Khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa đã được nghiên cứu trên hai đối tượng dung dịch phenol và MB đóng vai trò chất ô nhiễm hữu cơ. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng mẫu 9TH
750 có khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB, phenol đều cao hơn mẫu TiO2. Một số phản ứng có thể xảy ra trên vật liệu TiO2/HAp chứa 10% khối lượng HAp nung ủ ở 750oC trong quá trình quang xúc tác là:
TiO2/HAp + h → TiO2/HAp (e− + h+) TiO2/HAp (h+) + OH−→ TiO2/HAp + OH TiO2/HAp (e−) + O2 → TiO2/HAp + O2¯ OH−+ O2 + h → HO2+ O¯ O¯ + O2 → O3−
Để phát triển khả năng ứng dụng làm vật liệu quang xúc tác của sản phẩm 9TH750, chúng tôi đã nghiên cứu điều chế lớp phủ quang xúc tác trên một số bề mặt vật liệu như thép không gỉ, gốm bằng cách sử dụng chất kết dính phosphate vô cơ. Trong phần tiếp theo, kết quả nghiên cứu về lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp sẽ được trình bày.
3.5 Lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp
3.5.1 Thành phần và khả năng kết dính của các chất kết dính khi xử lý nhiệt
Chất kết dính kẽm dihydrophotphat
Các giản đồ XRD của hỗn hợp (keo kẽm dihydrophotphat và bột TiO2) nung ủ ở 250oC và 550oC được trình bày ở hình 3.34 và 3.35.
Hình 3.33 và 3.34 cho thấy keo kẽm dihydrophotphat chuyển từ pha Spencerite Zn4(PO4)2(OH)2.3(H2O) thành pha kẽm photphat oxit (Zn2P2O7) khi tăng nhiệt độ nung ủ từ 250oC lên 550oC.
82
Mức độ kết dính của các lớp phủ sử dụng keo kẽm dihydrophotphat nung ủ trong khoảng 105-600o
C được trình bày ở hình 3.35.
Hình 3.34 Giản đồ XRD của hỗn hợp (keo kẽm dihydrophotphat và bột TiO2) nung ủ ở 550oC
Hình 3.33 Giản đồ XRD của hỗn hợp (keo kẽm dihydrophotphat và bột TiO2) nung ủ ở 250oC
83
Trong khoảng nhiệt xử lý từ 105oC lên 300oC, phần trăm bong tróc trên bề mặt lớp phủ giảm, nhưng trong khoảng nhiệt xử lý từ 400oC lên 600oC, tỉ lệ bong tróc tăng lên. Trong khoảng nhiệt độ 300-400oC, chất kết dính có thể tồn tại cả hai pha Spencerite Zn4(PO4)2(OH)2.3(H2O) và pha kẽm photphat oxit (Zn2P2O7), có khả năng kết dính tốt nhất.
Chất kết dính nhôm dihydrophotphat
Hình 3.36 Các giản đồ XRD của keo nhôm dihydrophotphat phủ trên nền gốm nung ủ ở 250oC và 550oC
Hình 3.35 Tỉ lệ bong tróc của các lớp phủ TiO2/HAp sử dụng chất kết dính kẽmdihydrophotphat 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 100 200 300 400 500 600 % B o n g tr ó c Nhiệt độ nung lớp phủ (oC) 5 phút 10 phút 15 phút 30 phút
84
Các giản đồ XRD của keo nhôm dihydrophotphat phủ trên nền gốm nung ủ ở 250o
C và 550oC được trình bày ở hình 3.36 (phụ lục 3.12).
Hình 3.36 cho thấy khi nhiệt độ nung ủ đến 550oC, keo nhôm dihydrophotphat chuyển thành nhôm photphat (AlPO4). Theo [113], nếu tỉ lệ P/Al < 3 thì thành phần pha chủ yếu ở 200oC là Al(H2PO4)3 và có sự chuyển pha thành AlPO4 khi tăng nhiệt độ lên đến 300oC. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng trong khoảng 400-600oC, có thể có sự hình thành pha Al(PO3)3.
Với tỉ lệ P/Al < 3, dung dịch keo có dấu hiệu kết tủa sau ba tuần. Điều này làm hạn chế đối với những ứng dụng đòi hỏi tích trữ thời gian lâu dài hoặc hệ thống phun khô. Để hạn chế sự kết tủa của chất kết dính nhôm dihydrophotphat khi kéo dài thời gian tích trữ (trên 6 tháng), chúng tôi đã chọn tỉ lệ P/Al = 3 3.5 và dẫn đến kết quả là khi nhiệt độ nung ủ đến 550oC, chỉ xuất hiện các đỉnh đặc trưng của pha AlPO4.
Mức độ kết dính của các lớp phủ sử dụng keo nhôm dihydrophotphat nung ủ trong khoảng 105-600oC được trình bày ở hình 3.37.
Hình 3.37 cho thấy khi tăng nhiệt độ xử lý đến 300oC, phần trăm bong tróc trên bề mặt lớp phủ giảm về 0.
Như vậy, trong cùng điều kiện khảo sát, keo nhôm dihydrophotphat có khả năng tạo lớp phủ có độ kết dính với bề mặt chất nền cao hơn keo kẽm dihydrophotphat.
Hình 3.37Tỉ lệ bong tróc của các lớp phủ TiO2/HAp sử dụng chất kết dính nhôm dihydrophotphat 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 100 200 300 400 500 600 % B o n g tr ó c Nhiệt độ nung lớp phủ (oC) 5 phút 10 phút 15 phút 30 phút
85
3.5.2 Tỉ lệ khối lượng bột 9TH750 trong hỗn hợp keo nhôm dihydrophotphat và
chất xúc tác
Hình 3.38 biểu diễn sự suy giảm nồng độ tương đối Ct/Co của MB trong các dung dịch có các lớp phủ được hình thành từ các hỗn hợp keo nhôm dihydrophotphat và chất xúc tác có tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác 9TH750 thay đổi từ 3-15% (phụ lục 3.13). Điều kiện phản ứng: Co
MB = 14µM, Slớp phủ=150cm2, Vdung dịch=1000ml.
Hằng số tốc độ biểu kiến của các quá trình quang xúc tác phân hủy MB khi sử dụng các lớp phủ có tỉ lệ khối lượng 9TH750 thay đổi được trình bày ở bảng 3.8.
Hình 3.38 Sự thay đổi nồng độ tương đối MB trong dung dịch phản ứng theo thời gian. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 20 40 60 80 100 Ct /C o t (phút) 3% 6% 9% 12% 15%
86
Hình 3.38 và bảng 3.8 cho thấy khi tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác 9TH750 trong hỗn hợp tăng từ 3 đến 9%, các lớp phủ có hoạt tính quang xúc tác tăng. Tuy nhiên, Kapp lớn nhất khi tỉ lệ này là 12% và có xu hướng giảm khi tiếp tục tăng tỉ lệ khối lượng 9TH
750 lên 15%. Nguyên nhân của sự suy giảm hoạt tính khi tăng tỉ lệ khối lượng 9TH750 từ 12 lên 15% có thể do hỗn hợp tạo thành quá đặc và khi tạo lớp phủ, bề mặt không đều và có những chỗ dày hơn, dễ bị bong tróc. Nghiên cứu của G. Yang và cộng sự [45] về chế tạo lớp phủ quang xúc tác bằng chất kết dính poly etylen glycol (PEG) đã pha hỗn hợp keo (bột xúc tác, PEG và nước) trong đó khối lượng của PEG cố định là 37.5% (khối lượng). Trong bài báo ấy, các tác giả này đã không nghiên cứu thay đổi tỉ lệ tương đối giữa bột quang xúc tác TiO2 Degusse và PEG.
3.5.3 Khả năng tái sử dụng các lớp phủ
Khả năng tái sử dụng của các lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp được đánh giá thông qua hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB, qua 8 vòng lặp, được trình bày ở hình 3.39. Điều kiện phản ứng: Co
MB = 14µM, Slớp phủ=10*15cm2, Vdung dịch=1000ml, t = 100 phút. Bảng 3.8 Hằng số tốc độ biểu kiến của các quá trình quang xúc tác phân hủy MB
khi sử dụng các lớp phủ có tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác 9TH750 thay đổi Tỉ lệ khối lượng 9TH 750 (%) Kapp, (1/phút) 3 0.003 6 0.005 9 0.009 12 0.011 15 0.010
87
Trong trường hợp lớp phủ được nung lại ở 300oC sau mỗi vòng lặp,nhận thấy hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của các lớp phủ dao động trong khoảng 62-69%. Tuy nhiên, với trường hợp lớp phủ không được nung lại,hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của các lớp phủ giảm từ 68% xuống 43% sau 8 vòng lặp. Sự suy giảm hiệu suất sau các vòng lặp có thể do sự hấp phụ MB và một số sản phẩm trung gian của quá trình quang xúc tác phân hủy MB đã che phủ một phần bề mặt của lớp phủ. Ngoài ra, hình 3.39 còn cho thấy ở vòng lặp thứ 4, hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của lớp phủ hơi thấp hơn so với các vòng lặp còn lại. Tuy nhiên, sự chênh lệch này là dưới 5% và có thể được xem là do sai số.
Hình 3.40 biểu diễn hình ảnh của lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp trong thí nghiệm thử hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB trong môi trường khí trong 150 phút. Lớp phủ TiO2/HAp được hình thành từ hỗn hợp bột quang xúc tác 9TH750 và keo kết dính nhôm dihydrophotphat, với phần trăm khối lượng của 9TH750 trong hỗn hợp là 12%. Hỗn hợp được phun phủ lên bề mặt thép không gỉ và được nung ủ ở 300oC trong 2h, tốc độ nâng nhiệt 2o
C/phút. Dung dịch MB trong nước có nồng độ 84µM, được quét trên bề mặt lớp phủ TiO2/HAp với diện tích 2*4cm2. Nguồn UVA tương tự trường hợp khảo sát hoạt tính quang xúc tác các sản phẩm TiO2/HAp ở mục 3.4.1. Điều kiện thí nghiệm: Co
MB = 84µM, bột quang xúc tác 9TH750, Svết màu=2*4cm2
Hình 3.39 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của các lớp phủ TiO2/HAp qua 8 vòng lặp 0 10 20 30 40 50 60 70 80 1 2 3 4 5 6 7 8 Hiệu s uất (%) Vòng lặp Nung lại Không nung
88
Hình 3.40 cho thấy theo thời gian chiếu UVA, màu xanh của vết MB nhạt dần, chuyển sang hơi tím và mờ dần sau 150 phút. Sự mất màu xảy ra nhanh trong 30 phút đầu và chậm dần trong 120 phút tiếp theo. Như vậy, sản phẩm TiO2/HAp dạng bột có thể được sử dụng với vai trò là vật liệu nguồn quang xúc tác trong chế tạo lớp phủ quang hóa.
Để chế tạo lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp, ngoài nguyên liệu bột quang xúc tác, cần phải có chất kết dính phù hợp. Kết quả nghiên cứu trên hai loại chất kết dính kẽm dihydrophotphat và nhôm dihydrophotphat cho thấy kẽm dihydrophotphat chuyển từ pha Spencerite thành pha kẽm photphat oxit khi tăng nhiệt độ nung ủ từ 250oC lên 550oC, trong khi đó khi nhiệt độ nung ủ đến 550oC, keo nhôm dihydrophotphat chuyển thành nhôm photphat. Keo nhôm dihydrophotphat có khả năng tạo lớp phủ có độ kết dính với bề mặt chất nền cao hơn keo kẽm dihydrophotphat. Tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác 9TH750 trong hỗn hợp chất xúc tác và keo là 12%. Các lớp phủ đều có hoạt tính quang xúc tác trong cả môi trường lỏng và môi trường khí.
Hình 3.40 Hình ảnh vết thuốc nhuộm MB trên bề mặt lớp phủ TiO2/HAp theo thời gian chiếu UVA trong môi trường khí
89
CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KHUYẾN NGHỊ
Các kết quả chính của luận án:
1. Sản phẩm TiO2 thu được sau khi nung TiO(OH)2 (điều chế từ tinh quặng Ilmenite) ở 750oC và ủ trong 2h có thành phần pha anatase, Eg là 3.21eV, kích thước hạt trung bình (TEM) là 10nm. Sản phẩm TiO2 có nguồn gốc từ TiO2 Millennium được xử lí nhiệt ở cùng điều kiện ở dạng đơn pha anatase, Eg là 3.33eV, kích thước hạt trung bình (SEM) là 25 35 nm.
2. Sản phẩm HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa trong môi trường pH ≥ 9, nung ủ ở 750oC có thành phần pha hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2), hạt có dạng hình que, mức độ kết tinh là 60%. Số lượng nhóm OH trên bề mặt của mẫu HAp được nung ủ ở 750oC tăng hơn so với mẫu được sấy ở 65oC. Trong khi đó, sản phẩm HAp điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt, được xử lí nhiệt ở cùng điều kiện, cũng có thành phần pha hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2), hạt có dạng hình phiến lá, năng lượng vùng cấm là 5.5eV. Nhiệt độ 750oC được lựa chọn là nhiệt độ nung ủ cho tất cả các mẫu TiO2/HAp.
3. Sản phẩm TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa từ hai nguồn nguyên liệu đầu của Ti là TiO(OH)2 và TiO2 Millenium đều cho sản phẩm chỉ có hai pha tinh thể anatase và hydroxyapatite.
4. Các sản phẩm TiO2/HAp kết tủa có giá trị Eg xấp xỉ của TiO2 anatase, trong khi đó các sản phẩm TiO2/HAp thủy nhiệt có giá trị Eg cao hơn của TiO2 anatase. Kết quả xác định giá trị Eg của các mẫu TiO2/HAp thủy nhiệt cho thấy khi tỉ lệ hàm lượng HAp tăng, Eg của các mẫu TiO2/HAp tăng.
5. Các mẫu TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa có diện tích bề mặt riêng cao hơn của TiO2 và HAp độc lập được nung ủ ở cùng nhiệt độ 750oC. Kích thước mao quản tập trung của các mẫu TiO2/HAp kết tủa xấp xỉ của HAp và đều cao hơn của TiO2.
6. Khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa đã được nghiên cứu trên hai đối tượng dung dịch phenol và MB đóng vai trò chất ô nhiễm hữu cơ. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng mẫu
90
TiO2/HAp kết tủa chứa 10% khối lượng HAp có khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB, phenol đều cao hơn mẫu TiO2.
7. Kết quả nghiên cứu trên hai loại chất kết dính kẽm dihydrophotphatvà nhôm dihydrophotphat cho thấy kẽm dihydrophotphat chuyển từ pha Spencerite thành pha kẽm photphat oxit khi tăng nhiệt độ nung ủ từ 250oC lên 550oC, trong khi đó khi nhiệt độ nung ủ đến 550o
C, keo nhôm dihydrophotphat chuyển thành nhôm photphat. Keo nhôm dihydrophotphat có khả năng tạo lớp phủ có độ kết dính với bề mặt chất nền cao hơn keo kẽm dihydrophotphat. Tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác TiO2/HAp (chứa 10% khối lượng HAp) trong hỗn hợp chất xúc tác và keo là 12%. Các lớp phủ đều có hoạt tính quang xúc tác trong cả môi trường lỏng và môi trường khí.
Trong quá trình nghiên cứu đã phát sinh vấn đề như sau:
Khi nghiên cứu về năng lượng vùng cấm của sản phẩm TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt, đã phát hiện sự dịch chuyển đồng thời năng lượng cùng cấm Eg và năng lượng liên kết EB của mẫu chứa 10% khối lượng TiO2 và đưa đến kết luận về sự tồn tại của hợp chất Ti (IV) trong mẫu ở trạng thái vô định hình hoặc một phần Ti thay thế Ca trong các nút mạng của HAp. Tuy nhiên, luận án chưa nêu được quy luật về sự dịch chuyển EB của các mẫu TiO2/HAp thủy nhiệt khi có Eg thay đổi và nguyên nhân của hiện tượng này.
Trên cơ sở các kết quả đạt được, chúng tôi đưa ra các kết luận:
1. Sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/HAp (với tỉ lệ HAp thích hợp) so với TiO2 ban đầu là do hai nguyên nhân chính:
Thứ nhất, diện tích bề mặt riêng BET và kích thước mao quản tập trung của vật liệu TiO2/HAp được nung đến 750oC đều cao hơn của TiO2 được nung ở cùng nhiệt độ, các đặc điểm này thuận lợi cho quá trình hấp phụ, quá trình chuyển chất phản ứng đến các tâm xúc tác và quá trình khuếch tán sản phẩm ra khỏi vật liệu xúc tác.
Thứ hai, vật liệu TiO2/HAp được nung đến 750o
C chứa đồng thời hai pha anatase và hydroxyapatite. Khi được chiếu UVA, anatase đóng vai trò chính trong việc hình thành các gốc hoạt động O2¯ và OH, còn hydroxyapatite hỗ trợ cho quá trình hình thành các gốc hoạt động này. Cụ thể: số lượng nhóm OH− trên bề mặt HAp tăng do nung nhiệt, các nhóm OH− này vừa hỗ trợ cho quá trình hình thành OH từ TiO2, vừa có thể phân
91
tách tạo ra O− khi bề mặt được chiếu UVA, sau đó O− tương tác với O2 khí quyển tạo gốc hoạt động O3− với các quá trình được mô phỏng như sau:
TiO2/HAp + h → TiO2/HAp (e− + h+) TiO2/HAp (h+) + OH−→ TiO2/HAp + OH TiO2/HAp (e−) + O2 → TiO2/HAp + O2¯ OH−+ O2 + h → HO2+ O¯
O¯ + O2 → O3−
2. Giá trị năng lượng vùng cấm Eg của vật liệu TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt tăng so với vật liệu TiO2 ban đầu. Khi tăng tỉ lệ tương đối của hợp phần HAp so với TiO2, Eg của vật liệu TiO2/HAp tăng.
3. Hoàn toàn có thể điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp sử dụng nguyên liệu nguồn là tinh quặng Ilmenite Việt Nam hoặc TiO2 Millenium thương mại.
4. Hoàn toàn có thể chế tạo lớp phủ quang xúc tác từ bột TiO2/HAp phối trộn với chất kết dính nhôm dihydrophotphat, với tỉ lệ và chế độ xử lí nhiệt thích hợp.
Để có thể tiếp tục phát triển các kết quả đã đạt được của luận án, chúng tôi đề nghị các hướng nghiên cứu tiếp tục như sau:
1. Nghiên cứu quy luật về sự dịch chuyển EB của các mẫu TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt khi có Eg thay đổi và nguyên nhân của hiện tượng này.
2. Biến tính vật liệu TiO2/HAp bởi các nguyên tố d (như Cu, Ag, V, Fe, Cu, Cr) hoặc bởi các nguyên tố s, p (như N, S, F, I, C) nhằm tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu; hoặc tạo ra vật liệu mới trên nền TiO2/HAp có hoạt tính ngay cả trong miền ánh sáng khả kiến.
3. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của lớp phủ TiO2/HAp trong môi trường khí, với các đối tượng khí ô nhiễm hữu cơ, chất hữu cơ bay hơi.
4. Nghiên cứu phát triển ứng dụng lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp trong thực tiễn cuộc sống.
92
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ