nghiên cứu tổng hợp và biến tính ms2 m sn w với g c3n4 làm chất xúc tác quang và vật liệu anode pin sạc lithium ion

Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu MS2 M = Sn, W với g-C3N4 bằng phương pháp nung trực tiếp ở pha rắn, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu bằng phản

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ THANH HƯƠNG

NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ BIẾN TÍNH MS 2 (M = Sn, W) VỚI g-C 3 N 4 LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG VÀ VẬT LIỆU ANODE

PIN SẠC LITHIUM-ION

Ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý

Mã ngành: 9440119

Phản biện 1: GS.TS DƯƠNG TUẤN QUANG Phản biện 2: PGS.TS NGUYỄN THỊ VIỆT NGA Phản biện 3: PGS.TS HỒ SỸ THẮNG

Hướng dẫn khoa học:

2 PGS.TS NGUYỄN PHI HÙNG

BÌNH ĐỊNH – NĂM 2024

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi dưới sự hướng dẫn của GS.TS Võ Viễn và PGS.TS Nguyễn Phi Hùng Các kết quả và số liệu được trình bày trong luận án hoàn toàn trung thực Việc tham khảo và trích dẫn các nguồn tài liệu đúng quy định

Tác giả luận án

Nguyễn Thị Thanh Hương

LỜI CẢM ƠN Tôi xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến GS.TS Võ Viễn và PGS.TS Nguyễn Phi Hùng đã tận tình hướng dẫn, hỗ trợ và động viên tôi trong

suốt thời gian thực hiện luận án

Tôi xin trân trọng gửi lời cảm ơn đến Quý thầy cô khoa Khoa học Tự nhiên, trường Đại học Quy Nhơn đã tạo những điều kiện thuận lợi nhất để tôi hoàn thành chương trình học tập và các kế hoạch nghiên cứu

Tôi xin trân trọng cảm ơn Quý thầy cô ở Trung tâm thí nghiệm thực hành A6, Trường Đại học Quy Nhơn đã nhiệt tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi về cơ

sở vật chất cho tôi thực hiện phần thực nghiệm của đề tài

Tôi xin chân thành cảm ơn Sở GD&ĐT Kon Tum; Ban giám hiệu, Tổ Hóa – Trường THPT chuyên Nguyễn Tất Thành - Kon Tum đã luôn ủng hộ tinh thần, tạo điều kiện về thời gian, trang thiết bị thí nghiệm và giúp đỡ tôi trong công tác để tôi hoàn thành luận án

Tôi xin gửi lời cảm ơn đến Quý thầy cô giáo, anh chị em, các bạn học viên trong nhóm nghiên cứu đã luôn động viên và hỗ trợ tôi Đặc biệt, tôi xin gửi lời cảm

ơn sâu sắc đến TS Trần Thị Thu Phương và NCS Trần Hữu Hà đã luôn chia sẻ kinh nghiệm, đóng góp ý kiến và giúp đỡ tôi trong quá trình thực hiện và hoàn thành luận án

Xin cảm ơn Bộ Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã hỗ trợ kinh phí thông qua nhiệm vụ Nghị định thư Việt Nam - Hàn Quốc mang mã số NĐT.52.KR/19 và Quỹ Đổi mới sáng tạo Vingroup (VINIF) đã tài trợ học bổng đào tạo tiến sĩ trong nước mã số VINIF.2020.TS.61 và VINIF.2022.TS052 để tôi có điều kiện tốt nhất thực hiện nghiên cứu khoa học và hoàn thành luận án

Cuối cùng, tôi xin cảm ơn gia đình, bạn bè, các đồng nghiệp đã động viên giúp

đỡ tôi trong suốt thời gian nghiên cứu

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 2

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

4 Nội dung nghiên cứu 3

4.1 Tổng hợp và đặc trưng vật liệu 3

4.2 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác 3

4.3 Đặc trưng điện hóa 3

5 Phương pháp nghiên cứu 4

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 4

Chương 1 TỔNG QUAN 6

1.1 Phản ứng xúc tác quang 6

1.1.1 Giới thiệu chung về phản ứng xúc tác quang 6

1.1.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang 7

1.2 Giới thiệu về Rhodamine B 8

1.3 Nguồn điện hóa học 9

1.3.1 Tổng quan về nguồn điện hóa học 9

1.3.2 Phân loại nguồn điện hóa học 10

1.3.2.1 Nguồn điện sơ cấp 10

1.3.2.2 Nguồn điện thứ cấp 11

1.3.2.3 Pin nhiên liệu 12

1.4 Pin sạc lithium-ion (LIBs) 13

1.4.1 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của LIBs 13

1.4.1.1 Cấu tạo 13

1.4.1.2 Nguyên tắc hoạt động 15

1.4.2 Vật liệu anode 17

1.5 Vật liệu disulfide kim loại chuyển tiếp MS2 (M = Sn, W) 23

1.5.1 Vật liệu tin disulfide (SnS2) 23

1.5.2 Vật liệu tungsten disulfide (WS2) 25

1.5.3 Ứng dụng vật liệu trên cơ sở MS2 (M = Sn, W) 27

1.5.3.1 Ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang 27

1.5.3.2 Ứng dụng làm vật liệu anode LIBs 29

1.6 Vật liệu graphitic carbon nitride (g-C3N4) 32

1.6.1 Cấu trúc tinh thể 32

1.6.2 Phương pháp tổng hợp 33

1.6.3 Ứng dụng vật liệu g-C3N4 35

1.6.3.1 Ứng dụng làm vật liệu xúc tác quang 35

1.6.3.2 Ứng dụng làm vật liệu nền cho điện cực anode LIBs 39

1.7 Vật liệu composite MS2/g-C3N4 (M = Sn, W) 41

Chương 2 THỰC NGHIỆM 46

2.1 Tổng hợp vật liệu 46

2.1.1 Hóa chất 46

2.1.2 Dụng cụ, thiết bị 46

2.1.3 Tổng hợp vật liệu 46

2.1.3.1 Tổng hợp vật liệu g-C3N4 46

2.1.3.2 Tổng hợp vật liệu composite SnS2/g-C3N4 và SnS2 46

2.1.3.3 Tổng hợp vật liệu composite WS2/g-C3N4 và WS2 47

2.2 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 47

2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 47

2.2.1.1 Nguyên tắc 47

2.2.1.2 Thực nghiệm 48

2.2.2 Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) 48

2.2.2.1 Nguyên tắc 48

2.2.2.2 Thực nghiệm 48

2.2.3 Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 49

2.2.3.1 Nguyên tắc 49

2.2.3.2 Thực nghiệm 49

2.2.4 Phương pháp phổ Raman 49

2.2.4.1 Nguyên tắc 49

2.2.4.2 Thực nghiệm 50

2.2.5 Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 50

2.2.5.1 Nguyên tắc 50

2.2.5.2 Thực nghiệm 50

2.2.6 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM) 50

2.2.6.1 Nguyên tắc 50

2.2.6.2 Thực nghiệm 51

2.2.7 Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ N2 ở 77 K 51

2.2.7.1 Nguyên tắc 51

2.2.7.2 Thực nghiệm 52

2.2.8 Phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS) 52

2.2.8.1 Nguyên tắc 52

2.2.8.2 Thực nghiệm 52

2.2.9 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại - khả kiến (UV-vis DRS) 53

2.2.9.1 Nguyên tắc 53

2.2.9.2 Thực nghiệm 54

2.2.10 Phương pháp phổ quang phát quang (PL) 54

2.2.10.1 Nguyên tắc 54

2.2.10.2 Thực nghiệm 55

2.3 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 55

2.3.1 Phân tích định lượng RhB 55

2.3.1.1 Nguyên tắc 55

2.3.1.2 Xây dựng đường chuẩn xác định nồng độ RhB 56

2.3.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu 57

2.3.3 Khảo sát cơ chế phản ứng xúc tác quang 57

2.4 Đặc trưng điện hóa 58

2.4.1 Quy trình lắp ráp pin cúc áo 58

2.4.2 Phép đo phóng nạp dòng tĩnh (Galvanostatic charge – discharge) 59

2.4.3 Phép đo quét thế vòng tuần hoàn (CV) 60

2.4.4 Phép đo tổng trở điện hoá (EIS) 62

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 65

3.1 Đặc trưng vật liệu 65

3.1.1 Vật liệu composite SnS2/g-C3N4 65

3.1.2 Vật liệu composite WS2/g-C3N4 73

3.2 Khảo sát hoạt tính quang xúc tác 78

3.2.1 Vật liệu composite SnS2/g-C3N4 78

3.2.2 Vật liệu composite WS2/g-C3N4 87

3.3 Khảo sát đặc tính điện hóa 90

3.3.1 Vật liệu composite SnS2/g-C3N4 90

3.3.2 Vật liệu composite WS2/g-C3N4 100

KẾT LUẬN 110

KIẾN NGHỊ 112

DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 113

LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 113

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 114

Chemical vapor decomposition Band gap energy

Electrochemical impedance spectroscopy

High-resolution transmission electron microscopy

Internal electric field Infrared radiation Lithium-ion batteries Open circuit voltage Photoluminescence Rhodamine B Selected area electron diffraction

Solid electrolyte interface Scanning electron microscopy Transmission electron microscopy Thermogravimetric analysis Transition metal dichalcogenides

Ultraviolet – visible UV-visible diffuse reflectance

Vùng dẫn Hiệu suất Coulomb Phép đo quét thế vòng tuần hoàn

Lắng đọng hơi hóa học Năng lượng vùng cấm Phổ tổng trở điện hóa

Hiển vi điện tử truyền qua

độ phân giải cao Nội điện trường Hồng ngoại Pin sạc lithium-ion Thế mạch hở Phổ quang phát quang Rhodamine B

Nhiễu xạ electron vùng chọn lọc

Lớp điện giải rắn Hiển vi điện tử quét Hiển vi điện tử truyền qua Phân tích nhiệt trọng lượng Dichalcogenide kim loại chuyển tiếp

Tử ngoại – khả kiến Phổ phản xạ khuếch tán tử

VB

XPS

XRD

spectroscopy Valance band X-ray photoelectron spectroscopy X-ray diffraction

ngoại khả kiến Vùng hóa trị Phổ quang điện tử tia X Nhiễu xạ tia X

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2.1 Danh mục hóa chất 46

Bảng 2.2 Sự phụ thuộc của mật độ quang vào nồng độ RhB (mg/L) 56

Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng và kích thước lỗ xốp trung bình của các mẫu vật liệu từ phân tích BET và BJH 70

Bảng 3.2 Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir – Hinshelwood 80

Bảng 3.3 Năng lượng vùng cấm (Eg, eV) của các mẫu CN, SNS và SCNx (x = 7, 25, 30 và 35) 82

Bảng 3.4 Vị trí biên thế CB và VB của g-C3N4 and SnS2 83

Bảng 3.5 Hằng số tốc độ theo mô hình Langmuir – Hinshelwood 88

Bảng 3.6 Năng lượng vùng cấm (Eg, eV) của các mẫu vật liệu CN, WS và WCNy (y = 3, 5, 10, 25, 30 và 35) 89

Bảng 3.7 Tóm tắt đặc trưng sạc/xả 94

Bảng 3.8 Thông số điện hóa của các điện cực dựa trên phổ EIS 97

Bảng 3.9 Thông số điện hóa của các điện cực dựa trên phổ EIS 106

DANH MỤC HÌNH VẼ

Hình 1.1 Cấu trúc năng lượng điện tử của vật liệu 6

Hình 1.2 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn 7

Hình 1.3 (a) Công thức cấu tạo và (b) Cấu trúc không gian ba chiều của phân tử RhB 8

Hình 1.4 Cấu hình của một số loại LIBs: (a) dạng trụ, (b) dạng lăng trụ, (c) dạng cúc áo và (d) dạng túi (e) Sơ đồ lắp ráp pin cúc áo 14

Hình 1.5 Sơ đồ hoạt động của LIBs điển hình 15

Hình 1.6 Các cơ chế lưu trữ thuận nghịch lithium ở anode 16

Hình 1.7 (a) Cấu trúc tinh thể của graphite (b) Điện thế và dung lượng riêng của một số vật liệu anode 18

Hình 1.8 Ảnh hưởng của sự giãn nở thể tích đối với anode dựa trên Si 20

Hình 1.9 Sơ đồ quá trình tổng hợp cấu trúc nano Sn 3D kiểu san hô 22

Hình 1.10 Sơ đồ tổng hợp và cơ chế đan cài lithium của composite Sn/g-C3N4 23

Hình 1.11 (a) Cấu trúc của đơn lớp SnS2 (b) Ô cơ sở và (c) cấu trúc không gian ba chiều của SnS2 24

Hình 1.12 Cấu trúc đơn lớp của WS2 25

Hình 1.13 Cấu trúc Eg và cơ chế phân tách cặp electron - lỗ trống quang sinh của vật liệu TiO2/WS2 27

Hình 1.14 Cơ chế vận chuyển điện tích sơ đồ S của vật liệu composite ba cấu tử g-C3N4/WO3/WS2 28

Hình 1.15 (a) Đường cong CV 10 chu kỳ đầu của SnS2/RGO-12 (b) Dung lượng sạc/xả chu kỳ đầu tiên và (c) dung lượng trao đổi ion lithium của các vật liệu SnS2/RGO-12/24/48 30

Hình 1.16 Ảnh SEM của WS2/carbon 31

Hình 1.17 Cấu trúc của g-C3N4: (a) Cấu trúc vòng s-triazine và (b) cấu trúc vòng tri-s-triazine 32

Hình 1.18 Kiểu xếp chồng ABAB của g-C3N4 33

Hình 1.19 Sơ đồ tổng hợp g-C3N4 từ cyanamide 34

Hình 1.20 (a1) Ảnh TEM của g-C3N4 Ảnh (a2, a3) TEM và (a4) HR-TEM của

Ag2O/g-C3N4 (b) Cơ chế xúc tác quang đối với vật liệu Ag2O/g-C3N4 36

Hình 1.21 (a) Sơ đồ tổng hợp và (b) cơ chế chuyển điện tích theo sơ đồ S của composite BiOBr/g-C3N4 38

Hình 1.22 Cơ chế phản ứng xúc tác quang của composite SnS2/g-C3N4 42

Hình 1.23 (a) Ảnh SEM, (b) dung lượng sạc/xả bốn chu kỳ đầu ở 0,1C và (c) dung lượng trao đổi ion Li+ của composite g-C3N4@WS2 45

Hình 2.1 Phổ UV-vis của dung dịch RhB 55

Hình 2.2 Đường chuẩn định lượng RhB 56

Hình 2.3 Quy trình lắp pin cúc áo 58

Hình 2.4 Đường cong thế phụ thuộc thời gian ở các mật độ dòng khác nhau 60

Hình 2.5 Mô hình đường cong CV của một phản ứng thuận nghịch đơn giản với sự thay đổi thế theo thời gian được thể hiện trong hình đính kèm 61

Hình 3.1 (a) Giản đồ XRD và (b) phổ IR của CN, SNS và SCNx (x = 1, 3, 5, 7, 25, 30 và 35) (c) TGA của CN, SNS, SCNx (x = 1, 3, 25, 30 và 35) (d) Phổ Raman của SNS và SCN3 65

Hình 3.2 Ảnh SEM và HR-TEM của (a, d) SCN1, (b, e) SCN3 và (c, f) SNS Ảnh TEM (g) và ánh xạ nguyên tố (g1) Sn, (g2) S, (g3) N 69

Hình 3.3 Phổ XPS (a) C1s và (b) N1s của CN, SNS, SCNx (x = 1, 3 và 30) Phổ XPS (c) S2p và (d) Sn3d của SNS, SCN3 và SCN30 71

Hình 3.4 Sự lai hóa của các nguyên tử N và cấu trúc liên hợp π của đơn vị tri-s-triazine 72 Hình 3.5 (a) Giản đồ XRD của CN, WS, com-WS và các composite WCNy (y = 3, 5, 25 và 30) (b) Phổ IR của CN, WS và SCNx (x = 1, 3, 5, 10, 25, 30 và 35) (c) Giản đồ TGA của CN, WS và WCNy (y = 1, 5 và 25) 74

Hình 3.6 Ảnh SEM của (a) WCN5, (b) WS và (c) com-WS Ảnh HR-TEM của (d, e và f) WCN5, (g) WS 76

Hình 3.7 Phổ XPS (a) C1s và (b) N1s của CN, WCN5 Phổ XPS (c) S2p, (d) W4d và (e) W4f của vật liệu WCN5 77

Hình 3.8 (a) Quang phân hủy RhB bởi mẫu SNS, CN, SCNx (x = 1, 3, 5, 7, 25, 30 và 35), (A) thí nghiệm với xúc tác mà không chiếu đèn và (B) thí nghiệm chiếu đèn không

sử dụng xúc tác (b) Mô hình động học Langmuir – Hinshelwood áp dụng cho mẫu vật liệu (c) Phổ PL của CN và SCNx (x = 7, 25 và 30) (d) Phổ PL được tách peak của CN tại bước sóng kích thích laser 355 nm (e) Phổ UV-vis DRS của CN, SNS và SCNx (x =

Langmuir – Hinshelwood áp dụng cho mẫu SCN30 83

Hình 3.11 Cơ chế quang phân hủy RhB bởi SnS2/g-C3N4 theo (a) mô hình cấu trúc dị hợp loại II và (c) sơ đồ S (b) Sự chuyển electron do chênh lệch mức Fermi giữa hai bán

dẫn 85

Hình 3.12 (a) Quang phân hủy RhB và (b) mô hình động học Langmuir – Hinshelwood

áp dụng cho các mẫu WS, CN và WCNy (y = 1, 3, 5, 10, 25, 30 và 35) (c) Phổ PL của

CN và WCN25 tại bước sóng kích thích laser 355 nm 88

Hình 3.13 Đường cong CV ba chu kỳ đầu của (a) SCN3, (b) SNS, (c) CN Dung lượng sạc/xả của (d) SCN3 ba chu kỳ đầu ở mật độ dòng 100 mA g−1, (e) SNS và (f) SCN3 trong 600 chu kỳ ở mật độ dòng 500 mA g−1 91

Hình 3.14 (a) Dung lượng trao đổi ion lithium, (b) khả năng lưu trữ dung lượng ở các mật độ dòng khác nhau, (c) phổ EIS và (d) sự phụ thuộc tuyến tính giữa điện trở thực (Z’, Ω) và tần số góc (ω−0,5, s−0,5) của CN, SNS, SCNx (x = 1, 3, 5 và 7) (e) Dung lượng trao đổi ion lithium của SCN3 và SNS tại 100 mA g−1 (f) Mô hình mạch tương đương

cho EIS 93

Hình 3.15 Ảnh SEM của (a) SNS và (b) SCN3 sau 600 chu kỳ Hình chữ nhật bên trong

là ảnh SEM của bề mặt điện cực trước khi sạc/xả và hình vuông bên trong là ảnh kỹ thuật

số của các điện cực sau 600 chu kỳ 99

Hình 3.16 Sơ đồ tóm tắt từ quy trình tổng hợp đến phản ứng điện hóa của vật liệu composite SnS2/g-C3N4 99 Hình 3.17 Đường cong CV của các điện cực (a) WCN5, (b) WS, (c) com-WS trong ba

chu kỳ đầu và tại chu kỳ thứ hai 100

Hình 3.18 Dung lượng sạc/xả của (a) WCN5, (b) com-WS và (c) WS trong 200 chu kỳ (d) Dung lượng trao đổi ion lithium của các điện cực tại 100 mAh g−1 103

Hình 3.19 (a) Dung lượng trao đổi ion lithium của các điện cực CN và WCNy (y = 3, 5

và 10) tại 100 mA g−1 (b) Khả năng lưu trữ dung lượng với các mật độ dòng khác nhau, (c) phổ EIS và (d) sự phụ thuộc tuyến tính giữa điện trở thực (Z’, Ω) và tần số góc (ω−0,5,

Bên cạnh đó, ngoài các thiết bị điện tử cầm tay, sự ra đời các phương tiện giao thông vận tải không phát sinh khí thải đòi hỏi nguồn lưu trữ năng lượng với giá thành thấp, công suất và mật độ năng lượng cao Trong số các hệ thống lưu trữ năng lượng, các pin sạc lithium-ion (LIBs) được đánh giá là giải pháp khả thi nhất để lưu trữ tối ưu điện từ các nguồn năng lượng tái tạo LIBs có hiệu ứng nhớ thấp, cơ chế phản ứng đơn giản và mật độ năng lượng cao hơn so với pin sạc truyền thống Tuy nhiên, LIBs hiện nay vẫn còn khoảng cách với nhu cầu thực tiễn về xe điện và trạm điện cố định [152] Thị trường xe điện trong tương lai đòi hỏi các bộ lưu trữ có mật

độ năng lượng cao (khoảng 300 Wh L–1 hoặc 250 Wh kg–1) và giá thành thấp (dưới

130 USD/kWh) [2] Về cấu tạo, LIBs gồm ba bộ phận chính: anode, cathode và chất điện giải; trong đó anode đóng một vai trò rất quan trọng đối với hiệu suất của pin Hiện nay, việc phát triển các loại vật liệu anode tiên tiến là hướng đi cần thiết cho LIBs công suất cao thế hệ tiếp theo [116], [138], [156]

Trong số các vật liệu tiềm năng ngày nay, dichalcogenide kim loại chuyển tiếp (TMDs), trong đó có MS2 (M = Sn, W) và bán dẫn graphitic carbon nitride (g-

C3N4) sở hữu đặc tính hóa lý, quang học và điện tử độc đáo, mang đến nhiều ứng dụng quan trọng trong lĩnh vực năng lượng bền vững Là các chất xúc tác quang đáp ứng ánh sáng khả kiến, MS2 và g-C3N4 có nhiều lợi thế như năng lượng vùng cấm (Eg) hẹp, diện tích bề mặt phong phú, độ bền hóa học cao và không độc hại Tuy nhiên, tốc độ tái tổ hợp nhanh của cặp electron - lỗ trống quang sinh đã làm suy giảm hoạt tính quang xúc tác của MS2 và g-C3N4 [45], [108] Vì thế việc nghiên cứu biến tính chúng theo định hướng nâng cao năng lực quang xúc tác vẫn đang được đặt ra

Ở một khía cạnh khác, gần đây, vật liệu anode dựa trên cấu trúc lớp MS2 (M

= Sn, W) đang được nghiên cứu để thay thế cho graphite thương mại nhờ dung lượng lý thuyết cao (433 mAh g–1 đối với WS2, 1136 mAh g–1 đốivới SnS2) và thân thiện môi trường [125], [44], [45] Tuy nhiên, sự thay đổi thể tích lớn của MS2 trong quá trình chèn/giải chèn lithium đã hạn chế công suất lưu trữ năng lượng trong LIBs Để giải quyết vấn đề này, nhiều phương pháp biến tính MS2 đã được công bố, trong đó thiết kế cấu trúc composite giữa MS2 và g-C3N4 nhận được nhiều

sự quan tâm [97], [107], [144], [163] Hiệu ứng hiệp trợ giữa hai cấu tử thành phần thúc đẩy quá trình phân tách điện tích, giảm tái tổ hợp; từ đó nâng cao hiệu suất điện hóa và hoạt tính quang xúc tác của composite Tuy nhiên, việc tổng hợp, biến tính và khai thác MS2/g-C3N4 như một vật liệu đa ứng dụng trong cả hai lĩnh vực môi trường và năng lượng hiện vẫn rất ít

Từ những vấn đề lý thuyết và thực tiễn trên, chúng tôi chọn đề tài “Nghiên

cứu tổng hợp và biến tính MS2 (M = Sn, W) với g-C3N4 làm chất xúc tác quang

và vật liệu anode pin sạc lithium-ion” Trong đó, vật liệu composite MS2/g-C3N4 được tổng hợp theo quy trình một bước ở pha rắn Đề tài khảo sát mối quan hệ giữa hàm lượng các pha thành phần (MS2, g-C3N4) và hiệu năng xúc tác quang phân hủy chất ô nhiễm cũng như dung lượng lưu trữ lithium của composite

2 Mục tiêu nghiên cứu

Tổng hợp các vật liệu composite MS2/g-C3N4 (M = Sn, W) theo định hướng ứng dụng trong hai lĩnh vực: (i) có hoạt tính quang xúc tác cao trong vùng ánh sáng khả kiến nhằm xử lý các hợp chất hữu cơ ô nhiễm ở môi trường nước và (ii) làm vật

liệu anode cho LIBs có dung lượng lớn và bền nhằm thay thế anode graphite thương mại

3 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu: Các vật liệu MS2 (M = Sn, W), g-C3N4 và composite MS2/g-C3N4

Phạm vi nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu MS2 (M = Sn, W) với g-C3N4 bằng phương pháp nung trực tiếp ở pha rắn, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu bằng phản ứng phân hủy Rhodamine B (RhB) trong dung dịch nước và đánh giá khả năng lưu trữ ion lithium khi sử dụng vật liệu làm điện cực anode cho LIBs Tất cả các thí nghiệm được thực hiện ở quy mô phòng thí nghiệm

4 Nội dung nghiên cứu

4.1 Tổng hợp và đặc trưng vật liệu

Nội dung 1: Tổng hợp vật liệu composite MS2/g-C3N4 (M = Sn, W): Trộn và nghiền mịn hỗn hợp tiền chất gồm tin (IV) chloride hoặc tungstic acid và thiourea với tỷ lệ khối lượng khác nhau rồi nung ở 500 C

Nội dung 2: Tổng hợp vật liệu MS2 (M = Sn, W) bằng phương pháp nung trực tiếp pha rắn composite MS2/g-C3N4 ở 650 oC trong khí N2 để loại bỏ hoàn toàn pha nền g-C3N4

Nội dung 3: Đặc trưng vật liệu: Vật liệu tổng hợp được đặc trưng bằng các

phương pháp hóa lý hiện đại như XRD, IR, XPS, SEM, TEM, Raman, UV-vis DRS, TGA và PL

4.2 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác

Nội dung 4: Các vật liệu tổng hợp được đánh giá hoạt tính quang xúc tác

bằng phản ứng xúc tác quang phân hủy RhB trong nước

4.3 Đặc trưng điện hóa

Nội dung 5: Sử dụng các vật liệu tổng hợp để làm điện cực anode LIBs Các

điện cực được lắp ráp dạng pin cúc áo (coin cell), sau đó thực hiện quét thế vòng tuần hoàn, đo phóng nạp dòng tĩnh và đo dung lượng sạc xả ion Li+

5 Phương pháp nghiên cứu

Các vật liệu được tổng hợp bằng phương pháp nung trực tiếp ở pha rắn Vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp hóa lý hiện đại:

+ Nhiễu xạ tia X (XRD): xác định cấu trúc, thành phần pha tinh thể,

+ Hiển vi điện tử quét (SEM) và hiển vi điện tử truyền qua (TEM): xác định hình thái bề mặt của vật liệu,

+ Phổ hồng ngoại (IR) và phổ Raman: xác định các liên kết,

+ Phương pháp TGA: xác định tính chất nhiệt của vật liệu,

+ Phương pháp phổ UV-vis DRS: xác định vùng hấp thụ bức xạ và Eg của vật liệu,

+ Phương pháp XPS: xác định trạng thái hóa học bề mặt,

+ Phổ quang phát quang (PL): nghiên cứu cấu trúc điện tử và đánh giá mức

độ tái tổ hợp của các hợp phần mang điện quang sinh trong bán dẫn,

+ Phổ tổng trở điện hóa (EIS): đánh giá các giá trị như trở kháng, điện dung

và độ dẫn của một hệ điện hoá

Hoạt tính xúc tác của vật liệu được đánh giá theo phương pháp chuẩn thông qua phản ứng xúc tác quang phân hủy dung dịch thuốc nhuộm RhB Sản phẩm phản ứng được phân tích bằng phép đo UV-vis

Tính chất điện hóa của vật liệu được đánh giá bằng phương pháp quét thế vòng tuần hoàn, đo phóng nạp dòng tĩnh và đo dung lượng sạc xả ion Li+

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

Ý nghĩa khoa học: Kết quả của luận án xác định được thành phần tối ưu của vật liệu composite MS2/g-C3N4 (M = Sn, W) cho mỗi ứng dụng cụ thể Từ đó, đưa

ra mối quan hệ giữa hàm lượng các pha thành phần và hiệu năng xúc tác quang – điện hóa của composite

Ý nghĩa thực tiễn: Kết quả nghiên cứu góp phần làm phong phú thêm về hệ thống vật liệu cấu trúc lớp ứng dụng trong lĩnh vực môi trường và năng lượng Từ những nghiên cứu về khả năng quang xúc tác và năng lực lưu trữ lithium quy mô phòng thí nghiệm, vật liệu MS2/g-C3N4 (M = Sn, W) có thể được khai thác, mở rộng thực tiễn cho các ứng dụng xử lý ô nhiễm hữu cơ trong môi trường nước hay chuẩn

bị tiến tới sản xuất pin lithium nội địa

Điểm mới của luận án

Đã khảo sát một cách có hệ thống mối quan hệ hàm lượng giữa các pha thành phần với hoạt tính quang xúc tác – điện hóa của composite MS2/g-C3N4 (M =

Sn, W) Trong đó, khi hàm lượng g-C3N4 cao, composite được ưu tiên cho ứng dụng xúc tác quang; ngược lại, ở những hàm lượng g-C3N4 thấp, sử dụng composite làm anode cho LIBs thu được kết quả tốt hơn

Đối với ứng dụng xúc tác quang: Đã đề xuất cơ chế chuyển và phân tách điện tích theo sơ đồ S nhằm giải thích hiệu suất xúc tác quang vượt trội của composite MS2/g-C3N4 (M = Sn, W)

Đối với ứng dụng lưu trữ lithium: Minh chứng khả năng làm vật liệu đệm nhằm giảm thiểu sự giãn nở điện cực và tăng cường độ dẫn ion lithium của g-C3N4 cho hệ vật liệu lưu trữ ion lithium theo cơ chế chuyển đổi và tạo hợp kim

Đã đưa ra một minh họa về tầm quan trọng tỷ phần các cấu tử trong một composite và thiết kế vật liệu ứng dụng đa năng khi thay đổi tỷ lệ các cấu tử

Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Phản ứng xúc tác quang

1.1.1 Giới thiệu chung về phản ứng xúc tác quang

Hình 1.1 Cấu trúc năng lượng điện tử của vật liệu [120]

Theo lý thuyết vùng, cấu trúc điện tử của vật chất gồm một vùng chứa những orbital phân tử được điền đủ electron, gọi là vùng hóa trị (VB) và một vùng gồm những orbital phân tử còn trống electron, gọi là vùng dẫn (CB) (Hình 1.1) Hai vùng này được chia cách nhau bởi một hố năng lượng (vùng cấm), đặc trưng bởi năng lượng vùng cấm (Eg), chính là độ chênh lệch về năng lượng giữa CB và VB Sự khác nhau giữa vật liệu dẫn điện, cách điện và bán dẫn chính là sự khác nhau về vị trí biên thế và Eg Vật liệu bán dẫn là vật liệu có tính chất trung gian giữa vật liệu dẫn điện và cách điện Khi có một kích thích đủ lớn (lớn hơn hoặc bằng Eg), các electron trong vùng hóa trị của bán dẫn có thể vượt qua vùng cấm nhảy lên vùng dẫn, trở thành chất dẫn điện có điều kiện Thông thường, những chất có Eg lớn hơn 3,5 eV là chất cách điện, ngược lại những chất có Eg trong khoảng 0,1 đến 3,5 eV là chất bán dẫn [120]

Theo định nghĩa của IUPAC [10], xúc tác quang là “Sự thay đổi tốc độ của một phản ứng hóa học dưới tác động của ánh sáng khi có mặt chất xúc tác” Thuật ngữ xúc tác quang được sử dụng cho các phản ứng xảy ra dưới tác dụng đồng thời của chất xúc tác và ánh sáng Nguyên lý của xúc tác quang dựa trên sự kích hoạt vật liệu bán dẫn dưới tác dụng của bức xạ có bước sóng thích hợp Khi đó, trong chất bán dẫn sẽ tạo ra cặp electron - lỗ trống quang sinh và có sự trao đổi electron giữa

các chất bị hấp phụ thông qua cầu nối là chất bán dẫn

1.1.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang

Hình 1.2 Cơ chế xúc tác quang của chất bán dẫn [109]

Cơ chế xúc tác quang trên chất bán dẫn bao gồm sáu giai đoạn chính như thể hiện trong Hình 1.2

- Giai đoạn (a): Vật liệu bán dẫn hấp thụ năng lượng ánh sáng mặt trời

- Giai đoạn (b): Electron hóa trị bị kích thích nhảy lên vùng dẫn và để lại lỗ trống tích điện dương tại vùng hóa trị

- Giai đoạn (c): Các electron và lỗ trống quang sinh di chuyển ra bề mặt chất bán dẫn

- Giai đoạn (d, e): Xảy ra sự tái tổ hợp electron – lỗ trống quang sinh bên trong và trên bề mặt chất bán dẫn Lỗ trống mang điện tích dương chuyển động tự

do trong vùng hóa trị Do đó các electron khác có thể nhảy vào lỗ trống để bão hòa điện tích, đồng thời tạo ra một lỗ trống mới ngay tại vị trí mà nó vừa đi khỏi Các electron quang sinh trên vùng dẫn cũng có xu hướng tái tổ hợp với các lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị, kèm theo việc giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệt hoặc ánh sáng Quá trình này không thuận lợi cho việc phân tách và chuyển điện tích đến tâm hoạt động trên bề mặt Thông thường, rút ngắn chiều dài khuếch tán

của các thành phần mang điện quang sinh hoặc xây dựng các điện trường giao thoa

có thể làm giảm tỷ lệ tái tổ hợp một cách hiệu quả, do đó tăng cường hoạt động quang xúc tác [69]

- Giai đoạn (f): Xảy ra các phản ứng trên bề mặt chất bán dẫn: quá trình khử đối với electron và quá trình oxy hóa đối với lỗ trống Những electron và lỗ trống

đủ năng lượng di chuyển đến bề mặt bán dẫn mà không bị tái tổ hợp sẽ mắc kẹt tại các tâm hoạt động trên bề mặt Tại đây, chúng tiếp tục tham gia các phản ứng oxy hóa – khử với phân tử chất bị hấp phụ (nước và khí oxygen) tạo ra những gốc tự do hoạt động Các gốc tự do có thể phân hủy hoàn toàn một loạt các hợp chất hữu cơ ô nhiễm Cần lưu ý rằng các phản ứng bề mặt chỉ xảy ra khi chất bị hấp phụ có thế khử ít âm hơn biên CB và thế oxy hóa ít dương hơn biên VB của chất bán dẫn

1.2 Giới thiệu về Rhodamine B

Tình trạng ô nhiễm phẩm nhuộm đang là mối quan tâm hàng đầu của xã hội hiện đại bởi những nguy hại đối với sức khỏe con người Trong các phẩm nhuộm, RhB được sử dụng phổ biến để nhuộm quần áo, nhuộm giấy, làm màu sơn trong công nghiệp in ấn RhB là hợp chất hóa học có tên là [9-(2-carboxyphenyl)–6–diethylamino–3-xanthenylidene]diethylammonium chloride Công thức cấu tạo và cấu trúc không gian của RhB được mô tả như Hình 1.3 RhB tồn tại dạng bột màu nâu đỏ, tan tốt trong nước và ethanol Dung dịch nước và ethanol của RhB có màu

đỏ ánh xanh nhạt phát huỳnh quang màu đỏ mạnh, đặc biệt rõ trong các dung dịch loãng Dung dịch nước hấp thụ quang cực đại tại bước sóng  = 553 nm

Hình 1.3 (a) Công thức cấu tạo và (b) Cấu trúc không gian

ba chiều của phân tử RhB [66]

Chất màu RhB có thể gây độc cấp tính và mãn tính Khi tiếp xúc ngoài da, RhB gây dị ứng hoặc làm mẩn ngứa da và mắt Qua đường hô hấp, chất này gây ho, ngứa cổ, khó thở, đau ngực; qua đường tiêu hóa, RhB gây nôn mửa, có hại cho thận Khi tích lũy nhiều trong cơ thể, RhB gây tổn thương gan, hệ sinh sản, hệ thần kinh, tan máu hồng cầu và ức chế phản ứng miễn dịch trong các tế bào lá lách Khi đi vào

cơ thể, RhB bị chuyển hóa thành các amin thơm tương ứng có độc tính cao, gây ung thư và phát triển khối u dạ dày Một số thực nghiệm cho thấy RhB tác động phá vỡ cấu trúc ADN và nhiễm sắc thể khi đưa vào nuôi cấy tế bào Do tính độc hại cao của RhB nên ở hầu hết các nước trên thế giới đều cấm sử dụng chất này trong thực phẩm [83]

Việc tìm tòi, phát triển một số phương pháp hiệu quả để ngăn chặn sự ô nhiễm RhB trong nguồn nước là vấn đề có tính thiết thực Tuy nhiên, các phương pháp phổ biến như lọc, kết tủa, xử lý sinh học, hấp phụ vật lý, không đạt hiệu quả tối ưu do đặc tính bền khó phân hủy của RhB trong môi trường tự nhiên Trong những năm gần đây, phương pháp xúc tác quang dựa trên chất bán dẫn đã thu hút được sự chú ý đáng kể nhờ khả năng sử dụng năng lượng mặt trời để phân hủy RhB

mà không gây ra tác dụng phụ nguy hại cho môi trường

1.3 Nguồn điện hóa học

1.3.1 Tổng quan về nguồn điện hóa học

Nguồn điện hóa học là một hệ thống tích trữ năng lượng hóa học, cho phép chuyển đổi trực tiếp hóa năng thành điện năng bằng các phản ứng oxy hóa – khử dưới dạng dòng điện một chiều thông qua mạch điện hóa

Nguồn điện hoá học đơn giản có cấu tạo gồm hai điện cực nhúng vào dung dịch chất điện giải, trong đó hai điện cực đều là hai vật dẫn điện khác chất Khả năng lưu trữ năng lượng của nguồn điện hóa học được đánh giá qua một số thông số đặc trưng như dung lượng, mật độ năng lượng, chu kỳ hoạt động và hiệu suất [4] Dung lượng (Ah) là điện lượng mà nguồn điện có thể cung cấp trong quá trình phóng điện hoàn toàn Dung lượng riêng là lượng điện tích của nguồn điện tính cho một đơn vị khối lượng (Ah kg−1) hoặc đơn vị thể tích (Ah cm−3) của chất hoạt động

Mật độ năng lượng hay năng lượng riêng (Wh kg−1, Wh cm−3) là lượng năng lượng

có thể được lưu trữ trên một đơn vị khối lượng (hoặc thể tích) Chu kỳ hoạt động là tổng số chu kỳ sạc/xả trước khi nguồn điện mất năng lượng đáng kể hoặc không thể duy trì chức năng của thiết bị mà nó cung cấp Hiệu suất thể hiện khả năng chuyển đổi hóa năng thành điện năng một cách hiệu quả

1.3.2 Phân loại nguồn điện hóa học

1.3.2.1 Nguồn điện sơ cấp

Nguồn điện sơ cấp (hay pin sạc một lần) chứa một lượng nhất định vật liệu hoạt động Sau khi tiêu thụ hết lượng này (khi pin xả hoàn toàn), pin không có khả năng phục hồi Các loại pin sơ cấp thông dụng trên thị trường hiện nay bao gồm:

- Pin Leclanché (Pin manganese–zinc)

Sơ đồ pin: (–) Zn ǀ NH4Cl ǀ MnO2 (C) (+)

Suất điện động của pin vào khoảng 1,5–1,8 V, dung lượng pin đạt 0,1 Ah

cm−3, với phản ứng tổng quát xảy ra trong pin như sau:

Zn + 2NH4Cl + 2MnO2 → 2MnOOH + [Zn(NH3)2]Cl2 (1.1) Pin Leclanché được sử dụng rất phổ biến ở Việt Nam với nhãn hiệu pin con thỏ Pin được sản xuất dạng pin khô Thành phần chất điện giải gồm 23,5% NH4Cl; 6,1% ZnCl2; 3,1% CaCl2; 15% bột gạo và một lượng nhỏ muối HgCl2 Mặc dù tương đối rẻ và thuận tiện khi bảo quản sử dụng, nhưng nhược điểm chính của pin Leclanché là điện áp giảm mạnh trong tiến trình phóng điện (điện áp cuối chỉ bằng 50–70% giá trị ban đầu) [58]

- Pin mercury–zinc

Sơ đồ pin: (–) Zn ǀ KOH ǀ HgO, C (+)

Phản ứng tổng quát: Zn + HgO + 2KOH → K2ZnO2 + Hg + H2O (1.2) Pin mercury–zinc được sản xuất dưới dạng pin kín có dung lượng thấp (0,05–15 Ah), chứa mercury oxide và một lượng nhỏ chất điện giải được hấp thụ trong lớp nền xốp [148] Vật liệu hoạt động của điện cực dương bao gồm HgO và C tinh khiết 5–15% ép vào vỏ thép mạ Ni Bột Zn được ép vào vỏ thép Màng ngăn chứa nhiều lớp giấy kháng kiềm đặc biệt Màng ngăn và điện cực Zn tẩm dung dịch KOH 40% Sau khi lắp, pin được bịt kín bằng cách uốn cong các cạnh của vỏ Phần

đầu và cuối cách điện bằng miếng đệm cao su hoặc nhựa Pin có thế mạch hở (OCV) rất ổn định (1,352 ± 0,002 V), quá trình tự phóng điện thấp và độ phân cực nhỏ [4] Tuy nhiên, do độc tính của hợp chất mercury, việc sản xuất và sử dụng pin mercury–zinc ở nhiều quốc gia bị đình trệ và hiện nay chúng được thay thế bằng pin silver–zinc hoặc zinc–không khí

- Acquy acid (acquy lead acid)

Acquy acid là loại nguồn điện lưu trữ được sử dụng phổ biến nhất hiện nay Trong acquy ở chế độ được nạp điện, điện cực âm chứa Pb xốp; điện cực dương chứa bột PbO2 và chất điện giải là dung dịch H2SO4 25–30% Các phản ứng tạo ra dòng điện trong quá trình phóng/nạp được mô tả bằng các phương trình sau:

(–) 𝑃𝑏 + 𝑆𝑂42− ⎯⎯⎯⎯ 𝑃𝑏𝑆𝑂→

4+ 2𝑒− (1.3) (+) 𝑃𝑏𝑂2+ 4𝐻++ 𝑆𝑂42−+ 2𝑒− ⎯⎯⎯⎯ 𝑃𝑏𝑆𝑂→

4+ 2𝐻2𝑂 (1.4) Phản ứng tổng quát: 𝑃𝑏 + 𝑃𝑏𝑂2+ 2𝐻2𝑆𝑂4 ⎯⎯⎯⎯ 2PbS𝑂→

4+ 2𝐻2𝑂 (1.5) Suất điện động của acquy lead acid có thể đạt 2,10 V [4] Loại acquy này chế tạo đơn giản, giá thành thấp và hiệu suất điện hóa tốt Tuy nhiên, acquy lead acid có một số nhược điểm như dung lượng riêng thấp, thời gian sử dụng ngắn và quá trình chuyển hóa từ PbSO4 thành Pb, PbO2 không hoàn toàn

phóng nạp phóng

nạp phóng nạp

- Acquy kiềm

Sơ đồ: (–) Zn ǀ KOH, K2ZnO2 ǀ Ag2O, Ag (+)

Phản ứng tổng quát: Zn + Ag2O + 2KOH ⎯⎯⎯⎯ K→ 2ZnO2 + 2Ag + H2O (1.6) Hai loại acquy kiềm phổ biến là acquy nickel–iron và nickel–cadmium, với suất điện động khoảng 1,30–1,40 V Ngoài ra, acquy silver–zinc cũng nhận được sự quan tâm lớn nhờ hiệu suất tốt, sự phụ thuộc vào tải thấp và công suất lên tới 130

Wh kg–1 hoặc 300 Wh dm–3 (gấp ba đến bốn lần so với các loại accquy khác) [54] Acquy silver–zinc có tuổi thọ và thời gian sử dụng gấp 10–15 lần acquy lead acid,

có thế ổn định khi phóng điện vì sự phân cực các điện cực rất nhỏ Trong quá trình phóng điện, trên điện cực dương tạo ra kim loại Ag làm tăng độ dẫn của điện cực

Do đó, sự chuyển hóa năng lượng đạt đến 85% và tốc độ tự xả thấp Tuy nhiên, acquy silver–zinc có giá thành cao nên không được sử dụng rộng rãi Để hạ giá thành, hiện nay acquy silver–zinc được thay thế bằng acquy zinc–nickel, với suất điện động 1,70 V

1.3.2.3 Pin nhiên liệu

Pin nhiên liệu (hay máy phát điện hoá) là hệ điện hóa; trong đó vật liệu hoạt động được nạp liên tục vào hệ và sản phẩm liên tục được lấy ra Do đó, pin cung

phóng nạp

cấp dòng điện một cách liên tục trong thời gian kéo dài theo sự mong muốn Pin nhiên liệu hoạt động theo nguyên tắc biến trực tiếp hóa năng của phản ứng oxy hóa các dạng nhiên liệu tự nhiên thành điện năng với hiệu suất cao Trong pin nhiên liệu, chất oxy hóa được dùng là oxygen nguyên chất hoặc oxygen từ không khí, còn nhiên liệu là khí hydrogen, hợp chất hydrazine, methanol, formic acid, carbon monoxide, …

Pin nhiên liệu hydrogen–oxygen có suất điện động khoảng 1–1,1V [31] Để thu được lượng điện lớn, các điện cực phải có khả năng chứa một lượng khí tương đối lớn và có hoạt tính xúc tác cao cho phản ứng tạo nước Chất xúc tác hiệu quả nhất cho các điện cực hydrogen và oxygen là kim loại dạng phân tán của Pt và hợp kim của Pt Sơ đồ pin và phản ứng tổng quát xảy ra trong pin hydrogen–oxygen như sau:

Sơ đồ pin: (–) Ni, H2 ǀ KOH ǀ O2, Ni (+)

Ngoài ra, một số pin nhiên liệu khác cũng được nghiên cứu và ứng dụng trong những năm gần đây như pin kiềm AFC (Alkaline fuel cell), pin PAFC (Phosphoric acid fuel cell) và pin muối carbonate nóng chảy (Molten carbonate fuel cell)

1.4 Pin sạc lithium-ion (LIBs)

Sau khi được chính thức thương mại hóa bởi tập đoàn Sony Energytec (năm 1991), LIBs giữ vai trò quan trọng trong cuộc sống hiện đại, là một trong những công nghệ chính cho các thiết bị điện tử như điện thoại di động, máy ảnh kỹ thuật

số, máy tính bảng, máy tính xách tay và máy nghe nhạc MP3 [1] Giải Nobel Hóa học 2019 đã được trao cho ba nhà khoa học John B Goodenough, M Stanley Whittingham và Akira Yoshino vì những đóng góp quan trọng của họ trong tiến trình phát triển LIBs Đây là một công nhận tuyệt vời của nhân loại và là minh

chứng mạnh mẽ cho tiềm năng ứng dụng thực tiễn của LIBs trong tương lai

1.4.1 Cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của LIBs

1.4.1.1 Cấu tạo

Tế bào LIBs bao gồm hai điện cực (anode và cathode) trên hai bộ thu dòng

được ngăn cách bởi một màng ngăn xốp polyethylene hoặc polypropylene dày từ 16 đến 25 μm Điện cực cathode gồm một vật liệu hoạt động thường là oxide kim loại lithium (LiCoO2, LiFePO4 và LiMn2O4) phủ lên một lá Al dày từ 10 đến 25 μm, với

độ dày tổng cộng khoảng 180 μm [2] Anode thương mại hiện nay sử dụng graphite phủ lên một lá Cu dày từ 10 đến 20 μm, với độ dày tổng cộng khoảng 200 μm Vỏ

Cu được dùng như một cực âm, vỏ Al được dùng như một cực dương [25] Chất điện giải trong LIBs thường gồm hai loại: chất điện giải lỏng và chất điện giải bán rắn/rắn Thông thường, chất điện giải lỏng chứa muối lithium (LiBF4, LiPF6, LiN(CF3SO2)2 và LiBOB) được hòa tan trong dung môi carbonate hữu cơ (ethylene carbonate, propylene carbonate, ethyl methyl carbonate và dimethyl carbonate) Chất điện giải bán rắn/rắn bao gồm các muối lithium có độ dẫn điện cao và copolymer (polyvinylidene fluoride, poly(ethylene oxide) và polyvinylidene fluoride–hexafluoropropylene) [34]

Hình 1.4 Cấu hình của một số loại LIBs: (a) dạng trụ, (b) dạng lăng trụ, (c) dạng cúc áo và (d) dạng túi [63] (e) Sơ đồ lắp ráp pin cúc áo

Các loại LIBs thương mại hiện đang được sử dụng ở dạng trụ, dạng lăng trụ, dạng cúc áo và dạng túi (Hình 1.4a-d) Pin cúc áo được lắp rắp như mô tả trong Hình 1.4e Hầu hết LIBs thương mại đều có phần đầu để hợp nhất các bộ phận rời, được hoạt hoá bởi áp suất hoặc nhiệt độ và có một lỗ thông an toàn LIBs trên thị trường rất đa dạng về mẫu mã và kích thước, nhằm đáp ứng nhiều loại thiết bị và nhu cầu của người tiêu dùng

1.4.1.2 Nguyên tắc hoạt động

LIBs thường bao gồm các thành phần: hai điện cực (anode và cathode), màng ngăn và chất điện giải Chất điện giải cho phép các ion Li+ di chuyển giữa hai điện cực và màng ngăn giữ cho cực dương và cực âm không tiếp xúc trực tiếp với nhau LIBs là loại pin sạc lưu trữ và giải phóng năng lượng dựa trên các phản ứng điện hóa thông qua quá trình chèn và giải chèn ion Li+ giữa hai điện cực trái dấu Khi sạc, pin được kết nối với nguồn điện bên ngoài; các ion Li+ giải phóng từ điện cực dương (cathode) vào chất điện giải và di chuyển về phía điện cực âm (anode) (Hình 1.5) Bằng cách này, năng lượng bên ngoài được lưu trữ điện hóa trong pin dưới dạng năng lượng hóa học qua vật liệu anode và cathode với các điện thế hóa học khác nhau Ngược lại, khi pin xả, các ion Li+ di chuyển từ anode sang cathode thông qua chất điện giải Trong khi đó, electron giải phóng từ các nguyên tử lithium

ở anode sẽ đi ra mạch ngoài để đến cathode và cung cấp năng lượng điện từ năng lượng hóa học [96]

Hình 1.5 Sơ đồ hoạt động của LIBs điển hình [81]

LIBs điển hình thường được lắp ráp ở trạng thái phóng điện với cathode là lithium cobalt oxide (LiCoO2) và anode là graphite Các cân bằng điện hóa trong một

tế bào LIB được mô tả như sau:

(+) Li1-xCoO2 + xLi+ + xe− ⎯⎯⎯⎯ LiCoO→ 2 (1.8) (−) LixC ⎯⎯⎯⎯ C + xLi→ + + xe− (1.9) Phản ứng tổng quát: LixC + Li1-xCoO2 ⎯⎯⎯⎯ C + LiCoO→ 2 (1.10) Trong hai điện cực anode và cathode của LIBs, vật liệu làm anode được nghiên cứu nhiều hơn với hi vọng thay thế cho anode graphite thương mại nhằm tạo

ra một thế hệ LIBs mới Hóa học điện cực anode trong LIBs có thể được chia thành

ba cơ chế chính như minh họa trong Hình 1.6: (i) Cơ chế đan cài, (ii) Cơ chế tạo hợp kim và (iii) Phản ứng chuyển đổi Phản ứng điện hóa của ba cơ chế trên như sau:

Đan cài: MX2 + Li+ + e− ⎯⎯⎯⎯→ LiMX2 (1.11) Tạo hợp kim: M + yLi+ + ye− ⎯⎯⎯⎯ → LiyM (1.12) Chuyển đổi: MxOy + 2yLi+ + 2ye− ⎯⎯⎯⎯ xM +→ yLi2O (1.13)

Hình 1.6 Các cơ chế lưu trữ thuận nghịch lithium ở anode [25]

Tuy đã được chấp nhận và triển khai rộng rãi trong xã hội nhưng các loại LIBs thương mại hiện nay chưa thể đáp ứng nhu cầu mật độ năng lượng cao hơn trong thiết bị điện tử quy mô lớn như các dòng xe điện và trạm thu điện Trong thập kỷ qua, nhiều nhà nghiên cứu đã có những nỗ lực đáng kể để tối ưu hóa hiệu suất điện hóa

của LIBs ở nhiều khía cạnh khoa học như tổng hợp các loại vật liệu điện cực mới lạ, nâng cao chất lượng chất điện giải, màng ngăn, chất dẫn điện, … Trong đó, công suất và tuổi thọ của LIBs có thể được cải thiện hiệu quả thông qua chiến lược phát triển vật liệu anode Trong khuôn khổ luận án, chúng tôi tập trung vào các nghiên cứu về vật liệu anode mới thay thế graphite thương mại trong LIBs dung lượng cao

1.4.2 Vật liệu anode

Anode là một thành phần rất quan trọng của pin sạc Tùy vào đặc tính và hình thái cấu trúc, anode ảnh hưởng đáng kể đến hiệu suất tổng thể của toàn bộ pin Anode bao gồm ba thành phần chính: vật liệu hoạt động, vật liệu dẫn điện và chất kết dính Thông thường, vật liệu hoạt động là graphite, vật liệu dẫn điện là vật liệu carbon (acetylene black) và chất kết dính là polyvinylidene fluoride (PVDF); tất cả đều được phân tán đồng đều trong dung môi N-methyl-pyrrolidone (NMP)

Trong thiết kế LIBs ban đầu, điện cực anode là lá kim loại lithium Lithium

là nguyên tố nhẹ thứ ba và có thế khử âm nhất trong tất cả các nguyên tố đã biết,

−3,04 V (so với thế hydrogen tiêu chuẩn), dạng nguyên chất có dung lượng riêng cao (3860 mAh g−1) [152] Tuy nhiên, hiệu suất chu kỳ giảm do lithium bị hòa tan liên tục trong quá trình xả và bị kết tủa điện hóa trong quá trình sạc Điều này có nghĩa là phải tiêu tốn lượng lithium gấp hai hoặc ba lần so với bình thường Ngoài

ra, lithium có thể kết tủa thành dạng đuôi gai, sau đó phát triển dài ra và đâm xuyên qua màng ngăn, gây đoản mạch cục bộ (Local short circuits), dẫn đến hiện tượng pin tự phóng điện hoàn toàn và xuất hiện cháy nổ do các phản ứng dây chuyền sinh nhiệt bên trong Để tạo ra tế bào pin an toàn với hiệu suất chu kỳ tốt, kim loại lithium được thay thế bằng vật liệu đan cài lithium Năm 1991, tập đoàn Sony Energytec phát hiện ra graphite có thể chèn cài Li+ hiệu quả, vì vậy họ đã giới thiệu LIBs thương mại hóa đầu tiên dựa trên graphite/LiCoO2 [1] Thành công này thúc đẩy mạnh mẽ các hoạt động nghiên cứu về đặc tính điện hóa và cải tiến hiệu quả quá trình xen kẽ lithium của graphite Tế bào LIB có điện áp hoạt động cao hơn và khả năng tự phóng điện thấp hơn so với pin sạc truyền thống như Ni-Cd và Ni-HM

Graphite là một trong những dạng thù hình nổi tiếng nhất của carbon

Graphite có cấu trúc phân lớp điển hình gồm các tấm graphene xếp chồng, liên kết

với nhau bằng tương tác van der Waals Tinh thể graphene kiểu mạng lục giác gồm các nguyên tử carbon lai hóa sp2, sắp xếp trình tự ABABAB (Hình 1.7a) Khoảng cách giữa các lớp graphene là 0,335 nm, khối lượng riêng của tinh thể là 2,26 g

cm−3 [86] Graphite được chọn là vật liệu anode chính trên thị trường hiện nay nhờ

độ ổn định cơ học tốt, giá thành thấp, dễ tổng hợp và an toàn

Hình 1.7 (a) Cấu trúc tinh thể của graphite [86] (b) Điện thế và dung lượng riêng

của một số vật liệu anode [81]

Sau khi các ion Li+ nhúng vào graphite, khoảng cách lớn giữa hai lớp nguyên

tử carbon liền kề sẽ cung cấp các vị trí chèn Li+ Sự xen kẽ điện hóa lithium xảy ra trong khoảng điện thế 0−0,25 V (so với Li/Li+) [1] Trong quá trình chèn cài lithium, cấu trúc lục giác (ABABAB) của graphite biến đổi thành một chuỗi xếp lớp đồng nhất AAAAAA cho sự xen kẽ lithium Vị trí lithium nằm ở trung tâm các vòng C6 giữa hai lớp graphene nên dung lượng của graphite phụ thuộc vào số lượng lớp graphene Khi được sử dụng làm anode, graphite có dung lượng lý thuyết là 372 mAh g−1 (dựa trên khối lượng) và 830 Ah L−1 (dựa trên thể tích), tương ứng với sự hình thành LiC6 ở trạng thái điền đầy lithium [45] Sự mất dung lượng của chu kỳ

xả đầu tiên trong LIBs là kết quả của phản ứng điện hóa giữa vật liệu điện cực và các thành phần chất điện giải (carbonate hữu cơ, chất phụ gia, muối, dung môi) Phản ứng điện hóa này tạo ra một lớp thụ động giữa chất điện giải và các hạt graphite, gọi là lớp điện giải rắn (SEI) Chất lượng SEI ảnh hưởng lớn đến độ ổn định chu trình, tuổi thọ, công suất và độ an toàn của LIBs Mặc dù sự hình thành lớp

SEI tiêu thụ một lượng lithium và dẫn đến mất một lượng dung lượng bất thuận nghịch nhất định, nhưng lớp SEI ổn định có thể ngăn chặn sự phân hủy chất điện giải và hỗ trợ cho sự di chuyển của ion Li+

Anode graphite hiện nay có dung lượng lý thuyết hạn chế, tốc độ khuếch tán lithium kém (10−9−10−7 cm2 s−1) và tuổi thọ chu kỳ thấp, đã không đáp ứng đủ nhu cầu cho các ứng dụng rộng rãi từ thiết bị điện tử tiêu dùng, xe điện đến lưu trữ năng lượng ở quy mô lưới điện [44] Bên cạnh dung lượng thấp, graphite còn nhạy cảm với một số chất điện giải [13] Các dung môi thường gặp cho chất điện giải trong LIBs là ethylene carbonate và propylene carbonate Chất điện giải dựa trên ethylene carbonate luôn được dùng cho anode graphite, nhưng chất điện giải dựa trên propylene carbonate không tương thích với anode graphite vì dung môi này phân hủy trên bề mặt graphite, kèm theo hiện tượng bong tróc vảy graphite Để khắc phục nhược điểm của graphite, xu hướng nghiên cứu hiện nay tập trung vào việc tìm kiếm, phát triển các anode tiên tiến thay thế graphite Một số anode tiềm năng được giới thiệu trong Hình 1.7b So với graphite, các anode mới này cho thấy nhiều hứa hẹn về mật độ công suất và năng lượng

Công nghệ vật liệu hiện nay tập trung vào ba chiến lược chính nhằm nâng cao năng lực điện hóa của anode Thứ nhất, cải tiến hình thái vật liệu điện cực bằng cách thiết kế các cấu trúc nano nhằm hạn chế sự vỡ vụn vật liệu cũng như rút ngắn

độ dài khuếch tán ion Li+ và electron Thứ hai, pha tạp vật liệu hoạt động với một dị

tố nhằm thay đổi cấu trúc, từ đó giảm co giãn thể tích Thứ ba, tạo các vật liệu nanocomposite giữa một chất nền trơ với một cấu tử hoạt động, trong đó chất nền đóng vai trò lớp đệm cơ học đền bù sự thay đổi thể tích lớn của vật liệu hoạt động

và điều này dẫn đến composite có khả năng sạc/xả tốt hơn so với vật liệu hoạt động khi sử dụng ở dạng khối nguyên chất

Hiện nay, silicon (Si) được đánh giá là vật liệu thay thế tốt nhất cho anode

graphite trong công nghệ LIBs Trong số tất cả các nguyên tố đã biết, Si sở hữu dung lượng theo khối lượng và thể tích lớn nhất, giá thành rẻ, trữ lượng phong phú

và đặc biệt Si an toàn hơn so với điện cực graphite do thế hoạt động cao hơn (khoảng 0,4 V, so với Li/Li+) [96] Vào những năm 1970, hợp kim Li-Si (Li2Si,

Li21Si8, Li15Si4, Li22Si5) lần đầu tiên được báo cáo là vật liệu anode trong LIBs muối nóng chảy ở nhiệt độ cao [100] Trong những năm tiếp theo, các nghiên cứu về hợp kim Li-Si và cân bằng pha Li-Si phát triển mạnh mẽ [96] Sự khác biệt lớn về dung lượng giữa Si và graphite là do một nguyên tử Si có thể liên kết với tối đa bốn ion

Li+ (Li4,4Si/Li22Si5) trong khi cần sáu nguyên tử C để liên kết với chỉ một ion Li+ Phương trình (1.14) và (1.15) lần lượt là cân bằng xảy ra đối với anode Si và graphite

Hình 1.8 Ảnh hưởng của sự giãn nở thể tích đối với anode dựa trên Si [96]

Mặc dù sở hữu nhiều ưu điểm nổi bật nhưng anode dựa trên Si có độ dẫn điện kém (< 10−3 S cm−1 ở 25 oC) và bị biến dạng thể tích nghiêm trọng sau các chu

kỳ chèn/giải chèn lithium [91] Cấu trúc giàu lithium nhất của Li-Si là Li22Si5 (Li4,4Si) ở 415 oC đạt dung lượng lưu trữ 4200 mAh g−1, với phần trăm giãn nở thể tích lên đến 310% Ở nhiệt độ phòng, tồn tại pha Li15Si4 với dung lượng 3579 mAh

g−1 và mức độ giãn nở thể tích là 280% [68] Biến dạng thể tích gây ra nhiều vấn đề như trình bày trong Hình 1.8, bao gồm: (i) Hiện tượng vỡ vụn Si: Ứng suất lớn tạo

ra từ sự thay đổi thể tích trong quá trình chèn/giải chèn lithium làm cho hạt Si giãn

nở và co rút liên tục dẫn đến rạn nứt, làm mất tiếp xúc vật lý giữa vật liệu hoạt động

và điện cực, do đó suy giảm dung lượng nhanh chóng; (ii) Sự bóc tách các hạt Si

pha hoạt động khỏi pha nền của bộ thu dòng; (iii) Lớp SEI kém ổn định: Chất điện giải lỏng phân hủy ở thế hoạt động của Si (< 0,4 V, so với Li/Li+) tạo thành lớp SEI trên bề mặt điện cực Lớp SEI thụ động chủ yếu chứa Li2CO3, các loại lithium alkyl carbonate (ROCO2Li), LiF, Li2O và các polymer không dẫn điện Lớp này thuận lợi

về mặt nhiệt động và điện hóa nhờ dẫn ion và cách điện, do đó ngăn chặn các phản ứng phụ tiếp theo Tuy nhiên, sự thay đổi thể tích liên tục làm lớp SEI không ổn định, dễ bị đứt gãy, dẫn đến Si tinh khiết tiếp xúc trực tiếp với chất điện giải, làm chất điện giải tiếp tục bị tiêu thụ, cuối cùng giảm độ dẫn điện và dung lượng lưu trữ lithium [68]

Dung lượng thực tế của anode Si thấp hơn nhiều so với lý thuyết và hiệu suất sạc/xả khá kém Dung lượng của Si trong lần xả đầu tiên (4032 mAh g−1) giảm đáng

kể so với dung lượng sạc (5149 mAh g−1) [96] Một nguyên nhân khác hạn chế anode Si cho ứng dụng thực tiễn là tốc độ khuếch tán ion Li+ trong Si chỉ từ 10–12–

10–13 cm2 s–1, thấp hơn so với graphite (10–7–10–9 cm2 s–1) nên quá trình chèn lithium vào Si tương đối chậm hơn, phản ứng tạo hợp kim phức tạp và tốn thời gian

do sự phá vỡ/biến dạng các liên kết Si–Si để hình thành các liên kết Si–Li mới [91]

Do đó, việc điều chỉnh kích thước Si về cấu trúc nano (hạt nano 0D, dây nano 1D, tấm nano 2D và cấu trúc nano xốp 3D) có thể rút ngắn khoảng cách vận chuyển ion

Li+ và khắc phục hiện tượng biến dạng thể tích

Một loại anode mật độ năng lượng cao khác là vật liệu dựa trên tin (Sn),

được xem là ứng viên sáng giá có thể thay thế graphite nhờ chi phí thấp, độ dẫn điện cao và dung lượng lưu trữ tuyệt vời (gấp ba lần so với graphite) [101] Về mặt

lý thuyết, một nguyên tử Sn có thể phản ứng với tối đa 4,4 nguyên tử Li để tạo ra hợp kim Li4,4Sn đạt dung lượng lý thuyết 993 mAh g−1 [133] Tuy nhiên, việc chèn/giải chèn lithium vào/ra khỏi mạng tinh thể Sn gây ra sự thay đổi lớn về thể tích (khoảng 300%), dẫn đến các hạt Sn bị vỡ vụn, làm mất kết nối điện cực, do đó làm giảm hiệu suất điện hóa Nhiều nghiên cứu đã được tiến hành để tăng cường độ

ổn định cấu trúc anode dựa trên Sn Một số phương pháp hiệu quả được báo cáo, bao gồm: giảm kích thước Sn về nano (< 10 nm) [64] và phân tán các hạt nano Sn trên vật liệu có diện tích bề mặt lớn để giảm hệ số giãn nở mạng [60]

Trong một công bố của Liu và đồng nghiệp, cấu trúc nano Sn dạng san hô 3D được tổng hợp bằng phản ứng giữa kim loại Li và Sn4+ (Hình 1.9) [77] Khi được sử dụng làm anode với chất kết dính chứa 5% sodium carboxymethyl cellulose và 5% graphene oxide hòa tan trong nước, điện cực nano san hô Sn thể hiện tính chất điện hóa tuyệt vời, với hiệu suất Coulomb (CE) ở chu kỳ đầu tiên cao (68,7%), tuổi thọ chu kỳ dài (800 chu kỳ, khả năng lưu giữ dung lượng 422 mAh

g−1 tại mật độ dòng 500 mA g−1) Hiệu suất điện hóa hấp dẫn được quy cho cấu trúc nano 3D độc đáo và ảnh hưởng tích cực của chất kết dính hai cấu tử trong việc giảm thiểu sự co giãn của tinh thể Sn

Hình 1.9 Sơ đồ quá trình tổng hợp cấu trúc nano Sn 3D kiểu san hô [77]

Trong hướng biến tính tạo cấu trúc composite với Sn, nhóm nghiên cứu của chúng tôi (đứng đầu là GS.TS Võ Viễn, trường Đại học Quy Nhơn) đã tổng hợp thành công vật liệu Sn/g-C3N4 bằng tiến trình khử SnCl2 với tác nhân NaBH4 ở nhiệt độ thấp (Hình 1.10) [60] Kết quả thực nghiệm cho thấy sự hiện diện của các hạt nano Sn kích thước 10‒30 nm phân tán đều trên chất nền g-C3N4 Composite Sn/g-C3N4 thể hiện hiệu suất chu kỳ cao hơn so với Sn tinh khiết Điều này là do sự đóng góp đáng kể của khung hỗ trợ g-C3N4 trong việc ngăn điện cực bị phá hỏng từ

sự thay đổi thể tích nghiêm trọng của hạt Sn sau các chu kỳ chèn/giải chèn lithium Nghiên cứu này đã cho thấy tiềm năng của vật liệu anode Sn/g-C3N4 cho thế hệ LIBs tiếp theo

Hình 1.10 Sơ đồ tổng hợp và cơ chế đan cài lithium của composite Sn/g-C 3 N 4 [60]

Là vật liệu điện cực anode đầy hứa hẹn cho LIBs, disulfide kim loại chuyển tiếp MS2 (M = Sn, W) thu hút sự chú ý nhờ dung lượng lý thuyết cao, trữ lượng dồi dào và ít độc tính Tuy nhiên, sự thay đổi thể tích lớn trong quá trình chèn/phóng thích ion lithium làm giảm tính ổn định điện cực dẫn đến hạn chế nhiều ứng dụng thực tiễn của vật liệu dựa trên MS2 Nhiều báo cáo chỉ ra rằng, việc kết hợp MS2 với các vật liệu hỗ trợ ít/không hoạt động có thể hạn chế các biến dạng phát sinh từ sự xen kẽ lithium trong MS2 cũng như cải thiện động học phản ứng điện hóa và độ dẫn ion/điện tử của MS2 [163], [156] Mặc dù có nhiều ưu việt trong cấu trúc composite giữa MS2 và chất nền tương thích nhưng hướng nghiên cứu này vẫn còn rất ít và chưa chuyên sâu Do đó, xu hướng tìm kiếm một thiết kế vật liệu anode dựa trên MS2 cấu trúc mới với công suất cao đóng vai trò quan trọng cho sự phát triển LIBs thế hệ tiếp theo

1.5 Vật liệu disulfide kim loại chuyển tiếp MS2 (M = Sn, W)

Là đại diện tiêu biểu của họ vật liệu dichalcogenide kim loại chuyển tiếp (TMDs), vật liệu disulfide MS2 (M = Sn, W) đã thu hút sự chú ý sâu rộng của các nhà khoa học nhờ cấu trúc lớp xen kẽ độc đáo, động học truyền điện tích nhanh chóng, diện tích bề mặt lớn và các đặc tính điện tử linh hoạt trong hệ thống lưu trữ

năng lượng điện hóa và xúc tác quang

1.5.1 Vật liệu tin disulfide (SnS2)

Tin disulfide là hợp chất hóa học có công thức SnS2, phân tử khối 182,83 g mol−1 SnS2 là vật liệu cấu trúc lớp tương tự như graphene, thuộc họ dichalcogenide kim loại nhóm IV MX2 (trong đó M là kim loại nhóm IV và X là một chalcogenide)

SnS2 kết tinh theo kiểu cấu trúc lớp lục giác của CdI2 với Sn (IV) nằm ở hốc bát diện xác định bởi sáu trung tâm S Mỗi đơn lớp SnS2 bao gồm các nguyên tử Sn kẹp giữa hai lớp của những nguyên tử S sắp xếp chặt khít (cấu trúc “sandwich”) (Hình 1.11) Các lớp S−Sn−S xếp chồng lên nhau dọc theo trục c Các nguyên tử trong một lớp liên kết với nhau bằng liên kết cộng hóa trị - ion mạnh, liên kết giữa các lớp nguyên tử S kế tiếp nhau là tương tác van der Waals yếu, do đó thuận lợi cho việc tạo thành cấu trúc định hướng hai chiều với diện tích bề mặt phong phú Một ô cơ

sở với kích thước tối ưu là a = 3,638 ± 0,003 Å; c = 5,88 ± 0,01 Å; thể tích ô là 69,5 ± 0,2 Å3 và độ dài liên kết Sn–S khoảng 2,59 Å SnS2 có trong tự nhiên ở dạng khoáng vật berndtite [33]

Hình 1.11 (a) Cấu trúc của đơn lớp SnS 2 (b) Ô cơ sở

và (c) cấu trúc không gian ba chiều của SnS 2 [33]

Ở điều kiện thường, SnS2 là chất bột màu vàng đồng, không mùi, có khối lượng riêng 4,5 g cm–³ và nhiệt độ nóng chảy khoảng 600 °C Do dạng tinh thể có màu vàng đẹp mắt gần giống kim loại vàng nên SnS2 được sử dụng để sơn phủ trang trí hoặc mạ vàng các họa tiết trên gỗ, trên giấy và các vật dụng, vì thế nó còn

có tên gọi khác là vàng khảm (vàng giả) SnS2 không độc hại, giá thành thấp, nguồn trữ lượng phong phú SnS2 không tan trong nước và dung dịch acid loãng, nhưng

tan trong dung dịch kiềm theo phương trình hóa học sau:

3SnS2 + 6KOH → 2K2SnS3 + K2[Sn(OH)6]

Về tính chất quang điện, SnS2 là chất bán dẫn loại n, có độ hấp thụ quang học cao trên 104 cm−1, phạm vi độ dẫn từ 10−7 đến 0,90 −1 cm−1, mật độ điện tích từ 1013 đến 1017 cm−1 và tốc độ vận chuyển điện tích quang sinh khá cao (từ 15 đến 150 cm2 V−1 s−1) [7] Tính chất điện tử bị chi phối mạnh mẽ bởi các orbital d (không tham gia liên kết) của kim loại Sn, giam cầm lượng tử theo hướng vuông góc với bề mặt 2D nên Eg phụ thuộc mạnh vào số lớp nguyên tử Khi số lớp nguyên

tử giảm dẫn đến giá trị Eg tăng Điều thú vị ở nhóm vật liệu này là tương tác spin - orbital mạnh mẽ có thể làm dịch chuyển Eg trong các ứng dụng quang học SnS2 có

Eg thay đổi trên một phạm vi rộng từ 1,91 đến 2,35 eV, được xem là vật liệu hai chiều có thể thay thế graphene nhờ khắc phục được nhược điểm Eg bằng không của graphene [155] Mặt khác, các vật liệu anode dựa trên SnS2 được coi là một giải pháp thay thế lý tưởng cho graphite thương mại do dung lượng lý thuyết cao và thân thiện với môi trường

Các hạt nano SnS2 được tổng hợp bằng nhiều phương pháp như siêu âm plasma, CVD, bào cắt bằng xung laser, dung môi nhiệt và lắng đọng lớp nguyên tử [7], [48], [131] Tuy nhiên, những phương pháp này cho thấy một số khó khăn trong việc kiểm soát kích thước, độ dày, tính đồng nhất của các tấm nano SnS2 cũng như

do tính phức tạp của quy trình thực nghiệm và đòi hỏi chi phí cao

1.5.2 Vật liệu tungsten disulfide (WS2)

Hình 1.12 Cấu trúc đơn lớp của WS 2 [143]

WS2 có cấu trúc tinh thể phân lớp (Hình 1.12a), mỗi lớp bao gồm ba mặt phẳng nguyên tử, trong đó mặt phẳng nguyên tử kim loại W được kẹp giữa hai mặt phẳng nguyên tử S, tạo thành cấu trúc S–W–S Mỗi mặt phẳng chứa các nguyên tử được sắp xếp theo hình lục giác (Hình 1.12d) Các tấm WS2 đơn lớp kiểu

“sandwich” tương tự như graphene với bề dày khoảng 0,65 nm theo hướng nhìn từ trên xuống và khoảng cách mỗi lớp là 0,34 nm (Hình 1.12c) [59] Các lớp này liên kết yếu với nhau bằng tương tác van der Waals nên tinh thể WS2 có thể được bóc tách cơ học tạo đơn lớp hoặc vài lớp Trong lớp “sandwich”, mỗi nguyên tử W được phối trí xung quanh bởi sáu nguyên tử S tạo thành hình lăng trụ tam giác (Hình 1.12b), thuộc pha thù hình 2H Ngoài ra, W và S cũng có thể phối trí kiểu bát diện trong pha 1T siêu bền Tinh thể WS2 có các thông số mạng cơ bản a = b = 3,153 Å;

c = 12,253 Å [143]

Các khối với lượng lớn WS2 tạo thành tinh thể lục giác màu xám đen WS2

có nhiệt độ nóng chảy 1250 oC, khối lượng riêng 7,5 g cm−3 Ở dạng đơn lớp, WS2

dễ bị biến đổi thông qua phản ứng oxy hóa quang (Photo-oxydation reaction) trong không khí và ánh sáng môi trường Điều này là do các đơn lớp WS2 hấp thụ mạnh bước sóng ánh sáng nhìn thấy (< ~660 nm) Sản phẩm của phản ứng bao gồm các loại tungsten oxide khác nhau và sulfuric acid Khi đun nóng trong không khí, WS2 chuyển thành WO3 Khi đun nóng không có oxygen, WS2 không bị nóng chảy mà phân hủy thành W và S ở 1250 oC WS2 có hệ số hấp thụ quang cao (105–106 cm–1)

và năng lượng liên kết exciton lớn (700–800 meV) [28] Đặc biệt, một tính chất thú

vị của WS2 là vật liệu có Eg gián tiếp ở dạng khối (1,35 eV) có thể chuyển đổi thành chất bán dẫn Eg trực tiếp (2,05 eV) ở dạng đơn lớp, thể hiện các tính chất điện và quang lý tưởng cho nhiều ứng dụng thực tiễn (làm chất bôi trơn, hiển vi quét đầu dò, chất xúc tác, nhiệt điện, thiết bị cảm biến quang điện và pin sạc) [162]

Các tính chất điện tử của WS2 phụ thuộc nhiều vào hình thái và phương pháp tổng hợp Chẳng hạn, tấm nano WS2 được điều chế bởi phương pháp đan cài/bóc tách bằng lithium thể hiện tính chất kim loại, trong khi sử dụng kỹ thuật bóc tách bằng dung môi thể hiện tính bán dẫn [59] Hiện nay, có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu WS2 với hình dạng đồng nhất và pha tinh thể xác định,