Lýdochọn đề tài
Trong giai đoạn hiện nay, khi kinh tế toàn cầu phát triển mạnh mẽ thì sựmởr ộ n g q u y m ô c á c n h à m á y , k h u c ô n g n g h i ệ p , c á c c ô n g t r ì n h x â y d ự n g ngày càng mở rộng Cùng với đó, vấn đề gia tăng dân số ngày càng tăng caodẫn tới sự thay đổi nếp sinh hoạt trong cuộc sống thường ngày Đây là nguyênnhânc h í n h l à m t ă n g n h u c ầ u s ử d ụ n g , t i ê u t h ụ v à d ẫ n đ ế n t h i ế u h ụ t n ă n g lượngt r o n g n h i ề u t h ậ p k ỉ q u a N g o à i r a , k h i k i n h t ế p h á t t r i ể n ,
G D P b ì n h quân đầu người tăng cao dẫn đến nhu cầu sử dụng các phương tiện giao thôngcũng tăng theo, khí thải từ động cơ của phương tiện giao thông làm ô nhiễmmôi trường ngày một nghiêm trọng hơn Vì vậy, thiếu hụt năng lượng và ônhiễm môi trường là một trong những vấn đề quan trọng nhất mà hiện nay thếgiới phải đối mặt Từ những vấn đề nói trên, yêu cầu cấp bách đặt ra là pháttriển cácnguồn năng lượngsạch,vàhệthống lưutrữnăng lượngmới 1
Sự phân hủy của xác động, thực vật qua hàng triệu năm đã tạo các nguồntàinguyênhóathạchkhôngtáitạonhưthanđá,dầumỏ,khíđốt.Cáctàinguyênhóathạchnà ycóthểsảnxuấtranguồnnănglượnghóathạch,nhưđiệnnăngtừcácnhàmáy nhiệtđiệnsinh ratừquátrìnhđốtthan.Năng lượnghóathạchnóichungvàthanđánóiriêngđóngvaitròrấtquantrọngchosựpháttriểncủa nhânloại trong nhiều thế kỉ qua, đặc biệt là ở thế kỉ XVIII Với những ưu điểm nhưchiphíthấp,trữlượnglớn,dễkhaithác,vậnchuyển,côngnghệđốtthancóthểtiếnhànhởquy môcôngnghiệp.BướcsangthếkỉXX,dầumỏđãtrởthànhsựthốngtrịcủađồngđôlaMỹ,sức mạnhMỹtrongnềnkinhtếtoàncầu.ĐếnkhiThếchiếnthứnhấtnổra,độngcơđốttrongdầntr ởnênphổbiếnhơntrongđờisống và dầu mỏ là nhiên liệu thiết yếu để vận hành các động cơ đốt trong Lúcbấy giờ, khiThế chiến thứ nhất kết thúc, cuộc cách mạng công nghệ đã bướcsangmộttrangmới.Độngcơđốttrongtrởthànhcôngnghệtốiưunhấtvàothờiđiểmnàyvàđá pứngđượcnhucầucủaconngườitrongcuộcsống.NhưngsangthếkỉXXI,vaitròcủadầumỏđã khôngcònnhưtrướcvànóđượcthaythếdầnbởicácnguồnnănglượngkhácnhưnănglượngtáitạ o,hydrogen.Nguyênnhân do sự phụ thuộc quá nhiều vào việc sử dụng nhiên liệu hóa thạch không thể táitạo,màhiệnnaychúngtađangphảiđốimặtvớicácvấnđềkhíhậuchủyếugâyrabởimứcCO2t rongkhíquyểnngàycàngtăng.Dođó,chúngtaphảigiảmphátthảiCO2trongkhíquyểntoàncầ uxuốngmức(500±50ppm)đểngănchặnbiếnđổikhíhậutrongtươnglai 2 Vìvậy,vấnđềcấpth iếthiệnnayđượcđặtralàtìmkiếmnguồnnănglượngmới,sạch,antoànvàhiệuquảtrongquátrì nhsảnxuấtcũngnhưtiêuthụ.
Hiệnn a y , t h ế g i ớ i đ a n g q u a n t â m đ ế n v i ệ c s ử d ụ n g c á c n g u ồ n n ă n g lượng tái tạo để giải quyết vấn đề thiếu hụt năng lượng cũng như ô nhiễm môitrườngng ày c à n g t ă n g c a o Nh ữn gn gu ồn n ă n g l ư ợ n g t á i t ạ o c ót h ể k ể đ ế n như năng lượng thủy điện, gió, mặt trời, sinh khối, địa nhiệt 3 Việc sử dụngnăng lượng tái tạo đượcx e m l à m ộ t t r o n g n h ữ n g g i ả i p h á p t ố i ư u b ở i n h ữ n g ưu điểm như thân thiện với môi trường, phát thải ít CO2, phong phú, có thểkhai thác rộng rãi ở mọi nơi Tuy nhiên, các nguồn năng lượng này lại cónhược điểm là thay đổi theo mùa, theo thời tiết, tính ổn định thấp nên gây khókhăn trongviệc sản xuất và sử dụngở quymô lớn.Để giải quyếtn h ữ n g nhược điểm của năng lượng tái tạo là phải tìm ra một thiết bị có khả năng lưutrữnăng lượnglớn nhưpin,ắcquy hoặccáctụđiện.
Bốn loại pin sạc thương mại được sử dụng nhiều nhất là axit-chì được G.Planté giới thiệu vào năm 1850, niken-cadimi được W Jungner giới thiệu vàonăm 1899, niken hydride kim loại được thương mại hóa vào năm 1989 vàlithiumđượcthươngmạihóavàonăm1991 4 Bảng1.1tómtắtcácđặctínhvậ t lý và hóa học của mỗi loại pin, trong khi Hình 1.1 so sánh mật độ nănglượng của chúng Cả hai đều chứng minh sự thống trị rõ ràng của công nghệpin lithium so với các loại pin khác, đặc biệt là vì có mật độ năng lượng và sốchukỳcao nhất 5
Bảng 1.1 Tóm tắt các đặc tính vật lý và hóa học của bốn loại pin sạc thương mại đượcsửdụng nhiều nhất 6
Loại pin Điệncực âm Điệncực dương
Chất điệngiải Điện thế Tuổi thọ chu kì
Pin lithium Graphite LiCoO 2 LiPF6 3,7 >1000 Ắcquy Pb PbO 2 H2SO4 2,1 300%) trongq u á trìnhchèn/giảichènionliti,điềunàysẽdẫnđếnviệcmấttiếpxúc giữacáchạt và do đó làm giảm công suất nhanh chóng 7 Các nghiên cứu quan trọngđángkểđã đượctập trung vào khắc phục những vấn đền à y M ộ t p h ư ơ n g pháp hiệu quả là thiết kế các cấu trúc nano khác nhau để giảm bớt sức căng cơhọc và rút ngắn độ dài khuếch tán của electron và ion Nhiều loại cấu trúcnanobaog ồ m dâyna no , 8,9 b ả n g n a n o , 10,11 h ộ p na no , 12 ốngn an o, 13,14 v àc á c hạtnanorỗngcũngđãđượcđãkhámphá 15-17
Ngoàira,việcgiảmkíchthướccủacáchạtSn,tổnghợpSnvớicấutrúcđặcbiệtvàchếtạ ovậtliệulaighépgiữaSnvớicácvậtliệuxốpkháccũngcóthểcảithiện độ bền của điện cực anode làm từ Sn 18-
22Rõ ràng, hỗn hợp Sn/C với cáchạtnanothiếcđồngnhất( 6 0 0 m A h g -1 ),cung cấp công suất riêng theo thể tích (> 2200 mAhcm -3 ) gấp hai lần so vớivật liệu carbon thông thường, từ đó nhiều sự chú ý đã tập trung vào khám phátiềm năng của vật liệu anode dựa trên Sn Một trong những phương pháp đểhạn chế sự co/giãn thể tích đồng thời cung cấp độ dẫn điện tốt cho điện cựctổngl à n g h i ê n c ứ u t ạ o c o m p o s i t e g i ữ a S n v à c h ấ t n ề n c a r b o n ( c ó t í n h d ẫ n điện, độ ổn định cơ học tốt và khả năng lưu trữ liti cao) Vào năm 2014, cáchạtnanoSn5-30nmđượcbọcgrapheneneotrênmạnglướigrapheneđãchế tạo thành công bởi Qin và các cộng sự 43 Ngoài ra còn có các công trình đãcông bố về hướng cải thiện anode Sn thông qua việc phát triển hệ thống hợpkim Sn-
M hoặc Sn-M-C (M = Fe, Cu, Co, Ni) để tăng dung lượng lưu trữ litivàcải thiệnđộbền củavật liệu 44,45
Với hướng nghiên cứu như vậy, trong đề tài này, chúng tôi tiến hành tạocomposite Sn/g-C3N4, Sn/C với các hạt nano Sn gắn trên các chất nền g-
C3N4,C (được điều chế từ vỏ chuối) đồng thời nghiên cứu khả năng lưu trữ ion liticủa chúng.
Pin lithium
Pin lithium hoạt động dựa trên nguyên tắc “xen phủ điện hóa” đã đượcbiếtđ ế n t r o n g h a i t h ậ p k ỷ q u a v à đ a n g đ ư ợ c n g h i ê n c ứ u , p h á t t r i ể n t r o n g nhiều tổ chức công nghiệp và học thuật trên khắp thế giới trước khi đượcthương mại hóa thành công bởi Sony vào năm 1991 và Asahi Kasei vớiToshiba vào năm 1992 46-
48Ngày nay, pin lithium giữ vai trò quan trọng trongcuộc sống, là một trong những công nghệ chính để sử dụng trong các thiết bịđiều khiển từ xa như điện thoại di động, máy tính bảng và máy tính xách tay.Ngoài ra, pin lithium là lựa chọn tối ưu nhất cho lĩnh vực xe điện, đặc biệt làxe ôtô điện, hơn nữakhi kết hợpv ớ i q u a n g đ i ệ n v à n ă n g l ư ợ n g g i ó , c h ú n g thểh i ệ n t i ề m n ă n g t o l ớ n h ư ớ n g t ớ i t í n h b ề n v ữ n g v ề n ă n g l ư ợ n g v à g i ả m đáng kể lượng khí thải carbon 49 Những ứng dụng nổi bật trên của pin lithiumđó là do pin có mật độ năng lượng và hiệu suất chu trình cao, thiết kế đơngiản,chiphí chobảo trìthấpvà thân thiệnvới môi trường.
Mặc dù khôngphảilà công nghệ mới, nhưng pinlithium không khív à litisunfua lại thu hút được sự quant â m r ộ n g r ã i c ủ a c á c n h à k h o a h ọ c n h ờ vào những bước tiến đầy hứa hẹn đã đạt được, nhưng để đạt được hiệu suấtđáng tin cậy có thể so sánh với pin lithium thì phải mất một thời gian dài nữađể phát triển đầy đủ các công nghệ của hai loại pin này Dự kiến trong thờigian tới, pinlithium vẫn thống trị thị trường pin sạc, vì những lợi thế màchúngđemlại.Pinlithiumđượcthiếtkếrấtlinhhoạtvớinhiềuhìnhdạngvà kích thước khác nhau để tận dụng hiệu quả không gian có sẵn trong các thiếtbị mà chúng cấp nguồn Bên cạnh đó, pin lithium không bị ảnh hưởng bởi“hiệu ứng nhớ”, và có điện áp gấp ba lần giá trị của pin dựa trên niken. Điệnápmộttếbàopincaosẽ làmgiảmsốlượngtếbàopintronggóipinđãđặt điện áp đầu ra và làm giảm nhu cầu về phần cứng liên quan, từ đó trọng lượngcủa gói pin được giảm đáng kể Tỷ lệ tự phóng điện rất thấp ở pin lithium vớitốc độ thông thường là dưới 5% mỗi tháng, trong khi pin dựa trên niken là 20-30% 50
Tế bào pin thương mại được lắp ở trạng thái phóng điện Vật liệu cựcdương là LiCoO2và vật liệu cực âm là carbon có độ ổn định cao trong khôngkhí và dễ dàng thay đổi trong công nghiệp Trong quá trình sạc, hai điện cựcđược kết nối với nguồn điện bên ngoài Các electron được giải phóng ởcathodev à ch uy ển đ ộ n g r amạ ch n g o à i v ề anode Khiđ ó , cácionli ti t r o n g cấu trúc lớp LiCoO2di chuyển theo cùng một hướng bên trong pin, từ cathodesanga n o d e t h ô n g q u a c h ấ t đ i ệ n p h â n v à đ a n c à i v à o c á c l ớ p c a r b o n B ằ n g cách này, năng lượng bên ngoài được lưu trữ điện hóa trong pin dưới dạngnăng lượng hóa học qua vậtl i ệ u c ự c d ư ơ n g v à c ự c â m v ớ i c á c đ i ệ n t h ế h ó a học khácnhau 51 Vớiquátrìnhphóngđiệnthì xảyrangượclại.
Các thôngsốđ ể đ á n h g i á h i ệ u s u ấ t c ủ a p i n l i t h i u m n h ư n ă n g l ư ợ n g riêng, năng lượng thể tích, dung lượng riêng, chu kỳ hoạt động, độ an toàn vàtốc độ sạc/xả Năng lượng riêng (Whkg -1 ) là lượng năng lượng có thể lưu trữvà giải phóng trên một đơn vị khối lượng của pin Năng lượng riêng được tínhbằng cách nhân dung lượng riêng (Ahkg -1 ) với điện áp hoạt động của pin (V).Dung lượng riêng là thông số thể hiện lượng điện tích có thể được lưu trữ mộtcácht h u ậ n n g h ị c h t r ê n m ộ t đ ơ n v ị k h ố i l ư ợ n g , l i ê n q u a n c h ặ t c h ẽ đ ế n s ố lượng electron được giải phóng từ các phản ứng điện hóa và khối lượng củađiện cực Chu kỳ hoạt động là khả năng thuận ngược của quá trình chèn/giảichèn của ion liti, đồng thời nó cũng là số chu kỳ sạc/xả trước khi pin mất nănglượng hoặc không thể duy trì chức năng của thiết bị mà nó cung cấp Nhưngtrên thực tế, tuổi thọ của pin lithium chịu ảnh hưởng bởi các yếu tố như trạngtháisạc(Stateofcharging-
SOC),mứcđộxả(DepthofDischarge-DOD), cũng như nhiệt độ hoạt động và thành phần hóa học của pin Tốc độ sạc/xảdùng để đo tốc độ sạc và xả của pin nhanh hay chậm và có đơn vị là C Ở 1C,pin được xả hết, giải phóng dung lượng tối đa trong 1 giờ Pin lithium thôngthườngđượcsửdụngtrongthiếtbịdiđộngmấtkhoảng1đến4giờmớic óthểđ ư ợ c s ạ c đ ầ y M ộ t t r o n g n h ữ n g h ư ớ n g n g h i ê n c ứ u đ a n g đ ư ợ c c h ú ý l à tăng tốc độ để có thể giảm đáng thời gian sạc pin, vấn đề này đặc biệt quantrọngvớinhu cầucủathị trườngxeđiệnhiện nay 52
Dung lượng lý thuyết của vật liệu điện cực có thể được tính toán dựatrên các phản ứng điện hóa liên quan Ví dụ, phản ứng điện hóa thuận nghịchcủaquátrìnhionlitiđancàivào anodethan chì tạothành LiC6:
Dung lượng riêng tính theo lý thuyết (mAh g -1 ) của anode graphite có thểđượctínhnhưsau:
C rieâng =x F /(nM)=1.96485/(6.12)=3 7 2 mAhg 1 trong đó x là số electron tham gia trong phản ứng (1), F = 96485 C.mol -
1làhằngsố Fa ra da y, nlà số molc ủ a nguyênt ử ch ất điệnlid i ễ n rat r o n g ph ản ứng (trường hợp này có 6 nguyên tử cacbon tham gia phản ứng), và M là khốilượng củanguyêntử chất điện li.
Phản ứng cathode làmbằngLiCoO2,với số electrontraođổi là 0,5:
Trong thực tế, để đánh giá dung lượng riêng của một tế bào pin lithium,người ta không chỉ xem xét sự tích hợp của vật liệu cực âm và cực dương màcòn dựa vào các thành phần khác như chất tăng cường độ dẫn điện, chất kếtdính, màng ngăn, dung dịch chất điện phân Do đó, mật độ năng lượng thực tếluôn nhỏhơn mậtđộnănglượng tínhtoántheolýthuyết.
Cấu tạo của một pin lithium bao gồm một một điện cực âm và một điệncựcdươngđượcngăncáchbởimộtmàngngănxốppolyethylenehoặcpolypropyle n có độ dày từ 16 μm đến 25 μm Điện cực dương gồm một vậtliệu hoạt độngm đến 25 μm đến 25 μm Điện cực dương gồm một vậtliệu hoạt độngm Điện cực dương gồm một vậtliệu hoạt động phủ lên một lá nhôm dày từ 10 μm đến 25 μm Điện cực dương gồm một vậtliệu hoạt độngm đến 25 μm đến 25 μm Điện cực dương gồm một vậtliệu hoạt độngm, với độ dày đặctrưngtổngcộngkhoảng180μm đến 25 μm Điện cực dương gồm một vậtliệu hoạt độngm.Điệncựcâmbaogồmvậtliệucarbonphủ lên một lá đồng dày từ 10 μm đến 25 μm Điện cực dương gồm một vậtliệu hoạt độngm đến 20 μm đến 25 μm Điện cực dương gồm một vậtliệu hoạt độngm, với độ dày tổng cộng khoảng 200μm đến 25 μm Điện cực dương gồm một vậtliệu hoạt độngm Màng ngăn xốp và lớp phủ yêu cầu phải mỏng vì hệ số dẫn trong chấtđiện phân khô thấp (khoảng 10 ms/cm) và sự khuếch tán ion liti trong vật liệuđiện cực dương và điện cực âm chậm (khoảng 10 -10 m 2 s -1 ) Vỏ được dùng nhưmột cực âm, điển hình là thép tráng niken; khi được sử dụng như cực dương,vỏ điểnhình lànhôm.
Hầu hếtcác pinthươngmạihoá đều sử dụngphần đầuđể hợpn h ấ t những phần rời rạc, được hoạt hoá bởi áp suất hoặc nhiệt độ và có một lỗthông an toàn. Hiện nay, trên thị trường có khá nhiều pin lithium thương mạivới hình dạng và kích thước khác nhau, đáp ứng yêu cầu cho các thiết bị cầmtayđến cácphươngtiện xecộ.
Mô hình hệthốngpinlithium được thểhiện ở Hình 1.3.
Trong quátrình nạp điện, khi có dòng điện bên ngoài tácđộngc á c i o n liti di chuyển ra khỏi cathode (Li1-xCoO2) và bị giữ lại trong anode (LixC6),năng lượng điệnchuyểnsang năng lượnghóa học Trong quá trình phóngđiện, các ion liti đó sẽ quay trở lại cathode và giải phóng năng lượng hóa họcđược lưu trữ thông qua việc tạo ra dòng điện bên ngoài Các phản ứng điệnhóa xảy ra trong pin litium với cathode là LiCoO2và anode là than chì đượcmô tả nhưsau:
Các loại pin lithium thương mại hiện nay không thể đáp ứng các nhu cầuliên tục về pin mật độ năng lượng cao để sử dụng trong thiết bị điện tử kiểumớinhư cácdòng xeđiện EV,HEV,pin điệnthoại cảmứng,
Trong những thập kỉ qua, các nhà khoa học đã có nhiều nghiên cứu đểtìm ra các vật liệu anode có khả năng lưu trữ dung lượng cao Các loại vật liệumà họ đã mở rộng từ graphite thương mại sang các vật liệu mới như Si, Sn,SnO2,
LixMyXz,vớiMlàkimloại,Xlàanion.Vềmặtlýtưởng,vậtliệuđiệncựcdươngcócácđặctínhnhư ionkimloại(Mn + )nếucóthếoxihóakhửcaođểtạothếđầuracao.Giátrịlớnnhấtcủaxcóthểtạoral ượngionlitithuậnnghịchtrongchukỳlớn,từđódunglượngđạtđượcsẽcaohơn.Vậtliệucathodec ócấutrúctíchđiệncàngnhỏhoặckhôngtíchđiệnsẽtạođiềukiệnchoionlitidễdàngchènvàgiảichèn khỏiđiệncựcđểđemlạihiệusuấttốt.Hợpchấtdạngđancàiphải dẫn điện tốt, hệ số khuếch tán ion liti cao để thuận lợi cho việc sạc/xả tạimật độ dòng cao, ngoài ra, vật liệu phải có tính ổn định, không phản ứng vớidungdịchchấtđiệnphân,rẻ,khôngđộcvàthânthiệnvớimôitrường.Bốnloạicấu trúc của hợp chất dạng đan cài làm cathode cho pin lithium gồm: Cấu trúcdạnglớp,cấutrúcspinel,cấutrúcolivinvàcấutrúctavorit.
Hình1.4.Cấutrúctinhthểvàdunglượngxảđạidiệncáccấutrúccủavậtliệuđancài:cấutrúc lớp(LiCoO 2 ) (a), cấu trúc spinel (LiMn 2 O 4 ) (b), cấu trúc olivin (LiFePO 4 ) (c), cấu trúctavorit(LiFeSO 4 F)(d)vàdunglượngxảcủacácvậtliệucathodeđancài.54-60
Ứng dụng vậtliệunền g-C 3 N 4 làmanodechopin lithium
Carbon nitride (C3N4) là một trong những polyme nhân tạo được công bốsớmnhấttrongcáclĩnhvựckhoahọc.Cácphatồntạicủacacbonnitruagồm-C3N4,-
C3N4, cubic-C3N4, pseudocubic, g-h-triazine, g-o-triazine và g-h- heptazine 91,92 Trong tất cả các dạng thù hình nói trên, g-C3N4được quan tâmnhiềunhấtvìđólàvậtliệubềnchắckhôngchứakimloại.Sựdồidàocủanguyêntốcarbo nvànitơtrongtráiđấtcũngnhưquátrìnhtổnghợpdễdàng,chiphíthấpvàthânthiệnvớimôit rườngcủag-
C3N4cũngđượcnghiêncứuứngdụngtronglĩnhvựcxúctácquanghoặcxúctácquang điện 96 Tuy nhiên, nghiên cứu về g-C3N4đã từng bị đình trệ trong một thờigiandàivìtínhtrơvềmặthóahọc,khônghòatantrongmọidungmôivàđộdẫnđiệntươngđốit hấp.Dođó,cầnnhiềunghiêncứuchuyênsâuhơnvềcácvậtliệudựatrêng-
Là chất bán dẫn loại n, g-C3N4có cấu trúc hai chiều độc đáo gồm nhiềutấmp hẳ ng xế p c h ồ n g l ê n n ha u, mỗitấ mphẳng g ồ m cácnguyên t ử C vàNliên hợp ở trạng thái lai hóa sp 2 (Hình 1.5a) hình thành cấu trúc điện tử liênhợp.Đặcbiệthơn,khoảngcáchxếpchồnggiữacáclớpthơmcủag-C3N4
(0,319 nm) thấp hơn so với graphite (0,335 nm) Do đó, mật độ các lớp của g-
C3N4được tăng cường giữa các lớp nên khả năng liên kết mạnh hơn và điệntích được vận chuyển theo phương vuông góc với các mặt phẳng tốt hơn sovới graphite 97 Hơn nữa, trong mỗi lớp, người ta thấy rằng các đơn vị tri-s-triazin có mật độ cao (C6N7trong Hình 1.5c) là tiểu đơn vị cơ bản cho sự hìnhthành g-C3N4vì cấu trúc này có thể ổn định hơn và thuận lợi hơn về mặt nănglượng so vớimột đơnvịs-triazine.(C3N3trong Hình 1.6b) 98
Hình 1.6 Cấu trúc tinh thể của melon như các polymer g-C 3 N 4 (a) và s-triazine (b) vàtri-s-triazine (c)của g-C 3 N 4 61,62
Trong quá trình nghiên cứu về vật liệu làm anode cho pin lithium, đã cómột số công bố về vật liệu dựa trên cơ sở MS2(M là kim loại chuyển tiếp),trong đó
MS2được ghép với g-C3N4và kết quả cho thấy vật liệu composite cókhả năng điện hóa tốt hơn nhiều so với các thành phần đơn lẻ Bên cạnh đó,phươngpháp điều chếcũngkháđơngiản 99-101
Bằng phương pháp nung đơn giản từ hỗn hợp tiền chất thiourea và natrimolybdate ở 550°C trong môi trường khí nitơ, tiến hành ghép các tấm nanoMoS2với g-C3N4 99 Khả năng lưu trữ liti của composite MoS2/g-
C3N4đượckhảo sát, kết quả cho thấy dung lượng lưu trữ liti cao và hiệu suất chu kỳ ổnđịnh ở 1C (Ag -1 ) với công suất thuận nghịch 1204 mAhg -1 trong 200 chu kỳ(Hình 1.7) Kết quả này có thể giải thích do vai trò của g-C3N4như một vậtliệu hỗ trợ để thích ứng với sự thay đổi thể tích và cải thiện động học vậnchuyển điện tích của nano MoS2 Ngoài ra, sự đóng góp của hiệu ứng giả tụcũng được tính toán để làm rõ thêm việc tăng cường hiệu suất lưu trữ ion lititrong composite.
Hình 1.7 Năng lực sạc/xả ở mật độ dòng 1C (1000 mA/g) của các vật liệu (a), năng lựcsạc/xả ở các mật độ dòng khác nhau của MS/CN (b), phân tích dữ liệu quét thế catốt (c),đóng góp của giả tụ (pseudocapacitive) và đan cài (intercalation) vào dung lượng chungcủa điên cực MS/CN (d), và ảnh TEM của MS/CN, trong đó MS/CN được ký hiệu chocácmẫucomposite củaMoS 2 (MS) vàg-C 3 N 4 (CN)(e).99
C3N4đượctổnghợpbằngphảnứngnhiệtpharắntừhỗnhợptiềnchấtcủaaxittungstic(H2WO4) vàthioureavớicáctỉlệkhácnhautrongdòngkhítrơ 100 Trong các composite thu được, vật liệu WS/CN-5 (tỉ lệ thiourea/axittungstic = 5) thể hiện hiệu suất lưu trữ liti cao nhất (Hình 1.8) Điện cực từ vậtliệucompositevẫncungcấpcôngsuấtthuậnnghịch622,7mAhg -1 sau400chukỳ sạc/xả ngay cả khi ở mật độ dòng điện cao (1000 mAg -1 ) Khả năng lưu trữliticaocủacompositedosựphântánđồngđềucủacáctấmnanoWS2trênchấtnền g-C3N4 Sự hiện diện của g-C3N4như một khung hỗ trợ cho các tấm nanoWS2,giúpcảithiệnđángkểđộnghọccủaquátrìnhvậnchuyểnđiệntíchvàlàmgiảmsựthay đổithểtíchtrongcấutrúcnanoWS2sauquátrìnhphóngđiện.
Hình 1.8 Năng lực sạc/xả ở mật độ dòng 1C (1000 mA/g) của các vật liệu (a), năng lựcsạc/xả ở các mật độ dòng khác nhau của các vật liệu (b), định lượng đóng góp giả tụ (c),đónggópcủagiảtụvàđancàivàodunglượngchungcủađiệncựcWS/CN-
Gần đây, vật liệu composite SnS2@g-C3N4được tổng hợp thành côngbằng phương pháp nhiệt pha rắn hỗn hợp tiền chất với tỉ lệ khác nhau củathiourea và thiếc (IV) axetat ở 500 o C trong khí trơ trong 4 giờ (Hình 1.9) 101 Các mẫu SnS2@g-C3N4thu được ký hiệu là xSCN (x = 1, 3, 5, và 7, là tỉ lệkhối lượng thiourea/thiếc (IV) axetat) Vật liệu thu được gồm những tấm nanoSnS2phân tán tốt trên lớp nền có cấu trúc mao quảnc ủ a g - C 3N4 Sự cải tiếnvề dung lượng riêng, hiệu suất và hoạt động điện hóa của SnS2@g-C3N4đượcgiải thích là do ảnh hưởng tích cực đến từ bộ đệm g-C3N4có diện tích bề mặtlớn và đóng góp chủ yếu của hiệu ứng giả tụ (Hình 1.9) Nhờ vào khả năngtách lớp của các tấm nano SnS2, độ xốp cao của composite và sự hình thànhcáckhoảngkhônggiantrốnggiữahaibándẫnSnS2vàg-C3N4màtốcđộdi chuyển điện tích được cải thiện Theo đó, một điện trường được tạo ra bêntrong composite làm tăng tốc độ di chuyển của các electron và ion liti Do đó,hiệu suất lưu trữ liti của composite SnS2@g-C3N4được cải thiện đáng kể vềcôngsuất, tốcđộsạc/xảvà tuổi thọ điện cực.
Hình 1.9 Sơ đồ tóm tắt từ quy trình tổng hợp đến các phản ứng điện hóa xảy ra trongvậtliệu compositeSnS 2 @g-C 3 N 4 101
Hình 1.10 Năng lực sạc/xả ở mật độ dòng 500 mA/g của các vật liệu (a), năng lựcsạc/xả ở các mật độ dòng khác nhau của các vật liệu (b), định lượng đóng góp giả tụ(c), đóng góp của giả tụ và đan cài vào dung lượng chung của các điên cực (d), vàảnhHR-TEM của 3SCN 101
Ngoài ra, g-C3N4cũng được sử dụng làm chất nền để tạo compositeSnO2/g-
C3N4, 102 hay kết hợp với GO (graphit oxit), hay SnO2/GO/g- C3N4 102 Trong các vật này, các tấm nano SnO2trên g-C3N4hay GO/g-C3N4được điềuchế từ thiếc (II) clorua và axit mercapto axetic làm tác nhân định hướng cấutrúc và cung cấp lưu huỳnh Kết quả cho thấy các composite SnO2/g-C3N4haySnO2/GO/g-C3N4với sự hỗ trợ g-C3N4đã cải thiện khả năng lưu trữ liti thuậnnghịch và hiệu suất sạc/xả. Kết quả này cho thấy lợi thế của việc kết hợp chấthoạt động với chất nền g-
C3N4trong việc điều chế vật liệu anode cho pinlithium Những kết quả thu được ở trên cho thấy một số kết quả cơ bản banđầu vềhệ vậtliệumuối sunfuakimloạilàmanodechopinlithium.
Ứngdụng vậtliệunềncarbon(C)làmanodecho pin lithium
Carbon là một nguyên tố không thể thiếu trong cuộc sống của chúng ta,luônh iệ nh ữu tro ng mọ im ặt c ủ a cuộc số ng c o n ng ườ i, là k h u n g cơ sở củ a mọi sự sống và tồn tại ở nhiều dạng thù hình khác nhau Thù hình của carbonlà những dạng tồn tại khác nhau của carbon, khác nhau về cấu trúc mạng màcác nguyên tử tinh khiết có thể tạo ra Một số dạng thù hình của carbon có thểkể đến như kim cương, graphite (than chì), than củi, than trấu, than cốc,cacbonđen, graphenevà fuleren. Điều khác biệt nhất của carbon so với các vật liệu khác là carbon có khảnăng dẫn điện tốt Trong quá trình sạc/xả của pin liti, điện cực trải qua quátrìnhchèn/giảichènionlitimàquátrìnhnàycóliênquanđếnsựkhuếchtánvà dẫn truyền của cả ion liti và electron Khoảng cách ion liti phải khuếch tánở trạng thái rắn giảm đáng kể so với kích thước hạt, do vậy, cấu trúc nanođược xem là có lợi thế trong việc ảnh hưởng đáng kể đến tốc độ của pinlithium 103 Tuy nhiên, do năng lượng bề mặt cao khiến chúng khó phân tán vàtrộn lẫn với các chất phụ gia dẫn điện nên các hạt nano có xu hướng kết tụ.Nếu mỗi hạt nano được phủ hoàn toàn bằng một lớp dẫn điện, thì khoảng cáchvậnc h u y ể n đ i ệ n t ử s ẽ đ ư ợ c r ú t n g ắ n m ộ t c á c h h i ệ u q u ả đ ế n m ứ c n h ỏ h ơ n hoặc bằng kích thước của vật liệu nano 104 Các điện tử di chuyển dọc theo bềmặtb ê n n g o à i c ủ a m ỗ i h ạt n a n o , tạ ot h à n h m ộ t đ ư ờ n g v ậ n c h u y ể n l i ê n t ụ c trong toàn bộ điện cực, do đó làm giảm đáng kể điện trở bề mặt giữa các hạt,do đó lượng phụ gia dẫn điện được giảm đáng kể làm cho vật liệu hoạt độngđượccaohơn. Ở nhiệt độ cao các vật liệu điện cực tích điện có xu hướng phản ứng vớichất điện phân không chứa nước Nhưng ở nhiệt độ thường, các phản ứng phụưu tiên về mặt năng lượng cũng có thể xảy ra chậm dẫn đến sự suy thoái củavật liệu điện cực và do đó ảnh hưởng đến hiệu suất của pin 105 Vật liệu cacboncó độ ổn định điện hóa ở phạm vi rộng trong các chất điện phân hữu cơ Chỉkhi ở điện thế rất thấp, chúng hoạt động điện hóa với chất điện phân và sẽkhông bị oxy hóa ngay cả khi lên đến ngưỡng điện áp cao của pin và do đó cóthể được ứng dụng làm vật liệu phủ cho nhiều loại vật liệu điện cực Các vậtliệunền thôngthườngnhư oxit kim loại cókhả năng khuếch tánv à o m ạ n g tinh thể của vật liệu hoạt động và thay thế các phần tử hoạt động khi xử lý ởnhiệt độ cao trong thời gian dài Trong khi vật liệu nền carbon chỉ ảnh hưởngđến bề mặt của vật liệu hoạt động trong composite Vật liệu nền cacbon có thểhoạt động như một lớp bảo vệ, làm chậm sự phân hủy của vật liệu hoạt độngtrong quátrìnhlưutrữliti do cóđộ ổnđịnhhóahọcvàđiện hóacao.
Do cấu trúc liên kết linh hoạt từ các obitan lai hóa sp, sp 2 , sp 3 cũng nhưcác obitanp - p, carbon có nhiều tính chất vật lý như khả năng dẫn điện dịhướng,khối lượng riêng thấp, độ bền cơ học cao, tính linh hoạt về cấu trúc.Carbon dễ dàng tạo thành một lớp màng mỏng trên bề mặt của vật liệu hoạtđộng bằng cách lắng đọng hơi hóa học nếu sử dụng nó làm vật liệu nền Vậtliệu nền carbon giúp duy trì hình thái nano cho các vật liệu hoạt tính có kíchthước nano Nhiều vật liệu hoạt động được tổng hợp bằng phương pháp nhiệtpha rắn ở nhiệt độ cao(700- 1 0 0 0 o C) để làm tăng độ kết tinh của vật liệu.Tuy nhiên, quá trình nhiệt pharắns ẽ l à m t ă n g k í c h t h ư ớ c h ạ t v à s u y g i ả m hình thái.Trong quá trình nung có lớp phủ carbon nó sẽ làm vật cản giữa cáchạt hoạt động, ngăn chúng kết kinh thành các hạt có kích thước lớn Bên cạnhđó, lớp phủ carbon cũng có vai trò như một lớp vỏ đàn hồi để phù hợp với sựthay đổi thể tích của vật liệu hoạt động khi chèn/giải chèn ion liti, tránh hiệntượng nứt và vỡvụn vậtliệuhoạtđộng 106
Carbonlàmộttrongnhữngnguyêntốphongphúnhấttrêntráiđất,tồntại ở nhiều dạng khác nhau với giá thành rẻ, dễ tổng hợp từ các tiền chất nhưđường, phụ phẩm nông nghiệp, cao su, polyme và hydrocacbon Việc điềuchỉnh hàm lượng carbon, nhiệt độ nhiệt phân và thời gian phản ứng cũng cóthểthayđổiđượcđộ dẫnđiệnvàđộdàycủalớp nềncarbon.
Mặc dù hiệu suất của anode của pin lithium có thể được cải thiện bằngcách sử dụng các vật liệu nano carbon khác nhau hoặc thiết kế cấu trúc củachúng thay cho graphite thương mại Tuy nhiên, việc cải thiện khả năng lưutrữ điện hóa vẫn chưa đáp ứng được nhu cầu cho các ứng dụng trong côngnghệ năng lượng Trong khi đó, các vật liệu dựa trên Si, Ge, Sn, SnO2và cáchợp chất của các kim loại chuyển tiếp như oxit, photphua, sunfua và nitrit (vídụ: MxNy: M Fe, Cu, Mn , Ni, Co, Ro, Mo; N = O, P, N, S) có thể cho khảnăng thuận nghịch cao hơn so với các vật liệu carbon dạng xen kẽ 106 Tuynhiên, trên thực tế việc ứng dụng các loại vật liệu này cũng bị hạn chế, dunglượng mất nhanh chóng, tuổi thọ chu kỳ kém, do độ dẫn điện tương đối thấpvà sự thay đổi thể tích lớn trong quá trình sạc/xả và sự hình thành lớp điệnphân rắn không ổn định 107 Một phương pháp hiệu quả để cải thiện các vấn đềtrênk h i s ử d ụ n g c á c v ậ t l i ệ u đ ó l à m a n o d e c h o p i n l i t h i u m b ằ n g c á c h t ạ o thành composite giữa các vật liệu nói trên với carbon nhằm tăng độ dẫn điệnvà lúc này carbon đóng vai trò như một bộ khung để hạn chế sự thay đổi thểtích của vậtliệu hoạt động.
Vậtliệunềncarbonđãđượclaighépvớinhiềuloạivậtliệuđiệncựcvàkếtquả cho thấy hiệu suất điện hóa được cải thiện đáng kể Lớp nền carbon có thểhoạtđộngnhưmộtlớpđachứcnănggiữađiệncựchoạtđộngvàchấtđiệnphânđể tăng cường độ dẫn điện của điện cực, làm giảm khả năng hoạt động bề mặtcủavậtliệunano,cảithiệnlớpđiệnphânrắnSEI,bảovệvậtliệukhỏisựănmònđiệnphân.Carboncũngcóthểđóngvaitrònhưmộtchấthạnchếkíchthướcđểngăncáchạtnanokếttụ,dođó duytrìhìnhtháicấutrúcnano.
Vậtliệuthiếc (Sn) nano
1.5.1 Tổng quan vậtliệuthiếc(Sn)nano
Vật liệu nano đã trở thành một trong những lĩnh vực phát triển nhanhnhất trong khoa học do có các đặc tính độc đáo và nhiều ứng dụng tiềm năngcủa chúng trong điện tử, y học, hàng tiêu dùng, quốc phòng Vật liệu nano cónhiều hình dạng khác nhau bao gồm vật liệu nano không chiều (0D), mộtchiều (1D) và hai chiều (2D), ngoài ra còn có vật liệu có cấu trúc nano haynanoc om po si te C hú ng đềuc ó k í c h thướcn hỏ hơn100nm Tùythuộcv àobảnchấtvậtliệuvàtínhchấtcầnnghiêncứumàvậtliệunanocókíchthướctừ vài nmđến vài trămnm
Việc ứng dụng vật liệu nano và các nguyên tắc công nghệ nano trong cácthiết bị chuyển đổi và lưu trữ năng lượng điện hóa nói chung đã bắt đầu ở giaiđoạn rất sớm do những lợi ích rõ ràng trong việc xúc tác cho pin nhiên liệuhoặc tăng cường sự tích điện và phóng điện trong pin và tụ điện và trong pinlithiumcũng không ngoạilệ.
Trong các ngành điện tử, công nghiệp và dược phẩm thiếc (Sn) là mộttrong những nguyên tố được sử dụng phổ biến nhất Với độ tinh khiết và cókhả năng chống ăn mòn cao, khó bị oxy hóa nên được sử dụng như là một lớpmạ trên bề mặt các hộp đựng thực phẩm, nước giải khát, do kim loại dùng làmcác vật phẩm trên dễ bị oxi hóa Trong kem đánh răng cũng có thành phần làhợpc h ấ t c ủ a t h i ế c , f l o r u a c h ứ a t h i ế c Đ ồ n g t h ờ i h ợ p k i m C u -
S n v à S n - P b được tạo ra từ việc kết hợp thiếc với đồng (Cu) và chì (Pb) để ứng dụng trongkỹ thuật điện, điện tử Do việc giảm kích thước về các tính năng của các thiếtbịđi ện tửkhácnênpinl i t h i u m đ ò i h ỏ i phải c ó dunglư ơn g l ớ n h ơ n đểđ ápứng nhu cầu liên tục trong các thiết bị điện tử Để cải thiện hiệu suất của pinsạc lithium, cần phải tìm ra các vật liệu làm anode mới có dung lượng trao đổiion liti lớn hơn graphite thương mại Vật liệu Sn nano là vật liệu lý tưởng làmanode cho pin lithium vì nó có ưu điểm như dung lượng riêng cao, độ an toànđượccải thiệnvà chiphí thấp. Để nâng cao hiệu suất lưu trữ dung lượng trong pin lithium, các nhàkhoahọcđãgiớithiệucácvậtliệucókíchthướcnanovìcáctínhchấtđiện,v ậtlývàhóahọccủacáchạtnanorấtkhácsovớitínhchấtbìnhthườngcủa chúng Trong các nghiên cứu đó, có thể kể đến như việc Li và Martin đãnghiên cứu tính chất điện hóa của các hạt SnO2được nhúng trong điện cựcanode của pin sạc lithium, kết quả là các hạt Sn có kích thước nano trong sợinano SnO2đãlàmcải thiệnhiệusuất chu trình của pinsạclithium
Thiếc và các hợp chất của nó tạo thành một lớp vật liệu anode dunglượng cao mới có thể thay thế graphite carbon trong pin lithium Trong trườnghợpcủakimloạithiếcvàoxitthiếc,ngườitađãchỉrarằngcóthểlàmgiảms ự giãn nở thể tích trong quá trình chèn/giải chèn ion liti bằng cách hình thànhmàng nano, hạt nano, nano composite và cấu trúc nano. Kết quả đã đượcchứng minh rằng dung lượng có thể thuận nghịch cao và điều này được làmnổi bật bởi quá trình thương mại hóa thành công pin lithium với tổ hợp nanoSn/Co/C(NexelionTM) 53
Ngoài ra, đãcó nhiều nghiên cứucho thấy tiềm năngcủa vậtliệuS n nano composite làm vật liệu anode cho pin lithium 108 Bên cạnh đó, Sn còn cóthể được dùng để tạo ra các nano composite 109 Các thực nghiệm cũng đã chothấy những vật liệu composite của nano Sn như Ni-B-Sn, hay hỗn hợp nanophotphopoly-o-anisidin cũngđược ứng dụng hàng khôngvũtrụ.
NGHIỆM
Thiếtbị, hóachất, dụngcụ
Sodiumborohydide(NaBH4) (98%) HãngXilong,TrungQuốc Citrica c i d m o n o h y d r a t e ( C 6H
Vỏ chuối HuyệnPhù Cát,tỉnh BìnhĐịnh
Tổng hợp vậtliệu
2.2.1.1 Tổnghợp vật liệu Snbằng phương phápthủynhiệt
Cho 0,875 gam SnCl2, 1,17 gam hexametylenetetramin chất định hìnhcấu trúc, 1,12gam chất khử axita s c o r b i c v à 7 5 m L n ư ớ c c ấ t v à o c ố c t h ủ y tinh, tiến hành khuấy trong 30 phút Tiếp theo thủy nhiệt ở nhiệt độ 180 o Ctrong 24 giờ Để nguội đến nhiệt độ thường, thu và rửa mẫu vài lần bằng nướccất và ethanol Cuối cùng sấy chân không ở 80 o C trong 12 giờ Mẫu thu đượckí hiệu là Sn-A Cũng quy trình này, nhưng chúng tôi thực hiện với chất khửkháclànatri citrate,mẫuthu được kí hiệu làSn-C.
2.2.1.2 Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp oxy hóa trong dung dịch ở nhiệtđộ thấp
Cho 0,3 gam citric acid, 0,3 gam SnCl2.5H2O vào trong 75 mL ethanol.Rung siêu âm 15 phút sau đó khuấy 30 phút (Hỗn hợp A1) Dùng một cốckhác, cho1g NaBH4vàotrong75 mLnướccất (Hỗn hợpA 2 ) N g â m c ố c chứa A1 vào trong một chậu đá, để khi nhiệt độ cốc chứa A1 đến dưới
5 o C,cho từ từ A2 vào, sau đó khuấy thêm 2,5 giờ Tiếp theo, ly tâm lấy chất rắn,rửa chấtrắnbằngnướccất5lần,rồisấyở80 o Cquađêm.MẫukýhiệulàSn.
2.2.1.3 Tổng hợp vật liệu bằng phương pháp oxy hóa trong dung dịch ở nhiệtđộcao
Cho0,7gamSnCl2vào100mLnướccất,khuấyởnhiệtđộphòngtrong30phút,sauđóchoth êmvào30mLhydrazine80%thuđượchỗnhợpA1.KhuấyA1 trong bóng tối với thời gian 3 giờ và nhiệt độ gia nhiệt là 95 o C, sau đó làmnguộiđếnnhiệtđộphòng.Đemrửakếttủabằngnướccấtvàethanol.Cuốicùngsấychânkhôn gở80 o Ctrong12giờ.MẫuthuđượckíhiệulàSn-H.
Cho 10 gam bột melamine vào cối mã não rồi nghiền mịn Cho mẫu vàocốc sứ, bọc kỹ bằng giấy nhôm và nung ở nhiệt độ 500 o C trong 3 giờ Đểnguội đến nhiệt độ thường, nghiền nhỏ và rửa mẫu bằng nước cất cho đếntrung tính Sấy mẫu ở 80 o C trong 12 giờ, nghiền mịn bằng cối mã não và kýhiệu là g-C3N4.
Vỏ chuối tươi đem sấy chân không ở 110 o C trong 24 giờ thu được vỏchuối khô Sau đó đem nung trong dòng khí argon ở 800 o C trong giờ với tốcđộ gia nhiệt 5 o C/phút Sản phẩm thu được đem rửa trong KOH 20% và khuấytrong 2giờ Sauđó rửa tiếp vớiHCl2Mvà khuấy trong 15 giờ.
Sản phẩm ở trên tiếp tục rửa bằng nước cất đến pH trung tính, sấy chânkhông ở110 o C trong 24giờ.
Mẫusaukhisấy,đemnungtrongdòngkhíargonở700 o Ctrong3giờ,tốcđ ộgianhiệtlà5 o C/phútthuđượcvậtliệucarbonkí hiệu C.
Cho0,3gamcitricacid,0,3gamSnCl2.5H2Ovà0,2gamg-
C3N4vàotrong75mLnướccất.Rungsiêuâmsauđókhuấy30phút(HỗnhợpB1).Dùngmột cốckhác,cho1gamNaBH4vàotrong75mLnướccất(HỗnhợpB2).NgâmcốcchứaB1vàot rongmộtchậuđá,đểkhinhiệtđộcốcchứaA2đếndưới5 o C,chotừtừB2vào,sauđókhuấythêm 2,5giờ.Tiếptheo,lytâmlấychấtrắn,rửachấtrắnbằngnướccất5lần,rồisấyở80 o Cquađêm.Mẫu kýhiệulàg-C3N4.
Cho 0,3 gam citric acid, 0,3 gam SnCl2.5H2O và 0,2 gam C vào trong 75mL nước cất Rung siêu âm sau đó khuấy 30 phút (Hỗn hợp C1) Dùng mộtcốc khác, cho 1 gam NaBH4vào trong 75 mL nước cất (Hỗn hợp C2) Ngâmcốc chứaC1vào trong một chậu đá, để khi nhiệtđộcốc chứa C1đến dưới5 o C, cho từ từ C2 vào, sau đó khuấy thêm 2,5 giờ Tiếp theo, ly tâm lấy chấtrắn, rửa chất rắn bằng nước cất 5 lần, rồi sấy ở 80 o C qua đêm Mẫu ký hiệu làSn/C.
Cácphương pháp đặctrưng vậtliệu
Nguyên tắc:Theo lý thuyếtcấu tạo tinh thể, mạng tinh thể đượcx â y dựngtừcácnguyêntửhayionphânbốđềuđặntrongkhônggianth eomộttrật tự nhất định Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trongmạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạđặcbiệt.C á c nguyêntử, i o n bịkícht h í c h b ở i c h ù m tiaX sẽ thànhc á c tâm phát ra các tia phản xạ Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trêncácmặt phẳngsong song.
Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), gócgiữac h ù m t i a X v à m ặ t p h ẳ n g ph ản x ạ ( θ) ) v à b ư ớ c s ó n g ( λ) ) đ ượ cb i ể u t h ị bằnghệ phươngtrìnhVulf-Bragg:2dsinθ)= nλ).
Trongđó: n:bậcnhiễu xạ λ):bướcsóngcủa tiaRơnghen d: khoảng cách giữa các mặt tinh thểθ): gócnhiễu xạ
Phương trình Vulf- Bragg là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu trúctinh thể Từ hệ thức Vulf- Bragg có thể nhận thấy góc phản xạ tỉ lệ nghịch vớid hay khoảng cách giữa hai nút mạng Đối với vật liệu vi mao quản khoảngcách hai lớp cỡ vài chục nguyên tử nên góc quét 2θ) thường lớn hơn 5 độ, tuynhiên đối với vật liệu mao quản trung bình kích thước lớn hơn 20 Å, nên gócquét2θ) thườngtừ 0,5độtrở lên.
Thực nghiệm:Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu được đo trên nhiễu xạ kếBruker D8 Advance với ống phát tia X của Cu có bước sóng λ) (CuKα)
=1,5406 Å, công suất 40 kV, dòng 40 mA Góc quét từ 5 đến 60 o Góc mỗibướcquétlà0,008 o vàthờigianmỗibướcquét0,6giây.Cácphépđođược thựchiệntạiphòngThínghiệmphântích,khoaHóahọc,ĐạihọcKhoahọcTựn hiên,Đạihọc QuốcNội.
Nguyên tắc:Với phân tử không thẳng hàng có N nguyên tử sẽ có 3N - 6dao động chuẩn, còn với phân tử thẳng hành thì có 3N - 5 Mỗi dao độngchuẩn ứng với một tần số dao động cơ bản Năng lượng để làm chuyển cácmức dao động này khá bé, tương đương với năng lượng bức xạ hồng ngoại.Tuy nhiên không phải bất cứ phân tử nào cũng có khả năng hấp phụ bức xạhồng ngoại để có hiệu ứng phổ dao động Người ta đã chứng minh rằng chỉ cócác phân tử khi dao động có gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực điện mới cókhả năng hấp phụ bức xạ hồng ngoại Về mặt nguyên tắc, bằng thực nghiệm,người ta có thể xác định các bước sóng của bức xạ hồng ngoại tương ứng vớicác liên kết giữa các nguyên tử Có nghĩa tại bước sóng đó, liên kết hấp thụnănglư ợn g b ứ c xạđ ể c h u y ể n sa n g m ộ t m ứ c d a o đ ộ n g m ớ i , m ứ c d a o đ ộ n g kích thíchvàbướcsóng đóđặctrưng choliênkết tươngứng.
Người ta có thể dùng phổ hồng ngoại để phân tích định tính hoặc địnhlượng Để phân tích định tính,phổ của mẫuđược so sánhvớimẫu chuẩn.Hoặc để xác định cấu trúc, dựa vào các phổ và so sánh với bảng chuẩn để tìmcác nhóm chức hoặc các nhóm nguyên tử Để phân tích định lượng, người tadựa vào định luật hấp thụ ánh sáng Bouguer - Lambert - Beer Đầu tiên xâydựng đường chuẩn theo một pic mạnh đặc trưng Sau đó, so sánh cường độhấp thụ củapictươngứng của mẫuphân tích vớiđường chuẩn.
Khoa Khoa học Tự nhiên, Trường Đại học Quy Nhơn, trongkhoảng400 đến 4000cm -1 Trướckhi đo,mẫu đượcnghiền vàépviKBr.
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, thường viết tắtlàSEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải caocủa bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron)hẹpquéttrênbềmặtmẫu.Việctạoảnhcủamẫuvậtđược thựchiện thôngqua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tửvới bềmặt mẫuvật.
NguyênlíhoạtđộngvàsựtạoảnhtrongSEMnhưsau:Việcphátcácchùmđiện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm điện tử trong kính hiển viđiện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử
(có thể làphátxạnhiệt,hayphátxạtrường)sauđóđượctăngtốc.Tuynhiên,thếtăngtốccủaSEMthườngc hỉtừ10kVđến50kVvìsựhạnchếcủathấukínhtừ,việchộitụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rấtkhó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp(cỡvàitrămAngstrongđếnvàinanomet)nhờhệthốngthấukínhtừ,sauđóquéttrên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xácđịnhtừkíchthướcchùmđiệntửhộitụ,màkíchthướccủachùmđiệntửnàybịhạnchếbởiqua ngsai,chínhvìthếmàSEMkhôngthểđạtđượcđộphângiảitốtnhưTEM.Ngoàira,độphângiải củaSEMcònphụthuộcvàotươngtácgiữavậtliệutạibềmặtmẫuvậtvàđiệntử.Khiđiệntửtươ ngtácvớibềmặtmẫuvật,sẽcó các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thựchiệnthôngquaviệcphântíchcácbứcxạnày.
Mặcd ùk h ô n g th ểc ó đ ộp hâ n g i ả i t ố t n hư k í n h h i ể n v i đi ện tử tru yề n qu a, nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà khôngcần phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp Một điểm mạnhkhác của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEMkhiến cho nó rất dễ sử dụng Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rấtnhiều sovới TEM,vìthếSEMphổbiếnhơn rấtnhiềuso với TEM.
Thực nghiệm:Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để ghi ảnh hiển vi điện tử quét vàphân tích EDS cùng trên một thiết bị bao gồm rửa sạch mẫu bằng etanol, phântán mẫu và sấy khô Sau đó phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu đãphân tán Mẫu được ghi ảnh trên máy Nova NanoSEM 450 tại Khoa Vật lý,TrườngĐại họcKhoahọcTựnhiên,thuộcĐạihọcQuốcNội.
Nguyêntắc:Sửdụngchùmđiệntửcónănglượngcaochiếuxuyênqua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đạilớn, có thể tới hàng triệu lần Ảnh có thể tạo ra trên màn huỳnh quang, trênfilm quang học, hay ghi nhận bằng các máy chụp kĩ thuật số Điện tử đượcphát ratừsúng phóng điện tử Cóhaicách đểtạo rachùmđiện tử:
- Sử dụng nguồn phát xạ nhiệt điện tử: Điện tử được phát ra từ mộtcatốt được đốt nóng (năng lượng nhiệt do đốt nóng sẽ cung cấp cho điện tửđộng năng để thoát ra khỏi liên kết với kim loại) Do bị đốt nóng nên súngphát xạ nhiệt thường có tuổi thọ không cao và độ đơn sắc của chùm điện tửthường kém Nhưng ưu điểm của nólà rất rẻ tiền và không đòi hỏic h â n khôngsiêu cao.
- Sử dụng phát xạ trường: Điện tử phát ra từ catốt nhờ một điện thế lớnđặt vào vì thế nguồn phát điện tử có tuổi thọ rất cao, cường độ chùm điện tửlớn và độ đơn sắc rất cao, nhưng có nhược điểm là rất đắt tiền và đòi hỏi môitrườngchânkhông siêu cao.
Hiển vi điện tử truyền qua cho biết được nhiều chi tiết nano của mẫunghiên cứu nhưhìnhdạng,kích thướchạt,biêngiớihạt.
Thực nghiệm:Các mẫu được phân tán trong dung môi etanol, sau đócho lên trên các lưới bằng Cu Hình ảnh TEM được ghi trên JEOL JEM – 2100FởKhoaHóahọcvàKhoahọcnano,TrườngĐạihọcEwhaWomansuốc.
Nguyên tắc:Phổ tán sắc năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng làkỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tiaX phát ra từ vật rắn do tương tác với bức xạ Trong các tài liệu khoa học, kỹthuật thường được viết tắt là EDS xuất phát từ tên gọi tiếng anh EnergyDispersiveX- ray spectroscopy.
Khi chùm điện tử có mức năng lượng cao được chiếu vào vật rắn, nó sẽđâm xuyên sâu vào trong nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tửbêntrongcủanguyêntử.TươngtácnàydẫnđếnviệctạoracáctiaXcóbước
Tần số của tia X phát ra đặc trưng với mỗi nguyên tử của mỗi chất cótrongchất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phátra từvật rắn nàys ẽ c h o b i ế t thôngtin về tỉ phần củacácnguyêntố này.
Đặctrưngđiệnhóa
Đặc trưng điện hóa được thực hiện trên một thiết bị đo điện hóa 3 điệncực,trong đó điện cực đếm (counter electrode) và điện cực so sánh(referenceelectrode)đượclàmbằngkimloạilititinhkhiết.Đốivớiđiệncựclà mviệc
(working electrode), nó bao gồm vật liệu hoạt động (trong trường hợp này làSn, Sn/g-C3N4và Sn/C), tác nhân dẫn điện (cacbon đen) và một chất kết dính(polyvinylidene difluoride), PVDF, Aldrich) theo mộtt ỉ l ệ 7 0 : 2 0 : 1 0 ( t h e o khối lượng) Chất điện giải được sử dụng là LiPF61,0 M trong hỗn hợp dungmôi ethylen carbonat và diethyl carbonat có tỉ lệ 1:1 theo khối lượng Các tếbào (cell) điện hóa được chế tạo trong môi trường Ar với độ ẩm và hàm lượngoxy dưới 1,0 ppm Vòng thế (0,005-2,5 V, 0,5 mV/s) được đo bởi thiết bịVMP3 apparatus (Biologic, France) ở phòng thí nghiệm Hóa lý Ứng dụng,KhoaHóa học,Trường ĐạihọcKhoahọc Tự nhiênTp.HCM.
Màng điện cực làm việc được cấu tạo gồm lớp màng mỏng bằng đồng,trên đó được phủ lên vật liệu khảo sát, vật liệu dẫn và chất kết dính Quy trìnhchếtạonên mộtmàng điệncựclàm việcgồmcácbướcsau:
(1) Mẫu vật liệu sẽ được thêm chất dẫn và dung môi để tiến hành khuấytrộn Tỉ lệ về khối lượng của mẫu vật liệu : chất dẫn : dung môi thường là 75 :20 : 5 (vật liệu dẫn điện kém) hoặc 90 : 5 : 5 (vật liệu gẫn điện tốt nhưgraphite) Thứ tự cân lần lượt là dung môi, chất dẫn và mẫu Hỗn hợp đượccho vào hộp khuấy.
(2) Sau khi cân hỗn hợp và cho vào hộp khuấy, tiến hành thêm bi khuấyvà cho vào tủ khuấy trong thời gian 20 phút, 2000 vòng/phút (Máy trộnTHINKY)
(3) Sau khi đã khuấytrộnđều,mẫuđược chokhử bọtđ ể l o ạ i b ỏ b ọ t trongthời gian 3phút.(Máy trộnTHINKY)
(4) Sau quá trình khuấy và khử bọt, mẫu được tiến hành cán màng. Đầutiên, cho lớp lá đồng mỏng lên máy cán màng vật liệu Tiếp theo cho đều mẫuvật liệu lên lá đồng, lắp thanh cán và điều chỉnh độ dày màng hợp lý và tiếnhànhcánmàng.
(6) Sau khi sấy thường, mẫu được tiến hành sấy chân không để loại bỏhoàntoàndung môi.
(7) Sau khi sấy khô, mẫu được cắt thành dạng hình tròn đường kính 11mm bằng dụng cụ bấm màng chuyên dụng Tới đây, màng vật liệu là thànhphẩm (working electrode).
Quát r ì n h l ắ p p i n đ ư ợ c t h ự c h i ệ n t r o n g G l o v e b o x Đ ầ u t i ê n l à L o w e r cap,sauđódùngmicropipetlấykhoảng50microlitchấtđiệnphân, nhỏ1gọtl ê n L o w e r c a p s a u đ ó d ù n g k ẹ p n h ự a đ ặ t w o r k i n g e l e c t r o d e v à o c h í n h giữaLowercap,nhỏhếtphầncònlạichấtđiệnphânlênworkingelectrode. Đặt Separator lên phía trên working electrode, nhỏ thêm 50 micro litdung dịch điện phân lên trên rồi đặt điện cực đối (Liti) lên phía trên Lần lượtđặttheothứtựSpacer,SpringvàUppercaplên phía trên.
Quá trình thực hành phải dùng kẹp nhựa và không để các thành phầnchạmvào thành của cap.
2.4.2 Quét thế vòng tuầnhoàn(CV)
Phương pháp quét thế vòng tuần hoàn (CV) thường được sử dụng đểkhảo sát cơ chế phản ứng, tính thuận nghịch cũng như tính toán một số thôngsố như nồng độ cấu tử hoạt điện, hệ số khuếch tán, hằng số tốc độ của phảnứngđiện cực.
NguyênlýcủaCVlàquétthếđiệncựclàmviệc(WE)tuyếntínhtheothờigian trong một khoảng thế và lặp lại nhiều chu kỳ Phép đo CV thông thườngđược bắt đầu tại thế mạch hở (Open
Circuit Voltage, OCV) và chiều quét thếđảongượckhithếđiệncựcđạtđượcgiátrịgiớihạn.Mộtchukỳhaymộtvòngquét thế được tính khi thế điện cực quay về giá trị ban đầu Kết quả đo CVthườngđượcbiểudiễndướidạnggiảnđồsựphụthuộccủadòngtheothế.
Mỗiquátrìnhoxyhoá/khửsẽ làmxuấthiệnmộtđỉnhtrênđườngCV.Để giải thích điều này, xét điện cực WE có phản ứng oxy hoá khử một giai đoạnvà thuận nghịch có đường CV đặc trưng như trong Hình 2.1 Khi thế của WEđược quét về phía dương đến một giá trị nào đó thì cường độ dòng bắt đầutăng lên do phản ứng oxy hóa xảy ra Cường độ dòng tăng dần và đạt giá trịcực đại sau đó giảm dần do sự vận chuyển chất phản ứng đến bề mặt điện cựcnhỏ hơn tốc độ của quá trình cho electron và trên đồ thị CV hình thành mộtđỉnh Do tính thuận nghịch của phản ứng oxy hoá khử, khi đảo chiều quét thế,đỉnh khửsẽxuấthiện với cùng nguyênlýnhư quátrìnhoxy hoá.
Hình 2.2 Dạng tiêu biểu của đường cong CV và cách xác định các giá trị thế đỉnhvà dòngđỉnh
Phương trình Randles-Sevcik cho biết mối liên hệ giữa cường độ dòngđỉnh (Ip (A)) của một phản ứng oxy hoá khử thuận nghịch và các thông sốkhácnhư sau:
Trongđónlàsốelectrontraođổicủaphảnứng,Alàdiệntíchbềmặtcủa điện cực (cm 2 ), D là hệ số khuếch tán của cấu tử hoạt điện (cm 2 /s), C lànồngđộcủacấutử hoạtđiện (mol/mL), vlà tốcđộ quétthế (V/s).
Cường độ dòng thu được trong quá trình quét thế luôn là tổng của haithành phần là dòng Faraday và dòng non-Faraday (dòng nền, liên quan đếnquát r ì n h k h u ế c h t á n , c h u y ể n c h ấ t ) D o đ ó , k h i v ậ n d ụ n g p h ư ơ n g t r ì n h ( 1 ) , việct r ừ n ề n t h ư ờ n g đ ư ợ c t h ự c h i ệ n đ ể l o ạ i b ỏ ả n h h ư ở n g c ủ a d ò n g n o n
Faraday Cách xác định các giá trị Ip,avà Ip,c(tương ứng là cường độ dòng tạiđỉnh oxy hóa và đỉnh khử) và Ep,a và Ep,c (tương ứng là thế đỉnh oxy hóa vàđỉnh khử)đượccho trongHình 2.2.
Tính thuận nghịch của phản ứng oxy hoá khử được đánh giá bằng độ lặplại của các đỉnh oxy hoá/khử trong một chu kỳ và sau nhiều chu kỳ, tỷ lệcường độ đỉnh oxy hoá và đỉnh khử.
Sự bất thuận nghịch thường xảy ra dophản ứng phụ đi kèm làm giảm cường độ hoặc mất đi đỉnh oxy hoá/khử trongchiềuquétthếngượclại 110
Thực nghiệm:Phép thế vòng tuần hoàn (CV) được thực hiện trong điệnáp
0,1 đến 3,0 V ở tốc độ quột 50 àV.s −1 bằng cỏch sử dụng mỏy đo MPG2(Biologic)v à p h ầ n m ề m E C L a b p h i ê n b ả n 1 0 3 6 ở K h o a H ó a h ọ c , T r ư ờ n g Đại họcKhoahọcTựnhiên Tp.HCM.
2.4.3 Đo phóng sạc Đo phóng sạc nhằm mục đích đánh giá tính năng điện hoá của vật liệuhoặc một pin hoàn chỉnh Thông thường phép đo phóng sạc được thực hiện ởchế độ dòng không đổi với quy ước dòng dương cho quá trình sạc và dòng âmcho quá trình phóng và thế điện cực được kiểm soát trong các giá trị giới hạn.Đường biểu diễn thế theo điện lượng tích trữ hoặc giải phóng trong thời gianphóng hoặc sạc được gọi là đường cong phóng sạc Đơn vị thông dụng củađiện lượnglà mAhhoặcAh.
Phép đo phóng sạc cho biết dung lượng và cho phép đánh giá độ bền củavật liệu trong điều kiện phóng sạc thời gian dài hay ở tốc độ cao Tốc độphóngsạcthườngbiểudiễntheoCvớiClàdunglượnglýthuyếthoặcthựctế. Tốc độ 1C tương ứng với cường độ dòng về lý thuyết cho phép pin sạc đầyhoặc giải phóng hết dung lượng trong 1 giờ Đối với vật liệu đan cài đã biết rõcôngthứchóa học,dunglượng lý thuyếtCđược tính nhưsau:
Thực nghiệm:C á c p i n đ ư ợ c s ạ c / p h ó n g đ i ệ n t r o n g d ả i đ i ệ n á p 0 , 1 – 3 , 0 V ở dòng điện cụ thể 100 mA.g -1 trong năm chu kỳ đầu tiên và 1000 mA.g -
1chocácc h u k ỳ t i ế p t h e o C ác t ế b à o c ũ n g đ ư ợ c q u a y v ò n g ở d ò n g đ i ệ n c ụ t h ể nâng cao là 100/200/500/1000/2000/5000 mA.g -1 để đánh giá hiệu suất tốc độcủachúng bằngcách sửdụng hệ thống kiểm tra pinLANDC T - 2 0 0 1 A ở KhoaHóa học,TrườngĐạihọcKhoahọcTự nhiênHCM.
Phổ tổng trở điện hóa (Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS) làsự áp dụng phương pháp phổ tổng trở để nghiên cứu các quá trình điện hóa.Thế mạnh của EIS là cung cấp nhiều thông tin về hệ, ghi nhận tín hiệu nhanh,cho phép theo dõi được sự thay đổi của hệ và không phá hủy mẫu do sử dụngtín hiệu kích thích với biên độ nhỏ. EIS đã được ứng dụng rộng rãi trongnghiên cứu pin sạc để đưa ra dự đoán, xác định các yếu tố giới hạn hoạt độngcủa pin như độ dẫn, tính chất chuyển điện tích, tính chất của lớp thụ động, sựkhuếchtánđểgiải thích chosự hoạtđộngđiệnhóacủa vật liệu hoặc pin 138
Phép đo tổng trở được thực hiện bằng cách áp vào hệ một thế hoặc dòngkích thích xoay chiều có tần số thay đổi trong một khoảng rộng từ cao đếnthấp Tổng trở có thể được xem là một đại lượng vector và được biểu diễnbằng đồ thị cường độ (|Z|)-góc lệch pha (φ) (phổ Bode) hoặc được biểu) (phổ Bode) hoặc được biểu diễntrong tọa độ phức với trục hoành thể hiện tổng trở thực (Z’) của thành phầnđiện trở thuần và tổng trở ảo (Z’’) của thành phần trở kháng của tụ điện vàcuộn cảm (phổ Nyquist) Đồ thị Nyquist thường được dùng do nó có khả năngphân tách khá rõ ràng các quá trình điện cực theo tần số Do đó các kết quả đophổ tổngtrởtrong luậnvănsẽ đượctrình bàydưới dạngđồ thị Nyquist.
LUẬNVÀ KẾT QUẢ
Đặctrưng vậtliệu
Như đã trình bày trong phần thực nghiệm, để tổng hợp Sn, chúng tôi đãnghiênc ứ u s ử d ụ n g b a p h ư ơ n g p h á p k h á c n h a u : T h ứ n h ấ t l à p h ư ơ n g p h á p thủy nhiệt (vật liệu thu được là Sn-A và Sn-C), thứ hai là phương pháp oxyhóatrongdung dịch ở nhiệtđộthấp (vật liệu thuđ ư ợ c l à S n ) , t h ứ b a l à phương pháp oxy hóa trong dung dịch ở nhiệt độ cao (vật liệu thu được là Sn-H) với mong muốn tạo ra vật liệu nano Sn Cấu trúc của vật liệu Sn-A, Sn-C,Sn-
Hv à S n đ ã đ ư ợ c xá c đ ị n h b ở i k ỹ t h u ậ t n h i ễ u x ạ t i a X v à kế t q u ả đ ư ợ c trình bày trong Hình3.1nhưsau.
Hình3.1 Giản đồnhiễu xạ tiaX của vậtliệu Sn-A, Sn-C, Sn-Hvà Sn Đốiv ớ i v ậ t l i ệ u S n -
A , x u ấ t h i ệ n đ ỉ n h n h i ễ u x ạ t ạ i g ó c 2 t h e t a b ằ n g 30,7 o với cường độ mạnh, ngoài ra còn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ với cườngđộ rất nhỏ ở vị trí 43,9 o ; 62,3 o ; 64,4 o là của vật liệu Sn (theo JCPDS 04-0673) 111 Nhưng vật liệu Sn-A có nhiều đỉnh nhiễu khác trong đó có đỉnhnhiễuxạởvị trí 33,4 o làcủa SnO (theo
Với vật Sn-C và Sn-H, giản đồ nhiễu xạ cho thấy sự xuất hiện của cácđỉnh nhiễu xạ gần như giống nhau Cụ thể các đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc2theta bằng 26,7 o ; 34,0 o ; 38,0 o ; 43,5 o ; 51,9 o ; 54,9 o và 57,9 o tương ứng với mặtphẳng tinh thể
(110), (101), (200), (210), (211), (220) và (002) là của vật liệuSnO2(theo JCPDS 41-1445) 113 Bên cạnh đó vẫn có một đỉnh nhiễu ở vị trí33,4 o l à c ủ a S n O ( t h e o J C P D S 0 1 -
0 8 9 1 ) , n h ư n g c ư ờ n g đ ộ t r o n g m ẫ u S n - C nhỏ hơn so với mẫu Sn-H Do đó, với phương pháp thủy nhiệt khi dùng chấtkhử natri citrate hay phương pháp oxy hóa ở nhiệt độ cao vẫn không thu đượcvật liệu Sn như mong muốn Có thể do chất khử natri ciatrate chưa đủ mạnhhoặcở nhiệtđộ cao,Sn bị oxy hóathành SnO2hoặcSnO.
Trong khi đó, với vật liệu Sn xuất hiện các đỉnh nhiễu xạ đặc trưng ở góc2θ) bằng 30,7 o ; 32,1 o ; 43,9 o ; 44,9 o ; 55,3 o ; 62,3 o ; 63,6 o và 64,4 o tương ứng vớicácmặtphẳng(200),(101),(220),(211),(301),(112),(400) và(321) tetragonal của Sn Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu chuẩn của Sn(JCPDS 04-0673), 111 đồngthời cácđỉnh nàys ắ c n h ọ n , v à k h ô n g t h ấ y x u ấ t hiện các đỉnh nhiễu xạ khác chứng tỏ vật liệu Sn tổng hợp được có độ tinhkhiết cao Cường độ các đỉnh nhiễu xạ của mặt (200), (101) và (211) cao hơnso với các mặt tinh thể khác, điều này cho thấy sự kết tinh của Sn ưu tiên theocácmặt tinh thểtrên.
Cáckếtquảtrênchothấyởhaiphươngphápthủynhiệt(vớichấtkhửaxitascorbic hay natri citrate) và oxy hóa trong dung dịch ở nhiệt độ cao (với chấtkhửhydrazine)đềukhôngthuđượcvậtliệuSnnhưmongmuốn.Trongkhiđó,vớiphươn gphápoxyhóatrongdungdịchởnhiệtđộthấplạitạorađượcvậtliệuSn với độ tinh khiết cao Do đó, phương pháp oxy hóa trong dung dịch ở nhiệtđộthấplàthíchhợpnhấttrongviệctổnghợpvậtliệunanoSn,vàchúngtôidùngphươngph ápnàyđểtổnghợpSntrêncácchấtnềnkhácnhau.
Từ kết quả phân tích các phương pháp tổng hợp vật liệu thiếc ở trên,chúngtôiđ ãđưar a điềukiệnthíchhợpđể tổngh ợ p t hi ếc làoxyhó atr on g dung dịch ở nhiệt độ thấp Từ đó, vật liệu Sn thu được cùng với compositeSn/g-
C3N4được tiến hành đặc trưng bởi các phương pháp như nhiễu xạ tia X(XRD),phổhồngngoại(IR),phổtánsắcnănglượngtiaX(EDS),kínhhiểnvi điệntử truyềnqua (TEM)vàkínhhiểnvi điện tửquét (SEM).
Hình3.2 Giảnđồ nhiễu xạtiaX củavật liệu Sn/g-C 3 N 4
Giản đồ nhiễu xạ tia X của vật liệu g-C3N4xuất hiện đỉnh nhiễu xạ cócường độ mạnh tại ví trí góc 2θ) bằng 27,4 o là do sự sắp xếp của các hệ thốngliên hợp thơm, tương ứng với mặt tinh thể (002), đỉnh nhiễu xạ có cường độthấp hơn vị trí góc 2θ) là 13,12 o là do sự sắp xếp tuần hoàn các đơn vị tri-s-triazin, tương ứng với mặt tinh thể (001) đặc trưng cho cấu trúc g-C3N4(theoJCPDS: 87-
1526) 114 Như vậy, phương pháp nhiễu xạ tia X đã xác nhận sự cómặt của cácđỉnh nhiễu xạ đặc trưng ứng với chất bán dẫn hữu cơ g-C3N4tổnghợp từ melaminebằng phương phápnhiệtpharắn. Đối với vật liệu composite Sn/g-C3N4cho thấy xuất hiện hầu như tất cảcác đỉnh nhiễu xã của hai cấu tử Sn và g-C3N4, tuy nhiên cường độ các đỉnhcủa mẫu Sn/g-C3N4thấp hơn so với cường độ các đỉnh trong mẫu Sn và g-C3N4 Từ đó cho thấy đã tổng hợp thành công vậtl i ệ u S n / g - C 3N4với sự cómặtcủa Snvàg-
- Phương phápphổ hồng ngoại (IR)
Hình3.3 Phổhồngngoại của vật liệuSn, g-C 3 N 4 vàSn/g-C 3 N 4
Phổ IR của vật liệu Sn cho thấy các dải hấp thụ trong phạm vi 1200 - 750cm -
1cóthểđượcgánchodaođộnguốncủa2loạihydroxylđượctổnghợptừsảnphẩmthừaSnO2n hư:Đỉnhhấpthụở1130cm -1 đượcgánchodaođộngkéodàicủa Sn-O-H và ở 945 cm -1 là dao động giãn của Sn-O 109 Bên cạnh đó, sự xuấthiệncủamộtđỉnhrộngởkhoảng3356cm -
Phổ IR của vật liệu g-C3N4cho thấy xuất hiện các đỉnh phổ có cường độmạnh ở các tần số đặc trưng của các dao động liên quan đến các liên kết hóahọc giữa carbon và nitơ Đỉnh hấp thụ ở 810 cm -1 tương ứng với dao động đặctrưng của liên kết C-N vòng thơm của đơn vị triazin Một số đỉnh có cường độmạnh trong khoảng 1412 - 1250 cm -1 cũng được cho là các dao động hóa trịcủa liên kết C-N ngoài vòng thơm Đỉnh ở 1632
- 1576 cm -1 là dao động hóatrị của lên kết C=N Các dải hấp thụ có đỉnh ở 3190 cm -1 là dao động của cácamin thứ cấp (melem) và sơ cấp (melamin) do sự hình thành liên kết hidrogiữa các phân tửcủa chúng 115 Như vậy, phổIR đã chỉr a s ự c ó m ặ t đ ầ y đ ủ củacácliênkết trongvậtliệug-C3N4. Đối với mẫu composite, phổ hồng ngoại tương tự như phổ của g-C3N4đãtrình bày ở trên nhưng cường độ thấp hơn Dao động hóa trị của liên kết N-Hđượcquansáttrongkhoảng3300-3100cm -1 ,mộtvânhấpthụrộngđượcquan sát trong khoảng 1632 - 1576 cm -1 đặc trưng cho dao động hóa trị của các liênkết C=N Một số đỉnh có cường độ mạnh trong khoảng 1412 - 1250 cm -
810 cm -1 được gán cho dao động trưng của liên kết C-N vòng thơm củađơn vị triazin. Những đỉnh phổ quan sát được đều phù hợp với phổ IR của g-
-Phương pháphiển vi điện tửquét (SEM) Ảnhv i c ấ u t r ú c c ủ a v ậ t l i ệ u n a n o S n , S n / g-
C3N4đ ư ợ c đ ặ c tr ưn g b ằ n g phương pháp hiển viđiệntử quét.Kếtquảđượctrìnhbàyở Hình 3.4.
KếtquảảnhSEMcủavậtliệuSn(Hình3.4a)chothấycáchạtnanoSncó xuhướng kếttụlạivới nhau.
C3N4(Hình3.4b)chothấyvậtliệucócấutrúcgầnnhưdạnglớp,bềmặtxốp,gồmcáchạtkếtdính vớinhauthànhtừngcụm.
Kết quả ảnh SEM của vật liệu Sn/g-C3N4(Hình 3.4c) cho thấy các hạt Sncó kích thướctrong khoảng 10-30nm phân bố đềutrêncáctấmg-C3N4.
-Phương phápphổtánxạnăng lượngtiaX(EDS) Để kiểm tra sự có mặt của các nguyên tố, mẫu vật liệu Sn, g-C3N4vàSn/g-
C3N4được phânt í c h b ằ n g p h ư ơ n g p h á p p h ổ t á n x ạ n ă n g l ư ợ n g t i a X Kết quảđược trình bày ởHình3.5.
PhổEDScủaSnchothấycósựxuấthiệncủaSn,OvàNa.Sựhiệndiệncủa nguyêntốOvàNatrongmẫuSncóthểdotrongquátrìnhđiềuchếmẫu,trongđóOtừSnbịoxi hóathànhSnO2cònNacóthểcònsótlạitrongquátrìnhrửamẫu.
PhổEDScủavậtliệug-C3N4chothấy,cácđỉnhnhiễuxạđặctrưngchoC và N xuất hiện tại các mức năng lượng lần lượt là 0,25 và 0,49 keV Nhưvậy, bằng phương pháp phổ tán xạ năng lượng tia X cho thấy vật liệu g-C3N4được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt pha rắn có mặt đầy đủ các nguyên tốthành phần vàkhông xuấthiệnnguyêntốlạ.
C, N và Sn mà không thấy xuất hiện đỉnh nhiễu xạ của bất kìnguyên tố nào khác Như vậy, có thể kết luận rằng, vật liệu composite chỉ có
-Phươngpháp hiển viđiện tửtruyền qua (TEM)
KếtquảảnhTEMcủavậtliệuSn(Hình3.6a)chothấyhìnhcáchạtSn với kích thước đồng nhất khoảng 5 - 10 nm Vì vậy trong đề tài này nhóm đãtiến hành nghiên cứu phân tán các hạt Sn lên các chất nền khác nhau để giảmsựkết tụ củanó, đểứngdụnglàm vật liệuanodebền cho pinsạclithium. Ảnh TEM của vật liệu g-C3N4(Hình 3.6b) cho thấy cấu trúc lớp mỏngcủa vật liệu g-C3N4 Kiểu cấu trúc này có thể được tạo nên từ các đơn vịtriazinvà tri- s-triazin. Ảnh TEM của vật liệu Sn/g-C3N4(Hình 3.6c) cho thấy sự phân tán củacác hạt nano Sn trên bề mặt của g-C3N4 Bề mặt của các tấm g-C3N4được baophủ bởi các hạt Sn hình cầu, đây có thể là một sự hỗ trợ tuyệt vời để giảm sựthay đổi thểtích trong quátrìnhsạc/xảcủapin lithium.
CđượctiếnhànhđặctrưngbằngcácphươngphápnhiễuxạtiaX(XRD),phổhồngngoại(IR),p hổtánsắcnănglượngtiaX(EDS),kínhhiểnviđiệntửtruyềnqua(TEM)vàkínhhiểnviđiệntửquét (SEM).
Hình3.7 Giản đồnhiễu xạ tiaXcủa vật liệuC và Sn/C
Kết quả nhiễu xạ của vật liệu C ở Hình 3.7 cho thấy xuất hiện đỉnh nhiễuxạ tại vị trí góc 2θ) bằng 26,1 o bị dịch chuyển nhẹ sang góc 2θ) ở26,4 o tươngứngvớimặttinhthể(002)đốivớigraphitetươngứngvớisựgiatăngkhoả ng cách giữa các lớp carbon sp 2 từ 0,337 nm đối với graphite lên 0,341 nm đốivớicác hạt nanoc a r b o n 118 Ngoài ra còn có đỉnh nhiễu xạ tại vị trí góc 2θ)bằng 42,2 o tương ứng với mặt tinh thể (100) liên quan đến sự sắp xếp thànhhìnhlụcgiáccủacácnguyêntửcarbonlaihóasp 2 tạothànhcáctấmgraphene 119 Kết quả này hoàn toàn phù hợp với dữ liệu chuẩn của C (JCPDS41-1487) 120 Đối với vật liệu composite Sn/C, kết quả cho thấy xuất hiện hầu như tấtcả các đỉnh nhiễu xạ của cả cấu tử Sn và C, tuy nhiên cường độ các đỉnh củamẫu composite Sn/C thấp hơn so với cường độ các đỉnh trong mẫu Sn và C,chứng tỏ đã tổnghợp thành côngvậtliệuSn/Cvới sựcómặt củaSn vàC.
- Phương phápphổ hồng ngoại (IR)
Hình3.8 Phổhồng ngoạicủa vật liệuSn, CvàSn/C
Phổ IR của vật liệu C cho thấy có các cực đại hấp thụ ở 3400 cm -1 đượcgán cho dao động -OH liên kết với liên kết hydro, hydroxyl phenol và daođộng kéo dài N-H Một dải hấp thụ ở 1630 cm -1 có thể là dao động biến dạngN-H, hydroxyl phenol, dao động kéo dài C=C hoặc C=O Dải hấp thụ ở 1010cm -
Đặctrưngđiệnhóa
- Tính chất điện hóa của Sn và Sn/g-C3N4được nghiên cứu bởi phươngpháp quét vòng thế tuần hoàn để khảo sát quá trình điện hóa xảy ra trên điệncực trong quátrìnhsạc/xả, kếtquảđược thểhiệntrênHình3.12.
Hình 3.12 chỉ ra quá trình quét thế vòng tuần hoàn của điện cực trong bachuk ỳ đ ầ u V ớ i đ i ệ n c ự c a n o d e S n , c á c p h ả n ứ n g c ó t h ể x ả y r a t r o n g q u á
Hình3.12.Quét thếvòng Sn/g-C 3 N 4 trongbachukỳđầutiên
Trong chu kỳ đầu tiên, quá trình quét cathode lần thứ nhất, các đỉnh giữa0,6
V và 0,1 V ứng với sự hình thành hợp kim LixSn tương ứng với phươngtrình
(1) 122 Điều đáng chú ý, các chu kỳ tiếp theo cũng xuất hiện các đỉnhtương tự và chu kỳ 2 hầu như che phủ chu kỳ 3 chứng tỏ quá trình điện hóathuậnnghịch củavật liệu ổnđịnh Tuynhiên, ởchu kỳ thứ 1,cóx u ấ t h i ệ n đỉnhrộngkhôngthuận nghịchtại1,17Vlàdosựhìnhthànhlớpđiệnph ânrắn SEI và phản ứng thuận nghịch liti với lượng vết SnO2được tạo ra bởi quátrình oxy hóa lớp bề mặt của Sn, tương ứng với phương trình (3) 123 Quá trìnhquét thế anode xuất hiện các đỉnh tại vị trí 0,5 V; 0,6 V; 0,7 V; 0,8 V tươngứng vớisự giải chèn nhiều giai đoạn của hợpkim Li-Snứ n g v ớ i s ự c h u y ể n đổi từLi22Sn5sangLi7Sn3, LiSn,Li2Sn5vàSn theo phươngtrình(2) 122
- Để đánh giá khả năng làm điện cực anode cho pin lithium, vật liệuSnvàSn/g-C3N4được đặctrưngbởi dunglượng trao đổi ion liti.Kếtquả từ Hình3.13chothấykhảnănglưutrữionliticủacácđiệncựcanodetừcácvậtliệu
Hình 3.13 cho thấy: Ở 5 chu kỳ đầu, vật liệu Sn có khả năng lưu trữ Li(dung lượng xả 112,8 mAhg -1 ở chu kỳ 5) vẫn thấp hơn so với Sn/g-
C3N4là(130,6 mAhg -1 ở cùng chu kỳ) Ở 5 chu kỳ tiếp theo, dung lượng của Sn (dunglượng xả 71,7 mAhg -1 ở chu kỳ 10) vẫn thấp hơn Sn/g-C3N4(75,5 mAhg -1 ởcùng chu kỳ) Nhưng ở chu kỳ 50, dung lượng xả của Sn và Sn/g-C3N4tươngứngbằng 56,4 và 60,8mAhg -1 Mặc khác, phần trămdung lượngmấtđit ừ chu kỳ 10 đến chu kỳ 50 của
Sn và Sn/g-C3N4tương ứng bằng 21,34% và19,47% Điều này cho thấy dung lượng lưu trữ của composite Sn/g-C3N4luôncao hơn so với Sn, và độ ổn định, đồ bền của điện cực cũng tốt hơn khi dunglượngthayđổi ít.
C3N4đóngvaitrònhưmộtchấtnềnlàmphântánSn,dẫnđếncompositecókhảnăngchịuđựng sựthayđổithểtíchtừnghạtSnnanovàkhônglàm thay đổi nhiều thể tích chung toàn bộ vật liệu Hiện tượng này cũng đượcquansáttrongcáccôngbốcủanhómchúngtôikhisửdụngg-C3N4làmchấtnềnphân tán SnO2, MoS2, WS2hay SnS2.123,124-128Kết quả này lần nữa khẳng địnhvaitròcủag-
C3N4trongviệclàmchấtnềnđểgiảmhiệuứngvỡđiệncựcdothayđổithểtíchvậtliệutrongquátrìn hsạcxả.ĐốivớivậtliệuSn,khảnănglưutrữdung lượng kém hơn có thể do quá trình sạc/xả làm thay đổi thể tích điện cực.Cụthểkhisạc,Sntạohợpkimvớilitilàmchothểtíchđiệncựctăng.Ngượclại,khixảlitirakhỏi hợpkimlàmchođiệncựcgiảm.Sựthayđổithểtíchlàkhá lớn,dẫnđếnlàmvỡđiệncựcvàkéotheodunglượnglưutrữlitigiảm.
Hình 3.13 chỉ ra khả năng làm điện cực của vật liệu composite Sn/g-
C3N4trong 50 chu kỳ đầu Có thể thấy rằng hiệu suất Coulomb đạt trên 90% ởcác chu kỳ đầu tiên, cụ thể đạt 91,42% ở chu kỳ thứ ba tương ứng với dunglượng sạc và xả là 151 mAhg -1 và
165,2 mAhg -1 Ở các chu kỳ tiếp theo, dunglượngbịmấtđitươngđốiít,hiệusuấtCoulombkháổnđịnh.Trongkhiđó, vật liệu Sn có hiệu suất Coulomb thấp ở các chu kỳ đầu, ở chu kỳ thứ ba hiệusuất Coulomb đạt 89,38% tương ứng với dung lượng sạc/xả là 115,4 mAhg -1 và 129,1 mAhg -1 Hiệu suất Coulomb của vật liệu composite Sn/g-C3N4caohơn so với vật liệu Sn được giải thích do sự kết hợp giữa vật liệu Sn và g-
Sn trên vật liệu nền g-C3N4tốt Chứng tỏ, vật liệu composite Sn/g-C3N4có khả năng làm điện cực tốt hơn vật liệu Sn Tuy nhiên, dung lượng lưutrữ của vật liệu composite Sn/g-
C3N4không cao như mong đợi Các nghiêncứu tiếp tục sẽđược chúng tôithựchiệntrong một công trìnhsau.
- Để khảo sát độ bền của điện cực, chúng tôi đã tiến hành đo dung lượngvớicácmật độ dòngkhácnhau từ100 -5000mAg -1 ứng với 5chukỳcho mỗimậtđộdòng (Hình 3.14).
Hình 3.14 Khả năng lưu trữ dung lượng với các mật độ dòng khác nhau của vật liệuSnvàSn/g-C 3 N 4
1000, 2000 đến 5000 mAg -1 , điện cực Sn/g-C3N4đạt được dung lượng riêngtương ứng là 135,9; 96,2; 72,3; 59,5; 47,4; 27,4 mAhg -1 Điều này cho thấy,khi mật độ dòng tăng, dung lượng lưu trữ giảm Tuy nhiên, khi mật độ dònggiảm về 100 mAg -1 , dung lượng lưu trữ phục hồi nhanh chóng và đạt được là103,8 mAhg -
1tươngứngvớikhảnăng phục hồi lưu trữđạt76,38%.
Với điện cực Sn, dunglượngbanđ ầ u v ẫ n t h ấ p h ơ n v ậ t l i ệ u
S n / g - C3N4vàkhimậtđộ dòng tăng, dunglượng giảm nhiều hơn Cụ thể, khimậtđ ộ dòngt ă n g t ừ 1 0 0 , 2 0 0 , 5 0 0 , 1 0 0 0 , 2 0 0 0 , 5 0 0 0 m A g -
1d u n g l ư ợ n g g i ả m l ầ n lượt từ 94,7; 69,5; 45,8; 24,7; 22,2 và 16,6 mAhg -1 , dung lượng giảm nhanh làdo sự thay đổit h ể t í c h l ớ n l à m đ i ệ n c ự c v ỡ v ụ n k h i m ậ t đ ộ d ò n g t ă n g , đ i ề u này làm rõ thêm vai trò chất nền là khung hỗ trợ của g-
C3N4khi so sánh vớivậtliệu Sn/g-C3N4.
Khi mật độ dòng ban đầu phục hồi lại, Sn chỉ đạt được dung lượng 56,8mAhg -1 tương ứng với dung lượng lưu trữ chiếm 59,98% thấp hơn nhiều sovới Sn/g-C3N4 Điều này cho thấy vật liệu Sn/g-C3N4có khả năng duy trì vàlưutrữdung lượng tốt hơn so với các mậtđộ dòngkhácnhau.
- Tính chất điện hóa của vật liệu Sn/C được nghiên cứu bởi phương phápquétvòng thế tuần hoàn để đokhả năng lưut r ữ l i t i v à k h ả o s á t đ ộ b ề n c ủ a điện cực được thể hiện trên Hình 3.15 Kết quả ở Hình 3.15 chỉ ra quá trìnhquétthếvòng tuần hoàn của điện cựctrong bachu kỳđầu.
Trong chu kỳ đầu tiên, quá trình quét thế cathode lần thứ nhất, đỉnh rộngkhông thuận nghịch tại 1,25 V gán cho sự hình thành lớp điện phân rắn SEI,quá trình không thuận nghịch này không xuất hiện trong các chu kỳ tiếp theo,điều này có thể trực tiếp dẫn đến tình trạng mất công suất lớn không thể phụchồit r o n g l ầ n x e n k ẽ đ ầ u t i ê n C ũ n g t r o n g q u á t r ì n h q u é t c a t h o d e n à y , x u ấ t hiện các đỉnh tại các vị trí 0,59 V; 0,45 V và 0,26 V tương ứng với sự hìnhthànhcáchợpkimLixSn (< )theophươngtrình (1-3) 128
(4)Sau đó, các đỉnh ở 0,51; 0,64; 0,74 và 0,81 V được gán cho các phản ứngchuyển tiếp từ LixSn (< ) thành Li2,33Sn; LiSn; Li0,2Sn và Sn trongquá trình quét thế anode 129,130 Và các đỉnh phản ứng đó cũng được xác nhậnbởi các đường cong điện tích và phóng điện ban đầu Từ chu kỳ thứ hai,cácđườngcongCVgầnnhưtrùngkhớpnhau,thểhiệnđượcđộổnđịnhchukỳ nổi bậtcủađiệncựctổnghợptrongbachukỳ.
C được khảo sát hiệu suất điện hóa đối với quá trình chèn/giải chèn ion litivà đặc trưng dung lượng trao đổi ion liti Kết quả từ Hình 3.16 so sánh tínhchất điện hóacủa cácđiện cựcanodetừ cácvật liệu Snvà Sn/CvàSn/g-C3N4.
Hình 3.16 Đường cong sạc xả của mẫu Sn (a), Sn/C (b), Sn/g-C 3 N 4 (c) và dung lượngtraođổiion liticủa mẫuSn, Sn/C,Sn/g-C 3 N 4 (d) Đường cong phóng nạp dòng cố định của các điện cực trong các chu kỳcũng được trình bày trong Hình 3.16 Theo đó, đường cong phóng chu kỳ đầucủa điện cực Sn bao gồm hai bờ thế ở 1,15 V và 0,85 V (so với Li/Li + ) tươngứng vớisự hình thành lớp điện phân rắn SEI và sự chènc á i i o n l i t i t ạ o h ợ p kim LixSn Tương ứng, trong quá trình nạp, ở bờ thế ở 0,6 V (so với Li/Li + )chỉ ra sự giải chèn ion lititừ cách ợ p k i m t ư ơ n g ứ n g T r o n g
