2.1.2.1 Thành phần pha và kích thước tinh thể
Thành phần pha và kích thước tinh thể của vật liệu đã được xác định bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD). Luận án này đã sử dụng hai thiết bị phân tích XRD gồm: (1) ADVANCE A8-Bruker-Model 2006, Viện Khoa Học Vật Liệu Ứng Dụng-Viện Hàn Lâm Khoa Học Công Nghệ Việt Nam (Viện KHVL&ƯD- Viện HL KHCN VN), và (2) MULTIFLEX, Rigaku, Học Viện Kỹ Thuật Tokyo, Nhật Bản. Cả hai thiết bị đều sử dụng bức xạ Cu Kα bước sóng 0.15418 nm, góc 2θ được quét từ 10 60o, bước đo là 0.03o
-thời gian đo 1s/1bước (với thiết bị (1)) và bước đo là 0.02o-thời gian đo 0.5s/1bước (với thiết bị (2)).
Kích thước tinh thể được xác định qua kỹ thuật mở rộng vạch tia X. Các vạch nhiễu xạ tia X mở rộng do: (a) ảnh hưởng của thiết bị, (b) kích thước hạt nhỏ và (c) ứng suất mạng trong vật liệu. Các đóng góp riêng của từng ảnh hưởng tới sự mở rộng vạch tổng cộng có thể đánh giá riêng với các kỹ thuật chuẩn hóa [94]. Nhìn chung hầu hết kích thước tinh thể được xác định bằng cách đo bề rộng vạch Bragg ở giá trị 1/2 cường độ cực đại và sử dụng công thức Scherrer:
28 cos 9 , 0 d (2.1)
Với d là kích thước tinh thể, λ là bước sóng của nguồn phát xạ tia X được dùng, β là bề rộng vạch ở 1/2 giá trị cường độ cực đại, và θ là góc Bragg. Phương pháp này có thể cho các giá trị chính xác khi loại bỏ sự mở rộng vạch do thiết bị và ứng suất. Tuy nhiên, nếu chỉ quan tâm đến xu hướng thay đổi kích thước tinh thể theo điều kiện điều chế thì kỹ thuật mở rộng vạch tia X có thể chấp nhận được mà không cần thực hiện sự hiệu chỉnh. Vạch nhiễu xạ được lựa chọn trong tính toán kích thước tinh thể anatase là 2 θ ~ 25.3o
.
2.1.2.2 Hình thái và kích thước hạt
Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) được sử dụng để xác định đặc trưng vi cấu trúc, là công cụ bổ trợ cho các phương pháp tinh thể học thông thường như nhiễu xạ tia X. Kích thước hạt, dạng thù hình và phân bố kích thước có thể được nghiên cứu từ các ảnh TEM được đo bằng thiết bị JEM 1010, 80 kV, Viện Vệ Sinh Dịch Tễ TW2.
Kính hiển vi điện tử quét (SEM) có khả năng ghi nhận các ảnh bề mặt mẫu với độ phân giải cao. Kiểu ảnh chung nhất được tạo bởi các điện tử SE có năng lượng thấp (< 50 eV). Các điện tử SE thoát ra từ lớp mỏng cỡ vài nm từ bề mặt mẫu được thu nhận bởi một đầu dò kiểu Everhart-Thornley, thực chất là ống nhân quang điện nhấp nháy hoặc detector bán dẫn Si (Li). Hình thái, kích thước hạt của các mẫu đã được khảo sát từ các ảnh SEM được đo bằng thiết bị HITACHI S-4800, Viện KHVL-Viện HL KHCN VN.
2.1.2.3 Năng lượng vùng cấm Eg (eV)
Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán (DRS) đã sử dụng bức xạ UV-VIS truyền qua lớp chất rắn dạng hạt hoặc dạng màng để kích thích các electron hóa trị. Với chất rắn màu trắng thông thường, độ phản xạ đạt 100% ở tất cả các bước sóng trong vùng VIS. Với vật liệu bán dẫn, khi được chiếu UV-VIS, nó có thể hấp thu một phần năng lượng ánh sáng để di chuyển các electron từ mức năng lượng đầy (vùng hóa trị) vào mức rỗng (vùng dẫn), gây ra sự suy giảm độ phản xạ tại một bước sóng, tương ứng với năng lượng bức xạ xác định nào đó. Phương pháp DRS có thể được sử dụng để xác định hệ số hấp thu của vật liệu rắn nói chung, hoặc năng lượng vùng cấm (Eg, eV) của
29
chất bán dẫn. Mẫu đo chất rắn dạng hạt hoặc dạng màng cần có độ dày 1-3mm đủ để tất cả ánh sáng tới hấp thu hoặc phân tán trước khi đến mặt sau của mẫu. Các mẫu hạt đo có độ dày khác nhau sẽ thu được kết quả khác nhau, do đó kỹ thuật đo cần đảm bảo chính xác tương đồng cho tất cả các lần đo.
Eg của chất bán dẫn được xác định từ phép đo DRS bằng cách sử dụng thuật toán Savitzky-Golay, phần mềm Spectra Analysis (DRS, JASCO V550, Viện KHVL&ƯD- Viện HL KHCN VN).