pin Li-ion [16] 1.2.2 Các thơng số tính pin 1.2.2.1 Sức điện động pin Xem xét pin sạc Li-ion bao gồm điện cực anode thường kim loại Li điện cực cathode gồm vật liệu: LiMx(PO4)y LiMxOy Nếu ta xét hệ điện cực Li/LiC6/LiCoO2 bề mặt điện cực dung dịch điện giải, phản ứng q trình phóng sau: o Tại cực anode: Li → Li+ + e Eanode= E Li + 10 RT a Li  ln( ) nF a Li (3) 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 supercritical hydrothermal method and solid-state method, Chem Eng J., 2012, 198-199, 318–326 P.P Prosini, M Carwska, F Maroni, R Tossici, F Nobili, A lithium-ion battery based on LiFePO4 and silicon/reduced graphene oxide nanocomposite, Solid State Ion., 2015, 283, 145–151 M Köhler, W Fritzsche, Nanotechnology- an introduction to nanostructuring techniques, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA., 2007 M Barghamadi, A Kapoor, C Wen, A review on li-s batteries as a high efficiency rechargeable lithium battery, J Electrochem Soc., 2013, 160, A1256-A126 C.J Brinker, G.W Scherer, Sol-gel Science, The Physics and Chemistry of Sol-gel Processing, Academic Press Inc., 1990, San Diego, CA K Rana, A Sil, S Ray, Synthesis of ribbon type carbon nanostructure using LiFePO4 catalyst and their electrochemical performance, Mater Res Bull., 2009, 44, 2155–2159 R Dominko, J.M Goupil, M Bele, M Gaberscek, M Remskar, D Hanzel, Impact of LiFePO4/C composites porosity on their electro chemical performance, J Electrochem Soc., 2005, 152(5), A858–A863 L.L Hench, J.K West, The sol-gel process, Chem Rev 1990, 90(1), 33-37 M.Y Gao, N.Q Liu, Zh.Y Li, W.K Wang, Ch.M Li, H Zhang, Y.L Chen , Z.B Yu, Y.Q Huang, A gelatin-based sol–gel procedure to synthesize the LiFePO4/C nanocomposite for lithium ion batteries Solid state Ion., 2014, 258, 8–12 Z.L Gong, Y Yang, Recent advances in the research of polyanion-type cathode materials for Li-ion batteries, Ener Environ Sci., 2011, 4, 32233242 P.C Smecellato, Alternative route for LiFePO4 synthesis: Carbothermal reduction combined with microwave-assisted solid-state reaction, Mater Res Bull., 2017, 86, 209-214 B Scrosati, S Panero, P Reale, D Satolli, Y Aihara, Investigation of new types of lithium ion battery materials, J Power Sources, 2002, 105(2), 161– 168 T Nakamura, Y Miwa, M Tabuchi, Y Yamada, Structural and Surface Modifications of LiFePO4 olivine particles and their electrochemical properties J Electrochem Soc., 2006, 153, A1108-A1114 F Teng, S Santhanagopalan, A Asthana, X.B Geng, S.I Mho, R Shahbazian-Yassar, Self-assembly of LiFePO4 nanodendrites in a novel system of ethylene glycol–water, J Cryst Growth, 2010, 312(23), 34933502 Y.J Zhu, T Gao, X.L Fan, F.D Han, C.S Wang, Electrochemical techniques for intercalation electrode materials in rechargeable batteries, Acc Chem Res., 2017, 50(4), 1022-1031 137 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 Y.V Bykov, K.I Rybakov, V.E Semenov, High temperature microwave processing of materials, J Phys D: Appl Phys., 2001, 34(13), R55–R75 H Zou, G Zhang, P.K Shen, Intermittent microwave heating synthesized high performance spherical LFP/C for Li-ion batteries, Mater Res Bull., 2010, 45, 149–152 M Higuchi, K Katayama, Y Azuma, M Yukawa, M Suhara, Synthesis of LiFePO4 cathode material by microwave processing, J Power Sources 2003,119–121, 258–261 S Beninati, L Damen, M Mastragostino, MW assisted synthesis of LiFePO4 for high power applications, J Power Sources, 2008, 180, 875–79 A.V Murugan, T Muraliganth, A Manthiram, Rapid microwave solvothermal synthesis of phosphor olivine nanorods and their coating with a mixedconducting polymer for lithium ion batteries, Electrochem Commun., 2008, 10, 903–906 Y.H Wang, R Mei, X Yang, Enhanced electrochemical properties of LiFePO4/C synthesized with two kinds of carbon sources, PEG-4000 P(inorganic) and Super, Ceram Int., 2014, 40(6), 8439-8444 C Calderón, J.E Thomas, G Lener, D.E Barraco, A.Visintin, Electrochemical comparison of LiFePO4 synthesized by a solid-state method using either microwave heating or a tube furnace, J Appl Electrochem., 2017, 47, 1179–1188 H.C Shin, W.I Cho, H Jang, J.P Souvern, Electrochemical properties of the carbon-coated LiFePO4 as a cathode material for lithium-ion secondary batteries, J Power Sources, 2006, 159(2), 1383–1389 M Konarova, I Taniguchi, Synthesis of carbon-coated LiFePO4 nanoparticles with high rate performance in lithium secondary batteries, J Power Sources, 2010, 195, 3661-3667 H.C Kang, D.K Jun, B Jin, E Jin, K.H Park, H.B Gu, K.W Kim, Optimized solid-state synthesis of LiFePO4 cathode materials using ballmilling, J Power Sources, 2008, 179(1), 340-346 V Palomares, T Rojo, Synthesis processes for Li-Ion battery electrodes – From solid state reaction to solvothermal self-assembly methods, Chapter from book: Lithium ion batteries: New developments 2012, doi: 10.5772/27496[book] M R Yang, Y H Teng & S H Wu LiFePO4/carbon cathode materials prepared by ultrasonic spray pyrolysis, J Power Sources, 2006, 159, 307311 J.H Lee, K.Y Jung, S.B Park, Modification of titani a particles by ultrasonic spray pyrolysis of colloid, J Mater Sci., 1999, 34, 4089–4093 S.H Ju, Y.C Kang, LiFePO4/C cathode powders prepared by spray pyrolysis from the colloidal spray solution containing nanosized carbon black, Mater Chem Phys., 2008, 107, 328–333 138 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 J.K Kim, Supercritical synthesis in combination with a spray process for 3D porous microsphere lithium iron phosphate, Cryst Eng Comm, 2014, 16, 2818–2822 K.S Park, K.T Kang, S.B Lee, Synthesis of LiFePO4 with fine particle by co-precipitation method, Mater Res Bull., 2004, 39, 1803-1810 J.C Zheng, X.H Li, Z.X Wang, H.J Guo, S.Y Zhou, LiFePO4 with enhanced performance synthesized by a novel synthetic route, J Power Sources, 2008, 184, 574–577 Y Ding, Y Jiang, F Xu, J Yin, H Ren, Q Zhuo, Preparation of nanostructured LiFePO4/graphene composites by co-precipitation method, Electrochem Communs., 2010, 12, 10–13 C.C Huang, D.S Ai, L Wang, X.M He, Rapid synthesis of LiFePO4 by coprecipitation, Chem Lett., 2013, 42(10), 1191–1193 C.C Huang, D.S Ai, L Wang, X.M He, LiFePO4 crystal growth during coprecipitation, Int J Electrochem Sci., 2016, 11, 754 – 762 J Barker, M.Y Saidi, J.L Swoyer, Lithium iron(II) phosphoolivines prepared by a novel carbothermal reduction method, Electrochem Solid State Lett 2003, 6, A53–A55 W.Y Yang, Z.S Wang, L Chen, Y Chen, L Zhang, Y.B.Lin, J.X Lia and Zh.G Huang, Suppression of degradation for lithium iron phosphate cylindrical batteries by nano silicon surface modification, RSC Adv., 2017, 7, 33680 B.Q Zhu, X.H Li, Y.X Wang, H.J Guo, Novel synthesis of LiFePO4 by aqueous precipitation and carbothermal reduction, Chem Phys.,2006, 98, 373-6 C.H Mi, X.B Zhao, G.S Cao, In situ synthesis and properties of carboncoated LiFePO4 as Li-ion battery cathodes, J Electrochem Soc, 2005, 152, 483-487 S, Franger, F Le Cras, C Bourbon, H Rouault, LiFePO4 synthesis routes for enhanced electrochemical performance, Electrochem Solid State Lett., 2002, 5(10), A231-A233 M Zhou, J.F Qian, Y.L Cao, H.X Yang., Low temperature Hydrothermal synthesis and electrochemical performances as a cathode material for lithium ion batteries, New Ener Mater., 2012, 57(32), 4164- 4169 S Tajimi, Y Ikeda, K Uematsu, K Toda, M Sato, Enhanced electrochemical performance of LiFePO4 prepared by hydrothermal reaction, Solid State Ion., 2004, 175(1-4), 287-290 H Nakano, K Dokko, S Koizumi, H Tannai, K.Kanamura, Hydrothermal synthesis of carbon-coated LiFePO4 and its application to Lithium polymer battery J Electrochem Soc., 2008, 155, A909-A914 Kanamura, K & Koizumi, S Hydrothermal synthesis of LiFePO4 as a cathode material for lithium batteries J Mater Sci., 2008, 43, 2138-2142 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 C Nan, J.Lu, C.Chen, Q.Peng, Y.D.Li, Solvothermal synthesis of lithium iron phosphate nanoplates, J Mater Chem., 2011, 21(27), 9994-9996 Y.Y Liu, J.J Gu, J.L Zhang, J Wang, N Nie, Y Fu, W Li, F Yu, Controllable synthesis of nano-sized LiFePO4/C via a high shear mixer facilitated hydrothermal method for high rate Li-ion batteries, Electrochim Acta, 2015, 173, 448-45 A Vadivel Murugan, T Muraliganth, A Manthiram Comparison of microwave assisted solvothermal and hydrothermal syntheses of LFP/C nanocomposite cathodes for lithium ion batteries, J Phys Chem C, 2008, 112, 14665–14671 Y Liu, J Zhang, Y Li , Y Hu, W.Li, M.Y Zhu , P.F Hu, S.L Chou, G.X.Wang, Solvothermal synthesis of a hollow micro-sphere LiFePO 4/C composite with a porous interior structure as a cathode material for lithium ion batteries, Nanomaterials, 2017, 7(11), 368 Y Long, Y Shu, X.H Ma, M.X Ye, In-situ synthesizing superior high-rate LiFePO4-C nanorods embedded in graphene matrix, Electrochim Acta, 2014, 117, 105-112 H.X Gong, Y Yu, T Li, T Mei, Z Xing, Y.C Zhu, Y.T Qian, X.Y Shen, Solvothermal synthesis of LiFePO4-C nanopolyhedrons and microellipsoids and their performance in lithium-ion batteries, Mater Lett., 2012, 66(1), 374376 D Rangappa, K.Sone, T Kudo, I Honma, Directed growth of nanoarchitectured LiFePO4 electrode by solvothermal synthesis and their cathode properties, J Power Sources, 2010, 195(18), 6167-6171 S.L Yang, X.F Zhou, J.G Zhang, Z.P Liu, Morphology-controlled solvothermal synthesis of LiFePO4 as cathode material for lithium-ion batteries J Mater Chem., 2010, 20, 8086-809 T Tsuji, M Nagao, Y Yamamura, Nguyen Tien Tai, Structural and thermal properties of LiMn2O4 substituted for manganese by iron, Solid State Ion., 2002, 154–155, 381–386 S Kasap, Elements of X-ray Diffration by crystals, An Ebooklet, 1990-2001 A.Monshi, M.Reza Foroughi, M.R Monshi, Modified Scherrer Equation to estimate more accurately nano-crystallite size using XRD, World J Nano Sci Eng (WJNSE), 2012, 2, 154-160 M.F.C Ladd, R.A.Palmer, Structure Determination by X-ray Crystallography, 3rd ed., Plenum Press, 1993, New York S.A Speakman, Estimating Crystallite Size Using XRD, MIT Center for Materials Science and Engineering, http://prism.mit.edu/xray, 12/2018 A Kwiatkowski, M Gnyba, J Smulko, P Wierzba, Algorithms of chemicals detection using Raman spectra, Metrol Meas Syst., 2010, 12, 549–560 J.R Ferraro, K Nakamoto, Introductory Raman Spectroscopy, Academic Press, 2003, San Diego 140 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 R Baddour-Hadjean, J.-P Perreira-Ramos, Raman microspectrometry applied to the study of electrode materials for lithium batteries, Chem Rev 2010, 110, 1278–1319 K.S Kulwinder, B.P.Mandal, K Bazzi, M.W.Lin, M Nazri, G.A Nazri, V.M Naik, V.K.Garg, A.C Oliveira, P Vaishnava, R Naik, Z.X Zhou, Enhanced electrochemical performance of graphene modified LiFePO4 cathode material for lithium ion batteries, Solid State Ion., 2013, 253, 94– 100 D.A Skoog, F.J Holler, C.R Crouch, Principles of instrumental analysis, Thomson Brooks/Cole Publ, 1999 Thermogravimetric Analysis (TGA), PerkinElmer Instrument Training, USA, 2015, http://las.perkinelmer.com/Trainings/Courses.htm N Kamarulzaman, M.H Jaafar, Synthesis and stoichiometric analysis of Liion battery cathode material, Chapter in the book Stoichiometry and Materials Science-When numbers matter, Intech Publication, 2012 DOI: 10.5772/33189 D Briggs, J.T Grant, Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, IM Publications and SurfaceSpectra Ltd., 2003 J.F Moulder, W.F Stickle, P.E Sobol, K.D Bomben, Handbook of X-ray Photoelectron Spectroscopy, 1992 R García, A.P Báez, Atomic Absorption Spectrometry (AAS), InTech, 2012 H Takahara, H Miyauchi, M Tabuchi, T Nakamura, Elemental Distribution Analysis of LiFePO4/Graphite Cells Studied with Glow Discharge Optical Emission Spectroscopy, J Electrochem Soc., 2013, 160(2), A272-A278 A.F Orliukas, K.-Z Fung, V Venckutė, V Kazlauskienė, J Miškinis, A Dindune, Z Kanepe, J Ronis, A Maneikis, T Šalkus, A Kežionis, SEM/EDX, XPS and impedance spectroscopy of LiFePO4 and LiFePO4 ceramics, Lithuanian J Phys., 2014, 54(2), 106–113 J Goldstein, D.E Newbury, D.C Joy, C.E Lyman, P Echlin, E Lifshin, L.C Sawyer, J.R Michael Scanning Electron Microscopy and X-ray Microanalysis Springer, 2003 M de Graef, Intoduction to Conventional Transmission Electron Microscopy Cambridge University Press ISBN 0-521-62995, 2003 Noémie.E, K.J Rountree, B.D McCarthy, E.S Rountree, T.T Eisenhart, J.L Dempsey, A Practical Beginner’s Guide to Cyclic Voltammetry, American Chemical Society and Division of Chemical Education, 2017, doi:10.1021/acs.jchemed.7b00361 F Hoffart, Charging and discharging methods that extend Li-ion battery life, Design features, https://www.rcgroups.com/forums/showatt T Osaka, D Mukoyama, H Nara, Development of diagnostic process for commercially available batteries, especially lithium ion battery by 141 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 electrochemical impedance spectroscopy, J Electrochem Soc., 2015, 162(14), A2529-A2537 C.R Birkl, D.A Howey, Model identification and parameter estimation for LiFePO4 batteries, IET Hybrid and Electric Vehicles Conference (HEVC), 2013, DOI http://dx.doi.org/10.1049/cp.2013.1889 A Lasia, Electrochemical Impedance Spectroscopy and its Applications, from book: Modern Aspects of Electrochemistry, Kluwer Academic/Plenum Publishers, 1999, 32, 143-248 E Barsoukov and J R Macdonald, Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment, and Applications, Wiley-Interscience, 2005 J.M Atebamba, J.Moskon, S.Pejovnik, M Gabersceka, On the interpretation of measured impedance spectra of insertion cathodes for Lithium-ion batteries, J Electrochem Soc., 2010, 157, A1218 R Dedryvere, M Maccario, L Croguennec, F Le Cras, C Delmas, D Gonbeau, X-ray photoelectron spectroscopy investigations of carbon-coated LixFePO4 materials, Chem Mater., 2008, 20, 7164-7170 M Köhler, W Fritzsche, Nanotechnology- an introduction to nanostructuring techniques, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co KGaA., 2007 M.Vergani, Electronic Instrumentation for Electrochemical Cell Monitoring in Lab-on-Chip Devices, Doctoral Dissertation, Polytechnical University of Milan (Politechnico di Milano), 2012 Trần Đại Lâm, Các phương pháp hóa lý vật liệu, Nxb KHTN&CN, 2017, Hà Nội Mai Thanh Tùng, Kỹ thuật nguồn điện, Nxb ĐHBK Hà Nội, 2016, Hà Nội Le Ha Chi, Nguyen Nang Dinh, S Brutti, B Scrosati, Synthesis, characterization and electrochemical properties of 4.8V LiNi0.5Mn1.5O4 cathode material in lithium-ion batteries, Electrochim Acta, 2010, 55(18), 5110–5116 Hung Tran Nguyen, M.R.Zamfir, Loc Dinh Duong, Y.H Lee, P.Bondavalli, D.Pribat, Alumina-coated silicon-based nanowire arrays for high quality Liion battery anodes, J Mater Chem., 2012, 22, 24618-24626 Thang Van Le, Ha Tran Nguyen, Anh Tuan Luu, Van Man Tran, Phung Loan My Le, LiMn2O4/CNTs and LiNi0.5Mn1.5O4 nanocomposite as High performance cathode materials for lithium batteries, Acta Metall Sin., 2015, 28(10), 122-128 Nguyen Thi My Anh, Doan Luong Vu, Nguyen Thai Hoa, Le My Loan Phung, Nguyen Ba Tai, La Thi Hang, Nguyen Ngoc Trung, Nguyen Nhi Tru, Characterization of LiFePO4 nanostructures synthesized by solvothermal method J Sci.Technol - Technical Universities, 2017, 118, 45-50 G Berckmans, M Messagie, J Smekens, N Omar, L Vanhaverbeke, L van Mierlo, Cost projection of state of the art Lithium-ion batteries for electric vehicles up to 2030, Energies, 2017, 10, 1314 142 PHỤ LỤC Hình ảnh bột vật liệu - Bột LFP sau nung - Bột vật liệu LFe1-xMxPO4/Gr Hình ảnh màng điện cực vật liệu Giản đồ XRD 143 - XRD CỦA LFP (ST00, ST01) - XRD LFP (ST01) 144 - XRD mẫu STM2 145 - STY2-G2 - XRD STN2-G2 146 - XRD STM2-G2 147 TGA - TGA LFP (ST01) EDS - LFP 148 - LiFe0.98Y0.02PO4/5%Gr - LiFe0.95Y0.05PO4/5%Gr 149 - LiFe0.8Mn0.2PO4/ 5%Gr 150 XPS 151 ... composite LiFe 1- xMxPO4/ graphene làm cathode để cải thiện tính điện hóa pin lithium- ion” Với mong muốn hướng đến mục tiêu cải thiện nâng cao tính điện hóa vật liệu LiFePO4 (LFP) làm điện cực cathode. .. dẫn điện Hệ số khuếch tán Khối lượng riêng (S.cm-1) (cm2.s-1) (g.cm-1) LiCoO2 1 0-3 -1 0-4 1 0-7 -1 0-9 5,05 LiMnO2 1 0-5 -1 0-6 1 0-9 -1 0-1 2 4,15 LiFePO4 1 0-9 -1 0-1 0 1 0-1 2-1 0-1 4 3,60 19 Nguyên nhân dẫn điện. .. chọn graphene phủ đồng thời pha tạp kim loại dựa vật liệu LiFePO4 để cải thiện tính điện hóa cho vật liệu làm cathode pin sạc Li-ion 1.5 Các phương pháp tổng hợp vật liệu điện cực pin sạc Li-ion