Nghiên cứu điều chế vật liệu tìo hydroxyapatite và ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN THỊ TRÚC LINH NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU TiO2/HYDROXYAPATITE VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH NĂM 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN THỊ TRÚC LINH NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU TiO2/HYDROXYAPATITE VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HĨA Chun ngành: Cơng Nghệ Hóa Học Các Chất Vơ Cơ Mã số chun ngành: 62527501 Phản biện Ďộc lập 1: GS.TS Phạm Văn Thiêm Phản biện Ďộc lập 2: TS Nguyễn Quốc Chính Phản biện 1: GS.TSKH Hồ Sĩ Thoảng Phản biện 2: GS.TSKH Lƣu Cẩm Lộc Phản biện 3: TS Nguyễn Quốc Chính NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PSG TS PHAN ĐÌNH TUẤN TS NGUYỄN VĂN DŨNG LỜI CAM ĐOAN Tác giả xin cam Ďoan Ďây cơng trình nghiên cứu thân tác giả Các kết nghiên cứu kết luận luận án trung thực, không chép từ nguồn dƣới hình thức Việc tham khảo nguồn tài liệu (nếu có) Ďã Ďƣợc thực trích dẫn ghi nguồn tài liệu tham khảo Ďúng quy Ďịnh Tác giả luận án Chữ ký Nguyễn Thị Trúc Linh i TÓM TẮT LUẬN ÁN Luận án Ďã giải mục tiêu: (1) Nghiên cứu Ďiều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp sở TiO2 Ďƣợc Ďiều chế từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam từ sản phẩm thƣơng mại BP 34-F 68801 THANN, Millenium; (2) Xác Ďịnh Ďặc trƣng cấu trúc hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2/HAp, từ Ďó lý giải tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác TiO2/HAp so với TiO2; (3) Nghiên cứu chế tạo lớp phủ từ vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp dạng bột Các vật liệu TiO2 HAp Ďƣợc Ďiều chế xác Ďịnh thông số Ďặc trƣng cách Ďộc lập: TiO2 Ďƣợc Ďiều chế từ tinh quặng Ilmenite phƣơng pháp sunfat, HAp Ďƣợc Ďiều chế hai phƣơng pháp kết tủa thủy nhiệt Từ Ďó, vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp Ďƣợc nghiên cứu Ďiều chế theo quy trình tƣơng tự nhƣ Ďiều chế HAp Thành phần pha, hình thái kích thƣớc hạt, diện tích bề mặt riêng, lƣợng vùng cấm, lƣợng liên kết…của vật liệu Ďã Ďƣợc xác Ďịnh phƣơng pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ phản xạ khuếch tán (DRS), kính hiển vi Ďiện tử quét, truyền qua (SEM, TEM), phổ quang Ďiện tử tia X (XPS), phổ tán sắc lƣợng tia X (EDX), phƣơng pháp hấp phụ N2 (BET)… Các Ďặc trƣng vật liệu TiO2 HAp là: TiO2 Ďiều chế từ Ilmenite có thành phần pha anatase, kích thƣớc hạt trung bình 30nm Eg 3,21eV sau nung ủ 750oC 2h TiO2 Millennium có thành phần pha anatase, kích thƣớc hạt trung bình 40 nm Eg 3,33eV sau nung ủ Ďiều kiện HAp Ďiều chế phƣơng pháp kết tủa môi trƣờng pH ≥ 9, nung ủ 750oC có thành phần pha hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2), hạt có dạng hình que, mức Ďộ kết tinh 60%, số lƣợng nhóm OH bề mặt HAp Ďƣợc nung ủ 750oC tăng so với trƣờng hợp HAp Ďƣợc sấy 65oC Trong Ďó, HAp Ďiều chế phƣơng pháp thủy nhiệt, nung ủ 750oC có thành phần pha hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2), hạt có dạng hình phiến lá, lƣợng vùng cấm 5,5eV Nhiệt Ďộ 750oC Ďƣợc lựa chọn nhiệt Ďộ nung ủ cho tất mẫu TiO2/HAp Các Ďặc trƣng vật liệu TiO2/HAp là: TiO2/HAp Ďƣợc Ďiều chế phƣơng pháp kết tủa từ nguyên liệu Ďầu TiO(OH)2 (Ilmenite) TiO2 (Millenium) Ďều có hai pha tinh thể anatase hydroxyapatite Trong Ďó, TiO2/HAp Ďƣợc Ďiều chế phƣơng pháp thủy nhiệt hai pha tinh thể anatase hydroxyapatite cịn có ii xuất pha tạp monetite Các sản phẩm TiO2/HAp Ďiều chế phƣơng pháp kết tủa Ďều có giá trị lƣợng vùng cấm xấp xỉ giá trị TiO2 anatase Trong Ďó, sản phẩm TiO2/HAp Ďiều chế phƣơng pháp thủy nhiệt có giá trị lƣợng vùng cấm cao giá trị TiO2 Các mẫu TiO2/HAp Ďiều chế phƣơng pháp kết tủa Ďều có diện tích bề mặt riêng cao TiO2 HAp Ďộc lập Ďƣợc nung ủ nhiệt Ďộ 750oC Kích thƣớc mao quản tập trung mẫu TiO2/HAp kết tủa xấp xỉ với HAp Ďều cao so với TiO2 Khả hấp phụ hoạt tính quang xúc tác sản phẩm TiO2/HAp Ďiều chế phƣơng pháp kết tủa Ďã Ďƣợc nghiên cứu hai Ďối tƣợng dung dịch phenol xanh metylen (MB) Ďóng vai trị chất nhiễm hữu Kết nghiên cứu mẫu chứa 90% khối lƣợng TiO2 Ďƣợc nung ủ 750oC Ďiều chế phƣơng pháp kết tủa (Kí hiệu: 9TH750) có khả hấp phụ hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB, phenol Ďều cao mẫu TiO2 Các dung dịch keo nhôm dihydrophotphat kẽm dihydrophotphat Ďƣợc Ďiều chế, sau Ďó phối trộn với bột quang xúc tác 9TH750 tạo lớp phủ gốm chƣa nung thép không gỉ Kết qủa thu Ďƣợc keo kẽm dihydrophotphat chuyển từ pha Spencerite Zn4(PO4)2(OH)2.3H2O thành pha Zn2P2O7 tăng nhiệt Ďộ nung ủ từ 250oC lên 550oC, Ďó nhiệt Ďộ nung ủ 550oC, keo nhơm dihydrophotphat chuyển thành nhơm photphat Keo nhơm dihydrophotphat có khả tạo lớp phủ có Ďộ kết dính với bề mặt chất cao keo kẽm dihydrophotphat Tỉ lệ khối lƣợng bột quang xúc tác TH750 hỗn hợp chất xúc tác keo 12% Các lớp phủ Ďều có hoạt tính quang xúc tác mơi trƣờng lỏng mơi trƣờng khí iii ABSTRACT The thesis deals with the main objectives: (1) Preparation of photo-catalytic TiO2/Hydroxyapatite (TiO2/HAp) materials from Vietnamese Ilmenite ore and from commercial TiO2 Millenium; (2) Determination of their structural characteristics and photo-catalytic activities, and then explaining about the photo-catalytic increase of TiO2/HAp; (3) Preparation of the photo-catalytic TiO2/HAp coatings from the TiO2/HAp powders by using inorganic binders The TiO2 and HAp materials were separately prepared: TiO2 was prepared from Ilmenite ore by sulphate method; meanwhile, HAp was synthesized by both precipitation and hydrothermal methods Then, photo-catalytic TiO2/HAp materials were prepared by the methods similar to those of HAp materials The characteristics of the materials were determined by X-ray Photoemission Spectroscopy (XPS), X-ray Diffraction (XRD), Diffuse Reflectance Spectra (DRS), Transmission Electron Microscopy (TEM), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X-ray (EDX), FT-IR spectroscopy techniques… The main features of the TiO2 and HAp materials: the TiO2 sample (prepared from Ilmenite ore) after annealing at 750oC in 2h was anatase phase, the average powder size around 30nm, and Eg of 3.21eV TiO2 Millennium after annealing at the same condition was also anatase phase, the average powder size around of 40 nm, and Eg of 3.33eV The HAp products which were precipitated in the reactant environment having pH ≥ and annealed at 750oC had hydroxyapatite phase (Ca10(PO4)6(OH)2), rod-shaped powders, the crystalline degree of 60%, and the amount of the OH groups on the surfaces of the HAp products being increased Meanwhile, the HAp products which were prepared by hydrothermal method and annealed at 750oC also had hydroxyapatite phase, plate-leaf-shaped powders and Eg of 5.5eV The temperature of 750oC was chosen the annealing one for all of the TiO2/HAp samples The main features of the TiO2/HAp materials: the TiO2/HAp samples prepared by the precipitation method from the original TiO(OH)2 (Ilmenite) or TiO2 (Millenium) materials had both anatase and hydroxylapatite phases However, the product prepared by the hydrothermal method had also included monetite phase (dicalcium phosphate anhydrous, DCPA, CaHPO4) The TiO2/HAp products prepared by the precipitation iv method had the same band gap values as that of TiO2 anatase Meanwhile, the band gap values of the products prepared by the hydrothermal method were higher than that of TiO2 anatase The specific surface area values of the TiO2/HAp samples prepared by precipitation method were higher than those of TiO2 and HAp pure after annealing at the same temperature The pore size values of these composites were approximate to that of HAp pure and were higher than that of TiO2 pure The adsorption capacity and photo-catalytic activity of the TiO2/HAp products prepared by the precipitation method were studied on the degradation of phenol and methylene blue (MB) in aqueous solution The results indicated that the TiO2/HAp material containing 90 wt% TiO2 (9TH750) had the highest photo-catalytic activity in the degradation of phenol and MB in aqueous solution The aluminum dihydrogen phosphate, zinc dihydrogen phosphate solutions were prepared, and then mixed with the 9TH750 powders and created the coating on the unfired ceramic and stainless steel surfaces The results showed that at 550oC, the component of the zinc phosphate binder turned from colloidal Zn(H2PO4)2 into oxide as of the following diagram: Zn(H2PO4)2 Zn4(PO4)2(OH)2 3(H2O)  Zn2P2O7 Whereas, the aluminum phosphate binder turned from colloidal Al(H2PO4)3 into AlPO4 In the same conditions, the coating using colloidal aluminum phosphate binder gains a better adhesion than the coating using zinc phosphate binder When increasing the content of 9TH750 powders, the photocatalytic activity of TiO2/HAp coating increased and reached the maximum value if the content of 9TH750 was of 12% The coatings had the photo-catalytic activity in both the solution and air environments v LỜI CÁM ƠN Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc Ďến PGS TS Phan Đình Tuấn, Ďã tận tình giúp Ďỡ hƣớng dẫn cho em suốt thời gian dài học tập nghiên cứu trƣờng Đại Học Bách Khoa TP HCM Em xin Ďƣợc gửi lời cảm ơn chân thành Ďến TS Nguyễn Văn Dũng, ngƣời Ďã Ďộng viên hƣớng dẫn Ďể em hoàn thành luận án Xin chân thành cảm ơn giáo sƣ Kunio Yoshikawa (Khoa Kỹ Thuật Khoa Học Môi Trƣờng-Học Viện Kỹ Thuật Tokyo, Nhật Bản), TS Hồng Tiến Cƣờng, TS Nguyễn Quốc Thiết, phịng thí nghiệm thuộc Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng-Viện Hàn Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam, Trung tâm Nghiên cứu Cơng nghệ Lọc Hóa dầu-Trƣờng Đại Học Bách Khoa TP HCM hỗ trợ trang thiết bị, góp ý giúp tơi nghiên cứu thành cơng Xin cảm ơn quý thầy cô bạn bè Khoa Kỹ Thuật Hóa Học-trƣờng Đại Học Bách Khoa, Khoa Hóa trƣờng Đại Học Khoa Học Tự Nhiên trƣờng Đại Học Sƣ Phạm Ďã giúp Ďỡ tơi hồn thành luận án Xin cảm ơn quý thầy cô Hội Ďồng Ďánh giá Luận án Tiến Sĩ, phản biện Ďộc lập góp ý q giá, giúp tơi chỉnh sửa luận án Xin Ďƣợc bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc Ďến gia Ďình Ďã ln an ủi, Ďộng viên tơi lúc khó khăn Ďể tơi có Ďủ nghị lực vƣợt qua khó khăn vi MỤC LỤC DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH x DANH MỤC BẢNG BIỂU xiii DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xiv MỞ ĐẦU CHƢƠNG TỔNG QUAN 1.1 Tình hình nghiên cứu Ďiều chế ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 1.2 Tình hình nghiên cứu Ďiều chế ứng dụng vật liệu hydroxyapatite 1.3 Tình hình nghiên cứu Ďiều chế ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp 13 1.4 Hƣớng nghiên cứu luận án 22 CHƢƠNG THỰC NGHIỆM 23 2.1 Lựa chọn nguyên liệu Ďầu Ďể chế tạo vật liệu TiO2/Hydroxyapatite .23 2.2 Chế tạo vật liệu 23 2.2.1 Điều chế TiO2 từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam 23 2.2.2 Điều chế HAp phƣơng pháp kết tủa 31 2.2.3 Điều chế HAp phƣơng pháp thủy nhiệt 32 2.2.4 Điều chế TiO2/HAp phƣơng pháp kết tủa 34 2.2.5 Điều chế TiO2/HAp phƣơng pháp thủy nhiệt 35 2.2.6 Điều chế chất kết dính .36 2.2.7 Điều chế lớp phủ TiO2/HAp 36 2.3 Các phƣơng pháp xác Ďịnh Ďặc trƣng vật liệu 36 2.3.1 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD) 36 2.3.2 Phƣơng pháp kính hiển vi Ďiện tử .37 2.3.3 Phƣơng pháp phổ phản xạ khuếch tán (DRS) 37 2.3.4 Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (FTIR) .38 2.3.5 Phƣơng pháp phổ quang Ďiện tử tia X (XPS) 38 2.3.6 Phƣơng pháp phổ tán sắc lƣợng tia X (EDX) 39 2.3.7 Phƣơng pháp hấp phụ N2 Brunauer-Emmett-Teller (BET) 39 2.3.8 Phƣơng pháp cắt theo TCVN 2097-1993 39 2.3.9 Phƣơng pháp Ďo Ďộ dày lớp phủ Stylus Profiler .40 vii 2.4 Khảo sát khả ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác sản phẩm dạng bột .41 2.4.1 Lựa chọn chất phản ứng Ďiều kiện phản ứng .41 2.4.2 Mơ hình thí nghiệm 46 2.4.3 Khảo sát khả hấp phụ-quang xúc tác hai nhóm mẫu Ďƣợc Ďiều chế phƣơng pháp kết tủa thủy nhiệt 47 2.4.4 Xây dựng Ďƣờng Ďẳng nhiệt hấp phụ thực nghiệm Langmuir 47 2.4.5 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2/HAp 49 2.5 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác lớp phủ 50 2.6 Đánh giá sai số thực nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác 51 CHƢƠNG 3.1 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 53 Điều chế xác Ďịnh Ďặc trƣng vật liệu TiO2 53 3.1.1 Tối ƣu hóa quy trình Ďiều chế TiO2 anatase từ titanyl sunfat phƣơng pháp solgel .53 3.1.2 So sánh Ďặc trƣng sản phẩm TiO2 anatase có nguồn gốc từ tinh quặng Ilmenite sản phẩm thƣơng mại TiO2 Millenium 66 3.2 Điều chế xác Ďịnh Ďặc trƣng vật liệu HAp 72 3.2.1 HAp Ďƣợc Ďiều chế phƣơng pháp kết tủa 72 3.2.2 HAp Ďƣợc Ďiều chế phƣơng pháp thủy nhiệt 77 3.3 Đặc trƣng vật liệu TiO2/HAp dạng hạt 78 3.3.1 Thành phần pha 79 TiO2/HAp điều chế phương pháp kết tủa 79 TiO2/HAp điều chế phương pháp thủy nhiệt 82 3.3.2 Năng lƣợng vùng cấm .87 TiO2/HAp điều chế phương pháp kết tủa 87 TiO2/HAp điều chế phương pháp thủy nhiệt 89 3.3.3 Sự phân bố hợp phần TiO2 HAp vật liệu TiO2/HAp .92 3.3.4 Diện tích bề mặt riêng kích thƣớc mao quản tập trung 96 3.4 Khả ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác sản phẩm TiO2, HAp TiO2/HAp 96 3.5 Khả hấp phụ hoạt tính quang xúc tác sản phẩm TiO2/HAp Ďiều chế phƣơng pháp kết tủa 99 3.5.1 Khảo sát với dung dịch MB nƣớc 99 viii khoảng cách từ Ďèn Ďến bề mặt lớp phủ 10cm Điều kiện thí nghiệm: CoMB = 84µM, bột quang xúc tác 9TH750, Svết màu=2*4cm2 Hình 3.62 Hình ảnh vết thuốc nhuộm MB bề mặt lớp phủ TiO2/HAp theo thời gian chiếu UVA mơi trƣờng khí Hình 3.62 cho thấy theo thời gian chiếu UVA, màu xanh vết bẩn MB nhạt dần, chuyển sang tím mờ dần sau 150 phút Sự màu xảy nhanh 30 phút Ďầu chậm dần 120 phút Nhƣ vậy, sản phẩm TiO2/HAp dạng bột Ďƣợc sử dụng với vai trị vật liệu nguồn quang xúc tác chế tạo lớp phủ quang xúc tác 117 CHƢƠNG KẾT LUẬN CHUNG VÀ KHUYẾN NGHỊ Trên sở kết thu Ďƣợc từ trình nghiên cứu Ďiều chế vật liệu TiO2, HAp TiO2/HAp, nghiên cứu Ďặc trƣng hóa lí, nghiên cứu khả hấp phụ hoạt tính quang xúc tác vật liệu, nghiên cứu chế tạo Ďánh giá hoạt quang xúc tác lớp phủ TiO2/HAp, rút kết luận nhƣ sau: Về nguyên liệu: Vật liệu TiO2/HAp Ďƣợc tổng hợp thành công cách sử dụng nguồn nguyên liệu Ďầu có chứa titan nhƣ TiO(OH)2 Ďiều chế từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam sản phẩm thƣơng mại TiO2 Millenium Về phƣơng pháp điều chế: - Điều kiện tối ưu tổng hợp nano TiO2 phương pháp solgel: nồng Ďộ TiOSO4 0,2M, pH thủy phân 7-8, pH gel hóa 5,5, nhiệt Ďộ gel hóa 43oC, thời gian già hóa gel 48 giờ, nhiệt Ďộ nung gel: 750oC, thời gian ủ: 136 phút - Điều kiện tổng hợp TiO2/HAp phương pháp kết tủa: Nồng Ďộ dung dịch Ca(NO3)2 0,5M, nồng Ďộ dung dịch (NH4)2HPO4 0,3M, tỉ lệ mol Ca/P 1,67, pH 9, tỉ lệ khối lƣợng TiO2/HAp 9/1, nhiệt Ďộ nung 750oC - Điều kiện tổng hợp TiO2/HAp phương pháp thủy nhiệt: Tỉ lệ mol Ca(NO3)2:EDTA 1:1, tỉ lệ mol (NH4)2HPO4:urê 1:2, tỉ lệ mol Ca/P: 1,67, nhiệt Ďộ phản ứng 180oC, thể tích dung dịch phản ứng lít, thời gian phản ứng 3h, tỉ lệ khối lƣợng TiO2/HAp 9/1, nhiệt Ďộ nung 750oC - Điều kiện chế tạo lớp phủ: Chất kết dính Al(H2PO4)3, tỉ lệ P/Al 33,5, hàm lƣợng bột quang xúc tác 12%, nhiệt Ďộ nung 300oC Về đặc trƣng vật liệu: - Vật liệu nano TiO2 tổng hợp từ tinh quặng Ilmenite: Kích thƣớc hạt trung bình 30nm, lƣợng vùng cấm 3,21eV, thành phần pha anatase, diện tích bề mặt riêng 52m2/g - Vật liệu nano TiO2 Millenium: Kích thƣớc hạt trung bình 40nm, lƣợng vùng cấm 3,33eV, thành phần pha anatase, diện tích bề mặt riêng 42m2/g, kích thƣớc mao quản trung bình 8,9Å - Vật liệu TiO2/HAp kết tủa sử dụng nguồn TiO2 Millenium: hàm lƣợng TiO2 90%, thành phần pha anatase hydroxyapatite, kích thƣớc tinh thể anatase 118 (dXRD) 37,9nm, diện tích bề mặt riêng 201,5m2/g, kích thƣớc mao quản trung bình 11,8Å, lƣợng vùng cấm 3,33 eV - Vật liệu TiO2/HAp kết tủa sử dụng nguồn TiO2 Ilmenite: hàm lƣợng TiO2 90%, thành phần pha anatase hydroxyapatite, kích thƣớc tinh thể anatase (dXRD) 32,1nm, diện tích bề mặt riêng 215,5m2/g, lƣợng vùng cấm 3,21eV - Vật liệu TiO2/HAp thủy nhiệt sử dụng nguồn TiO2 Millenium: hàm lƣợng TiO2 90%, thành phần pha anatase, hydroxyapatite pha tạp, kích thƣớc tinh thể anatase (dXRD) 36,1nm, lƣợng vùng cấm 3,36 eV - Vật liệu TiO2/HAp thủy nhiệt sử dụng nguồn TiO2 Ilmenite: hàm lƣợng TiO2 90%, thành phần pha anatase, hydroxyapatite pha tạp, kích thƣớc tinh thể anatase (dXRD) 32,1nm, lƣợng vùng cấm 3,30eV Giá trị lƣợng vùng cấm Eg vật liệu TiO2/HAp Ďiều chế phƣơng pháp thủy nhiệt cao so với vật liệu TiO2 ban Ďầu Khi tăng tỉ lệ tƣơng Ďối hợp phần HAp so với TiO2, Eg vật liệu TiO2/HAp tăng Về khả hấp phụ hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2/HAp dạng bột: Vật liệu TiO2/HAp kết tủa chứa 10% khối lƣợng HAp có khả hấp phụ hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB, phenol cao so với vật liệu TiO2 Sự tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác vật liệu TiO2/HAp (với tỉ lệ HAp thích hợp) so với TiO2 ban Ďầu hai nguyên nhân chính: Thứ nhất, diện tích bề mặt riêng BET kích thƣớc mao quản tập trung vật liệu TiO2/HAp Ďƣợc nung Ďến 750oC Ďều cao TiO2 Ďƣợc nung nhiệt Ďộ, Ďặc Ďiểm thuận lợi cho trình hấp phụ, trình chuyển chất phản ứng Ďến tâm xúc tác trình khuếch tán sản phẩm khỏi vật liệu xúc tác Thứ hai, vật liệu TiO2/HAp Ďƣợc nung Ďến 750oC chứa Ďồng thời hai pha anatase hydroxyapatite Khi Ďƣợc chiếu UVA, anatase Ďóng vai trị việc hình thành gốc hoạt Ďộng O2¯ OH, hydroxyapatite hỗ trợ cho trình hình thành gốc hoạt Ďộng Về lớp phủ TiO2: Lớp phủ có mật Ďộ chất xúc tác 9,5g/cm3, Ďộ bám dính Ďạt Ďiểm 1, hàm lƣợng bột quang xúc tác TiO2/HAp hỗn hợp keo 12% Lớp phủ có hoạt tính quang xúc tác mơi trƣờng lỏng mơi trƣờng khí, tái sử dụng 119 Trong q trình nghiên cứu phát sinh vấn đề nhƣ sau: Khi nghiên cứu lƣợng vùng cấm sản phẩm TiO2/HAp Ďiều chế phƣơng pháp thủy nhiệt, Ďã phát dịch chuyển Ďồng thời lƣợng cấm Eg lƣợng liên kết EB mẫu chứa 10% khối lƣợng TiO2 Ďƣa Ďến kết luận tồn hợp chất Ti (IV) mẫu trạng thái vơ Ďịnh hình phần Ti thay Ca nút mạng HAp Tuy nhiên, luận án chƣa nêu Ďƣợc quy luật dịch chuyển EB mẫu TiO2/HAp thủy nhiệt có Eg thay Ďổi nguyên nhân tƣợng Để tiếp tục phát triển kết đạt đƣợc luận án, đề nghị hƣớng nghiên cứu tiếp tục nhƣ sau: Nghiên cứu quy luật dịch chuyển EB mẫu TiO2/HAp Ďiều chế phƣơng pháp thủy nhiệt có Eg thay Ďổi nguyên nhân tƣợng Biến tính vật liệu TiO2/HAp nguyên tố d (nhƣ Cu, Ag, V, Fe, Cu, Cr) nguyên tố s, p (nhƣ N, S, F, I, C) nhằm tăng cƣờng hoạt tính quang xúc tác vật liệu; tạo vật liệu TiO2/HAp có hoạt tính miền ánh sáng khả kiến Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác lớp phủ TiO2/HAp mơi trƣờng khí, với Ďối tƣợng khí nhiễm hữu cơ, chất hữu bay Nghiên cứu phát triển ứng dụng lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp thực tiễn sống 120 DANH MỤC CƠNG TRÌNH ĐÃ CƠNG BỐ TẠP CHÍ Nguyen Thi Truc Linh, Phan Dinh Tuan, Nguyen Van Dzung (2014) “The shifts of band gap and binding energies of Titania/Hydroxyapatite material”, Journal of composites, Hindawi Publishing Corporation, Volume 2014, ID 283034 Nguyen Thi Truc Linh, Phan Dinh Tuan, Nguyen Van Dzung (2014) “Application of nano TiO2/Hydroxyapatite composite as photocatalyst in the degradation of phenol in aqueous solution.” Asian Academic Research Journal of Multidisciplinary, Volume1, Issue-21 Online ISSN : 2319 – 2801, 2014: 74-81 Nguyen Thi Truc Linh, Phan Dinh Tuan, Nguyen Van Dzung (2012) “Photocatalytic activity of TiO2-calcium phosphate nanocomposite on the removal of methylene blue in aqueous suspension.” Advanced Materials Research, Vols 622-623, 2012: 995-999 Nguyen Thi Truc Linh, Nguyen Van Dzung, Phan Dinh Tuan (2014) “The effect of calcined temperature on the characteristics and photocatalytic properties of TiO2/Apatite composites.” Tạp chí Khoa học Công nghệ 52 (4A), 2014: 1-7 Nguyễn Thị Trúc Linh, Nguyễn Hữu Trí, Nguyễn Văn Dũng (2010) “Ảnh hƣởng nhiệt Ďộ ủ Ďến cấu trúc hoạt tính quang xúc tác lớp phủ TiO2 phosphate.” Tạp Chí Phát Triển Khoa Học & Cơng Nghệ, Vol 13 No T1, 2010:10-16 Nguyễn Thị Trúc Linh, Huỳnh Cơng Phúc, Nguyễn Hữu Trí, Phan Nghĩa Minh, Phan Đình Tuấn, Nguyễn Văn Dũng “Chế tạo lớp phủ quang hố TiO2 sử dụng chất kết dính keo nhơm photphat.” Tạp chí Hóa Học, T 51 (2AB), 2013: 351-356 Nguyễn Thị Trúc Linh, Phan Đình Tuấn, Nguyễn Văn Dũng (2013) “Động học hấp phụ phenol từ dung dịch nƣớc vật liệu tổ hợp TiO2/Hydroxyapatite.” Tạp chí Hóa Học, T 51(6), 2013: 704-708 Nguyễn Thị Trúc Linh, Phan Đình Tuấn, Nguyễn Văn Dũng “Điều chế tổ hợp Hydroxyapatit-Titania phƣơng pháp kết tủa 37oc từ dịch sinh học nhân tạo.” Tạp chí Hóa Học, Vol.48/4A, 2010: 689-694 HỘI NGHỊ Nguyen Thi Truc Linh, Phan Dinh Tuan, Pham Van Diem and Nguyen Van Dzung (2011) “Optimization of TiO2 nano production from titanylsulfate by sol gel method.” 2nd International Conference on Natural Resources and Materials (ICNRM) and 4th AUN/SEED-Net Regional Conference on Natural Resources and Minerals (RCNRM), 2011, Philippine 10 Nguyen Thi Truc Linh, Phan Dinh Tuan, Nguyen Van Dzung (2011) “Preparation and study of protein adsorption from aqueous solution on Hydroxyapatite powders.” The 3rd AUN/SEED-Net Regional Conference in Biotechnology “Towards the Biotechnology Industry in The Region (Hanoi 3-4 March 2011, Viet Nam) 121 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh [1] A Jacobsen, “Titanium dioxide pigments correlation between photochemical reactivity and chalking,” Ind Eng Chem, 41(3), 523-526, 1949 [2] Kitchener J A, “Photosensitisation by titanium dioxide,” Trans Faraday Soc., 34, 570-579,1938 [3] KatoS., MashioF., "TiO2 photocatalyzed oxidation of tetraline in liquid phase," J Chem Soc Japan (Kogyo Kagaku Zasshi), Vol 67, 1136-1140, 1964 [4] FilimonovV N., “Photocatalytic oxidation of gaseous iso-propanol on zinc and titanium oxides,” Dokl Akad Nauk SSSR, 154, 922-925, 1954 [5] A Fujishima, K Honda, Nature 238, 37-38, 1972 [6] “Apparatus for removing stink,” US Patent No Patent 4954465, 1990 [7] Kaili Lin, Jiayong Pan, Yiwei Chen, Rongming Cheng, Xuecheng Xu "Study the adsorption of phenol from aqueous solution on hydroxyapatite nanopowders," Journal of Hazardous Materials, 161, 231-240, 2009 [8] Mineharu Tsukada, Masato Wakamura, Naoya Yoshida, Toshiya Watanabe, "Band gap and photocatalytic properties of Ti-substituted hydroxyapatite: Comparison with anatase-TiO2," Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 338, 18-23, 2011 [9] Anastasios Mitsionis, Tiverios Vaimakis, Christos Trapalis, Nadia Todorova,Detlef Bahnemannc, Ralf Dillert, “Hydroxyapatite/titanium dioxide nanocomposites for controlled photocatalytic NO oxidation,” Applied Catalysis B: Environmental 106, 398-404, 2011 [10] E Pelizzetti, M Visca, E Borgarello, E Pramauro, A Palmas, Chim Ind 63, 805- 809, 1981 [11] Herrmann J.M., Guillard C., Pichat P., “Heterogeneous photocatalysis: an emerging technology for water treatment,” Catal Today, 17, 7-20, 1993 [12] Kazuhito Hashimoto, Hiroshi Irie and Akira Fujishima, “TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects,” Japanese Journal of Applied Physics, Vol 44, No 12, 8269-8285, 2005 [13] Herrmann J M., “Trens in photochemistry and photobiology 3”, 633-642, 1994 [14] Barakat MA, Schaeffer H, Hayes G, “Photocatalytic degradation of 2chlorophenol by co-doped TiO2 nanoparticles,” Applied Catalysis B: Environmental, 57 (1), 23-30, 2005 [15] Ismail A A., “Synthesis and characterization of Y2O3/Fe2O3/TiO2 nanoparticles by sol-gel method,” Applied Catalysis B: Environmental, 58(1-2), 115-121, 2005 [16] Vaidya P D., Applied Catalysis B: Environmental, 51, 21-31, 2004 [17] Xie Y., Applied Catalysis B: Environmental, 46, 251-259, 2003 [18] Yan X., Applied Catalysis B: Environmental, 55, 243-252, 2005 122 [19] R Asahi, T Morikawa, T Ohwaki, K Aoki, Y Taga, “Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides,” Vol 293 No 5528, 269-271, 2001 [20] Police Anil Kumar Reddy, Pulagurla Venkata Laxma Reddy, “Photocatalytic degradation of Isoproturon Pesticide on C, N and S Doped TiO2,” J Water Resource and Protection, 2, 235-244, 2010 [21] Serpone N., Journal of Physical Chemistry B, Vol 110, 48, 24287-24293, 2006 [22] Morikawa T., Applied Catalysis A: General, 314 (1), 123-127, 2006 [23] Pan CC, Wu JCS, “Visible-light response Cr-doped TiO2-N-X(X) photocatalysts,” Materials Chemistry and Physics, 100 (1), 102-107, 2006 [24] Wei H., Jounal of Materials Science 39, 1305-1308, 2004 [25] Wang J., Applied Catalysis B: Environmental, 48, 151-154, 2004 [26] Zhang W., Catalysis Today, 93-95, 589-594, 2004 [27] Kalyanasundaram K., Gratzel M., “Applications of functionalized transition metal complexes in photonic and optoelectronic devices,” Coordination Chemistry Reviews, Vol 177, 347-414 (68), 1998 [28] Ohko, Y., Tatsuma, T., Fujii, T., Naoi, K., Niwa, C., Kubota, Y and Fujishima, A., “Multicolour photochromism of TiO2 films loaded with silver nanoparticles,” Nature Materials, Vol 2, No 1, 29-31, 2003 [29] Kawahara K., Physical Chemistry 7, 3851-3855, 2005 [30] Robert, D., Piscopo, A., Heintz , O.,and Weber J V., “Photocatalytic Detoxification with TiO Supported on Glass-fibre by Using Artificial and Natural Light,” J Phys Chem 54, 291-296, 1999 [31] Jackson N.B., C.M Wang, Z Luo, J Schwitzgebel, J.G Eckerdt, J.R Brock and A Heller, J Electrochem Soc 138, 3660, 1991 [32] Yamazaki S., S Matsunaga and K Hori, “Photocatalytic degradation of trichloroethylene in water using TiO2 pellets,” Water Res 35, 3660, 2001 [33] Sato S., “Effects of surface modification with silicon oxides on the photochemical properties of powdered TiO2,” Vol 4, no5, 1156-1159, 1988 [34] Iliev V, Tomova D, Todorovska R, “Photocatalytic properties of TiO2 modified with gold nanoparticles in the degradation of oxalic axit in aqueous solution,” Applied Catalysis A: General, 313(2), 115-121, 2006 [35] Loddo V., Marc G., Martn C., Palmisano L., Rives V., Sclafani A, “ Preparation and characterisation of TiO2 (anatase) supported on TiO2 (rutil) catalysts employed for 4-nitrophenol photodegradation in aqueous medium and comparison with TiO2 (anatase) supported on Al2O3,” Applied Catalysis B: Environmental, Vol 20, Number 1, 29-45 (17), 1999 [36] Lee S H., Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 146, 121128, 2001 123 [37] Ku Y., Ma C.-M., Shen Y.-S, 2001, “Decomposition of gaseous trichloroethylene in a photoreactor with TiO2-coated nonwoven fiber textile,” Applied Catalysis B: Environmental, Vol 34, Number 3, 181-190 (10), 2001 [38] Fernandez A., Lassaletta G., Jimenez V.M., Justo A., Gonzalez-Elipe A.R., Herrmann J., Tahiri H., Ait-Ichou Y, “Preparation and characterization of TiO2 photocatalysts supported on various rigid supports (glass, quartz and stainless steel),” Applied Catalysis B: Environmental, Vol 7, Number 1, 49-63(15), 1995 [39] Tennakone K., Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 87, 177-179, 1995 [40] Park OH, Kim CS, “Experimental study on the treatment of volatile organic compound vapors using a photoreactor equipped with photo catalyst-coated fabrics,” Journal of Applied Polymer Science, 91(5), 3174-3179, 2004 [41] Iguchi Y., Ichiura H., Kitaoka T., Tanaka H., “Preparation and characteristics of high performance paper containing titanium dioxide photocatalyst supported on inorganic fiber matrix,” Chemosphere, 53, 1193-1199 (7), 2003 [42] Takeda N., Iwata N., Torimoto T., Yoneyama H., Journal of Catalysis: Vol 177, 240-246 (7), 1998 [43] Sampath S., Uchida H., and Yoneyama H., “Photocatalytic Degradation of Gaseous Pyridine over Zeolite-Supported Titanium Dioxide,” J of Catal., 149, 189194, 1994 [44] Y Paz, C R., Chim 9, 774–787, 2006 [45] Guan-Jun Yang, Chang-Jiu Li, Sheng-Qiang Fan, Yu-Yue Wang, and Cheng-Xin Li, Journal of Thermal Spray Technology, Vol 16 (5-6) 873, 2007 [46] “Photocatalyst synthesized fiber product,” US Patent Publication 0264467 A1, 2007 [47] “Titanium dioxide, single- walled carbon nanotube composites,” US Patent Publication 0175757 A1, 2009 [48] “Gas treatment adsorption–oxidation system,”US Patent Publication 0153747, 2006 [49] Carp O., Huisman C., Reller A., “Photoinduced reactivity of titanium dioxideProgress in Solid State Chemistry,” Vol 32, 33-177, 2004 [50] W Wang, Journal Hazard Materials 101, 133-146, 2003 [51] Tredwin, C J., “Sol-Gel Derived Hydroxyapatite, Fluorhydroxyapatite and Fluorapatite Coatings for Titanium Implants,” A thesis submitted for the degree of Doctor of Philosophy, University College London, 2009 [52] Niwa, M., Sato, T., Li, W., Aoki, H., Aoki, H and Daisaku, T., “Polishing and whitening properties of toothpaste containing hydroxylapatite,” J Mater Sci.: Mater Med., 12, 277, 2001 [53] Ttsutomu Kawasaki, “Hydroxyapatite as a liquid chromatographic packing,” Journal of Chromatography, 544, 147-184, 1991 124 [54] S Lazarević, I Janković-Častvan, D Tanasković, V Pavićević, Dj Janaćković, and R Petrović, “Sorption of Pb2+, Cd2+, and Sr2+ Ions on Calcium Hydroxyapatite Powder Obtained by the Hydrothermal Method,” Journal of Environmental Engineering, 683, 2008 [55] Barka Noureddine, Qourzal Samir1, Assabbane Ali, Nounah Abederrahman, tichou Yhya, “Adsorption of Disperse Blue SBL dye by synthesized poorly crystalline hydroxyapatite,”Journal of Environmental Sciences 20, 1268–1272, 2008 [56] I.Smičiklas, S Dimović, I Plećaš, M Mitrić, “Removal of Co2+ from aqueous solutions by hydroxyapatite,” Water Research 40, 2267 – 2274, 2006 [57] Nayak A K., “Hydroxyapatite Synthesis Methodologies: An Overview,” International Journal of ChemTech Research, 903-907, 2010 [58] Mehdi Sadat-Shojai, Mohammad-Taghi Khorasani, Ahmad Jamshidi., “Hydrothermal processing of Hydroxylapatite nanoparticles- A Taguchi experimental design approach,” Original Research Article Journal of Crystal Growth, Vol 361, 7384, 2012 [59] Christopher J Tredwin, Anne M Young, George Georgiou, Song-Hee Shin, HaeWon Kim, Jonathan C Knowles., “Hydroxylapatite, Fluor-hydroxylapatite and Fluorapatite produced via the sol–gel method: Optimisation, characterisation and rheology,” Original Research Article Dental Materials, Vol 29, Issue 2, 166-173, 2013 [60] Il-Seok Kima P N., “Sol-gel synthesis and characterization of nanostructured hydroxyapatite powder,” Materials Science and Engineering B 111, 232–236, 2004 [61] Daqing Wei, Yu Zhou, Dechang Jia, Yaming Wang, “Structure of calcium titanate/titania bioceramic composite coatings on titanium alloy and apatite deposition on their surfaces in a simulated body fluid,” Surface & Coatings Technology 201, 8715-8722, 2007 [62] Omar Z., “Synthesis of hydroxyapatite powders via mechanical activation technique,” Thesis submitted in fulfilment of the requirements for the degree of Master of Science, 2007 [63] Wantae Kim Q Z., “Mechanochemical synthesis of hydroxyapatite from Ca(OH)2-P2O5 and CaO-Ca(OH)2-P2O5 mixtures,” Journal of Materials Science 35, 5401-5405, 2000 [64] Sun L C., “Properties of Nanostructured Hydroxyapatite Prepared by a Spray Drying Technique,” Journal of Research of the National Institute of Standards and Technology, 543-551, 2004 [65] R.M Trommer, “Nanostructured hydroxyapatite powders produced by a flamebazơd technique,” Materials Science and Engineering C 29, 1770-1775, 2009 [66] Y.X Pang, “Influence of temperature, ripening time and calcination on the morphology and crystallinity of hydroxyapatite nanoparticles,” Journal of the European Ceramic Society 23, 1697–1704, 2003 125 [67] Peipei Wang C L., “Effects of synthesis conditions on the morphology of hydroxyapatite nanoparticles produced by wet chemical process” Powder Technology 203, 315-321, 2010 [68] Changsheng Liu, “Kinetics of hydroxyapatite precipitation at pH 10 to 11,” Biomaterials 22, 301-306, 2001 [69] Kothapalli C., “Influence of temperature and concentration on the sintering behavior and mechanical properties of hydroxyapatite” Acta Materialia 52, 5655– 5663, 2004 [70] Aili Wang D L., “Size-controlled synthesis of hydroxyapatite nanorods by chemical precipitation in the presence of organic modifiers” Materials Science and Engineering C27, 865–869, 2007 [71] Ruixue Sun M L., “Immersion behavior of hydroxyapatite (HA) powders before and after sintering” Materials Characterization 56, 250–254, 2006 [72] A Afshar, “Some important factors in the wet precipitation process of hydroxyapatite,” Materials and Design 24, 197–202, 2003 [73] J F Kay, “Calcium phosphate coatings for dental implants: current status and future potential,” Dent Clin North Am 36, 1–18, 1992 [74] Nonami.T, H Hase, K Funakoshi, "Apatite-coated titanium dioxide photocatalyst for air purification," Catalysis Today 96, 113-118, 2004 [75] Sho Hirakura, Toru Kobayashi, Shohei Ono, Yuya Oaki, Hiroaki Imai, "Fibrous nanocrystals of hydroxyapatite loaded with TiO2 nanoparticles for the capture and photocatalytic decomposition of specific proteins," Colloids and Surfaces B: Biointerfaces 79, 131-135, 2010 [76] Jungho Ryu, Kun-Young Kim, Byung-Dong Hahn, Jong-Jin Choi, Woon-Ha Yoon, Byoung-Kuk Lee, Dong-Soo Park, Chan Park, "Photocatalytic nanocomposit thin films of TiO2-β-calcium phosphate by aerosol-deposition," Catalysis Communications 10, 596-599, 2009 [77] Ning Ma, Xinfei Fan, Xie Quan, Yaobin Zhang, “Ag–TiO2/HAp/Al2O3 bioceramic composite membrane: Fabrication, characterization and bactericidal activity,” Journal of Membrane Science 336, 109-117, 2009 [78] Akira Kobayashi, Wei Jiang, “Properties of titania/hydroxyapatite nanostructured coating produced by gas tunnel type plasma spraying,” Vacuum 83, 86-91, 2009 [79] Liu Y, Liu CY, Wei J H., “Enhanced adsorption and visible-light-induced photocatalytic activity of hydroxyapatite modified Ag-TiO2 powders,” Applied Surface Science, Vol 256 Issue: 21, 6390-6394, 2010 [80] Aramendia MA, Hidalgo-Carrillo J., Sebti J., “A study on the potential application of natural phosphate in photocatalytic processes,” Journal of Colloid and Interface Science, Vol 344 Issue: 2, 475-481, 2010 [81] Joseph Nathanael, D Mangalaraj, Pao Chi Chen, N Ponpandian, “Mechanical and photocatalytic properties of Hydroxyapatite/Titania nanocomposites prepared by 126 combined high gravity and hydrothermal process,” Composites Science and Technology 70, 419-426, 2010 [82] Wang J., Li C W., Luan X Y., “Investigation on solar photocatalytic activity of TiO2 loaded composite: TiO2/Skeleton, TiO2/Dens and TiO2/HAp,” Journal of Molecular Catalysis A-Chemical, Vol 320 Issue: 1-2, 62-67, 2010 [83] Mitsunobu Iwasaki, Yuki Miyamotoa, Seishiro Ito, Tsutomu Furuzono, Won-Kyu Parkd, “Fabrication of platy apatite nanocrystals loaded with TiO2 nanoparticles by two-step emulsion method and their photocatalytic activity,” Journal of Colloid and Interface Science 326, 537-540, 2008 [84] A Nakajima, K.Takakuwa, Y Kameshima, M Hagiwara, S.Sato, Y Yamamoto, N Yoshida, T Watanabe, K Okada “Preparation and properties of titania apatite hybrid films,” Journal of Photochemistry and Photobiology: Chemistry 177, 94-99, 2006 [85] K Ozeki, Juliana M Janurudin, H Aoki, Y Fukui., “Photocatalytic hydroxyapatite/titanium dioxide multilayer thin film deposited onto glass using an magnetron sputtering technique,” Applied Surface Science 253, 3397–3401, 2007 [86] Pornapa Sujaridworakun, Fu Koh, Takeshi Fujiwara, Dujreutai Pongkao, Anwar Ahniyaz, Masahiro Yoshimura, “Preparation of anatase nanocrystals deposited on hydroxyapatite by hydrothermal treatment,”Materials Science and Engineering C 25, 87–91, 2005 [87] Masato Ueda, Takahiro Kinoshita, Masahiko Ikeda, Michiharu Ogawa, “Photoinduced formation of hydroxyapatite on TiO2 synthesized by a chemical–hydrothermal treatment,”Materials Science and Engineering C 29, 2246–2249, 2009 [88] Sujatha Pushpakanth, Balaji Srinivasan, B Sreedhar, T.P Sastry, “An in situ approach to prepare nanorods of titania–hydroxyapatite (TiO2–HAp) nanocomposite by microwave hydrothermal technique,”Materials Chemistry and Physics 107, 492– 498, 2008 [89] Y Ono, T Rachi, T Okuda , M Yokouchi, Y Kamimoto, H Ono, A Nakajima, K Okada, “An aqueous synthesis of photocatalyst by selective dissolution of titanium oxide/hydroxyapatite composite,”Ceramics International 37, 1563–1568, 2011 [90] Y Ono, T Rachia, M Yokouchi, Y Kamimoto, A Nakajima, K Okada, “Photooxidation of gaseous etanol on photocatalyst prepared by axit leaching of titanium oxide/hydroxyapatite composite,”Materials Research Bulletin 48, 2272–2278, 2013 [91] Kazuhiko Kandori, TomohikoKuroda, Masato Wakamura, “Protein adsorption behaviors onto photocatalyticTi(IV)-doped calcium hydroxyapatite particles,”Colloids and Surfaces B: Biointerfaces87, 472– 479, 2011 [92] Kazuhiko Kandoria, Makoto Oketania, Masato Wakamura, “Decomposition of proteins by photocatalyticTi(IV)-doped calcium hydroxyapatite particles,”Colloids and Surfaces B: Biointerfaces102, 908– 914, 2013 [93] Kazuhiko Kandori, Makoto Oketani, Yusuke Sakita, Masato Wakamura, “FTIR studies on photocatalytic activity of Ti(IV)-doped calcium hydroxyapatite particles,”Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 360, 54-60, 2012 127 [94] Zhang J., Boyd C and Luo W., “Two mechanisms and a scaling relation for dynamics in ferrofluids,” Phys Rev Lett, 77, 390, 1996 [95] Qian Li, Xiang Feng, Xiao Zhang, Han Song, Jianwei Zhang, Jing Shang, Weiling Sun, Tong Zhu, Masato Wakamura, MineharuTsukada, Yingliang Lu, “Photocatalytic degradation of bisphenolusing Ti‐substituted hydroxyapatite,”Chinese Journal of Catalysis 35, 90–98, 2014 [96] Masami Nishikawa, Wenjing Yang, Yoshio Nosaka, “Grafting effects of Cu2+on the photocatalytic activity oftitanium-substituted hydroxyapatite,”Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 378, 314– 318, 2013 [97] MahnazEnayati-Jazi, MehranSolati-Hashjin, Ali Nemati, FarhadBakhshi, “Synthesis and characterization of hydroxyapatite/titania nanocomposites using in situ precipitation technique,”Superlattices and Microstructures 51, 877–885, 2012 [98] Masanobu Kamitakahara, Osamu Kawaguchi, Noriaki Watanabe, Koji Ioku, “Characterisation and photocatalytic activity of structure-controlled spherical granules of an anatase/hydroxyapatite composite,”Materials Research Bulletin 46, 2283–2287, 2011 [99] Hidekazu Tanaka, Anna Ohnishi, “Synthesis of Ti(IV)-substituted calcium hydroxyapatite microparticles by hydrolysis of phenyl phosphates,”Advanced Powder Technology 24, 1028–1033, 2013 [100] Y Liu, Q Yang, J.H Wei, R Xiong, C.X Pan, J Shi, “Synthesis and photocatalytic activity of hydroxyapatite modified nitrogen-doped TiO2,”Materials Chemistry and Physics 129, 654– 659, 2011 [101] T Giannakopouloua,N Todorova, G Romanos, T Vaimakis, R Dillert, D Bahnemann, C Trapalis, “Composite hydroxyapatite/TiO2 materials for photocatalytic oxidation of NOx,”Materials Science and Engineering B 177, 1046–1052, 2012 [102] E Landi, A Tampieri, G Celotti, S Sprio "Densification behaviour and mechanisms of synthetic hydroxyapatites," Journal of the European Ceramic Society 20, 2377-2387, 2000 [103] Juan Xie, Xiaocai Meng, Zhao Zhou, Ping Li, Lan Yao, Li Bian, XiaoruiGao, Yu Wei, “Preparation of Titania/Hydroxyapatite (TiO2/HAp) composite photocatalyst with mosaic structure for degradation of pentachlorophenol,”Materials Letters 110, 57–60, 2013 [104] R.M Mohamed, E.S Baeiss, “Preparation and characterisation of Pd–TiO2– hydroxyapatite nanoparticles for the photocatalytic degradation of cyanide under visible light,”Applied Catalysis A: General 464– 465,218– 224, 2013 [105] Langmuir I., "The adsorption of gasses on plane surface of glass, mica and platinum," J Am Chem Soc 40, 1361–1368, 1916 [106] Sauer T., Neto G C., Jose H J., Moreira R F P M., "Kinetics of photocatalytic degradation of reactive dyes in a TiO2 slurry reactor," J Photochem Photobiol A: Chem., 149, 147–154, 2002 128 [107] C Suresh, V Biju, P Mukundan, K Warrier, “Anatase to rutil transformation in Sol-Gel Titania by modification of precursor,” Vol 17, Issue 18, 3131–3135, 1998 [108] Paul W Brown, Brent Constantz, “Hydroxyapatite and Related Materials,” ISSBN 0-8496-4750-5 CRC Press, Inc, 1994 [109] Brown WE, Chow LC., "A new calcium phosphate, water-setting cement," Brown PW, editor Westerville, OH: Cem Res Prog American Ceramic Society, 351379, 1986 [110] KavanL., GratzelM., GilbertS E., KlemenzC &ScheelH J.,J Am Chem Soc 118, 6716–6723, 1996 [111] T Ishikawa, M Wakamura, S Kondo "Surface characterization of calcium hydroxyapatite by Fourier transform infrared spectroscopy," Langmuir 5, 140-145, 1989 [112] Tanaka H., "Surface structure and properties of synthetic and modified calcium hydroxyapatite" A Hubbard (Ed.), Encyclopedia of Colloid and Surface Science, Marcel Dekker, New York, 5096–5107, 2002 [113] G Tricot, D Coillot, E Creton, L Montagne., "New insights into the thermal evolution of aluminophosphat solutions: A complementary," Journal of the European Ceramic Society, 28, 1135-1141, 2008 [114] Dachuan Chen, Liping He, Shouping Shang, “Study on aluminum phosphate binder and related Al2O3-SiC ceramic coating.” Materials Science and Engineering A348, 29 – 35 [115] Hatchrd C.G., Parker C.A (1956), “A New Sensitive Chemical Actinometer”, Proc R Soc.London, Ser.A, 235, pp 518-536 [116] Ammar Houas, Hinda Lachheb, Mohamed Ksibi, Elimame Elaloui, Chantal Guillard, Jean-Marie Herrmann, “Photocatalytic degradation pathway of methylene blue in water.”, Applied Catalysis B: Environmental 31 (2001) 145–157 [117] Ollis D F., Pelizzetti E and Serpone N., “Photocatalyzed destruction of water contaminants.”, Environmental Science and Technology, 25 (9), 1991, 1522–1529 [118] Herrmann, J M "Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous pollutants." Catalysis Today 53, 1999: 115129 [119] Saien J and Khezrianjoo S., “Degradation of the fungicide carbendazim in aqueous solutions with UV/TiO2 process: Optimization, kinetics and toxicity studies.” Journal of Hazardous Materials 157, 2008, 269–276 [120] Singh H K., Saquib M., Haque M., Muneera M and Bahnemann D., “Titanium dioxide mediated photocatalysed degradation of phenoxyacetic acid and 2,4,5trichlorophenoxyacetic acid, in aqueous suspensions.” Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 264, 2007, 66–72 [121] Cassano A.E and Alfano O.M., “Reaction engineering of suspended solid geterogeneous photocatalytic reactors.” Catalysis Today 58, 2000, 167-197 129 [122] Cullity B D., “Elements of X-Ray Diffraction”, Adison-Wesley, Reading, MA, 1978 [123] Xianxiang Wang, “Preparation of Magnetic Hydroxyapatite and Their Use as Recyclable Adsorbent for Phenol in Wastewater.”, Clean – Soil, Air, Water 2011, 39 (1), 13–20 [124] Guo, Z., Ma, R and Li, G "Degradation of phenol by nanomaterial TiO2 in wastewater." Chemical Engineering Journal 119, 2006: 55-59 [125] Inel Y., Okte A N (1996), “Photocatalytic degradation of malonic axit in aqueous suspension of titanium dioxide: an initial kinetic investigation of CO2 photogeneration”, J Photochem Photobiol A: Chem., 96, pp 175-180 [126] S Sivakumar, P Krishna Pillai, P Mukundan, K.G.K Warrier, Sol–gel synthesis of nanosized anatase from titanyl sulfate, Materials Letters 57 (2002) 330– 335 [127] Jung K.Y., Park S.B "Anatase-phase titania: preparation by embedding silica and photocatalytic activity for the decomposition of trichloroethylene." J Photochem Photobiol A: Chem., 127, 1999: 117-122 [128] Palmisano L., Augugliaro V., Sclafani A., Schiavello M "Activity of chromiumion-doped titania for the dinitrogen photoreduction to ammonia and for the phenol photodegradation." J Phys Chem., 92, 1988: 6710-6713 [129] Nishimoto S.-I., Ohtani B., Kajiwara H., Kagiya T "Correlation of the crystal structure of titanium dioxide prepared from titanium tetra-2-propoxide with the photocatalytic activity for redox reactions in aqueous propan-2-ol and silver salt solution." J Chem Soc., Faraday Trans., I 81, 1985: 61-68 [130] Hong S et al “A photocatalytic degradation of phenol over TiO2 prepared by Sol-gel Method.” Journal of Industrial and Engineering Chemistry, 7(2), 2001, 99-104 [131] Shukla P R., Wang S., Ang H M and Tade M O “Photocatalytic oxidation of phenolic compounds using zinc oxide and sulphate radicals under artificial solar light.” Separation and Purification Technology, doi:10.1016/j.seppur.2009.10.018 [132] Chiou C H., Wu C Y and Juang R S “Photocatalytic degradation of phenol and m-nitrophenol using irradiated TiO2 in aqueous solutions.” Separation and Purification Technology, 62, 2008, 559- 564 [133] Fan M “Engineered Materials Handbook.” Ceramics and Glasses, 4, 1991, 270 [134] Anpo M., Shima T., Kodama S., Kubokawa Y “ Photocatalytic hydrogenation of propyne with water on small-particle titania: size quantization effects and reaction intermediates.” J Phys Chem., 91, 1987, 4305–4310 Tiếng Việt [135] Nguyễn Hữu Đĩnh, Trần Thị Đà “Ứng dụng số phƣơng pháp phổ nghiên cứu cấu trúc phân tử.” NXB Giáo Dục, Hà Nội, 1999 [136] Nguyễn Cảnh “Xử lý thống kê quy hoạch Hóa học.” Giáo trình ĐH Bách Khoa TP HCM, 2001 130 [137] Nguyễn Văn Dũng “Nghiên cứu xử lý thành phần thuốc nhuộm azo môi trƣờng nƣớc trình quang xúc tác TiO2 hoạt hóa.” Luận án Tiến Sĩ, Viện Mơi Trường Tài Nguyên, ĐH Quốc Gia TP HCM, 2006 [138] “Sổ tay tra cứu thuốc nhuộm.” Viện công nghiệp dệt sợi, Hà Nội, 1993 131 ... hình nghiên cứu Ďiều chế ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 1.2 Tình hình nghiên cứu Ďiều chế ứng dụng vật liệu hydroxyapatite 1.3 Tình hình nghiên cứu Ďiều chế ứng dụng vật liệu quang xúc tác. .. hình nghiên cứu điều chế ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2 Các nghiên cứu khoa học Ďầu tiên hoạt tính quang xúc tác TiO2 khoảng từ năm 1930-1965, mà nhà nghiên cứu phát thấy tƣợng phấn hóa. .. HỌC BÁCH KHOA NGUYỄN THỊ TRÚC LINH NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU TiO2 /HYDROXYAPATITE VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HĨA Chun ngành: Cơng Nghệ Hóa Học Các Chất Vơ Cơ Mã số chuyên ngành: 62527501