Luận văn thạc sĩ Hóa vô cơ: Nghiên cứu phản ứng este hóa xử lý ffa trong dầu ăn phế thải ứng dụng sản xuất nhiên liệu sinh học B5, B10

Năng suất tiềm năng của dầu diesel sinh học có thể được sản xuất từ các loại dầu nguyên liệu khác nhau .... Thành phần hóa học của các loại dầu [15] Như vậy, hàm lượng oxygen của dầu th

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TAO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ THÙY HỒNG

NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG ESTE HÓA XỬ LÝ FFA TRONG DẦU ĂN PHẾ THẢI ỨNG DỤNG SẢN XUẤT

NHIÊN LIỆU SINH HỌC B5, B10

Ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8440113

Người hướng dẫn: TS Đặng Nguyên Thoại

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi và cộng sự Các số liệu

và kết quả nghiên cứu đưa ra trong đề án là trung thực, được đồng tác giả cho phép sử dụng và chưa từng được công bố trong bất kỳ một công trình nào khác

Bình Định, tháng 12 năm 2023

Tác giả đề án

Nguyễn Thị Thùy Hồng

LỜI CẢM ƠN

Trước hết, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới TS Đặng Nguyên Thoại, thầy đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ, chỉ bảo và động viên tôi trong suốt quá trình hoàn thành đề án

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Ban chủ nhiệm Khoa Khoa học Tự nhiên cùng với các Thầy, Cô bộ môn Hóa Học, bộ môn Kỹ thuật Hóa học – Thực phẩm Trường Đại học Quy Nhơn đã tạo mọi điều kiện giúp đỡ tôi trong thời gian học tập và nghiên cứu tại trường

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến các Thầy, Cô giáo, các anh chị, các bạn ở phòng thực hành thí nghiệm hóa học – Khu A6, Trường Đại Học Quy Nhơn đã giúp đỡ, tạo điều kiện hỗ trợ tôi trong quá trình thực hiện đề tài

Tôi xin chân thành cảm ơn gia đình, bạn bè và tập thể lớp Cao học Hóa Vô

Cơ K24B đã luôn động viên, khích lệ tinh thần trong suốt quá trình học tập và thực hiện đề án tốt nghiệp này

Mặc dù đã rất cố gắng trong thời gian thực hiện đề án tốt nghiệp nhưng

vì còn hạn chế về kiến thức cũng như thời gian, kinh nghiệm nghiên cứu nên không tránh khỏi những thiếu sót Rất mong nhận được sự thông cảm và những

ý kiến đóng góp quý báu từ quý Thầy, Cô để đề án được hoàn thiện hơn

Tôi xin chân thành cảm ơn!

Bình Định, tháng 12 năm 2023

Học viên

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN LỜI CẢM ƠN DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT DANH MỤC CÁC BẢNG DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu đề tài 3

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Phương pháp nghiên cứu 4

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 5

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 6

1.1 Tổng quan về các loại dầu, mỡ làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel 6

1.1.1 Thành phần hóa học của dầu, mỡ động thực vật 6

1.1.2 Một số tính chất của dầu, mỡ động thực vật 8

1.1.3 Giới thiệu dầu ăn phế thải 10

1.2 Nhiên liệu diesel 12

1.2.1 Khái quát về nhiên liệu diesel 12

1.2.2 Ưu nhược điểm của nhiên liệu diesel khoáng 13

1.3 Nhiên liệu sinh học và biodiesel 14

1.3.1 Sơ lược về biodiesel 14

1.3.2 Ưu điểm đối với môi trường 16

1.3.3 Tiêu chuẩn chất lượng dầu diesel sinh học 16

1.3.4 Nguyên liệu sản xuất diesel sinh học 16

1.4 Phản ứng ester hóa của quá trình xử lý FFA trong dầu ăn phế thải 22

1.4.1 Tầm quan trọng của việc xử lý FFA trong dầu ăn phế thải 22

1.4.2 Phản ứng ester của quá trình xử lý FFA trong dầu ăn phế thải 23

1.5 Phản ứng trao đổi ester 25

1.5.1 Xúc tác cho phản ứng trao đổi ester 25

1.5.2 Cơ chế phản ứng trao đổi ester dưới tác dụng của xúc tác kiềm 26

1.6 Phương pháp thống kê RSM đánh giá kết quả thực nghiệm 28

1.6.1 Khái niệm 28

1.6.2 Vai trò 28

1.6.3 Thiết kế thí nghiệm dựa trên RSM 28

1.6.4 Các bước thực hiện phương pháp RSM trên phần mềm Minitab 29

1.7 Quá trình pha trộn biodiesel vào diesel dầu mỏ 31

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 32

2.1 Nguyên liệu và địa điểm 32

2.1.1 Dầu ăn phế thải 32

2.1.2 Hóa chất 32

2.1.3 Địa điểm 32

2.2 Dụng cụ và thiết bị 32

2.3 Quy trình xử lý dầu ăn phế thải 33

2.3.1 Lắng 33

2.3.2 Lọc 33

2.3.3 Gia nhiệt 33

2.3.4 Quy trình phản ứng ester hóa 34

2.4 Quy trình phản ứng trao đổi ester 36

2.5 Kiểm tra hàm lượng acid tự do (FFA) trước và sau khi xử lý 37

2.6 Xác định độ chuyển hóa (X) 39

2.7 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình ester hóa 39

2.8 Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình trao đổi ester 39

2.9 Phân tích đánh giá chất lượng sản phẩm biodiesel 39

2.9.1 Xác định hàm lượng nước 39

2.9.2 Xác định tỷ trọng 40

2.9.3 Xác định thành phần chưng cất phân đoạn 41

2.9.4 Xác định hàm lượng cặn carbon 42

2.9.5 Xác định hàm lượng tro 43

2.9.6 Xác định hàm lượng ester trong biodiesel 43

2.9.7 Xác định nhiệt độ chớp cháy cốc hở 46

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 48

3.1 Xác định thành phần dầu ăn thải 48

3.2 Phương pháp RSM cho quá trình ester hóa FFA trong WCO 48

3.2.1 Phân tích phương sai (ANOVA) và mô hình RSM 48

3.2.2 Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình ester hóa WCO 53

3.2.3 Tối ưu hóa quá trình ester hóa WCO 55

3.3 Phương pháp RSM cho quá trình trao đổi ester tạo thành biodiesel 56

3.3.1 Phân tích phương sai (ANOVA) và mô hình RSM cho quá trình trao đổi ester 56

3.3.2 Ảnh hưởng của các yếu tố đến quá trình trao đổi ester 61

3.3.3 Tối ưu hóa quá trình trao đổi ester tạo thành biodiesel 63

3.4 Xác định các chỉ tiêu chất lượng của biodiesel 64

3.5 Xác định các chỉ tiêu của B5, B10 64

3.5.1 Thành phần chưng cất phân đoạn 64

3.5.2 Điểm chớp cháy cốc hở 66

3.5.3 Tỷ trọng của nhiên liệu 66

3.5.4 Hàm lượng nước 67

3.5.5 Hàm lượng cặn carbon 68

3.5.6 Hàm lượng tro 69

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 72

KẾT LUẬN 72

KIẾN NGHỊ 73

TÀI LIỆU THAM KHẢO 74

PHỤ LỤC 79 Phụ lục A 79 Phụ lục B 79 QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI (BẢN SAO)

DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ CÁC CHỮ VIẾT TẮT

STT Chữ viết

1 ANOVA Analysis of Variance Phân tích phương sai

2 ASTM American Society for

Testing and Materials

12 WCOs Waste Cooking Oils Dầu ăn phế thải

DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1 1 Phân loại lipid theo tính phân cực 6

Bảng 1 2 Phân loại lipid theo đặc điểm của các gốc acyl 7

Bảng 1 3 Thành phần hóa học của các loại dầu 7

Bảng 1 4 Tính chất của dầu nành (đã hydrogen hóa một phần) trước và sau khi gia nhiệt ở nhiệt độ cao 10

Bảng 1 5 Các phản ứng xuất hiện trong quá trình gia nhiệt dầu, mỡ 11

Bảng 1 6 Đặc tính của biodiesel 15

Bảng 1 7 Tỉ lệ các acid béo trong một số nguyên liệu biodiesel 17

Bảng 1 8 Năng suất tiềm năng của dầu diesel sinh học có thể được sản xuất từ các loại dầu nguyên liệu khác nhau 17

Bảng 1 9 Các loại acid béo thường gặp trong biodiesel 18

Bảng 1 10 Một số tính chất của methanol và ethanol để sản xuất biodiesel 19

Bảng 1 11 So sánh các loại xúc tác 19

Bảng 1 12 Hiệu suất phản ứng của một số alcohol thường dùng 27

Bảng 1 13 Giới hạn và các mức độ đã được mã hóa của các yếu tố khảo sát thực nghiệm cho quá trình ester hóa 29

Bảng 1 14 Giới hạn và các mức độ đã được mã hóa của các yếu tố khảo sát thực nghiệm cho quá trình trao đổi ester 29

Bảng 2 1 Danh mục hóa chất sử dụng 32

Bảng 2 2 Cách xác định hàm lượng ester trong biodiesel dựa trên lượng glycerol thu được 44

Bảng 3 1 Các chỉ tiêu, đặc tính cơ bản của dầu ăn thải 48

Bảng 3 2 Kết quả thực nghiệm và dự đoán từ phương pháp RSM cho quá trình ester hóa 48

Bảng 3 3 Bảng ANOVA cho mô hình hồi quy theo phương pháp RSM cho quá trình ester hóa 50

Bảng 3 4 Kết quả thực nghiệm và dự đoán từ phương pháp RSM cho quá trình trao đổi ester 56

Bảng 3 5 Bảng ANOVA cho mô hình hồi quy theo phương pháp RSM cho quá trình trao đổi ester 58

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 2 1 Quy trình xử lý dầu ăn phế thải 34

Hình 2 2 Sơ đồ thiết bị phản ứng 36

Hình 3 1 Mối tương quan giữa độ chuyển hóa FFA từ thực nghiệm và được dự đoán từ mô hình hồi quy 52

Hình 3 2 Đồ thị 3D thể hiện ảnh hưởng tương tác của của yếu tố đầu vào đến độ chuyển hóa FFA trong WCO 53

Hình 3 3 Đồ thị đường viền 2D thể hiện ảnh hưởng tương tác của của yếu tố đầu vào đến độ chuyển hóa FFA trong WCO 54

Hình 3 4 Điều kiện tối ưu cho quá trình ester hóa WCO 56

Hình 3 5 Mối tương quan giữa hàm lượng methyl ester từ thực nghiệm và được dự đoán từ RSM 60

Hình 3 6 Đồ thị 3D thể hiện ảnh hưởng tương tác của của yếu tố đầu vào đến quá trình trao đổi ester 61

Hình 3 7 Đồ thị đường viền 2D thể hiện ảnh hưởng tương tác của của yếu tố đầu vào đến quá trình trao đổi ester: 62

Hình 3 8 Điều kiện tối ưu cho quá trình trao đổi ester tạo biodiesel 64

Hình 3 9 Thành phần chưng cất phân đoạn của B0, B5, B10 65

Hình 3 10 Điểm chớp cháy cốc hở của B0, B5, B10 66

Hình 3 11 Tỷ trọng của B0, B5, B10, B100 67

Hình 3 12 Hàm lượng nước của B0, B5, B10 68

Hình 3 13 Hàm lượng cặn carbon của B0, B5, B10, B100 69

Hình 3 14 Hàm lượng tro của B0, B5, B10, B100 70

Hình 3 15 Hàm lượng FFA của B5, B10, B100 71

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Nhiên liệu hóa thạch là loại nhiên liệu được tạo thành bởi quá trình phân hủy kỵ khí của các sinh vật chết bị chôn vùi cách đây hơn 300 triệu năm Có thể nói, trong sự phát triển của nhân loại, vai trò của năng lượng nói chung và nhiên liệu hóa thạch nói riêng là rất quan trọng Theo cơ quan Năng lượng Quốc

tế (IEA), nhiên liệu hóa thạch vẫn là nguồn năng lượng lớn nhất (chiếm hơn 80%) Tổng nhu cầu đạt mức 99,7 triệu thùng/ngày trong năm 2022 Trong các nguồn năng lượng thay thế, năng lượng nguyên tử tăng trưởng ở mức 2,5% mỗi năm trên toàn cầu, nhưng các nguồn năng lượng sạch và an toàn khác, bao gồm thủy điện, hiện tăng nhanh nhất khoảng 4% mỗi năm, chiếm hơn 28% lượng tiêu thụ điện năng toàn cầu tính tới năm 2022 Nhu cầu sử dụng năng lượng của con người gia tăng nhanh chóng cùng với sự phát triển của kinh tế - xã hội Mức tiêu thụ năng lượng trung bình cho một người trên thế giới giữa thế kỉ XX

là 70000 kcal/người/ngày, hiện nay là 200000 kcal/người/ngày Năng lượng sử dụng ở Việt Nam tăng khoảng 11%/năm Việc đốt nhiên liệu hóa thạch tạo ra khoảng 21,3 tỉ tấn carbon dioxide hàng năm, nhưng người ta ước tính rằng các quá trình tự nhiên có thể hấp thu phân nửa lượng khí thải trên, vì vậy hàm lượng carbon dioxide sẽ tăng 10,65 tỉ tấn mỗi năm trong khí quyển Nó gây ra hiện tượng hiệu ứng nhà kính nghiêm trọng và sau đó dẫn đến hàng loạt thảm họa như: thiên tai lũ lụt thường xuyên, nhiệt độ tăng cao, nước biển dân, hệ sinh thái bị ảnh hưởng, nguồn nước ngọt cạn kiệt, Bên cạnh đó, nguồn dự trữ nguyên liệu hóa thạch của thế giới ngày càng cạn kiệt, giá dầu biến động mạnh

và nhu cầu năng lượng cao nên tác động môi trường ngày càng lớn Đây là những nguyên nhân chủ yếu dẫn đến nhu cầu tìm kiếm các nguồn năng lượng mới, năng lượng tái tạo [26], [29], [33], [34]

Năng lượng tái tạo được phân chia thành nhiều loại, cơ bản bao gồm:

năng lượng mặt trời, năng lượng từ gió, nhiên liệu hydrogen và pin nhiên liệu hydrogen, năng lượng sinh học

Trong các dạng năng lượng sinh học thì biodiesel là năng lượng sinh học thân thiện với môi trường, có khả năng phân hủy sinh học, tăng tuổi thọ máy, giảm lượng khí thải độc và thậm chí thay thế hoàn toàn nguồn dầu mỏ [28], [31], [36]

Biodiesel có thể được sản xuất từ các loại dầu thực vật Tuy nhiên, chi phí sản xuất biodiesel từ nguồn nguyên liệu này chiếm 60 – 80% tổng chi phí sản xuất [6], [13], [17], [18], [24].Điều đó làm nó có giá thành cao, không mang lại hiệu quả kinh tế Vì vậy, xu hướng hiện nay là tổng hợp biodiesel từ dầu ăn giá thành thấp trên cơ sở sử dụng hệ xúc tác có tính kinh tế Dầu ăn phế thải (Waste cooking oil – WCOs) - nguồn nguyên liệu giá rẻ - là nguồn nguyên liệu thay thế để sản xuất biodiesel [5], [27] Mặt khác, hiện nay nguồn dầu ăn phế thải ở Việt Nam chủ yếu là thải ra môi trường tự nhiên, gây thiệt hại đến môi trường và kinh tế

WCOs nói riêng và các loại dầu giá rẻ nói chung đều chứa hàm lượng FFA và nước cao [26] Nên khi trực tiếp dùng WCOs cho quá trình sản xuất biodiesel với xúc tác base thì tạo thành xà phòng, làm tiêu hao xúc tác, giảm tốc độ phản ứng và gây phức tạp cho quá trình sản xuất và tinh chế sản phẩm

Do đó, quá trình xử lý FFA để giảm FFA xuống mức mong muốn trước khi thực hiện phản ứng trao đổi ester với xúc tác base tạo biodiesel là rất quan trọng [7], [21], [25] Phương pháp xử lý FFA bằng phản ứng ester hóa trực tiếp giữa FFA và methanol với xúc tác acid H2SO4 này rất hiệu quả (trực tiếp chuyển FFA thành alkyl ester) và thuận lợi cho quá trình tổng hợp biodiesel [4], [9], [11] Việc xử lý dầu ăn phế thải và chuyển hóa thành biodiesel không những giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường, giảm thiệt hại kinh tế mà còn góp phần giảm chi phí sản xuất biodiesel - hiện thực hóa việc sản xuất biodiesel thương

mại ở nước ta

Chính vì vậy, tôi đã lựa chọn đề tài “Nghiên cứu phản ứng este hóa xử

lý FFA trong dầu ăn phế thải ứng dụng sản xuất nhiên liệu sinh học B5, B10”

để tiến hành nghiên cứu

- Ứng dụng hệ xúc tác acid và base đồng thể để tối ưu hóa quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải

- Định hướng sản xuất nhiên liệu sinh học B5, B10 thay thế cho nhiêu liệu diesel truyền thống

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu:

- Dầu ăn phế thải (WCOs)

- Phản ứng ester hóa với xúc tác acid đồng thể H2SO4

- Phản ứng trao đổi ester với xúc tác base đồng thể NaOH

Phạm vi nghiên cứu:

- Nghiên cứu tối ưu hóa quá trình ester hóa để xử lý FFA trong WCOs

- Nghiên cứu tối ưu hóa quá trình trao đổi ester tổng hợp biodiesel

- Phân tích kết quả, lựa chọn điều kiện phản ứng tối ưu dựa vào việc áp

dụng phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM)

- Thực hiện quá trình pha trộn B5, B10 và đánh giá chỉ tiêu, chất lượng các sản phẩm thu được

4 Phương pháp nghiên cứu

4.1 Phương pháp thu thập, xử lý số liệu

- Thu thập các tài liệu, bài báo liên quan lĩnh vực nghiên cứu đã công bố

- Tìm hiểu cơ sở lý thuyết động học của các phản ứng ester hóa và trao đổi ester để tổng hợp biodiesel

- Dựa trên các tài liệu liên quan, chúng tôi tiến hành xác định hướng nghiên cứu và bố trí các thí nghiệm phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất của phòng thí nghiệm

- Sử dụng phương pháp thống kê RSM dựa trên phần mềm Minitab (phiên bản 18) để thiết kế thí nghiệm và tối ưu hóa kết quả thực nghiệm

GIA NHIỆT

PHẢN ỨNG TRAO ĐỔI ESTER BIODIESEL

- Xác định hàm lượng FFA bằng phương pháp chuẩn độ

- Xác định độ chuyển hóa (X) thông qua hàm lượng FFA trước và sau quá trình xử lý

- Xác định hàm lượng methyl eser trong biodiesel bằng phương pháp ly tâm

- Xác định các chỉ tiêu, chất lượng của B5, B10: hàm lượng FFA, hàm lượng nước, thành phần phân đoạn, nhiệt độ chớp cháy, hàm lượng tro, hàm lượng cặn carbon

5 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

5.1 Ý nghĩa khoa học

Kết quả nghiên cứu nhằm rút ra được các quy trình tổng hợp biodiesel từ dầu ăn phế thải tối ưu nhất Kết quả này đóng góp thêm vào lý luận và thực tiễn tổng hợp biodiesel, từ đó ứng dụng vào việc sản xuất nhiên liệu sinh học B5, B10

5.2 Ý nghĩa thực tiễn

Kết quả nghiên cứu góp phần xử lý nguồn dầu ăn phế thải, tạo ra nguồn nhiên liệu sạch, xử lý môi trường Mặt khác, mở ra hướng phát triển phương thức sản xuất biodiesel mới từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 1.1 Tổng quan về các loại dầu, mỡ làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel

Biodiesel có thể được sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau như dầu mỡ động thực vật và cả dầu ăn phế thải Trong dầu thực vật và mỡ động vật có khoảng 85-90 % triglyceride, phần còn lại chủ yếu là acid béo tự

do RCOOH, một phần nhỏ là các chất màu, phospholipid và vitamin (trong dầu thực vật thường chứa vitamin E - chất chống oxygen hóa) Thành phần hoá học của dầu, mỡ có ảnh hưởng nhất định đến quá trình sản xuất, cũng như chất lượng biodiesel

1.1.1 Thành phần hóa học của dầu, mỡ động thực vật

Lipid là những hợp chất hữu cơ có trong tế bào sống, không hòa tan trong nước nhưng hòa tan trong các dung môi phân cực: ether, chloroform, xăng dầu… Lipid có thể được phân loại thành lipid đơn giản và phức tạp tùy theo đặc điểm của các gốc acyl Ngoài ra lipid còn được phân loại theo đặc điểm phân cực để chia thành lipid có cực và trung tính

Bảng 1 1 Phân loại lipid theo tính phân cực [16]

Sáp

Phần lớn các lipid là những dẫn xuất của các acid béo, được gọi là các acyl lipid (triacylglycerol hay còn gọi là triglyceride) có mặt trong các mô động vật và một số cơ quan thực vật

Bảng 1 2 Phân loại lipid theo đặc điểm của các gốc acyl [16]

Lipid đơn giản (phần

không xà phòng hóa)

Lipid phức tạp hay acyl lipid (có khả năng xà phòng hóa)

Thành phần

acid phosphoric, organic base

Acid béo, glycerol hay sphingosine, mono-, di- hay oligosaccharide

butane diol

Sterol ester Acid béo, sterol

Ngoài các hợp chất chính là triglycerid và một lượng nhỏ các acid béo tự

do, dầu thực vật còn chứa một lượng nhỏ các hợp chất khác như photpharit, sáp, nhựa, chất nhờn, chất màu, các chất gây mùi…

Bảng 1 3 Thành phần hóa học của các loại dầu [15]

Như vậy, hàm lượng oxygen của dầu thực vật lớn hơn rất nhiều so với dầu diesel, do vậy dầu thực vật là nhiên liệu giàu oxygen Chính vì vậy mà dầu thực vật có thể cháy hoàn toàn với hệ số dư lượng không khí bé

- Tính tan của dầu thực vật: Tan nhiều trong các dung môi hữu cơ nhưng không tan trong nước Độ tan của dầu trong dung môi phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ, nên trong phản ứng chuyển hóa ester thường cần phải khuấy trộn và tiến hành gia nhiệt ở nhiệt độ phù hợp

- Khối lượng riêng, tỉ trọng: Dầu thực vật và mỡ động vật thường nhẹ hơn nước, tỉ trọng dao động từ 0.91-0.97 (kg/m3), mức độ không no càng lớn thì tỉ trọng càng cao

- Độ nhớt: Dầu thực vật ở nhiệt độ thường có độ nhớt cao hơn so với diesel khoảng vài chục lần, khi tăng nhiệt độ lên thì độ nhớt của dầu thực vật giảm nhanh Độ nhớt động học ở 40ºC của hầu hết dầu thực vật và mỡ động vật rất gần nhau và cao hơn khoảng 10 lần so với dầu diesel (3.0 mm2/s) Độ nhớt động học tùy thuộc chủ yếu vào thành phần hóa học của dầu, nghĩa là dầu mỡ

có hàm lượng ester của acid béo no càng lớn thì độ nhớt càng cao, cũng như độ tinh khiết của nguyên liệu [2]

- Trị số xetan: Dầu thực vật có trị số xetan nhỏ hơn so với diesel Muốn tăng trị số xetan cho dầu thực vật thì chuyển sang ester dầu thực vật [22]

b) Tính chất hóa học

Thành phần hóa học của dầu, mỡ động thực vật chủ yếu là TG, do vậy

chúng có đầy đủ tính chất của 1 ester:

Các glyceride có thể thủy phân tạo thành acid béo theo phương trình phản ứng sau [19]

 Phản ứng thủy phân và xà phòng hóa:

Nếu trong quá trình thủy phân có mặt kiềm (NaOH, KOH) thì acid béo tạo ra sẽ phản ứng với kiềm tạo thành xà phòng:

Cần hạn chế tối đa phản ứng thủy phân và phản ứng xà phòng hóa trong quá trình tổng hợp biodiesel vì nó làm giảm lượng triglyceride, giảm hiệu suất tạo biodiesel

 Phản ứng cộng hợp hydrogen:

Phản ứng này có tác dụng cộng hydrogen vào mạch carbon của acid béo thực hiện ở điều kiện nhiệt độ, áp suất cao và có mặt của xúc tác nickel làm cho dầu mỡ ổn định hơn, hạn chế được khả năng oxygen hóa, trùng hợp của dầu mỡ, giúp giữ cho dầu không bị trở mùi khi bảo quản lâu

 Phản ứng trao đổi ester:

Các glyceride trong điều kiện có mặt của các chất xúc tác acid mạnh (H2SO4, HCl) hoặc các base mạnh (NaOH, KOH) sẽ phản ứng với các rượu bậc

1 như methanol, ethanol… tạo thành các alkyl ester acid béo và glycerol

C3H8O3

Đây là phản ứng chính tổng hợp biodiesel Phản ứng này có ý nghĩa thực tế rất lớn đối với giá trị môi trường và thương mại

 Phản ứng oxygen hóa:

Các loại dầu mỡ chứa nhiều acid béo không no sẽ dễ bị oxygen hóa Phản ứng này xảy ra dễ dàng với triglyderide có nhiều nối đôi, nó bắt nguồn từ phản ứng cộng oxygen vào nối đôi, hay xen kẽ vào carbon alpha đối với các nối đôi

để tạo ra các hydroperoxide Các hydroperoxide tiếp tục phân hủy để cho ra các sản phẩm sau cùng như các hợp chất aldehyde, acetone, alcohol, carbonyl, …

Do vậy dầu mỡ dễ dàng bị biến chất khi tiếp xúc với không khí và dầu mỡ chứa càng nhiều acid béo no thì càng dễ bảo quản, ít biến đổi hơn

1.1.3 Giới thiệu dầu ăn phế thải

Dầu ăn phế thải chính là dầu thực vật trong quá trình nấu nướng ở cả quy

mô gia đình và công nghiệp Chúng có đặc điểm là màu sẫm và tính chất vật lý cũng như hóa học của dầu mỡ sẽ bị biến đổi rất nhiều khi chúng được sử dụng

để chiên rán trong thời gian dài

Bảng 1 4 Tính chất của dầu nành (đã hydrogen hóa một phần) trước và sau khi gia

nhiệt ở nhiệt độ cao (a)

Tính chất Dầu mới Dầu đã chiên

(a) Dầu được đun nóng trong 80 giờ (8 giờ/ngày) ở 195 o C; (b) % khối lượng

tính theo oleic acid

Hiện tượng polymer hóa các trigyceride TG không no xảy ra trong quá trình gia nhiệt là nguyên nhân dẫn đến làm tăng độ nhớt của dầu mỡ Rất nhiều các sản phẩm bay hơi và không bay hơi được tạo ra trong qua trình chiên rán ở nhiệt độ cao dẫn đến làm thay đổi cấu trúc của dầu mỡ

Bảng 1 5 Các phản ứng xuất hiện trong quá trình gia nhiệt dầu, mỡ

1 Gia nhiệt dầu mỡ

(không có mặt của

thực phẩm)

Tự oxygen hóa Isomer hóa Polymer hóa

Các acid bay hơi Aldehyde, ester, alcohol Epoxide

Acid béo mạch nhánh Dimer của acid béo Hợp chất mạch vòng đơn hoặc đôi Các chất thơm

Hợp chất có liên kết đôi cấu hình trans

Hydrogen, CO2

2 Gia nhiệt dầu mỡ

(có mặt thực phẩm)

Tự oxygen hóa Isomer hóa Polymer hóa Thủy phân

Các sản phẩm tương tự như ở nhóm (1) Acid béo tự do

Mono-, diacylglycerol Glycerol

Dầu ăn, khi được đun nóng ở nhiệt độ cao sẽ bị oxygen hóa và polymer hóa, vì vậy chúng mất chất dinh dưỡng, đặc biệt là khi thức ăn bị cháy trong

dầu và trở thành carbon – ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người Dầu ăn sau khi được sử dụng để chiên thường được đổ trực tiếp vào cống gây ảnh hưởng xấu đến môi trường Dầu nhẹ hơn nước và có xu hướng trở nên giãn ra thành màng mỏng, lan rộng, ngăn chặn quá trình oxygen hóa trong nước Vì lý do đó một lít dầu có thể gây ô nhiễm một triệu lít nước Ngoài ra, dầu có thể bị tắc trong đường ống gây nghẽn và nứt ống

Dầu ăn thải được dùng để sản xuất xà phòng, đặc biệt là được sử dụng là nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel Dầu ăn thải có giá thành rẻ nên biodiesel sản xuất ra cũng có giá thành rẻ Lượng dầu ăn phế thải thải ra môi trường hằng ngày là rất nhiều Nếu có kế hoạch thu gom thì sẽ được lượng dầu thải khá lớn

Vậy, việc đưa ra giải pháp nguồn nguyên liệu tận dụng dầu ăn thải rẻ tiền trong đề tài này có ý nghĩa thực tế và góp phần đa dạng hóa nguồn nguyên liệu tổng hợp biodiesel Do đó, việc tái tạo sử dụng lại nguồn dầu này là rất cần thiết

và đem lại nhiều lợi ích về kinh tế, bảo vệ môi trường và sức khỏe người dân

1.2 Nhiên liệu diesel

1.2.1 Khái quát về nhiên liệu diesel

Dầu diesel (DO) còn được biết đến với tên gọi khác là dầu gazole, đặc điểm dầu diesel là một loại nhiên liệu lỏng, được tinh chế từ dầu mỏ có thành phần chưng cất nằm giữa dầu hỏa và dầu bôi trơn công nghiệp Thường thì là phân đoạn dầu mỏ có nhiệt độ sôi từ 250 – 350oC, chứa các hydrocarbon có số carbon từ C16 –C20, C21 với thành phần chủ yếu là n-paraffin, iso-paraffin và một lượng nhỏ hydrocarbon thơm, trong đó có một số hợp chất phi hydrocarbon (hợp chất chứa N, S, O) [4]

Ngày nay cùng với sự gia tăng dân số mạnh mẽ, hiện đại hóa, tốc độ phát triển kinh tế càng cao, kéo theo nhu cầu sử dụng nhiên liệu ngày càng nhiều để phục vụ cho các lĩnh vực khác nhau Tổ chức Các nước xuất khẩu dầu mỏ

(OPEC) dự báo nhu cầu tiêu thụ dầu toàn cầu sẽ đạt 116 triệu thùng/ngày vào năm 2045, tăng từ mức 102 triệu thùng/ngày vào năm 2023 Mức tăng trưởng dẫn đầu là Trung Quốc, Ấn Độ, các quốc gia châu Á khác, châu Phi và Trung Đông Cơ Quan Năng lượng Quốc tế (IEA) cũng cho rằng, nhu cầu dầu có thể đạt đỉnh trong thập kỷ này

Mặc dù Việt Nam đã có nhà máy lọc dầu Bình Sơn hoạt động hơn 15 năm, Nhà máy lọc dầu Nghi Sơn được đưa vào vận hành thương mại vào cuối năm 2018 nhưng chỉ đáp ứng một phần nào đó nhu cầu thị trường Trong khi

đó, đến thời điểm này Nhà máy Lọc dầu Long Sơn (Bà Rịa – Vũng Tàu) do tập đoàn SGC (Thái Lan) đầu tư cũng chưa đi vào hoạt động (mặc dù dự kiến hoạt động vào cuối năm 2022) Như vậy, lượng xăng, diesel trong nước vẫn còn thiếu đáng kể

Trong các loại nhiên liệu thì diesel là loại nhiên liệu được tiêu thụ mạnh nhất Điều này cho thấy, diesel có tầm quan trọng rất lớn Do đó, việc tìm cách nâng cao chất lượng diesel, cũng như tìm kiếm nguồn nguyên liệu thay thế diesel khoáng đang ngày càng cạn kiệt và thiếu hụt là rất cần thiết

1.2.2 Ưu nhược điểm của nhiên liệu diesel khoáng

 Ưu điểm

- Dầu diesel là một trong các nhiên liệu chỉ có thể bốc hơi ở nhiệt độ cao (dao động từ 175 - 370 oC), góp phần hạn chế hao mòn động cơ trong quá trình sử dụng

- Động cơ diesel có khả năng chịu tải tốt hơn và tiết kiệm nhiên liệu hơn

- Dầu diesel không bốc cháy ở nhiệt độ thường nên có khả năng hạn chế rủi ro cháy nổ

- Do không có bộ chế hòa khí và bộ phận đánh lửa nên động cơ diesel bền

bỉ, ít hư hỏng chi tiết cơ khí

- Giá của diesel tối ưu hơn so với các loại nhiên liệu khác và phù hợp với

người sử dụng so với những lợi ích mà dầu mang lại

 Nhược điểm

Các loại khí thải chủ yếu khi diesel bị cháy là SOx, NOx, COx,… Khí SO2

không những gây ăn mòn mà còn ảnh hưởng đến sức khỏe con người, gây mưa acid, NO và NO2 được coi là độc hại; nhưng NO2 có mức độ độc hại gấp 5 lần NO và nó cũng là mối quan tâm trực tiếp của bệnh phổi ở người Nitrogen dioxide có thể gây kích ứng phổi và giảm khả năng chống nhiễm trùng đường

hô hấp (chẳng hạn như cúm) Khí thải NOx là tiền thân quan trọng của mưa acid

có thể ảnh hưởng đến cả hệ sinh thái trên cạn và dưới nước Nitrogen dioxide

và nitrate trong không khí cũng góp phần tạo ra khói mù ô nhiễm, làm giảm tầm nhìn Khí CO2 là nguyên nhân gây ra hiệu ứng nhà kính Khí CO độc gây

ra các triệu chứng như đau đầu, mệt mỏi, buồn nôn cũng có thể gây chết người

Trong quá trình bốc hơi, nhiên liệu này còn tạo ra mùi hôi làm ảnh hưởng trực tiếp đến sức khỏe con người Khí diesel chứa các phần tử có kích thước nhỏ và các khí dễ cháy có thể đi vào sâu bên trong phổi gây ra nguy cơ tắc nghẽn phổi mãn tính

Như vậy, cùng với những lợi ích to lớn của nhiên liệu diesel khoáng, bên cạnh đó nó cũng gây ra tác động xấu tới môi trường sống và sức khỏe con người Chính vì vậy mà vấn đề đặt ra là phải tìm ra giải pháp để nâng cao chất lượng diesel, để nâng cao năng suất thiết bị, tuổi thọ động cơ, cũng như bảo vệ môi trường sinh thái Hiện nay có nhiều phương pháp nâng cao chất lượng diesel Trong đó, sử dụng kết hợp với biodiesel là phương pháp được quan tâm hiện nay và được nghiên cứu nhiều nhất Bởi vì, biodiesel được sản xuất từ nguồn nguyên liệu sinh học, dễ tái tạo, vô tận, dễ phân hủy không gây ô nhiễm môi trường, giảm các khí độc hại như: SOX, NOX,…

1.3 Nhiên liệu sinh học và biodiesel

1.3.1 Sơ lược về biodiesel

Nhiên liệu sinh học (Biofuel) có hai loại chính là bioethanol và biodiesel Bioethanol - ethanol sinh học thu từ thực vật được trộn với xăng và dùng cho động cơ xăng Biodiesel - dầu diesel sinh học được sản xuất từ dầu thực vật hay

mỡ động vật, được trộn với diesel dầu mỏ theo những tỉ lệ khác nhau và dùng cho động cơ diesel

Vậy biodiesel là gì?

Biodiesel còn được gọi diesel sinh học, là một loại nhiên liệu có tính chất giống với dầu diesel nhưng không phải được sản xuất từ dầu mỏ mà từ dầu thực vật hay mỡ động vật Biodiesel, hay nhiên liệu sinh học nói chung, là một loại năng lượng xanh sạch, dễ phân giải trong tự nhiên nên không gây ô nhiễm môi trường Về phương diện hóa học thì diesel sinh học là methyl, ethyl ester hay hỗn hợp của methyl và ethyl ester của những acid béo Diesel sinh học

có đặc tính tương tự như dầu diesel truyền thống và có thể được sử dụng trực tiếp hoặc pha trộn với dầu diesel truyền thống Nó có thể được sử dụng mà không cần sửa đổi các động cơ hiện có và thải ra các loại khí ít độc hơn, chẳng hạn như sulphua dioxide

Diesel sinh học có thể được lưu trữ trong cùng điều kiện với dầu diesel Hơn nữa, diesel sinh học an toàn hơn dầu diesel do điểm chớp cháy cao (150oC)

Bảng 1 6 Đặc tính của biodiesel [15], [35]

Tên gọi hóa chất thông dụng Methyl (ethyl) ester của acid béo

Dãy công thức hóa học Methyl esters với C14–C24 (hoặc công

Giới hạn điểm chưng cất (oC) 190–350

Áp suất hơi (mmHg, tại 22oC) <5

1.3.2 Ưu điểm đối với môi trường

Quy trình sản xuất dầu diesel sinh học không có chất thải [1] Vì sản phẩm phụ glycerol có thể được tiếp tục dùng trong ngành mỹ phẩm Diesel sinh học có nhiều ưu điểm đối với môi trường so với diesel thông thường: Diesel sinh học phát sinh khí thải ít hơn rất nhiều so với nhiên liệu hoá thạch Biodiesel gần như không chứa đựng lưu huỳnh, không độc và có thể được

dễ dàng phân hủy sinh học Diesel sinh học hiện nay được coi là một trong những nhiên liệu thân thiện với môi trường nhất trên thị trường

1.3.3 Tiêu chuẩn chất lượng dầu diesel sinh học

Việc sản xuất và sử dụng rộng rãi biodiesel đòi hỏi việc đưa ra những tiêu chuẩn chất lượng dành riêng cho biodiesel: EN 14214 ở Châu Âu, ASTM D6751 ở Mỹ,… Khi đảm bảo được những tiêu chuẩn chất lượng này, biodiesel có thể được trộn với dầu diesel để sử dụng trong động cơ diesel Hiện tại, hỗn hợp biodiesel với dầu diesel trước khi sử dụng cho động cơ diesel phải đảm bảo được tiêu chuẩn chất lượng dành cho dầu diesel

1.3.4 Nguyên liệu sản xuất diesel sinh học

Hiện nay có nhiều loại nguyên liệu để sản xuất diesel sinh học như: dầu đậu nành ở Hoa Kỳ, dầu hạt cải ở Châu Âu và dầu cọ ở Đông Nam Á (Thái Lan, Indonesia, Malaysia) Mặt khác, mỡ động vật và dầu ăn đã qua sử dụng

cũng là nguyên liệu quan trọng để sản xuất dầu diesel sinh học

Bảng 1 7 Tỉ lệ các acid béo trong một số nguyên liệu biodiesel [10], [35]

Dầu nguyên liệu

Acid béo (%kl) C12:0 C14:0 C16:0 C18:0 C18:1 C18:2 C18:3

Bảng 1 8 Năng suất tiềm năng của dầu diesel sinh học có thể được sản xuất từ các

loại dầu nguyên liệu khác nhau [10], [35]

Tảo >5000

Mặc dù diesel sinh học được sản xuất thông qua quá trình trao đổi ester các chất béo trung tính có chứa nhiều loại methyl ester acid béo riêng lẻ Tuy nhiên một loại nhiên liệu cụ thể thường chỉ bị chi phối bởi một vài loại acid béo Danh sách các acid béo (FA) thường thấy nhất trong dầu diesel sinh học

được cung cấp trong bảng 1.11

Bảng 1 9 Các loại acid béo thường gặp trong biodiesel [9], [25], [30]

Tên thông thường

Viết tắt

của nhóm alkyl)

Công thức phân tử

Khối lượng phân tử

xuất từ các nguồn hóa thạch, chẳng hạn như khí tự nhiên Các tính chất của methanol và ethanol được thể hiện trong bảng 1.10

Bảng 1 10 Một số tính chất của methanol và ethanol để sản xuất biodiesel [10], [35]

11

C 2 H 5 OH 46,06 0,789 -114,3 78,4 15,9 1,20

13

 Chất xúc tác

Hiện nay, có ba loại chất xúc tác được sử dụng phổ biến để sản xuất diesel sinh học bao gồm: xúc tác base, acid và enzyme Mặc dù, chất xúc tác enzyme có nhiều đặc điểm ưu việt hơn nhưng chúng hầu như không được sử dụng vào công nghiệp vì thời gian phản ứng dài hơn và chi phí sản xuất cao hơn Để khắc phục nhược điểm này, các nhà khoa học đã nghiên cứu và phát triển chất sinh học tế bào được cố định trong các hạt hỗ trợ sinh khối

Yêu cầu FFA thấp, điều kiện khan, xà phòng hóa, hình thành nhũ tương, nhiều nước thải từ quá

Loại Tên xúc tác Ưu điểm Nhược điểm

trình thanh lọc, không thể tái sử dụng

Base dị thể

CaO, CaTiO 3 , CaZrO 3 , CaO–CeO 2 ,CaMnO 3 ,

Ca 2 Fe 2 O 5 , KOH/Al 2 O 3 , KOH/NaY, Al 2 O 3 /KI

Không ăn mòn, lành tính với môi trường, có thể tái chế, ít vấn đề xử

lý hơn, dễ tách, độ chọn lọc cao hơn, tuổi thọ chất xúc tác dài hơn

Yêu cầu FFA thấp, điều kiện khan, nước thải nhiều hơn từ quá trình tinh chế, tỷ

lệ mol rượu cao

so với yêu cầu dầu, nhiệt độ và

áp suất cao, hạn chế khuếch tán, chi phí cao, nhiễm độc chất xúc tác khi tiếp xúc với không khí xung quanh

Acid đồng

thể Acid H2SO4 đậm đặc

Tránh hình thành xà phòng, phù hợp với dầu thấp, điều kiện phản ứng nhẹ, ít tốn năng lượng

Ăn mòn thiết bị, nhiều chất thải từ quá trình trung hòa, khó tái chế, nhiệt độ phản ứng cao hơn, thời gian phản ứng dài, hoạt động xúc tác yếu, không đồng nhất

Loại Tên xúc tác Ưu điểm Nhược điểm

Acid dị thể

ZnO/I 2 , ZrO 2 /SO 42-, TiO 2 /SO 42-, xúc tác acid rắn trên Carbon

Xúc tác ester hóa và transester hóa, có thể tái chế, ưu tiên cho dầu thấp, dễ dàng tách chất xúc tác khỏi sản phẩm, thân thiện với môi trường

Nồng độ acid thấp, hạn chế khuếch tán, chi phí cao, quy trình tổng hợp chất xúc tác phức tạp, nhiệt độ phản ứng cao hơn, tỷ

lệ mol rượu/dầu cao, thời gian phản ứng lâu hơn

Đắt tiền, biến tính

Bảng 1.11 tóm tắt các ưu và nhược điểm của các chất xúc tác khác nhau trong sản xuất diesel sinh học So với chất xúc tác enzyme, chất xúc tác base

và acid được sử dụng rộng rãi hơn trong sản xuất diesel sinh học Các chất xúc tác này bao gồm các chất xúc tác đồng thể và dị thể NaOH và KOH thường được sử dụng làm chất xúc tác base đồng thể, và quá trình transester hóa xúc tác base được sử dụng phổ biến nhất trên thị trường Sử dụng các chất xúc tác này là kinh tế nhất vì quá trình được thực hiện trong một điều kiện thuận lợi và

độ chuyển hóa cao Tuy nhiên, chất xúc tác base đồng thể là chất hút ẩm mạnh

và nó hấp thụ nước dễ dàng từ không khí Nó cũng tạo ra nước khi hòa tan trong chất phản ứng rượu và ảnh hưởng đến năng suất Do đó, chất xúc tác này cần được xử lý đúng cách

Một số chất xúc tác dị thể là chất rắn và nó có thể được tách ra nhanh chóng bằng quá trình lọc và giảm nước cho quá trình rửa diesel sinh học Ngoài

ra, một số chất xúc tác dị thể có thể đồng thời xúc tác cả phản ứng trao đổi ester

và ester hóa có thể tránh được bước tiền ester hóa, do đó các chất xúc tác này đặc biệt hữu ích cho các nguyên liệu có hàm lượng FFA cao Tuy nhiên, phản ứng xảy ra với tốc độ rất thấp

1.4 Phản ứng ester hóa của quá trình xử lý FFA trong dầu ăn phế thải

1.4.1 Tầm quan trọng của việc xử lý FFA trong dầu ăn phế thải

Thông thường, diesel sinh học được chuyển đổi từ dầu hoặc chất béo bằng cách thực hiện phản ứng trao đổi ester với các chất xúc tác kiềm Khi xúc tác kiềm (base) được sử dụng cho phản ứng trao đổi ester với sự tham gia của dầu nguyên liệu và alcohol thì sẽ hình thành nên hai pha: pha phân tán (bao gồm alcohol, glycerol và xúc tác) và pha liên tục (gồm dầu nguyên liệu, ester

và alcohol) Với việc sử dụng xúc tác base thì phản ứng xà phòng hóa lập tức xảy ra, tạo nên lớp màng xà phòng Lớp màng xà phòng này làm giảm tốc độ phản ứng trao đổi ester Do đó, nếu nguyên liệu thô có hàm lượng FFA trên

1 %kl thì phải xử lý để giảm hoặc loại bỏ FFA trước khi thực hiện phản ứng trao đổi ester Thậm chí với lượng FFA lớn hơn 3 %kl thì không thể thực hiện phản ứng trao đổi ester [10]

Do vậy, việc xử lý FFA trong các loại dầu nguyên liệu là rất quan trọng [15], [19], quyết định đến việc lựa chọn công nghệ sản xuất biodiesel Có nhiều phương pháp để xử lý FFA như chưng cất, chiết xuất hay ester hóa Nếu phương pháp chưng cất đòi hỏi phải thực hiện ở nhiệt độ cao nhưng hiệu suất lại thấp, phương pháp chiết xuất thì phức tạp thì ester hóa xúc tác acid là phương pháp

xử lý hiệu quả vì nó trực tiếp chuyển FFA thành ester alkyl Quá trình này góp phần giảm hàm lượng FFA trong WCO đạt ngưỡng yêu cầu cho phản ứng trao đổi ester (bé hơn 1 %kl FFA trong WCO) [10], [35] Cả hai loại xúc tác acid

đồng thể và dị thể có thể được sử dụng trong phản ứng ester hóa

1.4.2 Phản ứng ester của quá trình xử lý FFA trong dầu ăn phế thải

Quá trình ester hóa là phản ứng hóa học của alcohol và acid với chất xúc tác acid để thu được ester và nước làm sản phẩm phản ứng:

R1COOH + R′OHACID⇔ R1COOR′+ H2O

FFA Alcohol Ester Water

Trong đó R1 là hydrocarbon mạch dài của acid béo tự do và R’ là nhóm alkyl của alcohol

Thông thường, sulfuric acid đặc được sử dụng làm xúc tác Vì nó làm giảm lượng nước sinh ra để cân bằng chuyển dịch theo chiều thuận Từ đó nâng cao hiệu suất trong quá trình chuyển hóa FFA

 Cơ chế phản ứng ester hóa [10], [35]

Cơ chế hình thành các ester alkyl từ carboxylic acid và methanol bằng cách sử dụng chất xúc tác - chất xúc tác sulfuric acid

Bước 1:

Trong bước đầu tiên, carboxylic acid lấy một proton (một ion hydrogen)

từ sulfuric acid Các proton tấn công vào một trong các cặp đơn độc trên nguyên

tử oxygen được kết nối với liên kết đôi của nguyên tử carbon

Các proton chuyển đến nguyên tử oxygen mang lại cho nó một điện tích dương (như hình) Điện tích dương được định vị trên toàn bộ đầu bên phải của ion, với một lượng tích cực tương đối trên nguyên tử carbon Nói cách khác, một cặp electron dịch chuyển cho cấu trúc này:

Một cặp electron độc thân khác có thể được định vị để tạo thành cấu trúc thứ ba:

Cấu trúc chính xác của ion hình thành là viết theo cấu trúc được định vị như sau:

Tất cả các cấu trúc trên được gọi là cấu trúc cộng hưởng hoặc các dạng chính tắc Mức độ tích điện dương trên cả hai nguyên tử oxygen và nguyên tử carbon sẽ giống nhau - giữa một liên kết đơn và liên kết đôi

Bước 4:

Bây giờ một phân tử nước bị mất điện tích

Cấu trúc của ion mới nhất giống như cấu trúc đã được thấy ở bước 1

Bước 5:

Hydrogen được loại bỏ khỏi nguyên tử oxygen bằng phản ứng với ion hydrogensulfate được hình thành từ bước đầu tiên

Cuối cùng, alkyl ester đã được hình thành và chất xúc tác sulfuric acid

đã được tái sinh

1.5 Phản ứng trao đổi ester

1.5.1 Xúc tác cho phản ứng trao đổi ester

Phản ứng trao đổi ester để điều chế biodiesel từ lâu đã là đề tài nghiên cứu ở nhiều quốc gia Các thông số của quá trình đã được nghiên cứu kỹ lưỡng

như hàm lượng xúc tác, tỉ lệ mol alcohol/dầu, nhiệt độ, thời gian phản ứng…

Xúc tác cho phản ứng có thể dùng acid hoặc kiềm Xúc tác dị thể có chi phí cao hơn xúc tác đồng thể nên sử dụng xúc tác đồng thể có tính thương mại hơn Trong các loại xúc tác đồng thể, xúc tác kiềm thúc đẩy phản ứng nhanh hơn xúc tác acid Các loại xúc tác kiềm phổ biến là NaOH, KOH và các alcoholate tương ứng (CH3ONa, CH3OK)

Ở dạng thành phẩm, NaOH và KOH đều ở dạng hạt rắn Để tạo ra tác nhân xúc tác phản ứng là ion CH3O-, người ta phải hòa tan chúng vào trong rượu CH3OH trước khi cho vào phản ứng

Thêm vào đó, khi hòa tan NaOH, KOH với CH3OH, có xảy ra phản ứng:

NaOH + CH3OH → CH3ONa + H2O Nước sinh ra gây thủy phân triglyceride và ester, làm giảm hiệu suất của quá trình đồng thời gây khó khăn thêm cho quá trình loại bỏ nước sau này Khác với NaOH và KOH, CH3ONa hoàn toàn không sinh ra nước, hiệu suất thu biodiesel là cao nhất và glycerol thu được tinh khiết hơn thuận lợi cho quá trình làm sạch glycerol sau này Mặc dù CH3ONa có giá thành cao (hơn 2 lần KOH), nhưng những lợi ích của nó có thể bù lại trong trường hợp công suất nhà máy lớn [26]

1.5.2 Cơ chế phản ứng trao đổi ester dưới tác dụng của xúc tác kiềm

Tác nhân xúc tác thật sự chính là anion RO- được tạo thành trong dung dịch rượu:

𝑅𝑂𝐻 + 𝑋𝑂𝐻 ↔ 𝑅𝑂𝑋 + 𝐻20 𝑅𝑂𝑋 ↔ 𝑅𝑂−+ 𝑋+𝑅𝑂𝐻 ↔ 𝑅𝑂−+ 𝐻+

Với R: alkyl, X: Na hay K

Sau đó anion RO- tấn công vào trung tâm carbon dương của nhóm

carbonyl và tạo ra phân tử diglyceride, monoglyceride, biodiesel [18]:

Qua cơ chế phản ứng, ta thấy kích thước của anion RO- sẽ ảnh hưởng

nhiều đến tốc độ phản ứng Kích thước anion RO- càng lớn càng khó tấn công

vào nhóm carbonyl, phản ứng xảy ra càng chậm, hiệu suất càng thấp Do đó,

sử dụng methanol phản ứng diễn ra dễ dàng hơn với các alcohol khác và nhiệt

độ phản ứng cũng thấp hơn

Bảng 1 12 Hiệu suất phản ứng của một số alcohol thường dùng

Thời gian phản

ứng (phút)

Hiệu suất ester (% khối lượng)

Ngoài khả năng phản ứng, methanol còn có nhiều ưu điểm hơn những

rượu khác Methanol dễ tách ra khỏi hỗn hợp phản ứng hơn giúp tiết kiệm chi

phí sản xuất, tránh độc hại môi trường Alcohol khi được tách ra luôn chứa nước,

methanol có thể dễ dàng tách khỏi nước bằng những phương pháp chưng cất

thông thường Trong khi đó các alcohol khác như ethanol và iso-propanol tạo với nước hỗn hợp đẳng phí nên gây khó khăn cho việc tách nước Do đó, mặc

dù methanol độc nhưng vẫn là alcohol phổ biến nhất trong sản xuất biodiesel

1.6 Phương pháp thống kê RSM đánh giá kết quả thực nghiệm

1.6.1 Khái niệm

Phương pháp bề mặt đáp ứng (RSM) có thể sử dụng để xây dựng một hàm gần đúng về mối quan hệ giữa các yếu tố đầu (các biến ngẫu nhiên) và hàm mục tiêu đầu ra Phương pháp bề mặt đáp ứng là tập hợp những thuật toán cùng thống kê kỹ thuật để xây dựng mô hình và phân tích các vấn đề Các bước thử nghiệm được thiết kế cẩn thận với mục tiêu là tối ưu hóa hàm mục tiêu đầu

ra khi chúng chịu ảnh hưởng bởi các biến đầu vào

1.6.2 Vai trò

Các phương pháp bề mặt đáp ứng có thể được dùng để:

- Tìm các giá trị của yếu tố (các điều kiện tiến hành) cho đáp ứng tốt nhất

- Tìm các giá trị của yếu tố thỏa mãn các đặc điểm của quá trình

- Xác định những điều kiện tiến hành mới giúp cải thiện chất lượng sản phẩm (đáp ứng) so với những điều kiện hiện tại

- Mô hình hóa mối quan hệ giữa các yếu tố định lượng với đáp ứng

1.6.3 Thiết kế thí nghiệm dựa trên RSM

Trong phương pháp RSM có hai mô hình thiết kế thực nghiệm được áp dụng rộng rãi là thiết kế tổ hợp trung tâm (CCD) và thiết kế hộp Behnken (BBD) [12] Trong nghiên cứu này, mô hình BBD đã được sử dụng để xác định các điều kiện tối ưu cho quá trình ester hóa BBD là một thiết kế tổ hợp 3 mức

độ được mã hóa (-1; 0; +1)

Các nhân tố quan trọng nhất để nghiên cứu trong phản ứng ester hóa bao gồm: tỷ lệ mol MeOH/FFA (X1), hàm lượng xúc tác H2SO4/FFA (X2), nhiệt độ

phản ứng (X3) và thời gian phản ứng (X4) được chọn làm biến độc lập và độ chuyển hóa của FFA là hàm phụ thuộc (Y) Giới hạn thực nghiệm và mức độ

mã hóa của các yếu tố độc lập được thể hiện trong bảng 1.13

Bảng 1 13 Giới hạn và các mức độ đã được mã hóa của các yếu tố khảo sát thực

nghiệm cho quá trình ester hóa

mã hóa

và độ chuyển hóa của FFA là hàm phụ thuộc (Y) Giới hạn thực nghiệm và mức

độ mã hóa của các yếu tố độc lập được thể hiện trong bảng 1.14

Bảng 1 14 Giới hạn và các mức độ đã được mã hóa của các yếu tố khảo sát thực

nghiệm cho quá trình trao đổi ester

mã hóa