Nghiên cứu thu hồi các hợp chất của li từ pin lithium thải dùng làm điện cực cho pin sạc lithium

Trang 1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƢỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠNNGUYỄN THỊ NHA TRANGHIÊN CỨU THU HỒI CÁC HỢP CHẤT CỦA LI TỪ PIN LITHIUM THẢI DÙNG LÀM ĐIỆN CỰC CHO PIN SẠC LITHIUM ĐỀ ÁN THẠC SĨ HÓA

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ NHA TRA

NGHIÊN CỨU THU HỒI CÁC HỢP CHẤT CỦA LI TỪ PIN LITHIUM THẢI DÙNG LÀM

ĐIỆN CỰC CHO PIN SẠC LITHIUM

ĐỀ ÁN THẠC SĨ HÓA LÍ THUYẾT VÀ HÓA LÍ

Bình Định – Năm 2023

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ NHA TRA

NGHIÊN CỨU THU HỒI CÁC HỢP CHẤT CỦA LI TỪ PIN LITHIUM THẢI DÙNG LÀM

ĐIỆN CỰC CHO PIN SẠC LITHIUM

Ngành : Hóa lí thuyết và hóa lí

Mã số : 8440119

Người hướng dẫn : 1 GS TS VÕ VIỄN

2 TS PHAN THỊ THÙY TRANG

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của riêng tôi, được thực

hiện dưới sự hướng dẫn khoa học của GS.TS VÕ VIỄN và TS PHAN THỊ THÙY TRANG

Các số liệu, những kết luận nghiên cứu được trình bày trong luận văn này là trung thực và chưa từng công bố dưới bất cứ hình thức nào

Tôi xin chịu trách nhiệm về nghiên cứu của mình

Quy Nhơn, tháng 11 năm 2023

Tác giả đề án

Nguyễn Thị Nha Tra

Lời đầu tiên, em xin bày tỏ sự kính trọng và biết ơn sâu sắc nhất tới GS.TS

Võ Viễn, TS Phan Thị Thùy Trang đã định hướng, giúp đỡ và tạo điều kiện thuận lợi nhất cho em trong suốt thời gian hoàn thành luận vặn thạc sĩ

Bên cạnh đó, em xin tỏ lòng biết ơn của mình đến các thầy cô giáo và các anh chị học viên cao học trong Khu Thí nghiệm – Thực hành A6, Khoa Khoa học Tự nhiên, trường Đại học Quy Nhơn đã nhiệt tình chỉ bảo, giúp em thực hiện các phép đo và có nhiều ý kiến đóng góp vào kết quả của luận văn

Cuối cùng, em xin dành tình cảm đặc biệt đến gia đình, người thân và những người bạn của em Những người đã luôn luôn mong mỏi, động viên, cổ

vũ tinh thần và tiếp sức cho em thêm nghị lực

Mặc dù đã rất cố gắng nhưng những hạn chế về thời gian, kinh nghiệm cũng như kiến thức, trình độ nên không thể tránh khỏi những thiếu sót Em rất mong nhận được sự thông cảm và sự góp ý của quý thầy cô để luận văn được hoàn thiện hơn

Quy Nhơn, tháng 11 năm 2023

Tác giả đề án

Nguyễn Thị Nha Tra

MỤC LỤC LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

MỤC LỤC

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH

MỞ ĐẦU 1

1 L do chọn đề tài 1

2 Mục tiêu nghiên cứu 3

3 Nhiệm vụ nghiên cứu 3

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3

5 Phương pháp nghiên cứu 4

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 4

7 Cấu trúc đề án 5

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 6

1.1 Cấu tạo và nguyên lí làm việc của pin Lithium - ion 6

1.2 Tình hình sử dụng và thải bỏ pin LIB 7

1.3 Các loại vật liệu cathode thương mại 9

1.4 Vật liệu LiCoO2 10

1.4.1 Vai trò của LiCoO2 trong pin LIB 10

1.4.2 Cấu trúc LiCoO2 10

1.4.3 Các phương pháp thu hồi LiCoO2 12

1.4.4 Một số công trình thu hồi LiCoO2 tiêu biểu 19

1.5 Nguyên liệu LIB đã qua sử dụng 20

Chương 2 THỰC NGHIỆM 22

2.1 Thiết bị - Hóa chất – Dụng cụ 22

2.1.1 Thiết bị 22

2.1.2 Hóa chất 22

2.1.3 Dụng cụ 22

2.2 Các giai đoạn tháo pin 23

2.3 Thu hồi vật liệu: 23

2.4 Các phương pháp đặc trưng vật liệu 24

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – ray Diffraction, XRD) 24

2.4.2 Phổ hồng ngoại (FT-IR spectroscopy, IR) 25

2.4.3 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM) 26

2.4.4 Phương pháp phân tích quang phổ huỳnh quang tia X (X - ray Fluorescence - XRF) 27

2.4.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope-TEM) 28

2.5 Đặc trưng điện hóa 29

2.5.1 Quy trình tạo ra một điện cực của pin 29

2.5.2 Quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry, CV) 30

2.5.3 Phổ tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscope, EIS) 32

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 35

3.1 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến cấu trúc LiCoO2 35

3.1.1 Khảo sát sự thay đổi của nhiệt độ 35

3.1.2 Khảo sát sự thay đổi của thời gian 40

3.2 Kết quả điện hóa 45

KẾT LUẬN 50

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51 PHỤ LỤC

QUYẾT ĐỊNH GIAO ĐỀ TÀI ĐỀ ÁN THẠC SĨ (BẢN SAO)

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

Từ viết tắt Tên tiếng Anh Tên tiếng Việt

CV Cyclic Voltammetry Quét thế vòng tuần hoàn

EIS Electrochemical Impedance

LCO Lithium cobalt oxide

LIB Lithium-ion battery Pin lithium – ion

NMP N-methyl2pyrrolidone

PVDF Polyvinylidene fluoride

SEM Scanning Electron

Microscope

Kính hiển vi điện tử quét

TEM Transmission electron

microscope

Kính hiển vi điện tử truyền qua

XRD X – Ray Diffraction Nhiễu xạ tia X

XRF X - ray Fluorescence Huỳnh quang tia X

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1 Thành phần hóa học của pin LIB cơ bản [16] 6

Bảng 2 Vật liệu cathode được sử dụng trong LIB thương mại [20] 9

Bảng 3 Ưu, nhược điểm của các phương pháp thu hồi LiCoO2 [32] 13

Bảng 4 Tên hóa chất và nguồn gốc hóa chất 22

Bảng 5 Phần trăm các nguyên tố trong vật liệu LCO-x (x = 700 oC; 750 o C; 800 oC và 850 oC) 39

Bảng 6 Phần trăm các nguyên tố trong vật liệu LCO-y (y = 2h, 6h, 8h

và 12h) 43

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1 Nguyên lí làm việc của pin lithium ion 7Hình 1.2 Nguồn, số lượng và thu gom pin LIB thải bỏ 8Hình 1.3 Các con đường thải bỏ pin LIB 8Hình 1.4 Mô hình cấu trúc tinh thể (a) và tham số ô đơn vị (b) của LiCoO2 phân lớp với nhóm không gian R-3m 12Hình 1.5 Sơ đồ các phương pháp thu hồi 13Hình 1.6 Thị trường điện thoại thông minh tại Việt Nam Q4/2022 so với Q4/2021 20Hình 1.7 Một số loại pin thải đã thu gom được 21Hình 2.1 Sơ đồ quy trình thu hồi LiCoO2 (LCO) 23Hình 2.2 Dạng tiêu biểu của đường CV và cách xác định các giá trị thế đỉnh và dòng đỉnh 31Hình 3.3 Giản đồ nhiễu xạ tia X của LiCoO2 trong LIB mới 35Hình 3.2 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu LCO-x (x = 700oC;

750oC; 800oC và 850oC) 36Hình 3.3 Giản đồ phổ IR của LCO-x (x = 700 oC; 750 oC; 800 oC và 850 o

C) 38Hình 3.4 Biểu đồ phần trăm của các nguyên tố có trong các mẫu vật liệu LCO-x (x = 700 oC; 750 oC; 800 oC và 850 oC) được xác định thông qua phổ XRF 39Hình 3.5 Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu vật liệu LCO-y (y = 2h; 6h; 8h và 12h) 40Hình 3.6 Giản đồ phổ IR của các mẫu vật liệu LCO-y (y = 2h; 6h; 8h và 12h) 41Hình 3.7 Biểu đồ phần trăm của các nguyên tố có trong mẫu vật liệu

LCO-y (y = 2h; 6h; 8h và 12h) được xác định thông qua phổ XRF 42Hình 3.8 Ảnh SEM của vật liệu LCO-6h (a); LCO-8h (b) và LCO-12h (c) 44Hình 3.9 Ảnh TEM của của vật liệu LCO - 8h 45

Hình 3.10 Đường quét thế vòng tuần hoàn của các mẫu vật liệu LCO-6h

(a), LCO-8h (b), LCO-12h (c) 46Hình 3.11 Sự thay đổi dung lượng riêng và hiệu suất Coulomb theo chu

kì của 3 điện cực LCO-6h (a), LCO-8h (b), LCO-12h (c) 47Hình 3.12 Dung lượng riêng theo số chu kì trong các vùng thế khác nhau của các điện cực LCO-6h; LCO-8h và LCO-12h 48Hình 3.13 Phổ tổng trở của 3 điện cực LCO-6h; LCO-8h và LCO-12h 49

MỞ ĐẦU

1 do chọn ề t i

Trong những năm gần đây thế giới đang phải đối mặt với nhiều thách thức khác nhau Một trong số đó là vấn đề bùng nổ dân số cùng với sự thay đổi nhu cầu của người tiêu dùng trong cuộc sống Điều này dẫn đến nhu cầu năng lượng toàn cầu đang gia tăng nhanh, với mức tiêu thụ hàng năm được dự đoán sẽ đạt khoảng 778 Etta Joule vào năm 2035 và sẽ tăng rất mạnh vào cuối thế kỷ 21 Tuy nhiên năng lượng không phải là nguồn tài nguyên vô tận, chính vì vậy đây được xem là một vấn đề cấp bách cần được giải quyết ở cả hiện tại cũng như trong tương lai [1] Năm 2019, 84% mức tiêu thụ năng lượng sơ cấp và 64% điện năng trên thế giới là từ nhiên liệu hóa thạch [2] Về lâu dài nhiên liệu này sẽ ít đi dẫn đến tình trạng khan hiếm làm giá thành tăng lên đồng thời mang đến những tác động tiêu cực như như sự suy giảm tầng ozone, nóng lên toàn cầu, ô nhiễm môi trường và mưa acid,…[3] Hiện nay, một trong những giải pháp hiệu quả để thay thế dần nguồn năng lượng hóa thạch và đáp ứng nhu cầu năng lượng của con người chính là nguồn năng lượng tái tạo như: năng lượng mặt trời, năng lượng gió, thủy điện,…[4] Mặc dù đó là nguồn nguyên liệu sẵn có nhưng tùy thuộc vào sự thay đổi của thời tiết mà việc sản xuất và truyền điện dễ bị gián đoạn hay bị giới hạn về địa lí, khả năng lưu trữ [4] Pin lithium ion (LIB) được xem như nguồn điện hóa tuyệt vời và được áp dụng cho hầu hết các loại thiết bị điện

tử do mật độ năng lượng cao, điện áp hoạt động rộng, khả năng phóng điện thấp và sức chịu nhiệt tốt trong quá trình vận hành [5] Nhu cầu sử dụng pin lithium ion (LIB) liên tục tăng nhanh trong các thiết bị điện tử cầm tay như điện thoại di động, máy tính xách tay và xe điện Các ưu điểm đặc biệt

về tỷ lệ kích thước trên trọng lượng và tính chất điện hóa hấp dẫn cho thấy LIB có lợi thế vượt trội so với các loại pin khác (ví dụ, pin nickel-

cadmium, pin Zn/MnO2) [6] Do đó, thập kỷ qua đã cho thấy sự tăng trưởng mạnh mẽ về việc tiêu thụ các loại pin lithium ion khác nhau (như LiCoO2, LiNixCoyMnzO2, LiFePO4), LIB thường bao gồm các kim loại /oxide kim loại có giá trị, hóa chất hữu cơ, vỏ kim loại và nhựa với tỷ lệ khác nhau tùy theo nhà sản xuất và loại pin [7]

Tuy nhiên nhu cầu tiêu thụ pin ngày càng cao dẫn đến thị phần LIB tăng nhanh, lượng pin LIB qua sử dụng thải ra môi trường ngày càng nhiều Vật liệu làm điện cực đang dần cạn kiệt trong đó có lithium cobalt oxide [8] Theo hầu hết các báo cáo, phần lớn các LIB bị loại bỏ cuối cùng đều được chôn lấp hoặc dự trữ, làm ô nhiễm đất đồng thời lãng phí năng lượng và tài nguyên thiên nhiên không thể tái tạo Tính đến tháng 2 năm 2019, đã có hơn 5,6 triệu

xe điện (EV) trên thế giới, tăng 64% so với năm 2018 [9] Đến năm 2040, 58% tổng số ô tô bán ra trên toàn thế giới được dự đoán là xe điện [10] Cơ quan Năng lượng Quốc tế ước tính rằng chỉ riêng xe điện được sản xuất trong năm 2019 đã tạo ra 500.000 tấn chất thải LIB và tổng lượng chất thải tạo ra vào năm 2040 có thể lên tới 8 triệu tấn [11] Những hiểm hoạ từ pin LIB thải

là vô cùng to lớn và khó kiểm soát Pin chứa nhiều kim loại nặng như nickel, cobalt, copper … Sau quá trình sử dụng, những kim loại này bị thải trực tiếp

ra môi trường khiến các kim loại nặng có cơ hội thâm nhập vào đất và mạch nước ngầm Chúng đi vào cơ thể người sẽ gây ra các bệnh về da, đường hô hấp, thậm chí gây tử vong nếu tiếp xúc trong thời gian dài Đồng thời, LIB thải lâu ngày trong các bãi chôn lấp có thể gây cháy nổ, thoát các khí độc hại LIB đã sử dụng hiện đang được chôn lấp, đốt, tái chế tùy thuộc vào cơ sở hạ tầng hiện có, luật pháp,… của các quốc gia liên quan Bên cạnh vấn đề ô nhiễm môi trường, sự khan hiếm các nguồn nguyên liệu sản xuất pin đã thúc đẩy các nghiên cứu về việc tái chế pin, thu hồi các vật liệu có lợi trong LIB

để mang lại hiệu quả kinh tế Vì giá thành của pin có liên quan nhiều đến các

kim loại trong cực âm như Li, Ni, Co nên trọng tâm tái chế hiện tại chủ yếu là thu hồi các kim loại có giá trị trong vật liệu cực âm từ LIB đã qua sử dụng [8] Các loại pin LIB hầu như sử dụng các hợp chất Lithium trong đó Lithium Cobalt Oxide (LiCoO2) là hợp chất phổ biến nhất để làm vật liệu hoạt động cathode vì những ưu điểm tuyệt vời của nó LiCoO2 có dung lượng riêng cao, tuổi thọ dài, hiệu suất điện hóa cao, tốc độ nhanh [12] LiCoO2 đóng vai trò lưu trữ điện trong khi sạc và là nguồn trong khi xả Tuy nhiên thành phần đắt tiền này trở thành mối nguy hiểm lớn đối với môi trường sau thời gian sử dụng của pin nếu được xử l không đúng cách [13] Cobalt là một trong những kim loại nặng, dễ bùng cháy khi tiếp xúc với lửa, đồng thời là nguồn phát ra tia gammar mạnh nên khi tiếp xúc có thể dẫn đến nguy cơ ung thư Lithium là chất gây nổ rất nguy hiểm [14], [15]

Chính vì vậy nếu thành phần chính LiCoO2 được thu hồi và tái sử dụng làm điện cực cho pin LIB sẽ mang lại rất nhiều lợi ích cho môi trường và nền kinh tế quốc dân Trên cơ sở các phân tích trên, chúng tôi chọn đề tài:

“Nghiên cứu thu hồi các hợp chất của Li từ pin lithium thải dùng làm điện cực cho pin sạc lithium”

2 Mục tiêu nghiên cứu

Nghiên cứu thu hồi các hợp chất của Li từ pin lithium thải dùng làm điện cực cho pin sạc lithium

3 Nhiệm vụ nghiên cứu

Tiến hành thực nghiệm để thu hồi vật liệu từ pin lithium thải dùng làm điện cực cho pin sạc lithium

4 Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu

4.1 Đối tượng nghiên cứu

Vật liệu LiCoO2 thu hồi từ LIB đã qua sử dụng

4.2 Phạm vi nghiên cứu

- Vật liệu LiCoO2 thu hồi từ LIB đã qua sử dụng

- Quy mô nghiên cứu ở mức phòng thí nghiệm

5 Phương pháp nghiên cứu

5.2 Phương pháp thực nghiệm

Thu hồi LiCoO2 bằng phương pháp xử lí nhiệt kết hợp với chiết xuất dung môi và lọc acid

5.3 Phương pháp phân tích và đánh giá

- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp phân tích hóa lí hiện đại như

IR, XRD, XRF, SEM, TEM

- Đánh giá tính chất điện hóa: Sử dụng vật liệu LiCoO2 thu hồi để làm điện cực cathode cho pin lithium Các điện cực được lắp ráp dạng pin cúc áo (coin cell), sau đó tiến hành đo quét thế tuần hoàn (CV), đo phổ trở kháng điện hóa (EIS) và đo phóng sạc (GCP)

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

6.1 Ý nghĩa khoa học

Kết quả nghiên cứu nhằm tìm ra phương pháp thu hồi vật liệu LiCoO2 từ LIB đã qua sử dụng Kết quả này có thể đóng góp thêm vào l luận và thực

tiễn thu hồi vật liệu từ pin LIB thải nói chung và vật liệu LiCoO2 nói riêng

6.2 Ý nghĩa thực tiễn

Kết quả nghiên cứu góp phần làm phong phú thêm về các phương pháp thu hồi vật liệu từ LIB thải nói chung và vật liệu LiCoO2 nói riêng

7 Cấu trúc ề án

Đề tài bao gồm 3 chương

Chương 1 Tổng quan lý thuyết

Trình bày một số cơ sở lí thuyết về pin lithium, vật liệu lithium cobalt oxide và ứng dụng của nó

Chương 2 Thực nghiệm

Trình bày các bước tiến hành nghiên cứu thực nghiệm bao gồm:

- Thu hồi vật liệu lithium cobalt oxide khảo sát ở các điều kiện nhiệt độ

và thời gian khác nhau

- Các phương pháp đặc trưng của vật liệu

Chương 3 Kết quả và thảo luận

Trình bày các kết quả và thảo luận về các vấn đề đã thực hiện được trong phần thực nghiệm

Chương 1 TỔNG QUAN LÝ THUYẾT 1.1 Cấu tạo và nguyên lí làm việc của pin Lithium - ion

Pin lithium ion hiện nay bao gồm cathode, anode, chất điện phân hữu

cơ và một bộ phân tách Anode là một tấm đồng được phủ một lớp hỗn hợp than chì carbon, chất dẫn điện, chất kết dính PVDF và các chất phụ gia Tương tự, cathode là một tấm nhôm được phủ một lớp hỗn hợp gồm chất liệu cực âm hoạt tính, chất dẫn điện, chất kết dính PVDF và các chất phụ gia LiCoO2 thường được sử dụng làm vật liệu cathode hoạt động cho hầu hết tất

cả các LIB được thương mại hóa do các tính năng phù hợp của nó như mật độ năng lượng cao, dễ sản xuất, v.v Tuy nhiên, nó cũng có một số điểm bất lợi

như giá thành cao, nguồn cobalt hạn chế, tính độc hại cao

Bảng 1 Thành phần hóa học của pin IB cơ bản [16]

ra dòng điện bên ngoài Các phản ứng hóa học trong hai điện cực có thể được biểu diễn như sau:

Cathode: Li1 – xCoO2 + xLi+ +xe-  LiCoO2

Anode: LixC  C + xLi+ + xe

-Phản ứng tổng quát: LixC + Li1-xCoO2  C + LiCoO2

Mô hình hệ thống pin LIB thể hiện trong Hình 1.1

Hình 1.1 Nguyên lí làm việc của pin lithium ion [17]

1.2 Tình hình sử dụng và thải bỏ pin LIB

Ngành năng lượng đã chuyển sang sử dụng các phương tiện thay thế vì những lý do như số lượng phương tiện trên thế giới tăng lên, tài nguyên dầu

mỏ giảm nhanh, chiến tranh và tỷ lệ ô nhiễm ngày càng tăng trên toàn thế giới Xe điện được phát triển cho mục đích này đã đi đầu trong lĩnh vực sản xuất vì lượng khí thải gây ô nhiễm của chúng thấp hơn so với các phương tiện

thông thường và giảm sự phụ thuộc vào dầu mỏ Khi sự phổ biến của xe điện

bắt đầu bùng nổ, lượng pin lithium ion đã qua sử dụng từng cung cấp năng lượng cho những chiếc xe đó cũng tăng theo Ngoài ra, pin lithium ion còn được sử dụng ở mọi nơi, từ công nghệ máy tính đến máy bay không người lái

và các thiết bị gia dụng nhỏ Các nhà phân tích ngành dự đoán rằng đến năm

2020, riêng Trung Quốc sẽ thải ra khoảng 500.000 tấn pin LIB đã qua sử dụng và đến năm 2030, con số trên toàn thế giới sẽ đạt 2 triệu tấn mỗi năm [95] Số lượng pin LIB thải ra môi trường là một con số khổng lồ Năm 2012

là 10700 tấn đến năm 2020 lượng pin thải ra là 250000 tấn và dự kiến đến

năm 2025 là 464000 tấn như Hình 1.2 [96] Chính vì vậy bài toán thu hồi vật liệu có lợi trong pin LIB thải và tái chế pin là một vấn đề rất cấp thiết, đang được quan tâm trên toàn cầu

Hình 1.2 Nguồn, số lƣợng và thu gom pin LIB thải bỏ [18]

LIB đã qua sử dụng có thể được tái sử dụng, tái chế, chôn lấp, xử lý hoặc thải bỏ bất hợp pháp (Hình 1.3) Các tuyến xử lý tại địa phương phụ thuộc vào luật pháp và quy định quốc gia, năng lực tái chế, hệ thống thu gom, hành vi của người tiêu dùng và thị trường bán lẻ pin [19]

Hình 1 3 Các con ƣờng thải bỏ pin LIB [97]

1.3 Các loại vật liệu cathode thương mại

Các vật liệu cathode hiện nay đang sử dụng trong LIB gồm có 3 loại: oxide cấu trúc lớp LiMO2 (M = Co, Mn, Ni, ), spinel oxide LiM2O4, olivine phosphate LiFePO4 Các oxide cấu trúc lớp có công thức LiMO2 được sử dụng rộng rãi nhất làm vật liệu cathode cho LIB thương mại

Bảng 2 Vật liệu cathode ược sử dụng trong IB thương mại [20]

và tăng lên 840 Wh.kg−1 ở 4,55 V, tương đương với cathode giàu Li [21, 22]

Để đáp ứng nhu cầu năng lượng ngày càng tăng của các thiết bị điện tử cầm tay như điện thoại thông minh và máy tính xách tay, điện áp của pin LiCoO2

đã liên tục được nâng lên để đạt được mật độ năng lượng cao hơn Tuy nhiên, một số nhược điểm bao gồm suy thoái bề mặt, hư hỏng do các giai đoạn chuyển pha và phản ứng không đồng nhất có thể xuất hiện khi sạc ở điện áp cao, dẫn đến suy giảm nhanh chóng về công suất, hiệu suất và chu kỳ Mặt khác giá vật liệu cũng như giá pin từ vật liệu LiCoO2 đều cao hơn so với các vật liệu cathode còn lại Vì vậy LiCoO2 được xem là vật liệu có nhiều giá trị

và tiềm năng để thu hồi [23]

1.4 Vật liệu LiCoO 2

1.4.1 Vai trò của LiCoO 2 trong pin LIB

Vào năm 1979 -1980, John B Goodenough - giáo sư vật lí người Mỹ

đã đề xuất một loại pin không điều chế từ lithium mà đi từ hợp chất của lithium là LiCoO2 làm cathode nhờ đó đã cải thiện đáng kể về hiệu suất cathode nói riêng và hiệu suất của pin LIB nói chung [24] Vì điện cực làm việc dựa vào ion Li+ (không có Li kim loại), từ đó đã tạo ra pin lithium ion LiCoO2 đại diện cho một bước tiến đáng kể trong lịch sử của pin LIB có thể sạc lại, vì đây là vật liệu điện cathode đầu tiên được Sony thương mại hóa vào năm 1991 Sony đã kết hợp cực âm LiCoO2 và cực dương carbon để tạo ra LIB có thể sạc lại thành công đầu tiên là ắc quy Hiện nay, chúng ta có thể tìm thấy loại pin này trên điện thoại di động, xe điện, máy tính bảng, máy tính xách tay và máy ảnh, [22]

1.4.2 Cấu trúc LiCoO 2

Vật liệu LiCoO2 dạng phân lớp (hình 1.4), trong đó các ion Li+ hóa trị

I và Co3+ hóa trị III được sắp xếp trên các mặt phẳng xen kẽ (111) Ở nhiệt

độ thấp , cấu trúc spinel lập phương được hình thành và chuyển đổi thành tam giác phân lớp ở khoảng 750 °C [25] Vật liệu có mạng tinh thể phân lớp thể hiện hiệu suất điện hóa tốt hơn so với vật liệu có mạng lưới spinel lập phương Cấu trúc tinh thể của LiCoO2 phân lớp được so sánh với cấu trúc

kiểu α – NaFeO2 với các ion lithium và cobalt lần lượt nằm ở các vị trí bát diện được phân cách bởi các lớp ion oxygen lập phương gần nhau Tế bào của dạng phân lớp bao gồm ba phiến của khối bát diện CoO6 được ngăn cách bởi các lớp xen kẽ của Li [26] Sự khác biệt lớn về điện tích và kích thước giữa các ion Li+ và Co3+ dẫn đến trật tự cation tốt, điều này rất quan trọng để hỗ trợ sự khuếch tán và độ dẫn ion lithium hai chiều nhanh chóng trong mặt phẳng lithium Sự dẫn truyền ion lithium trong mặt phẳng lithium xảy ra từ

vị trí bát diện này sang vị trí bát diện khác thông qua khoảng trống tứ diện lân cận có chung các mặt với ba khối bát diện trong lớp lithium vì nó cung cấp hàng rào năng lượng thấp nhất Với thứ tự cation tốt, tương tác Co-Co trực tiếp qua các cạnh của khối bát diện chung trong mặt phẳng cobalt cũng tạo điều kiện thuận lợi cho tính dẫn điện tử tốt; trên thực tế, Li1-

xCoO2 trở thành kim loại khi sạc do có các lỗ vào Co3+/4+ có độ xoáy thấp Khả năng ổn định cấu trúc tốt cùng với độ dẫn điện cao của ion lithium mang lại đặc tính phóng điện nhanh với khả năng đảo ngược tốt Tuy nhiên, dải Co3+/4+ trùng với đỉnh của dải O2– như trong hình 1.4, dẫn đến sự giải phóng oxygen từ mạng tinh thể khi sạc hơn 50% với (1-x) < 0,5 ở cực âm Li1–

xCoO2 [27], [28] Do đó, mặc dù hiệu suất điện hóa tốt nhưng công suất thực

tế của LiCoO2 bị giới hạn ở mức ~140 mAh.g –1 so với dung lượng lý thuyết

là 280 mAh.g – 1 Với thời gian chu kỳ ngày càng tăng, dung lượng pin giảm

đi đáng kể, khả năng chống chịu quá tải và độ ổn định nhiệt kém Theo nghiên cứu của Ohzuku và cộng sự [18] nhận thấy rằng khi điện áp sạc đạt 4,5V, pha lục giác bắt đầu chuyển sang pha đơn nghiêng, điều này có liên quan đến sự biến dạng Jahn-Teller của khối bát diện CoO6 Do đó, để giảm tổn thất công suất không thể đảo ngược và duy trì nền điện áp ổn định, điện áp cắt sạc thường được giới hạn dưới 4,2V Nhằm khắc phục những thiếu sót của LiCoO2, lớp phủ doping được sử dụng để tăng công suất, cải thiện hiệu suất chu trình và thúc đẩy sự ổn định của cấu trúc [29]

Hình 1.4 Mô hình cấu trúc tinh thể (a) và tham số ô ơn vị (b) của LiCoO 2 phân lớp

với nhóm không gian R-3m [30]

1.4.3 Các phương pháp thu hồi LiCoO 2

Phương pháp thủy luyện, nhiệt luyện và tái chế trực tiếp là ba con đường chính được sử dụng để tái chế LIB đã sử dụng nói chung và thu hồi LiCoO2 nói riêng (hình 1.5) Với phương pháp thủy luyện bao gồm việc sử dụng dung dịch nước để hòa tan kim loại có giá trị từ LIB đã qua sử dụng

và thu hồi kim loại thông qua quá trình cô đặc và tinh chế Nhiệt luyện là quá trình xử lí pin ở nhiệt độ cao và phân tách Tái chế trực tiếp có nghĩa

là cấu trúc vật liệu hoạt động của pin được khôi phục trực tiếp Hiện nay, nhiệt luyện và các quá trình thủy luyện được ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp, trong khi kỹ thuật tái chế trực tiếp chủ yếu được thực hiện tại phòng thí nghiệm [31]

Sơ đồ thể hiện 3 phương pháp thu hồi vật liệu LiCoO2 điển hình được thể hiện trên hình 1.5:

Hình 1 5 Sơ ồ các phương pháp thu hồi [31]

Ưu, nhược điểm của các phương pháp thu hồi này được mô tả trong bảng 1.3

Thủy luyện Nhiệt luyện Tái chế trực tiếp

- Không yêu cầu về chủng loại và quy mô đầu vào

- Hiệu suất cao

- Lộ trình phục hồi ngắn

- Tiêu thụ năng lượng thấp

- Thân thiện với môi trường

- Tỷ lệ thu hồi cao

- Tiêu thụ năng lượng lớn

- Hiệu suất thu hồi thấp

- Nhiều khí thải và chi phí xử lý khí thải

- Yêu cầu về vận hành và thiết bị cao

- Phục hồi chưa hoàn chỉnh

1.4.3.1 Quá trình vật lí

 Tháo tách cơ học

Sau quá trình phóng điện, pin đã xả điện được tháo rời và phân tách thủ công thành các bộ phận khác nhau như vỏ thép hoặc nhựa, bộ phân tách hữu cơ, cực dương và cực âm nhằm giảm khối lượng vật liệu được

xử l Các trường hợp pin được tháo rời và loại bỏ lúc đầu để lấy lõi tế bào, tiếp theo là tháo cuộn và tách phần cathode Một số dụng cụ như dao, kìm được sử dụng trong quá trình tháo dỡ thủ công được tiến hành theo các biện pháp phòng ngừa an toàn [33] Các thao tác thủ công không phù hợp để xử lý LIB phế liệu hàng loạt Vì vậy, các phương pháp xử l cơ học được sử dụng thay thế bao gồm băm nhỏ, sàng, phân loại từ tính và phân tách Quá trình tách cơ học có lợi thế về mặt kinh tế [34]

Các quy trình phân tách cơ học thường được áp dụng như một phương pháp xử l sơ bộ để xử lý phần vỏ bên ngoài và tách lấy phần bột chứa kim loại Một loạt các quy trình cơ học liên quan đến nghiền, sàng, tách từ, nghiền mịn và phân loại được thực hiện để tách ra các hạt lithium cobalt oxide Hai công đoạn nghiền và sàng đã giúp tách các hạt kim loại ra khỏi chất thải một cách tương đối Một bộ tách từ đã được sử dụng để loại bỏ các mảnh vỏ thép

Để loại bỏ các mảnh nhôm nhỏ bám vào các hạt lithium cobalt oxide, người ta tiến hành nghiền mịn Vì chất kết dính PVDF không tan trong dung dịch acid nên nó vẫn còn trong chất rắn sau khi lọc Ngoài ra, carbon không hòa tan trong dung dịch acid và thay vào đó nó nổi trên dung dịch; từ quá trình lọc nó được tách ra trong hỗn hợp bột Chất điện phân LiPF6 phân hủy trong quá trình nghiền và lithium hòa tan trong dung dịch acid trong quá trình rửa trôi Dung môi hữu cơ propylene carbonate (PC) và diethyl carbonate (DEC) được làm bay hơi trong quá trình nghiền [35]

Nhược điểm của phương pháp phân tách cơ học là không tách được hoàn toàn các thành phần trong LIB [36]

do tính đơn giản của nó Tuy nhiên, mức tiêu thụ năng lượng và chi phí thiết

bị cho việc xử lý này cần được tính đến về mặt kinh tế Ngoài ra, quá trình phân hủy chất kết dính hữu cơ (PVDF) tạo ra khí HF có độc tính cao và giải phóng kim loại nặng Vì vậy, cần phải sử dụng hệ thống làm sạch để xử lý khí thải độc hại Sự phân hủy chất kết dính trong môi trường oxyen bắt đầu ở

3500C Nhiệt độ tối ưu để đốt cháy các thành phần hữu cơ nằm trong khoảng

từ 500 đến 6000C dẫn đến việc tách chuỗi C thành các đơn vị ngắn hơn và tách các chất ra khỏi lá thu dòng điện [37]

Theo nghiên cứu của Lee và cộng sự [16] đã áp dụng một quy trình tái chế bao gồm các bước cơ học, nhiệt, luyện kim thủy lực và sol-gel để thu hồi cobalt và lithium từ các LIB đã qua sử dụng và tổng hợp LiCoO2 từ nước lọc làm vật liệu hoạt động cathode Vật liệu điện cực có chứa lithium và cobalt có thể được cô đặc bằng phương pháp xử lý nhiệt hai bước Đầu tiên, các mẫu LIB được xử lý nhiệt trong lò nung ở nhiệt độ 100–150 o

C trong 1 giờ Các mẫu được tháo rời bằng máy hủy tốc độ cao Thứ hai, quá trình xử lý nhiệt được thực hiện trong một lò nung, và các vật liệu điện cực được giải phóng khỏi bộ thu dòng bằng sàng lọc rung Tiếp theo, vật liệu hoạt động cathode, LiCoO2, được thu bằng cách đốt cháy carbon và chất kết dính trong khoảng nhiệt độ 500–9000C trong 0,5–2 giờ Thứ ba, sau khi LiCoO2 trong dung dịch

HNO3 được lọc trong lò phản ứng, gel được đặt bên trong một chén thép không gỉ và nung thành bột trong không khí trong 2 giờ trong khoảng nhiệt độ 500–1000 oC [16]

Phương pháp xử lý nhiệt có ưu điểm là thao tác đơn giản, thuận tiện, đồng thời có nhược điểm là không thể thu hồi các hợp chất hữu cơ nên cần phải lắp đặt các thiết bị lọc sạch khói và khí sinh ra từ quá trình đốt cháy carbon và các hợp chất hữu cơ

 Quá trình hòa tan

Theo nghiên cứu của Contestabile và cộng sự [38] đã trình bày một quy trình tái chế LIB ở quy mô phòng thí nghiệm mà không có sự tách biệt của các điện cực anode và cathode Các cuộn pin được xử lý bằng dung môi N-methylpyrrolidone (NMP) ở 100 oC trong 1 giờ và LiCoO2 được tách một cách hiệu quả Mặc dù quá trình này rất thuận lợi, hiệu quả phục hồi của LiCoO2 đã được chứng minh là bị ảnh hưởng bởi chất kết dính được sử dụng

và việc cán màng điện cực

Quá trình này có lợi thế là làm cho LiCoO2 được tách ra khỏi chất nền

hỗ trợ của chúng và thu hồi dễ dàng, và do đó quá trình này đơn giản hóa đáng kể việc tách các hạt cobalt và nhôm Nó vẫn có nhược điểm là dung môi

để hòa tan PVDF, N-methylpyrrolidone (NMP) khá đắt

1.4.3.2 Quá trình hóa học

Các quá trình hóa học được kết nối với các bước rửa trôi trong môi trường acid hoặc kiềm và các quá trình tinh chế để hòa tan phần kim loại và thu hồi các dung dịch kim loại có thể được sử dụng trong ngành công nghiệp hóa chất Tái chế thông qua các quy trình hóa học về cơ bản bao gồm lọc acid hoặc lọc base, kết tủa hóa học, chiết xuất hoặc các quy trình khác Chức năng của acid hoặc base rửa sạch phế liệu là đưa các kim loại vào một dung dịch

Khi ở trong dung dịch, kim loại có thể được phục hồi bằng cách kết tủa hóa học thông qua việc thay đổi độ pH của dung dịch hoặc thêm một số chất phản ứng hoặc bằng cách điện phân Dung dịch cũng có thể được tách bằng cách chiết xuất dung môi thông qua việc sử dụng dung môi hữu cơ, dung môi này liên kết với ion kim loại, tách kim loại ra khỏi dung dịch Kim loại được tách

ra bằng cách chiết xuất dung môi sau đó có thể được thu hồi bằng cách điện phân hoặc bằng cách kết tủa hóa học Sau đây là một số quá trình thường được sử dụng để thu hồi LiCoO2:

a Lọc acid

Bụi được tách ra từ nhựa, phế liệu sắt và cặn giấy trong bước xử l sơ

bộ phân loại và tháo dỡ, được lọc bằng dung dịch acid để chuyển các kim loại

từ trạng thái rắn vào dung dịch

Việc lọc LiCoO2 từ các LIB đã qua sử dụng thường được thực hiện bằng cách sử dụng các acid vô cơ như H2SO4 , HCl và HNO3 làm chất rửa trôi Zhang và cộng sự [39] đã nghiên cứu quá trình rửa trôi LiCoO2 bằng cách sử dụng H2SO3, NH4OH và HCl làm chất rửa trôi Kết quả thí nghiệm chỉ ra rằng hiệu suất rửa trôi Co trong hydrochloric acid cao nhất trong số ba tác nhân rửa trôi này Phản ứng rửa trôi LiCoO2 của LIB trong HCl như sau:

2 LiCoO2+ 8HCl 2CoCl2 + Cl2 + 2LiCl + 4H2O ( 4)

Tuy nhiên, quá trình này cần phải lắp đặt các thiết bị khử trùng đặc biệt để xử lý Cl2 sinh ra từ HCl, điều này sẽ dẫn đến chi phí tái chế cao hơn nhiều [39] Để giải quyết vấn đề này, Mantuanovà Lee và Rhee [40] đã nghiên cứu sự rửa trôi LiCoO2 bởi hydrogen peroxide làm chất khử tương ứng Phản ứng của LiCoO2 trong H2SO4 hoặc HNO3 với sự bổ sung H2O2tương ứng:

sử dụng nguyên tố lưu huỳnh và ion sắt làm nguồn năng lượng để tạo ra các chất chuyển hóa như sulfuric acid và ion sắt trong môi trường lọc Những chất chuyển hóa này giúp hòa tan kim loại từ pin đã qua sử dụng Ánh xạ EDSA cho thấy sự hòa tan sinh học của cobalt nhanh hơn lithium Ảnh hưởng của nồng độ Fe(II) và độ pH ban đầu và tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình lọc sinh học đối với chất thải pin đã qua sử dụng đã được nghiên cứu chi tiết Nồng

độ Fe(II) cao hơn cho thấy độ hòa tan giảm do sự kết tủa của Fe(III) với các kim loại trong cặn Tỷ lệ rắn/lỏng cao hơn cũng ảnh hưởng đến quá trình hòa tan kim loại bằng cách ngăn chặn sự phát triển của tế bào do nồng độ kim loại trong mẫu chất thải tăng lên [41]

c Kết tủa hóa học

Phương pháp kết tủa hóa học sử dụng tác nhân kết tủa để kết tủa các kim loại qu như cobalt, lithium từ LIB đã qua sử dụng [38, 42] Contestabile

và cộng sự [38] đã nghiên cứu một quy trình trong phòng thí nghiệm nhằm xử

lý và tái chế các LIB đã qua sử dụng và bao gồm phân loại, nghiền nát, loại

bỏ và phân tách có chọn lọc các vật liệu hoạt động, hòa tan cobalt lithium và kết tủa cobalt (II) hydroxide Cobalt hòa tan trong dung dịch hydrochloric acid được thu hồi dưới dạng cobalt (II) hydroxide Co(OH)2 bằng cách thêm vào một thể tích tương đương của dung dịch NaOH 4M Co(OH)2 là vật liệu trung gian để thu hồi LiCoO2 được thử nghiệm như một cực âm trong pin

LIB thông thường Các chu kỳ xen phủ tĩnh điện và chu kỳ khử hóa chất đã chứng minh khả năng làm việc tốt của điện cực, điện cực có thể trải qua nhiều chu kỳ khác nhau với khả năng gia nhiệt tốt [38]

1.4.4 Một số công trình thu hồi LiCoO 2 tiêu biểu

Theo nghiên cứu Lee và Rhee [16] đã trình bày một quy trình tái chế LIB

đã sử dụng với sự kết hợp của các bước cơ học, nhiệt luyện, thủy luyện và gel để thu hồi cobalt và lithium từ đó tổng hợp LiCoO2 từ nước lọc làm vật liệu hoạt động cathode Trong số nhiều quy trình có thể có để tổng hợp LiCoO2, quy trình tiền chất citrate vô định hình (ACP) đã được áp dụng để tổng hợp các loại bột có diện tích bề mặt riêng lớn và có tính chất đặc trưng riêng Sau khi ngâm LiCoO2 đã sử dụng bằng nitric acid, tỷ lệ mol của Li so với Co trong nước lọc được điều chỉnh thành 1:1 bằng cách thêm dung dịch LiNO3 Sau đó, dung dịch citric acid 1M ở tỷ lệ 100% được thêm vào để chuẩn bị tiền chất dạng sệt Khi tiền chất được nung ở 950 oC thu được thành công tinh thể LiCoO2 Kích thước hạt và diện tích bề mặt riêng của bột thu được lần lượt là 20µm và 30 cm2.g−1 Bột LiCoO2 được tìm thấy có các đặc tính tốt như một vật liệu cathode hoạt tính

sol-về khả năng phóng điện và hiệu suất chu kỳ

Nghiên cứu của Ra và Hana [43] đã phát triển một quy trình để phục hồi và cải tạo vật liệu cathode LiCoO2 trong LIB đã sử dụng bằng cách kết hợp các quá trình tháo dỡ cơ học, tách, điện hóa và xử lý nhiệt cùng việc sử dụng công nghệ Etoile – Rebatt Độ tinh khiết về cấu trúc và thành phần của LiCoO2 được thu hồi và cải tạo đã được xác nhận bằng các phân tích nguyên

tố, phân tích mẫu nhiễu xạ tia X và quang phổ Raman Mặc dù việc tái chế đơn giản và tiết kiệm, nhưng LiCoO2 được thu hồi và cải tạo vẫn thể hiện hoạt động điện hóa tiềm năng; công suất phóng điện ban đầu là 134,8 mAh.g -1

và khả năng duy trì công suất phóng điện là 95,9% sau 50 chu kỳ

Theo nghiên cứu của Tong và cộng sự [44] đã tiến hành một quy trình

tái chế LiCoO2 bằng cách kết hợp quy trình hòa tan, xử lý nhiệt, lọc acid và kết tủa hóa học.Vật liệu cathode từ LIB đã qua sử dụng, trong đó propylene carbonate được sử dụng làm dung môi để tái chế chất điện phân và NMP được sử dụng làm dung môi để tách các vật liệu hoạt động khỏi bộ thu hiện tại ở 70 oC Bột carbon đã được loại bỏ bằng cách xử lý nhiệt Hợp chất cobalt được hòa tan bằng dung dịch HCl và được tái chế dưới dạng Co(OH)2 Co(OH)2 tái chế được sử dụng làm nguyên liệu ban đầu để tổng hợp LiCoO2

Sự phục hồi của cobalt hơn 99%

1.5 Nguyên liệu IB ã qua sử dụng

Pin lithium ion là một trong những loại pin sạc tốt nhất đã được yêu cầu

và sản xuất trong hơn hai thập kỷ qua Với mật độ năng lượng cao, chúng là một lựa chọn tốt nhất so với các loại pin khác Các loại điện thoại di động hiện nay đều sử dụng công nghệ pin lithium ion, có tính năng tích và xả điện các điện tích

thoại thông minh hàng đầu Việt Nam với thị phần lần lượt là 32%, 20% và 19% trong Q4/2022 Bên cạnh đó theo thống kê của điện máy xanh hiện tại điện thoại OPPO đang nằm trong top đầu điện thoại bán chạy nhất [45] Chính vì vậy, pin OPPO thải ra môi trường ngày càng nhiều, nên việc thu hồi các liệu nói chung và LiCoO2 là cần thiết

Hình 1 6 Thị trường iện thoại thông minh tại Việt Nam Q4/2022 so với Q4/2021 [45]

Hiện tại thông qua các cuộc khảo sát ở các cửa hàng điện thoại di động tại địa phương có pin thải, lượng pin OPPO các loại chiếm đại đa số Do đó chúng tôi chọn nguồn pin OPPO thải để thu hồi vật liệu LiCoO2

Hình 1 7 Một số loại pin thải ã thu gom ƣợc

Chương 2 THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị - Hóa chất – Dụng cụ

- Máy rung siêu âm

- Máy bơm khí oxygen

2.1.2 Hóa chất

Bảng 4 Tên hóa chất và nguồn gốc hóa chất

N-methyl-2-pyrolidone

(NMP)

Germany (Công ty Merck) Ethanol (C2H5OH) (99,5%) Vietnamese

(Công ty cổ phần hóa chất Việt Nam) Nitric acid (HNO3) 1M

Vietnamese (Công ty cổ phần tập đoàn hóa chất Đức

Giang)

(Công ty XiLong)

2.1.3 Dụng cụ

- Dụng cụ tháo pin: kéo, dao cạo

- Dụng cụ thủy tinh các loại

- Chén sứ nung

- Cối mã não

2.2 Quy trình thu hồi LiCoO 2

Tiến hành tháo pin LIB đã qua sử dụng bằng các dụng cụ đã chuẩn bị sẵn gồm kéo, kiềm và lưỡi lam Các thao tác tháo pin phải đặc biệt cẩn thận

và nhanh chóng vì vật liệu dễ bắt cháy Các bộ phận được tách rời bao gồm: anode, cathode, màng ngăn Sau khi tách lấy cathode, dùng dao cạo (lưỡi lam) để cạo lấy phần bột màu đen (có chứa LiCoO2) phủ trên điện cực này Thao tác này được thực hiện trong tủ hút vì phần bột có mùi khó chịu Sau đó dùng cối mã não nghiền cho bột mịn Mẫu bột được sấy trong tủ sấy chân không ở nhiệt độ 130 oC trong vòng 3 giờ để loại bớt nước Lấy mẫu ra, ngâm trong dung môi NMP đồng thời rung siêu âm trong vòng 3 giờ và sau đó khuấy qua đêm để tách electrolyte, polymer Rửa mẫu trong ethanol để loại dung môi NMP và tiến hành sấy mẫu ở nhiệt độ 130 oC qua đêm để loại bỏ ethanol Sau đó, mẫu được tiến hành nung trong môi trường không khí (có khí oxygen) ở nhiệt độ 800 oC trong 8h [16] Mục đích của việc nung trong không khí để carbon bị đốt cháy một phần và oxy hóa các nguyên tố khác, tăng độ tinh thể của vật liệu LiCoO2 Chất rắn thu được kí hiệu là mẫu LCO-x

Quá trình nung mẫu được khảo sát ở các điều kiện nhiệt độ (700 oC,

750 oC, 800 oC, 850 oC) và thời gian khác nhau (2h, 6h, 8h, 12h)

2.4 Các phương pháp ặc trưng vật liệu

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X (X – ray Diffraction, XRD)

Nguyên tắc: Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây

dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách stử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song

Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) và bước sóng (λ) được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf – Bragg: 2dsinθ = nλ

độ, tuy nhiên đối với vật liệu mao quản trung bình kích thước lớn hơn 20 Å, nên góc quét 2θ thường từ 0,5 độ trở lên

Thực nghiệm: Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu được đo trên nhiễu xạ kế

Bruker D8 Advance với ống phát tia X của Cu có bước sóng λ (CuKα) =

1,5406 Å, công suất 40 kV, dòng 40 mA Góc quét từ 5 đến 60o Góc mỗi bước quét là 0,008o

và thời gian mỗi bước quét 0,6 giây Các phép đo được thực hiện tại phòng Thí nghiệm phân tích, khoa Hóa học, Đại học Khoa học

Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội

2.4.2 Phổ hồng ngoại (FT-IR spectroscopy, IR)

Nguyên tắc: Với phân tử không thẳng hàng có N nguyên tử sẽ có 3N –

6 dao động chuẩn, còn với phân tử thẳng hàng thì có 3N – 5 Mỗi dao động chuẩn ứng với một tần số dao động cơ bản Năng lượng để làm chuyển các mức dao động này khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại Tuy nhiên không phải bất cứ phân tử nào cũng có khả năng hấp phụ bức xạ hồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động Người ta đã chứng minh rằng chỉ có các phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện mới có khả năng hấp phụ bức xạ hồng ngoại Về mặt nguyên tắc, bằng thực nghiệm, người ta có thể xác định các bước sóng của bức xạ hồng ngoại tương ứng với các liên kết giữa các nguyên tử Có nghĩa tại bước sóng đó, liên kết hấp thụ năng lượng bức xạ để chuyển sang một mức dao động mới, mức dao động kích thích và bước sóng đó đặc trưng cho liên kết tương ứng

Người ta có thể dùng phổ hồng ngoại để phân tích định tính hoặc định lượng

Để phân tích định tính, phổ của mẫu được so sánh với mẫu chuẩn Hoặc để xác định cấu trúc, dựa vào các phổ và so sánh với bảng chuẩn để tìm các nhóm chức hoặc các nhóm nguyên tử Để phân tích định lượng, người ta dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer – Lambert – Beer Đầu tiên xây dựng đường chuẩn theo một pic mạnh đặc trưng Sau đó, so sánh cường độ hấp thụ của pic tương ứng của mẫu phân tích với đường chuẩn

Thực nghiệm: Phổ hồng ngoại được ghi trên phổ kế IRAffinity – 1S

(Shimadzu) trong khoảng 400 đến 4000 cm – 1 được thực hiện tại phòng Thí nghiệm phân tích, khoa Hóa học, Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc

Nguyên tắc: Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như

việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường) sau đó được tăng tốc Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ

10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử

có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này

Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua, nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp Một điểm mạnh

khác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó rất dễ sử dụng Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất

nhiều so với TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM

Thực nghiệm: Mẫu được ghi ảnh trên máy Nova Nano SEM 450 tại

Khoa Vật l , Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, thuộc Đại học Quốc gia

Nguyên tắc: Dựa trên những bức xạ đặc trưng phát ra từ vỏ electron(e)

bên trong của các nguyên tử trong một số điều kiện nhất định để xác định các nguyên tố Lượng tử phát ra của bức xạ chính là các photon tia X có năng lượng riêng, cho phép xác định các nguyên tử cấu tạo nên chúng

Khi chiếu một chùm e năng lượng cao vào một vật liệu sẽ xảy ra 2 quá trình:

- Sự phát xạ của các photon có phổ năng lượng rộng sẽ xảy ra Bức xạ này được gọi là bremsstrahlung chính là kết quả của sự suy giảm vận tốc của các e bên trong vật liệu Tính liên tục của bremsstrahlung được minh họa như

là một hàm của điện áp gia tốc e khi sử dụng bia molypden

- Các quang điện tử phóng ra từ lớp vỏ bên trong của các nguyên tử tạo nên vật liệu Các quang điện tử này rời đi với một động năng (E – φ) Động năng này là sự chênh lệch về năng lượng giữa năng lượng của hạt tới (E) và

năng lượng liên kết (φ) của e nguyên tử Electron bị đẩy ra sẽ để lại một lỗ trống trong cấu trúc điện tử của nguyên tử và chúng sẽ sắp xếp lại sau một thời gian ngắn với một e từ lớp vỏ năng lượng cao hơn để lấp đầy chỗ trống

Vì vậy mà nguyên tử phát ra huỳnh quang có năng lượng bằng với sự chênh lệch năng lượng của trạng thái ban đầu và trạng thái cuối cùng

Từ 2 quá trình trên mà chúng ta có thể xác định được nguyên tố và quá trình chuyển đổi điện tử cụ thể cũng như nguồn gốc của chúng Và đây cũng

là cơ sở cho phép đo XRF

Thực nghiệm: Mẫu được đo tại máy phân tích quang phổ HORIBA

MESA-50 với mật độ dòng 50µA, hiệu điện thế 50kV, thời gian đo 30s tại Khoa Khoa học Tự Nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn

2.4.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscope-TEM)

Nguyên tắc: Sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua

mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn, có thể tới hàng triệu lần Ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trên film quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kĩ thuật số Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử Có hai cách để tạo ra chùm điện tử:

- Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử: Điện tử được phát ra từ một cathodeđược đốt nóng (năng lượng nhiệt do đốt nóng sẽ cung cấp cho điện tử động năng để thoát ra khỏi liên kết với kim loại) Do bị đốt nóng nên súng phát xạ nhiệt thường có tuổi thọ không cao và độ đơn sắc của chùm điện tử thường kém Nhưng ưu điểm của nó là rất rẻ tiền và không đòi hỏi chân không siêu cao

- Sử dụng phát xạ trường: Điện tử phát ra từ cathodenhờ một điện thế lớn đặt vào vì thế nguồn phát điện tử có tuổi thọ rất cao, cường độ chùm điện tử

lớn và độ đơn sắc rất cao, nhưng có nhược điểm là rất đắt tiền và đòi hỏi môi trường chân không siêu cao

Hiển vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều chi tiết nano của mẫu nghiên cứu như hình dạng, kích thước hạt, biên giới hạt

Thực nghiệm: Các mẫu được phân tán trong dung môi ethanol, sau

đó cho lên trên các lưới bằng Cu Hình ảnh TEM được ghi trên JEOL JEM – 2100F ở Viện Khoa học vật liệu, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam

(1) Mẫu vật liệu sẽ được thêm chất dẫn và dung môi để tiến hành khuấy trộn Tỉ lệ về khối lượng của mẫu vật liệu : chất dẫn : dung môi thường là 75 :

20 : 5 (vật liệu dẫn điện kém) hoặc 90: 5 : 5 (vật liệu dẫn điện tốt như graphite) Thứ tự cân lần lượt là dung môi, chất dẫn và mẫu Hỗn hợp được cho vào hộp khuấy

(2) Sau khi cân hỗn hợp và cho vào hộp khuấy, tiến hành thêm bi khuấy

và cho vào tủ khuấy trong thời gian 20 phút, 2000 vòng/phút (Máy trộn THINKY)

(3) Sau khi đã khuấy trộn đều, mẫu được cho khử bọt để loại bỏ bọt trong thời gian 3 phút (Máy trộn THINKY)

(4) Sau quá trình khuấy và khử bọt, mẫu được tiến hành cán màng Đầu

tiên, cho lớp lá copper mỏng lên máy cán màng vật liệu Tiếp theo cho đều mẫu vật liệu lên lá copper, lắp thanh cán và điều chỉnh độ dày màng hợp lý và tiến hành cán màng

(5) Màng sau khi cán sẽ được sấy thường ở nhiệt độ khoảng 80 oC để loại bớt dung môi

(6) Sau khi sấy thường, mẫu được tiến hành sấy chân không để loại bỏ hoàn toàn dung môi

(7) Sau khi sấy khô, mẫu được cắt thành dạng hình tròn đường kính 11

mm bằng dụng cụ bấm màng chuyên dụng Tới đây, màng vật liệu thành phẩm làm điện cực làm việc (working electrode)

* Lắp pin

Quá trình lắp pin được thực hiện trong Glove box Đầu tiên là Lower cap, sau đó dùng micro pipet lấy khoảng 50 microlit chất điện phân LiPF6, nhỏ 1 gọt lên Lower cap sau đó dùng kẹp nhựa đặt điện cực làm việc vào chính giữa Lower cap, nhỏ hết phần còn lại chất điện phân lên điện cực làm việc

Đặt màn ngăn lên phía trên điện cực làm việc, nhỏ thêm 50 micro lit dung dịch điện phân LiPF6 lên trên rồi đặt điện cực đối (Lithium) lên phía trên Lần lượt đặt theo thứ tự Spacer, Spring và Upper cap lên phía trên

Quá trình thực hành phải dùng kẹp nhựa và không để các thành phần chạm vào thành của Lower cap

2.5.2 Quét thế vòng tuần hoàn (Cyclic Voltammetry, CV)

Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) thường được sử dụng để khảo sát cơ chế phản ứng, tính thuận nghịch cũng như tính toán một số thông số như nồng độ cấu tử hoạt điện, hệ số khuếch tán, hằng số tốc độ