LUẬN ÁN NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU TiO2/HYDROXYAPATITE VÀ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA

ii TÓM TẮT LUẬN ÁN Luận án đã giải quyết các mục tiêu: 1 Nghiên cứu điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp trên cơ sở TiO2 được điều chế từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam và từ sản phẩm

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HCM

TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA

Phản biện độc lập 1: GS.TS Phạm Văn Thiêm

Phản biện độc lập 2: TS Nguyễn Quốc Chính

Phản biện 1: GS.TS Hồ Sĩ Thoảng

Phản biện 2: GS.TSKH Lưu Cẩm Lộc

Phản biện 3: TS Nguyễn Quốc Chính

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC

1 PSG TS PHAN ĐÌNH TUẤN

2 TS NGUYỄN VĂN DŨNG

i

LỜI CAM ĐOAN

Tác giả xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của bản thân tác giả Các kết quả nghiên cứu và các kết luận trong luận án này là trung thực, và không sao chép từ bất

kỳ một nguồn nào và dưới bất kỳ hình thức nào Việc tham khảo các nguồn tài liệu (nếu có) đã được thực hiện trích dẫn và ghi nguồn tài liệu tham khảo đúng quy định

Tác giả luận án

Chữ ký

Nguyễn Thị Trúc Linh

ii

TÓM TẮT LUẬN ÁN

Luận án đã giải quyết các mục tiêu: (1) Nghiên cứu điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp trên cơ sở TiO2 được điều chế từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam và từ sản phẩm thương mại BP 34-F 68801 THANN, Millenium; (2) Xác định đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/HAp, từ đó lý giải về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2/HAp so với TiO2; (3) Nghiên cứu chế tạo lớp phủ từ vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp dạng bột

Các vật liệu TiO2 và HAp được điều chế và xác định các thông số đặc trưng một cách độc lập: TiO2 được điều chế từ tinh quặng Ilmenite bằng phương pháp sunphat, HAp được điều chế bằng hai phương pháp kết tủa và thủy nhiệt Từ đó, vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp được nghiên cứu điều chế theo quy trình tương tự như điều chế HAp Thành phần pha, hình thái và kích thước hạt, diện tích bề mặt riêng, năng lượng vùng cấm, năng lượng liên kết…của các vật liệu đã được xác định bằng các phương pháp: nhiễu xạ tia X (XRD), phổ phản xạ khuếch tán (DRS), kính hiển vi điện tử quét, truyền qua (SEM, TEM), phổ quang điện tử tia X (XPS), phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), phương pháp hấp phụ N2 (BET)…

Các đặc trưng cơ bản của các vật liệu TiO2 và HAp là: TiO2 điều chế từ Ilmenite có thành phần pha anatase, kích thước hạt trung bình (TEM) là 10nm và Eg là 3.21eV sau khi nung ủ ở 750oC trong 2h TiO2 Millennium cũng có thành phần pha anatase, kích thước hạt trung bình (SEM) là 25 35 nm và Eg là 3.33eV sau khi nung ủ ở cùng điều kiện HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa trong môi trường pH ≥ 9, nung ủ ở

750oC có thành phần pha hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2), hạt có dạng hình que, mức độ kết tinh là 60%, số lượng nhóm OH trên bề mặt của HAp được nung ủ ở

750oC tăng hơn so với trường hợp HAp được sấy ở 65oC Trong khi đó, HAp điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt, nung ủ ở 750oC cũng có thành phần pha hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2), hạt có dạng hình phiến lá, năng lượng vùng cấm là 5.5eV Nhiệt độ

750oC được lựa chọn là nhiệt độ nung ủ cho tất cả các mẫu TiO2/HAp

Các đặc trưng cơ bản của vật liệu TiO2/HAp là: TiO2/HAp được điều chế bằng phương pháp kết tủa từ các nguyên liệu đầu TiO(OH)2 (Ilmenite) hoặc TiO2 (Millenium) đều

có hai pha tinh thể anatase và hydroxyapatite Trong khi đó, TiO2/HAp được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt ngoài hai pha tinh thể anatase và hydroxyapatite còn có

iii

sự xuất hiện của pha tạp monetite Các sản phẩm TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa đều có giá trị năng lượng vùng cấm xấp xỉ giá trị này của TiO2 anatase Trong khi đó, các sản phẩm TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt có giá trị năng lượng vùng cấm cao hơn giá trị này của TiO2 Các mẫu TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa đều có diện tích bề mặt riêng cao hơn của TiO2 và HAp độc lập được nung ủ ở cùng nhiệt độ 750oC Kích thước mao quản tập trung của các mẫu TiO2/HAp kết tủa xấp xỉ với HAp và đều cao hơn so với TiO2

Khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa đã được nghiên cứu trên hai đối tượng dung dịch phenol và xanh metylen (MB) đóng vai trò chất ô nhiễm hữu cơ Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng mẫu chứa 90% khối lượng TiO2 được nung ủ ở 750oC điều chế bằng phương pháp kết tủa (Kí hiệu: 9TH

750) có khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB, phenol đều cao hơn mẫu TiO2 Trên cơ sở các dữ liệu thực nghiệm thu được, các phản ứng được dự đoán đã xảy ra trong quá trình quang xúc tác phân hủy chất hữu cơ là: TiO2/HAp + h → TiO2/HAp (e− + h+)

TiO2/HAp (h+) + OH−→ TiO2/HAp + OH

TiO2/HAp (e−) + O2 → TiO2/HAp + O2¯

OH−+ O2 + h → HO2+ O¯

O¯ + O2 → O3−

Các dung dịch keo nhôm dihydrophotphat và kẽmdihydrophotphat được điều chế, sau

đó phối trộn với bột quang xúc tác 9TH750 và tạo lớp phủ trên nền gốm chưa nung và nền thép không gỉ Kết qủa thu được keo kẽm dihydrophotphat chuyển từ pha Spencerite Zn4(PO4)2(OH)2.3H2O thành pha Zn2P2O7 khi tăng nhiệt độ nung ủ từ

250oC lên 550oC, trong khi đó khi nhiệt độ nung ủ ở 550oC, keo nhôm dihydrophotphat chuyển thành nhôm photphat Keo nhôm dihydrophotphat có khả năng tạo lớp phủ có độ kết dính với bề mặt chất nền cao hơn keo kẽm dihydrophotphat Tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác 9TH750 trong hỗn hợp chất xúc tác và keo là 12% Các lớp phủ đều có hoạt tính quang xúc tác trong cả môi trường lỏng và môi trường khí

iv

ABSTRACT

The thesis deals with the main objectives: (1) Preparation of photo-catalytic TiO2/Hydroxyapatite (TiO2/HAp) materials from Vietnamese Ilmenite ore and from commercial TiO2 Millenium; (2) Determination of their structural characteristics and photo-catalytic activities, and then explaining about the photo-catalytic increase of TiO2/HAp; (3) Preparation of the photo-catalytic TiO2/HAp coatings from the TiO2/HAp powders by using inorganic binders

The TiO2 and HAp materials were separately prepared: TiO2 was prepared from Ilmenite ore by sulphate method; meanwhile, HAp was synthesized by both precipitation and hydrothermal methods Then, photo-catalytic TiO2/HAp materials were prepared by the methods similar to those of HAp materials

The characteristics of the materials were determined by X-ray Photoemission Spectroscopy (XPS), X-ray Diffraction (XRD), Diffuse Reflectance Spectra (DRS), Transmission Electron Microscopy (TEM), Scanning Electron Microscopy (SEM), Energy Dispersive X-ray (EDX), FT-IR spectroscopy techniques…

The main features of the TiO2 and HAp materials: the TiO2 sample (prepared from Ilmenite ore) after annealing at 750oC in 2h was anatase phase, the average powder size around 10nm, and Eg of 3.21eV TiO2 Millennium after annealing at the same condition was also anatase phase, the average powder size around of 25 35 nm, and

Eg of 3.33eV The HAp products which were precipitated in the reactant environment having pH ≥ 9 and annealed at 750oC had hydroxyapatite phase (Ca10(PO4)6(OH)2), rod-shaped powders, the crystalline degree of 60%, and the amount of the OH groups

on the surfaces of the HAp products being increased Meanwhile, the HAp products which were prepared by hydrothermal method and annealed at 750oC also had hydroxyapatite phase, plate-leaf-shaped powders and Eg of 5.5eV The temperature of

750oC was chosen the annealing one for all of the TiO2/HAp samples

The main features of the TiO2/HAp materials: the TiO2/HAp samples prepared by the precipitation method from the original TiO(OH)2 (Ilmenite) or TiO2 (Millenium) materials had both anatase and hydroxylapatite phases However, the product prepared

by the hydrothermal method had also included monetite phase (dicalcium phosphate anhydrous, DCPA, CaHPO4) The TiO2/HAp products prepared by the precipitation

v

method had the same band gap values as that of TiO2 anatase Meanwhile, the band gap values of the products prepared by the hydrothermal method were higher than that

of TiO2 anatase The specific surface area values of the TiO2/HAp samples prepared

by precipitation method were higher than those of TiO2 and HAp pure after annealing

at the same temperature The pore size values of these composites were approximate with that of HAp pure and were higher than that of TiO2 pure The adsorption capacity and photo-catalytic activity of the TiO2/HAp products prepared by the precipitation method were studied on the degradation of phenol and methylene blue (MB) in aqueous solution The results indicated that the TiO2/HAp material containing 90 wt% TiO2 (9TH750) had the highest photo-catalytic activity in the degradation of phenol and

MB in aqueous solution Thanks to the experimental results, the reactions in the process of the photo-catalytic decomposition of organic compound were predicted as following:

TiO2/HAp + h → TiO2/HAp (e− + h+)

TiO2/HAp (h+) + OH−→ TiO2/HAp + OH

TiO2/HAp (e−) + O2 → TiO2/HAp + O2¯

OH−+ O2 + h → HO2+ O¯

O¯ + O2 → O3−

The aluminum dihydrogen phosphate, zinc dihydrogen phosphate solutions were prepared, and then mixed with the 9TH750 powders and created the coating on the unfired ceramic and stainless steel surfaces The results showed that at 550oC, the component of the zinc phosphate binder turned from colloidal Zn(H2PO4)2 into oxide

as of the following diagram: Zn(H2PO4)2 Zn4(PO4)2(OH)2 3(H2O)  Zn2P2O7 Whereas, the aluminum phosphate binder turned from colloidal Al(H2PO4)3 into AlPO4 In the same conditions, the coating using colloidal aluminum phosphate binder gains a better adhesion than the coating using zinc phosphate binder When increasing the content of 9TH750 powders, the photocatalytic activity of TiO2/HAp coating increased and reached the maximum value if the content of 9TH750 was of 12% The coatings had the photo-catalytic activity in both the solution and air environments

vi

LỜI CÁM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến PGS TS Phan Đình Tuấn, đã tận tình giúp đỡ

và hướng dẫn cho em trong suốt thời gian dài học tập và nghiên cứu ở trường Đại Học Bách Khoa TP HCM

Em xin được gửi lời cảm ơn chân thành đến TS Nguyễn Văn Dũng, người đã luôn động viên và hướng dẫn để em hoàn thành bản luận án

Xin chân thành cảm ơn giáo sư Kunio Yoshikawa (Khoa Kỹ Thuật và Khoa Học Môi Trường-Học Viện Kỹ Thuật Tokyo, Nhật Bản), TS Hoàng Tiến Cường, TS Nguyễn Quốc Thiết, các phòng thí nghiệm thuộc Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng-Viện Hàn Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam, Trung tâm Nghiên cứu Công nghệ Lọc Hóa dầu-Trường Đại Học Bách Khoa TP HCM về những hỗ trợ trang thiết bị, cùng các góp ý giúp tôi nghiên cứu thành công

Xin cảm ơn quý thầy cô và bạn bè trong Khoa Kỹ Thuật Hóa Học-trường Đại Học Bách Khoa, Khoa Hóa trường Đại Học Khoa Học Tự Nhiên và trường Đại Học Sư Phạm đã giúp đỡ tôi hoàn thành luận án

Xin cảm ơn quý thầy cô trong Hội đồng đánh giá Luận án Tiến Sĩ, các phản biện độc lập về những góp ý quý giá, giúp tôi chỉnh sửa luận án

Xin được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình đã luôn an ủi, động viên tôi trong những lúc khó khăn nhất để tôi có đủ nghị lực vượt qua khó khăn

vii

MỤC LỤC

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH ix

DANH MỤC BẢNG BIỂU xi

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT xii

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 3

1.1 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2 3

1.2 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu hydroxyapatite 7

1.3 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp

13

1.4 Hướng nghiên cứu của luận án 23

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM 25

2.1 Điều chế và xác định đặc trưng của vật liệu TiO2 25

2.1.1 Điều chế 25

2.1.2 Xác định đặc trưng 27

2.2 Điều chế và xác định đặc trưng của vật liệu HAp 29

2.2.1 Điều chế 29

2.2.2 Xác định đặc trưng 31

2.3 Điều chế và xác định đặc trưng của vật liệu TiO2/HAp 32

2.3.1 Điều chế 32

2.3.2 Xác định đặc trưng 33

2.4 Khảo sát khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác của các sản phẩm TiO2, HAp và TiO2/HAp 35

2.5 Xác định khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa 36

2.5.1 Khảo sát với dung dịch MB trong nước 37

2.5.2 Khảo sát với dung dịch phenol trong nước 38

2.6 Điều chế, xác định đặc trưng và đánh giá hoạt tính quang xúc tác của các lớp phủ TiO2/HAp 40

2.6.1 Điều chế 40

2.6.2 Xác định đặc trưng của các chất kết dính và lớp phủ 40

2.6.3 Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của lớp phủ 41

viii

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 43

3.1 Đặc trưng của các vật liệu TiO2 và HAp 43

3.1.1 TiO2 43

3.1.2 HAp 48

3.2 Đặc trưng của sản phẩm TiO2/HAp dạng hạt 55

3.2.1 Thành phần pha 56

TiO 2 /HAp được điều chế bằng phương pháp kết tủa 56

TiO 2 /HAp được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt 57

3.2.2 Năng lượng vùng cấm 58

TiO 2 /HAp được điều chế bằng phương pháp kết tủa 58

TiO 2 /HAp được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt 60

3.2.3 Sự phân bố của các hợp phần TiO2 và HAp trong sản phẩm TiO2/HAp 63

3.2.4 Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản tập trung 67

3.3 Khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác của các sản phẩm TiO2, HAp và TiO2/HAp 68

3.4 Khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa 72

3.4.1 Khảo sát với dung dịch MB trong nước 72

3.4.2 Khảo sát với dung dịch phenol trong nước 77

3.5 Lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp 81

3.5.1 Thành phần và khả năng kết dính của các chất kết dính khi xử lý nhiệt 81

Chất kết dính kẽmdihydrophotphat 81

Chất kết dính nhômdihydrophotphat 83

3.5.2 Tỉ lệ khối lượng bột 9TH750 trong hỗn hợp keo nhômdihydrophotphatvà chất xúc tác 85

3.5.3 Khả năng tái sử dụng các lớp phủ 86

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KHUYẾN NGHỊ 89

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 92

TÀI LIỆU THAM KHẢO 93

ix

DANH MỤC CÁC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể HAp 8

Hình 1.2 Đồ thị biểu diễn số lượng các báo cáo khoa học trong lĩnh vực TiO2/HAp từ năm 1990 đến năm 2014 (theo www.Sciencedirect.com) 14

Hình 2.1 Hệ thống thiết bị thủy phân trong điều kiện vi sóng 26

Hình 2.2 Thiết bị hòa tan titan hydroxit trong dung dịch axit sunfuric 60% 26

Hình 2.3 Thiết bị phản ứng kết tủa 29

Hình 2.4 Thiết bị phản ứng thủy nhiệt 30

Hình 2.5 Mô hình thí nghiệm khảo sát khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác của các sản phẩm TiO2, HAp và TiO2/HAp 35

Hình 2.6 Phương trình đường chuẩn MB 37

Hình 2.7 Phương trình đường chuẩn phenol 39

Hình 2.8 Mô hình thí nghiệm khảo sát hoạt tính quang xúc tác của lớp phủ 42

Hình 3.1 Giản đồ XRD của mẫu TiO(OH)2 sấy ở 65oC 44

Hình 3.2 Các giản đồ XRD của mẫu TiO(OH)2 được nung ủ ở 650, 700 và 750o C 44

Hình 3.3 Ảnh TEM (a) và phân bố kích thước hạt (b) của mẫu TIlm750 45

Hình 3.4 Các giản đồ XRD của mẫu TiO2 Millennium được sấy ở 65oC và nung ủ ở nhiệt độ 500oC và 750oC 46

Hình 3.5 Ảnh SEM của mẫu TMil65 (a) và mẫu TMil750 (b) 47

Hình 3.6 Phổ DRS (a) và đạo hàm bậc hai đường cong phổ DRS (***) (b) của các mẫu TIlm750 và TMil750 48

Hình 3.7 Các giản đồ XRD của HAp kết tủa trong các môi trường có pH thay đổi 49

Hình 3.8 Ảnh SEM của mẫu HAp kết tủa trong môi trường có pH 9 (a) và pH 11 (b) 50 Hình 3.9 Các giản đồ XRD của mẫu HAp được xử lý nhiệt khác nhau 50

Hình 3.10 Các phổ FTIR của mẫu HAp sấy ở 65oC và nung ủ ở 750oC 52

Hình 3.11Giản đồ XRD (a) và ảnh SEM (b) của mẫu HAp điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt 54

Hình 3.12 Phổ DRS (a) và đạo hàm bậc hai đường cong phổ DRS (b) của các mẫu HAp được điều chế bằng phương pháp kết tủa và phương pháp thủy nhiệt 55

Hình 3.13 Giản đồ XRD của mẫu 7TH750 56

Hình 3.14 Giản đồ XRD của mẫu 7TH750(H) 57

Hình 3.15 Phổ DRS của các mẫu TiO2Mil/HAp kết tủa 59

Hình 3.16 Phổ DRS của các mẫu TiO2Ilm/HAp kết tủa 59

Hình 3.17 Phổ DRS (a, b) và đạo hàm bậc hai đường cong DRS (c) của các mẫu TiO2/HAp thủy nhiệt 60

Hình 3.18 Giản đồ XRD (a) và phổ EDX (b) của mẫu 1TH750(H) 61

Hình 3.19 Các giản đồ XPS của các mức nhân: (a) Ca2p, (b) Ti2p, (c) P2p và (d) O1s 62

Hình 3.20 Ảnh TEM của mẫu điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt (1TH750(H)) và phương pháp kết tủa (1TH750) 64

x

Hình 3.21 Ảnh SEM của mẫu điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt (7TH750(H)) và phương pháp kết tủa (7TH750) 64Hình 3.22 Ảnh EDX-point của mẫu 7TH750(H) 65Hình 3.23 Ảnh EDX-mapping của mẫu 4TH750 (a) và mẫu 7TH750 (b) 66Hình 3.24 Sự thay đổi phổ UV-VIS của các dung dịch MB theo thời gian quang hoá (100 phút) 69Hình 3.25 Sự thay đổi phổ UV-VIS của các dung dịch MB theo thời gian quang hóa sử dụng các mẫu xúc tác khác nhau 70Hình 3.26 Đường đẳng nhiệt hấp phụ thực nghiệm Langmuir: 73Hình 3.27 Sự thay đổi nồng độ tương đối MB trong dung dịch phản ứng theo thời gian 74Hình 3.28 Các đường thẳng theo phương trình giả bậc nhất Langmuir-Hinshelwood 75Hình 3.29 Mối tương quan giữa hằng số tốc độ biểu kiến, thời gian bán hủy và hàm lượng TiO2 trong vật liệu xúc tác 76Hình 3.30 Đường đẳng nhiệt hấp phụ thực nghiệm Langmuir 78Hình 3.31 Sự thay đổi nồng độ tương đối phenol trong dung dịch phản ứng theo thời gian 79Hình 3.32 Các đường thẳng theo phương trình giả bậc nhất Langmuir-Hinshelwood 80Hình 3.33 Giản đồ XRD của hỗn hợp (keo kẽm dihydrophotphat và bột TiO2) nung ủ ở

250oC 82Hình 3.34 Giản đồ XRD của hỗn hợp (keo kẽm dihydrophotphat và bột TiO2) nung ủ ở

550oC 82Hình 3.35 Tỉ lệ bong tróc của các lớp phủ TiO2/HAp sử dụng chất kết dính

kẽmdihydrophotphat 83Hình 3.36 Các giản đồ XRD của keo nhôm dihydrophotphat phủ trên nền gốm nung ủ

ở 250oC và 550oC 83Hình 3.37 Tỉ lệ bong tróc của các lớp phủ TiO2/HAp sử dụng chất kết dính nhôm dihydrophotphat 84Hình 3.38 Sự thay đổi nồng độ tương đối MB trong dung dịch phản ứng theo thời gian 85Hình 3.39 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của các lớp phủ TiO2/HAp qua 8 vòng lặp 87Hình 3.40 Hình ảnh vết thuốc nhuộm MB trên bề mặt lớp phủ TiO2/HAp theo thời gian chiếu UVA trong môi trường khí 88

xi

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Bảng 2.1Thành phần hóa học chủ yếu của tinh quặng Ilmenite (% trọng lượng) 25

Bảng 2.2 Kí hiệu các sản phẩm TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa 32

Bảng 2.3 Kí hiệu các sản phẩm TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt 33

Bảng 2.4 Dữ liệu xây dựng phương trình đường chuẩn MB 37

Bảng 2.5 Dữ liệu xây dựng phương trình đường chuẩn phenol 38

Bảng 2.6 Phân loại độ bám dính theo kết quả thử 41

Bảng 3.1 Kích thước tinh thể anatase của mẫu TiO2 Millennium sau khi sấy ở 65oC và nung ủ ở các nhiệt độ 500oC và 750oC 47

Bảng 3.2 Kích thước tinh thể và mức độ kết tinh HAp sau khi sấy ở 65oC và nung ủ trong khoảng nhiệt độ 350-900oC 51

Bảng 3.3 Tần số dao động các nhóm cấu trúc của mẫu sấy 65oC và nung ủ 750oC 53

Bảng 3.4 Diện tích bề mặt riêng BET và kích thước mao quản tập trung của mẫu điều chế bằng phương pháp kết tủa 67

Bảng 3.5 Độ hấp thu A và phần trăm MB (%) hấp phụ - phân hủy trong 100 phút 71

Bảng 3.6 Hằng số tốc độ biểu kiến và thời gian bán hủy của MB của các mẫu TiO2 và TiO2/HAp 75

Bảng 3.7 Hằng số tốc độ biểu kiến của các mẫu TiO2 và TiO2/HAp trong phản ứng quang xúc tác phân hủy phenol 80

Bảng 3.8 Hằng số tốc độ biểu kiến của các quá trình quang xúc tác phân hủy MB khi sử dụng các lớp phủ có tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác 9TH750 thay đổi 86

xii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

MB Xanh metylen (Methylene blue)

HAp Hydroxyapatite

SHNT Dịch sinh học nhân tạo

E g Năng lượng vùng cấm (Band gap)

E B Năng lượng liên kết (Binding energy)

XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X

BET Phương pháp Brunauer Emmett

e - Điện tử trong vùng dẫn

h + Lỗ trống trong vùng hoá trị

UV Ánh sáng cực tím

VIS Ánh sáng khả kiến

SEM Hiển vi điện tử quét

TEM Hiển vi điện tử truyền qua

EDX Phổ tán sắc năng lượng tia X

XPS Phổ quang điện tử tia X

DRS Phổ phản xạ khuếch tán

FTIR Phổ hồng ngoại

1

MỞ ĐẦU

Lịch sử của quá trình nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2/Hydroxyapatite (TiO2/HAp) bắt nguồn từ lĩnh vực y sinh, với việc sử dụng titan và các hợp kim của nó trong phẫu thuật cấy ghép xương Để tạo ra sự tương thích sinh học giữa vật liệu cấy ghép với cơ thể người, các nghiên cứu hướng đến việc tạo lớp phủ HAp (là thành phần chính của xương và có hoạt tính sinh học cao) trên bề mặt của Ti kim loại được sử dụng trong cấy ghép Kết quả các nghiên cứu chỉ ra rằng, lớp phủ HAp trên bề mặt kim loại Ti, hoặc hợp kim của nó, sẽ bền hơn nếu giữa chúng tồn tại một lớp rất mỏng TiO2 [73] Chính những phát hiện này đã mở ra một hướng nghiên cứu mới thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học, đó là có thể chế tạo vật liệu TiO2/HAp nhằm kết hợp hoạt tính quang xúc tác của TiO2 và đặc tính hấp phụ của HAp

Tổng quan các kết quả nghiên cứu về điều chế và phát triển khả năng ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp, về mặt khoa học và thực tiễn, vẫn còn một số vấn đề như sau:

- Khi lý giải về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2/HAp so với TiO2, các công trình đã công bố thường chỉ quy cho khả năng hấp phụ cao hoặc diện tích bề mặt riêng lớn của HAp Tuy nhiên, các giá trị này của HAp thường thấp hơn so với các loại vật liệu hấp phụ khác như C hoạt tính, γ-Al2O3 hay silicagel

- Vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp chứa hợp phần TiO2 là một chất bán dẫn, do

đó giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu này là một thông số cần được nghiên cứu Tuy nhiên, chỉ có một vài công trình đề cập đến giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2/HAp, và chưa có công trình nào đưa ra quy luật về sự biến thiên giá trị năng lượng vùng cấm (nếu có) của vật liệu khi tỉ lệ giữa hai hợp phần TiO2 và HAp thay đổi

- Chưa có công trình nào công bố về việc điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp trên cơ sở TiO2 điều chế từ Ilmenite Việt Nam hoặc Millenium thương mại

- Chưa có công trình nào công bố về việc chế tạo lớp phủ quang xúc tác từ vật liệu TiO2/HAp dạng bột và chất kết dính vô cơ (photphat)

2

Đề tài: “Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO 2 /Hydroxyapatite và ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa” nhằm góp phần giải quyết các vấn đề trên

Để giải quyết các tồn tại trên, các mục tiêu của luận án là:

Nghiên cứu điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp trên cơ sở TiO2 được điều chế

từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam và từ sản phẩm thương mại BP 34-F 68801 THANN, Millenium

Xác định đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/HAp, từ đó lý giải về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2/HAp so với TiO2

Nghiên cứu chế tạo lớp phủ từ vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp dạng bột

Để đạt được các mục tiêu này, những nội dung nghiên cứu sau sẽ được thực hiện:

1 Điều chế và xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu TiO2

2 Điều chế và xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu HAp

3 Điều chế và xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu TiO2/HAp

4 Xác định khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm điều chế: TiO2, HAp, TiO2/HAp

5 Chế tạo lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp và xác định hoạt tính quang xúc tác của lớp phủ

3

1.1 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO 2

Các nghiên cứu khoa học đầu tiên về hoạt tính quang xúc tác của TiO2 khoảng từ năm 1930-1965, khi mà các nhà nghiên cứu phát hiện thấy hiện tượng phấn hóa (chalking phenomenon) và sự phân hủy màu sơn nội thất [1], [2], [3], [4] Tuy nhiên, các nghiên cứu này ở mức độ nhỏ, rời rạc và không có tác động đáng kể đến nền khoa học lúc bấy giờ Công bố đầu tiên của Fujishima và Honda vào năm 1972 [5] về phản ứng tách nước đã tạo tiền đề cho hàng ngàn các bài báo và bằng sáng chế về sử dụng TiO2 trong

xử lý nước, lọc không khí và chế tạo bề mặt tự làm sạch Năm 1981 [10], tỉ lệ số lượng các bằng sáng chế về xử lý không khí lớn hơn tổng của các bằng sáng chế về xử lý nước và chế tạo bề mặt tự làm sạch Về lĩnh vực ứng dụng hoạt tính quang xúc tác TiO2 trong xử lý khí, có thể kể đến: không khí trong nhà, không khí ngoài trời, khí từ các nhà máy, và khí do phân hủy chất ô nhiễm Mỗi loại khí có đặc trưng riêng, ảnh hưởng đến phản ứng quang hóa và vật liệu quang xúc tác được sử dụng, cũng như hiệu quả xử lý khác nhau Nhìn chung, số lượng các nghiên cứu về khả năng phát triển ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2 tăng, tương quan với nhận thức các vấn đề về môi trường ngày càng tăng Tuy nhiên, việc ứng dụng thực tế vật liệu TiO2 dường như

ít hơn rất nhiều so với các nghiên cứu về nó Điều này được phản ánh bởi số lượng lớn các bản thảo khoa học so với số lượng nhỏ các sản phẩm thương mại xuất hiện trên thị trường

Theo đánh giá của Herrmann J.M., 1993 [11], quá trình quang xúc tác trên TiO2 có những ưu điểm như: (1) độ bền hoá học của TiO2 trong môi trường nước cao, với khoảng pH rộng (0→14); (2) giá thành của TiO2 thấp; (3) không cần các chất phụ trợ (chỉ cần oxy từ không khí); (4) áp dụng được ở vùng nồng độ chất ô nhiễm thấp; (5) đạt được độ khoáng hoá hoàn toàn nhiều chất ô nhiễm hữu cơ (với cả hợp chất chứa clo); (6) có thể kết hợp với các quá trình xử lý ô nhiễm khác (đặc biệt là quá trình xử

lý sinh học) Bên cạnh các ưu điểm kể trên, bản thân TiO2 và quá trình quang xúc tác trên nó vẫn tồn tại một số nhược điểm như: (1) Quá trình quang xúc tác trên TiO2 chỉ thực sự mang lại hiệu quả cao khi sử dụng nguồn UV- chiếm rất ít trong dãy phổ mặt trời; (2) sự tái hợp eletron quang sinh trên vùng dẫn và lỗ trống quang sinh trên vùng

4

hóa trị của TiO2 làm giảm hiệu suất lượng tử; (3) TiO2 sử dụng dưới dạng bột gây khó khăn cho quá trình thu hồi tái sử dụng; (4) khả năng hấp phụ của chất hữu cơ trên bề mặt TiO2 thấp Các nhược điểm này đã ảnh hưởng đến khả năng ứng dụng thực tiễn của sản phẩm với quy mô lớn

Trong vài thập kỉ qua, đã có rất nhiều công trình nghiên cứu được công bố với mục tiêu nâng cao hoạt tính quang xúc tác của TiO2 và tăng cường hiệu quả ứng dụng thực tiễn của vật liệu Các nghiên cứu được tiến hành theo nhiều cách thức khác nhau, trong

đó điển hình là biến tính TiO2 bằng kim loại hoặc phi kim, đưa TiO2 lên chất mang phù hợp, hình thành vật liệu compozit, tái sinh chất xúc tác…

Biến tính TiO 2

Ánh sáng mặt trời chỉ có khoảng 3-5% năng lượng bức xạ UV (tương ứng với năng lượng có bước sóng ngắn hơn 385nm [12], [13] có khả năng kích thích chất quang xúc tác hóa TiO2 Do đó, để có thể sử dụng TiO2 ở vùng ánh sáng khả kiến, các nghiên cứu hướng đến việc biến đổi bề mặt TiO2 nhằm làm thay đổi tính chất quang xúc tác của TiO2 Việc biến đổi bề mặt TiO2 nhằm làm giảm năng lượng vùng cấm, chuyển dịch vùng hấp thu photon của TiO2 sang vùng bước sóng dài

Khi biến tính TiO2 bởi các nguyên tố d (như V, Fe, Cu, Cr) thì các electron ở phân lớp

d của các nguyên tố trên có năng lượng thấp hơn năng lượng orbital 3d của Ti và nằm giữa vùng dẫn và vùng hóa trị của TiO2, hạ thấp vùng dẫn, giảm năng lượng vùng cấm của TiO2 [14], [15], [16], [17], [18]

Khi biến tính TiO2 bởi các nguyên tố phi kim, như N, S, F, I, C, các nguyên tử đó sẽ thay thế các nguyên tử oxy trong mạng TiO2 hoặc xen kẽ vào giữa các liên kết trong mạng tinh thể Do orbital p của các nguyên tố phi kim này có năng lượng cao hơn của

O nên khi có mặt chúng, vùng hóa trị của TiO2 tăng lên, làm giảm năng lượng vùng cấm của hợp chất này [19], [20], [21]

Khuynh hướng biến tính đồng thời kim loại và phi kim cũng được nghiên cứu, bao gồm các kim loại như Fe, Cr, Ni, Co, Pt và các phi kim thông dụng như C, N, F, S làm tác nhân biến tính [22], [23], [24] Để hạn chế tốc độ tái hợp eletron quang sinh trên vùng dẫn và lỗ trống quang sinh trên vùng hóa trị của TiO2 (nhằm tạo ra nhiều gốc tự

do OH) cần hình thành các trung tâm bắt giữ electron quang sinh trên vùng dẫn để ngăn cản sự trở về vùng hóa trị của chúng Việc hình thành các trung tâm bắt giữ

5

electron quang sinh trên vùng dẫn được tiến hành bằng cách biến tính bên ngoài hoặc bên trong tinh thể TiO2 bởi các ion kim loại chuyển tiếp (Cu, Ag, Ni, Pd, Zr, Cr, W) [14], [16], [25], [26] hoặc chất màu hữu cơ, phức chất của kim loại chuyển tiếp có trạng thái kích thích nằm ở mức năng lượng thấp như phức poly pyridin, phtalocyanin, metalloporphyrin của các kim loại như Ru (II), Zn (II) Fe(II) [27], [28] Khi bề mặt kim loại có sự định vị hấp thu ánh sáng, electron quang sinh sẽ chuyển lên vùng dẫn

và chuyển từ bề mặt chất bán dẫn sang kim loại, kết quả này hình thành một vùng hút electron ngay tại bề mặt tiếp xúc chất bán dẫn kim loại, vùng này có nhiệm vụ hút electron quang sinh ra bề mặt chất bán dẫn và chuyển đến phân tử O2 bên ngoài, hạn chế tái kết hợp h+

VB và e- CB [29] Chất quang xúc tác TiO2 được biến tính với chất hữu cơ màu có thể có hoạt tính ngay cả trong miền ánh sáng khả kiến và hoạt tính xúc tác phụ thuộc rất lớn vào cấu trúc chất màu hữu cơ [20]

TiO 2 /chất mang

Khi sử dụng TiO2 dạng bột, đòi hỏi bên ngoài thiết bị phản ứng phải có thêm phương tiện để tách chất quang xúc tác ra khỏi nước sau khi phản ứng xong Giai đoạn tách này có thể thực hiện bằng cách lọc, li tâm hoặc keo tụ, nói chung khá phức tạp và tốn kém vì bản thân các hạt TiO2 có kích thước rất nhỏ, cỡ 20-30nm Ngoài ra, rất khó có thể sử dụng TiO2 dạng bột trong phản ứng quang xúc tác pha khí Do đó, các nghiên cứu hướng đến việc mang TiO2 trên các chất mang phù hợp, có khả năng tăng vùng xúc tác được chiếu xạ, tăng diện tích bề mặt và khả năng hấp phụ, có thể thay đổi độ chọn lọc của phản ứng quang xúc tác Mang TiO2 trên các chất mang được thực hiện bằng các phương pháp khác nhau như ghép nối silan, cố định trong mạng polyme, lắng kết điện chuyển trên các vật liệu khác nhau và phun phủ Các vật liệu mang thường được sử dụng: hạt thủy tinh [30], sợi thủy tinh [31], viên thủy tinh [32], tấm thủy tinh [33], SiO2[34], sét hữu cơ, thép không gỉ [35], rutile TiO2[36], sợi vải [37], Al2O3, hạt thạch anh, vật liệu dạng tổ ong [38], màng PE và PP [39], vải coton và polyeste [40], giấy [41], than hoạt tính [42], zeolite[43]…

Tuy nhiên, việc đưa chất quang xúc tác TiO2 lên chất mang rắn có thể làm giảm hoạt tính quang hóa xúc tác do có thể làm suy giảm bề mặt hoạt tính, hạn chế truyền khối

và làm tăng tốc độ tái kết hợp e-/h+ do sự hiện diện các tạp chất cation lạ (Si4+, Na+,

Cr3+, Fe3+) trong lớp lắng kết

6

Vật liệu compozit chứa TiO 2

Hiệu quả của quá trình quang xúc tác trên TiO2 phụ thuộc vào khả năng hấp phụ của chất hữu cơ trên bề mặt TiO2 Sự hấp phụ có thể được tăng lên bằng cách sử dụng cấu trúc compozit, bao gồm thành phần có đặc tính hấp phụ và thành phần quang xúc tác [44] Chất gây ô nhiễm hấp phụ lên bề mặt và khuếch tán đến khu vực quang xúc tác [46], [47] Khi nồng độ của chất gây ô nhiễm vượt quá nồng độ tối đa có thể được xử

lý bởi thiết bị quang xúc tác, có thể được xử lý bằng cách nối các thiết bị quang xúc tác với modun hấp phụ rời nhằm tạm thời giữ các chất gây ô nhiễm trong dòng khí [48] Hoạt động này dựa trên nguyên tắc các chất gây ô nhiễm bị hấp phụ phân hủy, tái sinh các modun hấp phụ

Tái sinh hoạt tính quang xúc tác TiO 2

Tốc độ quá trình quang xúc tác trên TiO2 có thể bị kiềm hãm do các nguyên nhân như

sự có mặt các ion Cl

-, CO32-, HCO3-, SO42- gây mất hoạt tính của nhóm OH; nồng độ

và pH môi trường phản ứng; hoặc do đặc tính của hợp chất hữu cơ cần phân hủy Vật liệu quang xúc tác TiO2 có thể bị mất hoạt tính do sự hình thành các hợp chất trung gian trên bề mặt có khả năng hấp phụ cao hơn chất cần xử lý (sự ngộ độc thuận nghịch) hoặc các sản phẩm nặng có độ nhớt cao khó bị phân hủy hoặc giải hấp (ngộ độc bất thuận nghịch) Theo [49] có thể tái sinh chất xúc tác TiO2 bằng cách gia nhiệt

ở nhiệt độ cao, tái sinh bằng ozon có mặt hơi nước, tái sinh bằng dung dịch kiềm [50], dung dịch H2O2 Ngoài ra, còn có thể tái sinh hoạt tính quang xúc tác bằng cách chiếu

UV trong môi trường không khí ẩm

Cho đến ngày nay, sau hơn 30 năm kể từ những nghiên cứu đầu tiên về hoạt tính quang xúc tác của TiO2, các sản phẩm này vẫn chưa được sử dụng một cách phổ biến trong cuộc sống hàng ngày, đặc biệt là ở Việt Nam, mặc dù số lượng và chất lượng của các công trình nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2 ở Việt Nam khá tốt Điển hình như công trình phủ TiO2 nano lên gốm sứ, thủy tinh, sơn nano…ứng dụng trong

xử lí khí độc, nước thải dệt nhuộm và nước rỉ rác đã được thực hiện tại Viện Kỹ thuật Hóa học, Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội,Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội, Viện Khoa học Vật liệu Ứng dụng, Viện Công nghệ Môi trường-Viện Hàn Lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam…Tại phòng thí nghiệm Vật

lý Ứng dụng (Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội), các

Mặc dù hướng nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO 2 trong xử

lý chất ô nhiễm hữu cơ không còn nóng nhưng những kết quả của chúng vẫn rất có giá trị trong phát triển ứng dụng sản phẩm vào thực tiễn cuộc sống Với mục tiêu khắc phục các nhược điểm của TiO 2 , vật liệu quang xúc tác TiO 2 /Hydroxyapatite được điều chế hướng đến các đặc tính được cải thiện như: khả năng hấp phụ chất hữu cơ tăng, hoạt tính quang xúc tác tăng và có thể sử dụng dưới dạng lớp phủ quang xúc tác

1.2 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng của vật liệu hydroxyapatite

Hydroxyapatite (HAp, Ca10(PO4)6(OH)2) là một loại khoáng apatite, chiếm khoảng 70% khối lượng xương động vật khô HAp được xem là nguyên chất, khoáng hay thương mại phụ thuộc vào các pha tồn tại khi đã thiêu kết HAp nguyên chất chứa 39.68% Ca và 18.45% P theo khối lượng, tỷ lệ mol Ca/P là 1.67 Sự hiện diện của β- tricalcium phosphate (β-TCP), monetite CaHPO4 cùng với pha HAp trong vật liệu cho thấy tỷ lệ mol Ca/P thấp hơn trong HAp nguyên chất Các tỷ lệ cao hơn 1.67 cho thấy sự hiện diện của CaO Cấu trúc tinh thể đặc trưng của HAp là dạng lục phương (hexagonal) nhưng cũng có thể tồn tại cả dạng đơn tà (monoclinic) tùy thuộc vào số nguyên tử Ca trong ô mạng HAp với tỷ lệ Ca/P =1.67 có cấu trúc hexagonal thuộc nhóm không gian P63/m, với các hằng số mạng a=0.9423nm, b=0.9423nm và c=0.6875 nm, α = β = 900 và γ = 120o [51]

60-8

HAp được quan tâm nghiên cứu bởi những khả năng ứng dụng của nó trong cả hai lĩnh vực y sinh và xúc tác Trong lĩnh vực y sinh, HAp được nghiên cứu chế tạo làm vật liệu gốm xương, trám răng, cấy ghép nguyên khối hoặc phủ trên vật liệu cấy ghép kim loại Ngoài ra, HAp có ái lực cao với protein, như albumin, nên được sử dụng làm vật liệu hấp phụ trong sắc ký cột để tách protein, ứng dụng lọc máu trong y học [52], [53] Trong lĩnh vực xúc tác, nhờ đặc tính hấp phụ và trao đổi ion, HAp được nghiên cứu ứng dụng xử lýcác ion kim loại nặng và các chất hữu cơ khó phân hủy trong môi trường nước ô nhiễm [54], [55], [56]

HAp có thể được điều chế bằng nhiều phương pháp khác nhau như kết tủa, thủy nhiệt, solgel, phun khô, tổng hợp ngọn lửa…Mỗi phương pháp đều có các ưu nhược điểm riêng, do đó, việc lựa chọn phương pháp điều chế tùy thuộc vào mục đích sử dụng của sản phẩm

Phương pháp kết tủa ướt

Phương pháp này gồm 2 hướng chính là phương pháp axit bazơ và kết tủa hóa học:

10 Ca(OH) 2 + 6 H3PO4 → Ca10(PO4)6(OH)2 +18 H2O

10 Ca(NO3)2 + 6 (NH4)2HPO4 + 2 H2O → Ca10(PO4)6(OH)2 + 12 NH4NO3 + 8 HNO3 Phương pháp axit bazơ là một trong những phương pháp thuận lợi nhất trong công nghiệp vì chỉ có một sản phẩm phụ duy nhất là nước Hình dạng, kích thước và đặc tính bề mặt của sản phẩm HAp dễ bị ảnh hưởng bởi tỉ lệ thêm vào của chất phản ứng

và nhiệt độ phản ứng Đối với phương pháp kết tủa hóa học, có thể điều chỉnh kích thước hạt bằng cách thay đổi thời gian và nhiệt độ của quá trình kết tủa HAp Đối với

Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể HAp

9

phương pháp này, pH nên được duy trì trên 7; ngoài ra, nếu dùng dung dịch NaOH để điều chỉnh pH thì pha hydroxyapatite sẽ ổn định trong không khí tới 1000oC [57]

Phương pháp thủy nhiệt

Phương pháp thủy nhiệt là một trong những phương pháp điều chế HAp được phát triển sớm nhất và sử dụng rộng rãi nhất Nguyên tắc của phương pháp này là chuyển các chất sệt, dung dịch, gel thành pha tinh thể như mong muốn dưới điều kiện dưới

350oC

Ca(EDTA)2– + 3/5 HPO42– + 2/5H2O → 1/10Ca10(PO4)6(OH)2 + H(EDTA)3– + 1/5OHTrong trường hợp này, urê được sử dụng thay cho dung dịch NaOH và nhiệt độ phản ứng thực hiện trong khoảng 125o

-C và 160oC Trong suốt quá trình phân hủy urê, ion

CO32- được giải phóng và kết hợp chặt chẽ với cấu trúc của tinh thể HAp Sản phẩm được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt có độ kết tinh cao và phân bố rộng về kích

thước của tinh thể [58]

Phương pháp sol-gel

Phương pháp sol-gel thường được sử dụng để điều chế màng/lớp phủ HAp có hoạt tính sinh học trên chất nền kim loại trong lĩnh vực y sinh Các tiền chất được sử dụng để tổng hợp HAp là muối vô cơ kim loại hoặc ankoxit của Ca và P Từ tiền chất vô cơ, các muối được sử dụng phổ biến là Ca(NO3)2 và (NH4)2HPO4, hoặc H3PO4, P2O5[59]

Từ tiền chất hữu cơ, các ankoxit của photpho thường được dùng để phản ứng với một lượng nhất định ankoxit hoặc muối của Ca tạo thành HAp.Tuy nhiên, cần một thời gian khoảng 24h hoặc lâu hơn để tạo sol vì phản ứng giữa các tiền chất hữu cơ thường xảy ra rất chậm Hai yếu tố pH và thời gian gel hóa có ảnh hưởng đáng kể đến đặc trưng của sản phẩm [60]

Phương pháp kết tủa trong dung dịch sinh học nhân tạo

Dịch sinh học nhân tạo (SHNT) được điều chế dựa trên phân tích thành phần hóa học của dịch cơ thể người, có nồng độ các ion gần bằng với thành phần vô cơ trong huyết tương Sản phẩm HAp có thể được hình thành từ dung dịch SHNT ở 37oC và pH=7.4 với thời gian ủ thích hợp [61]

Phương pháp cơ hóa

Phương pháp trộn và nghiền cơ học các tiền chất (thường là dicanxi photphat anhydrit, dicanxi photphat dihydrat, monocanxi photphat monohydrat, canxi pyrophotphat,

10

canxi cacbonat, canxi oxit và canxi hydroxit) trong máy nghiền năng lượng cao cũng

là một trong những phương pháp phổ biến để điều chế HAp ở trạng thái rắn Kỹ thuật nghiền khô thường được dùng để tổng hợp bột gốm và trong các nghiên cứu về sự ổn định pha Tuy nhiên sản phẩm được điều chế bằng phương pháp này có kích thước hạt lớn, không đều và thành phần không đồng nhất bởi phản ứng không hoàn toàn do sự khuếch tán kém của các ion trong pha rắn Trong khi đó, kỹ thuật nghiền ướt được sử dụng rộng rãi hơn do tạo ra sản phẩm có kích thước hạt bé hơn, đồng đều và thành phần tương đối đồng nhất Ngoài ra, sản phẩm phụ của kỹ thuật nghiền ướt là nước nên không ảnh hưởng đến độ tinh khiết của sản phẩm [62], [63]

Phương pháp phun khô

Điểm đặc trưng quan trọng của phương pháp phun khô là sự bay hơi của chất lỏng sẽ tạo ra kết tủa HAp mà không có sự nhiễm bẩn Phương pháp này yêu cầu dung dịch phun chỉ chứa các ion canxi, photphat và một loại axit để hòa tan hợp chất canxi photphat Axit này phải có khả năng bay hơi để có thể thực hiện quá trình phun khô

Để đạt được điều này, axit dễ bay hơi phải là axit yếu để không có sự hiện diện đáng

kể các anion axit khó bay hơi Lý thuyết và thực nghiệm cho thấy axit cacbonic và axit axetic là phù hợp cho yêu cầu này Vì vậy các dung dịch bão hòa HAp sử dụng trong phương pháp phun khô được chuẩn bị bằng cách hòa tan HAp trong dung dịch axit axetic (17,5 mmol/L) hoặc axit cacbonic (226 mmol/L) Nguyên tắc của phương pháp này là dùng một vòi phun dung dịch canxi photphat đã được axit hóa để tạo thành sương mù hòa lẫn với luồng không khí đã lọc rồi cho đi qua một ống thủy tinh đã được đốt nóng.Nước và axit bị bay hơi ngay lúc dòng sương mù chạm vào đáy ống, và các hạt HAp nhỏ mịn được giữ lấy bởi một dụng cụ lọc không khí bằng phương pháp tĩnh điện[64]

Phương pháp tổng hợp ngọn lửa

Thiết bị tổng hợp HAp bằng phương pháp này bao gồm: bộ phận phun, ngọn lửa mồi (pilot flame) và ngọn lửa chính (main flame), bộ phận thu sản phẩm Để điều chế HAp người ta phun thẳng hỗn hợp tiền chất (gồm canxi axetat và amoni photphat hòa tan trong etanol và nước) đến ngọn lửa mồi (pilot flame) Tại đây hỗn hợp bị đốt cháy và một ngọn lửa khác tạo thành gọi là ngọn lửa chính (main flame) Ngọn lửa thứ hai này thúc đẩy các phản ứng hóa học xảy ra và tạo thành sản phẩm HAp được điều chế bằng

Y.X Pang [66] tổng hợp HAp bằng phương pháp kết tủa ở các nhiệt độ khác nhau

từ 15-99oC, thời gian ủ là 24h Các mẫu được sấy chân không ở 70o

C trong 24h và nung ở 650oC trong 6h Kết quả cho thấy khi tăng nhiệt độ phản ứng, mức độ kết tinh của sản phẩm HAp tăng, tuy nhiên, sự biến đổi đáng kể về mức độ kết tinh xảy ra khi nhiệt độ tổng hợp trên 70oC Ngoài ra, khi tăng nhiệt độ phản ứng, kích thước tinh thể của HAp cũng tăng

Peipei Wang và cộng sự [67] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hình thái của sản phẩm HAp: ở 25oC sản phẩm có dạng hình cầu và hình que, ở 40oC có dạng hình cầu và gần giống hình cầu (close-to- sphere-like), ở 60oC có dạng hình que (rod-like) và ở 800C có dạng hình lá tre (bamboo-leaf-like)

Changsheng Liu [68] đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến tốc độ phản ứng hình thành HAp Kết quả cho thấy phải cần 24h để tạo HAp nguyên chất ở 25°C, trong khi đó chỉ cần 5 phút ở 60°C Vì vậy tăng nhiệt độ phản ứng có thể rút ngắn đáng kể thời gian phản ứng hình thành HAp nguyên chất

Thời gian ủ

Thời gian ủ là một yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến mức độ kết tinh và hình thái của sản phẩm HAp dạng hạt Quá trình kết tủa bao gồm sự hình thành mầm tinh thể và sự phát triển mầm từ dung dịch quá bão hòa Mầm tinh thể thường có bề mặt gồ ghề bởi

sự hình thành khá nhanh của các chất không tan Bề mặt gồ ghề tạo điều kiện thuận lợi cho sự phát triển tinh thể bởi vì các phân tử có khả năng gắn kết cao hơn Tuy nhiên, khi tinh thể tiếp tục phát triển, bề mặt của nó trở nên nhẵn mịn hơn và dẫn đến tốc độ phát triển tinh thể giảm xuống Các tinh thể tiếp tục phát triển trong suốt quá trình ủ cho đến khi quá trình kết tinh đạt được trạng thái cân bằng Điều đó có thể giải thích cho sự tăng kích thước tinh thể khi tăng thời gian ủ [66]

pH

độ chất đầu sẽ tăng kích thước hạt của sản phẩm

Chất trợ hữu cơ

Aili Wang [70] đã sử dụng các chất trợ hữu cơ như polyetylen glycol (MW 600), Tween 20, trinatrixitrat, và D-sorbitol trong quá trình tổng hợp HAp Kết quả cho thấy: với chất trợ PEG 600, sản phẩm HAp thu được có dạng hình que dài hơn so với trường hợp không dùng chất trợ Với các chất trợ Tween 20 và trinatrixitrat, kích thước hạt nhỏ hơn trường hợp không dùng chất trợ Khi natrixitrat được dùng làm chất trợ, sự hình thành HAp với kích thước tinh thể nhỏ nhất là do sự tương tác mạnh giữa các nhóm cacboxyl và tinh thể nano HAp Với chất trợ D-sorbitol, nếu điều chế ở nhiệt độ cao sẽ thu được sản phẩm HAp nano dạng hình que mảnh và dài hơn ở nhiệt độ thấp

Nhiệt độ xử lý (nhiệt độ nung ủ)

I Mobasherpour đã nghiên cứu sự biến đổi pha của HAp ở các nhiệt độ 100, 450, 900

và 1200oC, thời gian ủ 1h Kết quả thu được trong khoảng tăng nhiệt độ từ 450 đến

1200oC không có pic nào xuất hiện ngoài sự mất khối lượng khoảng 6% quan sát thấy trong giản đồ TGA Kết quả phân tích XRD cho thấy khi tăng nhiệt độ nung thì cường

độ các pic nhiễu xạ tăng, nhưng không có sự biến đổi pha xảy ra cho đến 1200o

C Tuy nhiên, trong một công bố khác của Ruixue Sun [71] điều chế HAp với cùng phương pháp cho thấy ở 900oC đã có sự phân hủy HAp thànhβ tricanxi photphat (β-TCP) và tetracanxi photphat (TTCP) Ngoài ra, kích thước tinh thể tăng dần khi tăng nhiệt độ nung

Nghiên cứu của Y.X Pang [66] cho thấy HAp được nung ủ ở 650oC có các pic nhiễu

xạ rõ nét hơn và độ kết tinh cao hơn đáng kể so với HAp chưa nung

Dung môi và chất phân tán

được chứng minh là chất phân tán tốt nhất trong các loại chất phân tán được sử dụng

Khuấy trộn

Nghiên cứu của A.Afshar và cộng sự [72] cho thấy tốc độ khuấy trộn cần đủ để tạo một môi trường đồng nhất tốt cho sự kết tủa HAp Nếu không được phân bố một cách đồng nhất, ion PO43- tích tụ lại và một giá trị pH thấp cục bộ được thiết lập Tại vị trí này của bể phản ứng dễ hình thành các tạp chất, như pha Monenite, ảnh hưởng đến mức độ tinh khiết của sản phẩm thu được

Trong các phương pháp điều chế HAp được trình bày khái quát ở trên, chúng tôi nhận thấy phương pháp kết tủa và phương pháp thủy nhiệt (thực chất cũng là sự kết tủa HAp trong dung dịch ở nhiệt độ > 100 o C) phù hợp với mục tiêu điều chế vật liệu tổ

đặc trưng của sản phẩm HAp kết tủa hầu như khá đầy đủ và chi tiết, do đó, trên cơ sở phân tích tổng hợp tài liệu, chúng tôi chọn một số điều kiện tổng hợp vật liệu TiO 2 /HAp cố định như sau: nồng độ các chất đầu dưới 0.5M, dung môi nước, nhiệt độ phản ứng 85 o

C và 180 o C, thời gian ủ kết tủa 2h, chế độ khuấy trộn có hệ số Re k >10 4 , không sử dụng chất trợ hữu cơ và chất phân tán Hai yếu tố nhiệt độ nung ủ và pH của môi trường phản ứng trong tổng hợp HAp được khảo sát nhằm có cơ sở so sánh với sản phẩm TiO 2 /HAp

1.3 Tình hình nghiên cứu điều chế và ứng dụng vật liệu quang xúc tác TiO 2 /HAp

Lịch sử của quá trình nghiên cứu điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp bắt nguồn

từ lĩnh vực y sinh, với việc sử dụng titan và các hợp kim của nó trong phẫu thuật cấy ghép xương Để tạo ra sự tương thích sinh học giữa vật liệu cấy ghép với cơ thể người, các nghiên cứu hướng đến việc tạo lớp phủ HAp (là thành phần chính của xương và có

14

hoạt tính sinh học cao) trên bề mặt của Ti kim loại được sử dụng trong cấy ghép Kết quả các nghiên cứu chỉ ra rằng, lớp phủ HAp trên bề mặt kim loại Ti, hoặc hợp kim của nó, sẽ bền hơn nếu giữa chúng tồn tại một lớp rất mỏng TiO2 [73] Chính những phát hiện này đã mở ra một hướng nghiên cứu mới thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học, đó là có thể chế tạo vật liệu TiO2/HAp nhằm kết hợp hoạt tính quang xúc tác của TiO2 và đặc tính hấp phụ của HAp Để tạo ra lớp phủ HAp trên bề mặt TiO2, các nhà khoa học đã tiến hành biến tính bề mặt kim loại Ti bằng các tác nhân oxi hoá phù hợp nhằm tạo ra lớp màng mỏng TiO2, sau đó ngâm thanh kim loại này trong dịch sinh học nhân tạo (SHNT) để hình thành lớp phủ HAp trên bề mặt TiO2

bằng phương pháp kết tủa [61]

Kết quả thống kê dữ liệu thu thập từ www.Sciencedirect.com (hình 1.2) cho thấy,

trong thời gian từ năm 1990 đến 2013 (thời điểm đánh giá dữ liệu này là tháng 5/2014,

do đó chưa thống kê được hết các bản thảo của năm 2014), số lượng các bài báo

nghiên cứu về TiO2/HAp tăng vọt, đặc biệt là từ sau năm 2000

Hình 1.2 cho thấy hướng nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác TiO2/HAp chỉ chiếm một tỉ lệ nhỏ trong những nghiên cứu chung về TiO2/HAp Lịch sử nghiên cứu về vật liệu này là phục vụ trong y sinh học, đặc biệt là chế tạo xương cấy ghép có độ bền và

Hình 1.2 Đồ thị biểu diễn số lượng các báo cáo khoa học trong lĩnh vực TiO2/HAp

từ năm 1990 đến năm 2014 (theo www.Sciencedirect.com)

0 100 200 300 400 500 600 700

15

hoạt tính sinh học cao, do đó các công bố có liên quan đến điều chế và ứng dụng TiO2/HAp trong lĩnh vực y sinh hầu như chiếm đa số Chính tỉ lệ tương quan giữa hai hướng nghiên cứu và chiều hướng phát triển của cả hai hướng chứng tỏ vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp là một loại vật liệu mới đáng được quan tâm nghiên cứu

Khái quát các nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO 2 /HAp từ năm 2000 đến

2010

Lý giải về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 /HAp so với TiO 2

Kết quả nghiên cứu của Nonami T và các cộng sự [74] đã chỉ ra rằng, vật liệu TiO2/HAp được điều chế bằng cách ngâm hạt TiO2 trong dịch SHNT chứa các ion photphat có các đặc tính sau: (1) bề mặt apatite có thể hấp phụ tuyệt đối mà không cần tiếp xúc với ánh sáng; (2) chất ô nhiễm được hấp phụ bởi apatite sẽ bị phân hủy bởi TiO2 quang xúc tác khi được chiếu xạ UV; (3) lớp apatite được sử dụng như một lớp đệm trơ, cho phép pha trộn vật liệu có hoạt tính quang xúc tác này với các loại nhựa, sơn phủ hữu cơ, và các vật liệu hữu cơ khác; (4) apatite có thể hấp phụ chất ô nhiễm với thời gian đủ dài để TiO2 thể hiện được hoạt tính quang phân hủy hoàn toàn chất ô

là do khả năng hấp phụ cao của HAp

Các nghiên cứu của Jungho Ryu [76], Ning Ma [77] cũng đưa đến kết luận rằng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu kết hợp TiO2/HAp được tăng cường là do khả năng hấp phụ cao của HAp Cụ thể, trong báo cáo của Jungho Ryu, màng mỏng nano TiO2/TCP quang xúc tác được điều chế bằng phương pháp lắng đọng aerosol chứa các tinh thể TiO2 (quang xúc tác) xen kẽ với TCP (hấp phụ) Hoạt tính xúc tác của màng

16

được đánh giá thông qua phản ứng quang phân hủy xanh metylen trong dung dịch nước dưới bức xạ UV Trong báo cáo của Ning Ma, màng gốm sinh học Ag/TiO2/HAp/Al2O3 được điều chế bằng phương pháp nung nhiệt sau sol-gelcó cấu trúc lỗ xốp trung bình khoảng 0.8μm, độ dày lớp quang xúc tác Ag/TiO2 khoảng 10–30nm được phủ trên các hạt HAp Hoạt tính quang xúc tác của màng được đánh giá thông qua quá trình diệt khuẩn E coli dạng huyền phù Kết quả nghiên cứu cho thấy, màng gốm sinh học Ag/TiO2/HAp/Al2O3 có thể loại bỏ hoàn toàn khuẩn E coli trong

60 phút trong điều kiện chiếu UV (0.3 mW/cm2) và trong tối Loại màng này có thể phát triển ứng dụng trong công nghệ xử lý nước uống và nước ngầm

Trong một số nghiên cứu khác, vấn đề diện tích bề mặt riêng đã được bàn luận Akira Kobayashi và cộng sự [78] đã chế tạo lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp bằng phương pháp phun plasma, thu được lớp phủ có cấu trúc xốp Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng tỉ lệ TiO2anatase và độ xốp của lớp phủ phụ thuộc vào nhiệt độ và vị trí đầu phun plasma Hiệu quả quang phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ càng cao khi diện tích bề mặt riêng càng cao

Một cách lí giải khác về hoạt tính quang xúc tác tăng cường của vật liệu TiO2/HAp được trình bày trong báo cáo của Liu Y và cộng sự [79] Trong nghiên cứu này, tổ hợp Ag/TiO2/HAp được điều chế bằng phương pháp hóa học ướt và hoạt tính quang xúc tác được đánh giá thông qua quá trình quang phân hủy axeton trong không khí dưới ánh sáng khả kiến Kết quả cho thấy hoạt tính của hệ biến tính tốt-ổn định, và nguyên nhân có thể do tổ hợp Ag/TiO2/HAp có diện tích bề mặt riêng lớn, tỉ lệ tái hợp e-/h+thấp và khả năng hấp thu mạnh trong vùng khả kiến Tuy nhiên, nghiên cứu này không

đề cập đến Eg của tổ hợp Ag/TiO2/HAp, nên khả năng hấp thu mạnh trong vùng khả kiến có thể là do sự có mặt của Ag

Nghiên cứu của Aramendia MA và cộng sự [80] đã sử dụng phương pháp sol-gel để chế tạovật liệu kết hợp giữa photphat tự nhiên với TiO2, với các chế độ già hóa đa dạng (trào ngược, khuấy siêu âm từ, hoặc lò vi sóng) và đối tượng thử nghiệm là pha khí propan-2-ol Điểm đặc biệt của nghiên cứu này ở chỗ quá trình tổng hợp TiO2 trên photphat tự nhiên dường như làm chậm quá trình kết tinh cũng như sự biến đổi năng lượng liên kết trong Ti và P (được xác định bằng phương pháp XPS) dẫn đến sự tăng

17

cường hoạt tính quang xúc tác hơn TiO2 tinh khiết Tuy nhiên, từ thời điểm công bố báo cáo ấy cho đến nay, chưa thấy có công trình mới nào nói thêm về vấn đề này Còn lại, đa phần các báo cáo kết quả nghiên cứu về vật liệu TiO2/HAp chỉ trình bày phương pháp điều chế, thử hoạt tính và kết luận về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2/HAp so với TiO2 mà không đưa ra một lời giải thích cụ thể nào Sơ lược như báo cáo của A Joseph Nathanael và cộng sự [81] đã trình bày kết quả nghiên cứu điều chế compozitTiO2/HAp với các tỉ lệ khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt, với các hạt cầu TiO2 anatase kích thước khoảng 10-15 nm, lắng đọng trên HAp dạng que Nghiên cứu đã sử dụng các phương pháp phân tích EDAX và XRD để chứng minh về

sự có mặt của các nguyên tố Ca, P, Ti và O cũng như pha hydroxyapatite và anatase Trong một nghiên cứu khác [82],phương pháp sol-gel đã được sử dụng để điều chếcompozit TiO2/khung xương, TiO2/răng và TiO2/HAp và hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu được đánh giá thông qua phản ứng quang phân hủy Axitđỏ B dưới ánh sáng mặt trời Kết quả cho thấy hoạt tính quang xúc tác của các chất xúc tác TiO2 có thể được tăng cường rất nhiều nhờ sự kết hợp với các vật liệu sinh học Các yếu tố ảnh hưởng như hàm lượng chất mang TiO2,chế độ xử lý nhiệt của các mẫu TiO2/khung xương, TiO2/răng và TiO2/HAp cũng như thời gian chiếu xạ mặt trời và nồng độ thuốc nhuộm ban đầu đã được xem xét Phương pháp nhũ tương hai bước được thực hiện trong nghiên cứu [83] thu được TiO2 hình cầu kích thước 10-20nm trên bề mặt nano HAp hình dẹt Ban đầu, HAp hình dẹt kích thước khoảng 70–200 nm được xử lý nhiệt đến 1078oK trong 1 h, sau đó nhúng chìm trong dung dịch NaH2PO4 để hình thành các nhóm OH trên bề mặt Titan tetraizopropoxit phản ứng với nhóm OH để hình thành các hạt nano TiO2 ngay trên bề mặt HAp Màng TiO2/HAp được điều chế bằng phương pháp phun nhiệt lắng đọng được chứng minh là có ái lực với protein [84] Các

hố trên màng HAp đóng vai trò tâm hấp phụ và phân hủy chất phản ứng, do đó màng TiO2/HAp có thể quang phân hủy vi khuẩn, virut và các chất ô nhiễm vi sinh khác trong môi trường

Không chỉ có các nghiên cứu đưa ra kết luận rằng vật liệu kết hợp TiO2/HAp có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với vật liệu TiO2 mà còn có nghiên cứu thu được kết quả ngược lại Đó là nghiên cứu của K Ozeki và cộng sự [85] đã sử dụng phương pháp phún xạ từ tần số vô tuyến chế tạo màng mỏng TiO2/HAp lắng đọng trên kính,

Điều chế vật liệu TiO 2 /HAp bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp kết tủa

P Sujaridworakun và các cộng sự [86] đã tạo ra các tinh thể TiO2 lắng đọng trên bề mặt HAp từ các tiền chất CaCO3 và phức Titan amin bằng phương pháp thuỷ nhiệt tại hai giá trị nhiệt độ phản ứng là 120o

C và 180oC Nhóm nghiên cứu đã xác định các đặc trưng về thành phần cấu trúc, hình thái của các sản phẩm điều chế, đồng thời đánh giá ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến mức độ kết tinh của pha anatase

M Ueda và các cộng sự [87] đã kết hợp hai quá trình thuỷ nhiệt và kết tủa để tạo lớp phủ HAp trên bề mặt TiO2, nhưng quá trình điều chế có nhiều điểm khác biệt so với các nghiên cứu đã nêu trên Theo [87], Ti kim loại được xử lý bằng dung dịch

H2O2/HNO3 ở 353oK trong 20 min để tạo ra lớp gel TiO2, sau đó, được xử lý thuỷ nhiệt bằng dung dịch NH3 trong nồi hấp ở 453oK trong 12h nhằm hình thành màng TiO2 anatase trên bề mặt Ti Lớp màng này tiếp tục được ngâm trong SBF trong tối hoặc chiếu xạ UV với đỉnh bước sóng λ=365 nm để hình thành kết tủa HAp trên bề mặt TiO2 anatase Nghiên cứu này đã chỉ ra điểm khác biệt giữa hai trường hợp tạo kết tủa HAp trong điều kiện tối và chiếu xạ UV, có liên quan đến các nhóm liên kết Ti–

OH hoặc Ti–O trên bề mặt TiO2

Một nghiên cứu khác của K Ozeki và các cộng sự [85] đã kết hợp phương pháp thuỷ nhiệt ở 110-170oC, pH 7-9.5 với phương pháp phún xạ tần số vô tuyến nhằm tạo ra lớp phủ HAp trên bề mặt Ti Nhóm nghiên cứu đã khảo sát ảnh hưởng của pH và nhiệt độ thuỷ nhiệt đến độ dày màng, kích thước tinh thể và hình thái bề mặt của lớp phủ, từ đó đưa ra phương trình phụ thuộc giữa khả năng hoà tan HAp với pH và nhiệt độ

Nghiên cứu của Sujatha Pushpakanth và các cộng sự [88] đã chế tạo vật liệu nanocompozit TiO2/HAp bằng phương phápvi sóng kết hợp phương pháp đồng kết tủa

từ các chất nguồn Ca(OH)2 và TiOCl2

Y Ono và các cộng sự đã có thêm 2 báo cáo về lĩnh vực này Trong công trình [89], sản phẩm TiO2/HAp đã được điều chế như sau: đầu tiên phân tán bột TiO2 Degussa, P25 trong dung dịch các muối NH4H2PO4 và Ca(NO3)2 ở pH 8.5 và khuấy trong 3 ngày Hỗn hợp được lọc, rửa và sấy ở 110o

C trong 24 h, xử lý nhiệt compozit đến

600-900oC và cuối cùng là dùng dung dịch HCl để loại bỏ HAp Nghiên cứu này quan tâm đến diện tích bề mặt riêng và hoạt tính quang hoá của TiO2 được xử lý qua giai đoạn trung gian tạo compozit với HAp so với trường hợp nung nhiệt trực tiếp Degussa P-25 Trong công trình [90], các tác giả tiếp tục với hướng xử lí nhiệt bột TiO2/HAp với các dung dịch HCl có nồng độ 0.25, 0.50, 0.75 M Hoạt tính của sản phẩm được đánh giá bằng quá trình quang xúc tác phân hủy hơi etanol Bằng cách thay đổi nồng độ dung dịch HCl ban đầu, tỉ lệ Ca/Ti đã thay đổi từ 0.0 đến 2.8 và tỉ lệ P/Ti thay đổi từ 0.3 đến 2.1 Các mẫu được xử lí axit hầu như có hoạt tính quang xúc tác cao hơn mẫu TiO2 Degussa P25

Masato Wakamura và cộng sự đã có khá nhiều công trình về lĩnh vực này, cụ thể trong công trình [91], các tác giả đã đánh giá khả năng hấp phụ protein (albumin huyết thanh (BSA), myoglobin trung tính (MGB) và lysozym bazơ (LSZ)) trên vật liệu quang xúc tác HAp doped Ti4+ (TiHAp) được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa từ các dung dịch đầu Ca(NO3)2, Ti(SO4)2, H3PO4 và NH4OH, pH 9 Hoạt tính các mẫu TiHAp được so sánh với HAp và TiO2 Nhiệt độ xử lí TiHAp and HAp là 650oC trong

1 h Phản ứng thực hiện ở 100oC trong 6h Kết tủa được lọc, rửa, sấy ở 70oC trng 24h

và nung đến 650oC, ủ trong1h Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả này cho thấy khả năng hấp phụ protein của mẫu TiHAp cao hơn của HAp Trong công trình [92], các tác giả sử dụng cùng vật liệu quang xúc tác HAp doped Ti4+ (TiHAp, tỉ lệ Ti/(Ca + Ti) trong khoảng 0–0.20) được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa trong đánh giá quá trình phân hủy protein (albumin huyết thanh (BSA), myoglobin trung tính (MGB)

20

và lysozym bazơ (LSZ)) Kết quả nghiên cứu cho thấy các hạt TiHAp được nung đến

650oC và ủ trong 1h có hoạt tính quang xúc tác phân hủy protein tốt Trong một công trình khác [93], các tác giả đã sử dụng phổ FTIR của các mẫu vật liệu quang xúc tác HAp phụ trợ Ti4+ (TiHAp, tỉ lệ Ti/(Ca + Ti) trong khoảng 0–0.20) để đánh giá các dao dộng của nhóm Ti-OH ở bước sóng khoảng 3400cm-1 Họ cho rằng hoạt tính quang xúc tác của TiHAp được tăng cường là do các ion OH- có thể tạo ra các gốc tự do •OH khi chiếu UV Tuy nhiên, nghiên cứu không đưa ra bằng chứng để chứng minh nhận định này, hoặc giả định về cơ chế hình thành gốc tự do •OH Cũng với tác giả Masato Wakamura và cộng sự, công trình [8] đã nghiêncứu về sự gia tăng năng lượng vùng cấm Eg của hệ Ti-HAp so với TiO2 anatase, đồng thời tính toán Eg của HAp riêng lẻ Các giá trị này tương đối phù hợp với kết quả tính toán lý thuyết theo phương pháp

hàm mật độ DFT (the density functional theory), với giả định có sự thay thế Ti trong

cấu trúc mạng lưới HAp Hoạt tính quang phân huỷ HCHO của vật liệu Ti-HAp cũng được khảo sát, kèm theo một số giả định của nhóm nghiên cứu về sự gia tăng hoạt tính của Ti-HAp so với TiO2 anatase Trong công trình [95], các tác giả đã sử dụng vật liệu TiHAp chứa 10% mol Ca được thay thế bởi Ti được điều chế tương tự như trên để thực hiện trên phản ứng quang xúc tác phân hủy bisphenol A Kết quả thu được mẫu TiHAp có hoạt tính cao hơn P25 TiO2

Cũng với vật liệu TiHAp này, một nhóm tác giả khác là Masami Nishikawa, Wenjing Yang và Yoshio Nosaka [96] đã kiểm tra ảnh hưởng của ion Cu2+ đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu Kết quả cho thấy khi hàm lượng Cu2+ chiếm tỉ lệ 0.05 % khối lượng trong mẫu thì hoạt tính quang xúc tác phân hủy hơi axetandehit của mẫu tăng gấp 3 lần Nghiên cứu này đã sử dụng phổ ESR để đánh giá về sự chuyển e trong vùng hóa trị và quá trình tách e-h Các mẫu không có hoạt tính dưới ánh sáng khả kiến Mahnaz Enayati-Jazi và cộng sự [97] đã sử dụng các tiền chất vô cơ Ca(OH)2, H3PO4, TiCl4 và NaOH để điều chế TiO2/HAp: dung dịch TiOCl21M và dung dịch H3PO40.24M được nhỏ từ từ vào dung dịch Ca(OH)2 0.4M Huyền phù được giữ ổn định ở

70oC và pH điều chỉnh 11 bằng dung dịch NaOH Sau đó để nguội, lọc, rửa, sấy ở

90oC trong 14h Nghiên cứu dừng lại ở việc đánh giá đặc trưng sản phẩm điều chế, bao gồm thành phần, cấu trúc và hình thái vật liệu

21

Masanobu Kamitakahara và cộng sự [98] đã điều chế HAp dạng hạt bằng phương pháp thủy nhiệt, sau đó được ngâm trong dung dịch muối của Ti và xử lí thủy nhiệt ở 200oC trong 6h Dung dịch muối của Ti được điều chế bằng cách hòa tan 0.25 g Ti trong hỗn hợp chứa NH3 28% và H2O2 30% Sản phẩm được chứng minh là có hoạt tính quang xúc tác cao hơn của TiO2

Hidekazu Tanaka và cộng sự [99] đã điều chế các hạt có kích thước micro Ti(IV) thay thế Ca trong hydroxyapatite (Ti-Ca/HAp) bằng cách thủy phân phenyl photphat (C6H5PO4H2) trong dung dịch hỗn hợp Ca(OH)2 và Ti(SO4)2 ở pH = 8 và 85oC, với tỉ

lệ Ti/(Ca + Ti) trong dung dịch đầu trong khoảng 0 đến 0.20 Kết tủa được lọc, rửa và sấy ở 50oC trong 24h Nghiên cứu đã xác định ảnh hưởng của tỉ lệ Ti/(Ca + Ti) đến đặc trưng cấu trúc, hình thái và tính chất của sản phẩm và chứng minh sự hình thành vật liệu Ti-Ca/HAp đã tăng diện tích bề mặt riêng, tăng khả năng hấp thu UV so với TiO2

Nghiên cứu của Y Liu và cộng sự [100] hướng đến mục tiêu mở rộng bước sóng hấp thu về vùng khả kiến và tăng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2 Nghiên cứu đã chế tạo vật liệu TiO2/HAp biến tính N (HAp-N-TiO2) bằng phương pháp hóa ướt sử dụng tiền chất Ti(OC4H9)4 Hoạt tính quang xúc tác của các mẫu được đánh giá bởi quá trình phân hủy hơi axeton dưới ánh sáng khả kiến Kết quả thu được sản phẩm 10%-HAp-N-TiO2 có hoạt tính quang xúc tác tốt hơn Degusse Về phân tích đặc trưng cấu trúc, các tác giả không xác định Eg của sản phẩm

Tiverios Vaimakis và cộng sự đã có hai công trình có tiêu đề tương tự nhau: “Vật liệu compozit TiO2/HAp trong quá trình oxi hoá NOx, NO” [101], [102] Trong hai bài báo này, vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp đã được điều chế bằng phương pháp sol-gel từ tiền chất tetraetylocto-titanat (TEOTi, Merck) và bột HAp thương mại: TEOTi và H2O với tỉ lệ mol 1:30 được khuấy trộn ở nhiệt độ phòng trong 24h, sau đó được sấy 80oC trong 24h Sản phẩm tiếp tục được nung trong không khí ở 400oC trong 1h với tốc độ gia nhiệt 5oC/phút thu được TiO2 TiO2 and HAp (34–40% Ca, Alfa Aesar) dạng bột được trộn lẫn với tỉ lệ khác nhau trong nước cất, sau đó khuấy 2h ở điều kiện nhiệt độ phòng, sau đó tiếp tục khuấy siêu âm 0.5h và sấy khô ở 80o

C trong 12h Kết quả cho thấy các compozit với tỉ lệ HAp/TiO2 khác nhau sẽ có hình thái và hoạt tính quang xúc

OH trên mẫu Pd/TiO2/HAp cao hơn so với hai mẫu Pd/TiO2 và TiO2 Để điều chế TiO2/HAp, trước tiên, người ta tổng hợp HAp từ các dung dịch nguồn Ca(NO3)2, (NH4)2HPO4, glyxin, axit acrylic và NaOH Ở giai đoạn hình thành kết tủa dạng sữa của HAp trong dung dịch, hỗn hợp được cho vào hệ thống vi sóng có tần số 28 kHz, công suất 150 W trong 2h Kết tủa được lọc, rửa và sấy ở 40oC trong 24h, sau đó được nung đến 550oC trong 5h Dung dịch Ti(OC4H9)4 được phân tán trong dung dịch dietanolamit và khuấy mạnh trong 2h ở nhiệt độ phòng thu được gel, thêm dung dịch PdCl2 vào và khuấy mạnh HAp dạng bột ở trên được phân tán trong hexan, sau đó cho hỗn hợp dạng gel của Pd/TiO2 vào với tỉ lệ khối lượng của HAp là 25%, khuấy 2h ở nhiệt độ phòng, sau đó sấy ở 110oC trong 24 h và nung đến 550oC trong 5h để thu được các hạt nano Pd/TiO2/HAp

Như vậy, vấn đề điều chế và phát triển khả năng ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO 2 /HAp đang được quan tâm nghiên cứu bởi rất nhiều nhà khoa học trên thế giới Một số vấn đề còn tồn tại là:

- Khi lý giải về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO 2 /HAp so với TiO 2 , các công trình đã công bố thường quy cho khả năng hấp phụ cao hoặc diện tích

bề mặt riêng lớn của HAp Tuy nhiên, so với các loại vật liệu hấp phụ khác như

23

C hoạt tính , γ-Al 2 O 3 hay silicagel thì HAp không phải là vật liệu có tính năng vượt trội

- Vật liệu quang xúc tác TiO 2 /HAp chứa hợp phần TiO 2 là một chất bán dẫn, do

đó giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu này là một thông số cần được nghiên cứu Tuy nhiên, chỉ có một vài công trình đã công bố về giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO 2 /HAp, nhưng có kết quả trái ngược nhau: Kết

(trong đó Ti thay thế một phần Ca tại các nút mạng của HAp) cao hơn của TiO 2 ; ngược lại, kết quả của Anastasios Mitsionis và cộng sự [9] lại thu được giá trị Eg của vật liệu TiO 2 /HAp thấp hơn của TiO 2

- Giá trị năng lượng liên kết (binding energy) của vật liệu TiO 2 /HAp đã được nghiên cứu ở một vài công trình, nhưng chưa có công trình nào nghiên cứu đồng thời hai giá trị năng lượng liên kết (E B ) và năng lượng vùng cấm (E g ) trên

trị này

- Để phát triển khả năng ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO 2 /HAp trong thực tiễn cuộc sống, cần thiết phải cố định bột TiO 2 /HAp trên bề mặt chất nền Tuy nhiên chưa có công trình nào công bố về phương pháp chế tạo lớp phủ quang xúc tác TiO 2 /HAp từ bột quang xúc tác TiO 2 /HAp và chất kết dính vô cơ photphat

- Ngoài ra, chưa có công trình công bố điều chế vật liệu quang xúc tác TiO 2 /HAp

từ nguồn sa khoáng Ilmenite Việt Nam hoặc từ TiO 2 Millenium thương mại (các nghiên cứu hầu hết chỉ sử dụng nguyên liệu TiO 2 Deguza P25)

1.4 Hướng nghiên cứu của luận án

Từ tổng quan lý thuyết cho thấy, vấn đề điều chế và phát triển khả năng ứng dụng của vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp rất đáng được nghiên cứu bởi những tồn tại chưa thực sự sáng tỏ của nó Hơn nữa, với định hướng phát triển ứng dụng tài nguyên quốc gia, chúng tôi quan tâm đến các nguồn nguyên liệu đầu chứa Ti có sẵn trong nước Đồng thời, trong rất nhiều phương pháp điều chế vật liệu TiO2/HAp, chúng tôi ưu tiên

- Nghiên cứu điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp trên cơ sở TiO2 được điều chế

từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam và từ sản phẩm thương mại BP 34-F 68801 THANN, Millenium

- Xác định đặc trưng cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/HAp, từ đó

lý giải về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2/HAp so với TiO2

- Nghiên cứu chế tạo lớp phủ từ vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp dạng bột

Để đạt được các mục tiêu này, những nội dung nghiên cứu sau sẽ được thực hiện:

- Điều chế và xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu TiO2

- Điều chế và xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu HAp

- Điều chế và xác định đặc trưng cấu trúc của vật liệu TiO2/HAp

- Xác định khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm điều chế: TiO2, HAp và TiO2/HAp

- Chế tạo lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp và xác định hoạt tính quang xúc tác của lớp phủ

25

2.1 Điều chế và xác định đặc trưng của vật liệu TiO 2

2.1.1 Điều chế

2.1.1.1 Điều chế TiO 2 từ tinh quặng Ilmenite Việt Nam

Điều chế titan hydroxit

Titan hydroxit được điều chế từ tinh quặng Ilmenite theo đúng quy trình được trình bày trong đề tài: “Nghiên cứu điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2 từ nguồn sa khoáng Ilmenite việt nam” (đề tài độc lập cấp viện KH&CN Việt Nam số 978/QĐ-KHCNVN ngày 22/5/2007):

Tinh quặng Ilmenite được cung cấp bởi công ty khai thác khoáng sản Bimal (Bình Định), được nghiền mịn đến kích thước ≤ 0.074 mm Thành phần hóa học chủ yếu trong mẫu tinh quặng được thể hiện trong bảng 2.1

Quặng Ilmenite phản ứng trực tiếp với axit sunfuric 89% với tỉ lệ số mol: axit/TiO2=3.4/1, nhiệt độ 170oC – 190oC Sau khi phản ứng bùng phát xong thì hạ nhiệt độ xuống khoảng 150oC và tiến hành ủ mẫu trong 140 phút Sản phẩm phản ứng được ngâm chiết, hòa tách bằng nước sạch và lọc Dung dịch sau đó được khử sắt và kết tinh lạnh để loại bỏ FeSO4.7H2O Dung dịch thu được là titanyl sunphat Thuỷ phân dung dịch titanyl sunphat trong điều kiện cấp nhiệt bằng lò vi sóng (hình 2.1) thu được kết tủa titan hydroxit

Bảng 2.1Thành phần hóa học chủ yếu của tinh quặng Ilmenite (% trọng lượng)

TiO2 Fe2O3 MnO SiO2 Al2O3 Cr2O3 SO352.6 42.9 1.93 1.57 0.69 0.11 0.037

26

Điều chế axit metatitanic

Hòa tan kết tủa titan hydroxit trong dung dịch axit sunfuric 60% (với tỉ lệ về số mol: axit/TiO2.nH2O = 3.6/1) ở nhiệt độ 120oC thu được dung dịch titanyl sunphat TiOSO4

(hình 2.2) Pha loãng dung dịch titanyl sunphat về nồng độ 0.2M

Nhỏ từ từ và liên tục dung dịch NH3 10% vào cốc chứa 200 ml dung dịch TiOSO40.2M kết hợp khuấy từ 1000 vòng/phút cho đến khi phản ứng thủy phân xảy ra hoàn toàn (pH ≥ 7) Sau đó rửa sạch kết tủa cho đến khi không còn ion SO42- (thử bằng

Ba2+) Phân tán toàn bộ lượng kết tủa thu được trong 1000 ml nước cất (có nhiệt độ Hình 2.2 Thiết bị hòa tan titan hydroxit trong dung dịch axit sunfuric 60%

1 Bộ điều khiển nhiệt