2.3.1 Điều chế
2.3.1.1 Điều chế TiO2/HAp bằng phương pháp kết tủa
Mô hình thí nghiệm được thiết lập tương tự với điều chế HAp bằng phương pháp kết tủa (mục 2.2.1.1), trong đó có một vài thay đổi: sau khi pha các dung dịch Ca(NO3)2 0,5M và (NH4)2HPO4 0,3M, phân tán chậm một lượng xác định bột axit metatitanic hoặc TiO2 Millenium (chưa nung) trong dung dịch (NH4)2HPO4 0,3M và khuấy trộn mạnh trong 1h tạo ra huyền phù. Sau đó cho huyền phù này tác dụng với dung dịch Ca(NO3)20,5M (tỉ lệ mol Ca/P là 1.67), hỗn hợp được khuấy bằng máy khuấy từ với tốc độ 1200 vòng/phút, pH duy trì bằng 9 nhờ dung dịch NH3 5%. Nhiệt độ phản ứng được giữ ổn định ở 85oC trong 3h. Kết tủa được lọc và rửa bằng dung môi nước và etanol, sấy ở 65oC trong 24h và được nung ủ trong không khí 2h ở nhiệt độ750oC với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút.
Kí hiệu các sản phẩm TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa được trình bày ở bảng 2.2
2.3.1.2 Điều chế TiO2/HAp bằng phương pháp thủy nhiệt
Mô hình thí nghiệm được thiết lập tương tự với điều chế HAp bằng phương pháp thủy nhiệt (mục 2.2.1.2): Một lượng xác định bột axit metatitanic hoặc TiO2 Millenium (chưa nung) được phân tán trong dung dịch ((NH4)2HPO4+urê) và khuấy trộn mạnh trong 1h tạo ra huyền phù. Sau đó cho huyền phù và dung dịch (Ca(NO3)2+EDTA) (tỉ lệ mol Ca/P 1.67) vào bình phản ứng thủy nhiệt, gia nhiệt đến 180o
C và duy trì chế độ Bảng 2.2 Kí hiệu các sản phẩm TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa
Kí hiệu mẫu Phần trăm khối lượng TiO2 (%) Nhiệt độ nung (oC)
1TH750 10 750
4TH750 40 750
7TH750 70 750
33
nhiệt ổn định trong 3h. Kết tủa được lọc và rửa bằng dung môi nước và etanol, sấy ở 65oC trong 24h và được nung trong không khí, ủ 2h ở 750oC với tốc độ nâng nhiệt 5oC/phút.
Kí hiệu các sản phẩm TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa được trình bày ở bảng 2.3 2.3.2 Xác định đặc trưng 2.3.2.1 Thành phần pha Xem mục 2.2.2.1. 2.3.2.2 Hình thái và kích thước hạt Xem mục 2.1.2.2.
2.3.2.3 Năng lượng vùng cấm Eg (eV)
Xem mục 2.1.2.3.
2.3.2.4 Năng lượng liên kết EB (eV)
Năng lượng liên kết EB của sản phẩm TiO2/HAp đã được xác định bằng phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS), sử dụng thiết bị Physical electronics, Model 04-548, Học Viện Kỹ Thuật Tokyo, Nhật Bản. Chế độ đo: áp suất 10−9 Torr, nhiễu xạ MgK , năng lượng photon 1253.6eV.
Phương pháp XPS được xác định bởi thiết bị quang phổ kế điện tử có độ phân giải cao, thực hiện trong một buồng chân không ở áp suất 10−9 Torr, chiều xuyên sâu bề
Bảng 2.3 Kí hiệu các sản phẩm TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt Kí hiệu mẫu Phần trăm khối lượng TiO2 (%) Nhiệt độ nung (oC)
1TH750(H) 10 750
4TH750(H) 40 750
7TH750(H) 70 750
34
mặt mẫu cỡ vài nanomet. Mẫu được chiếu xạ tia X với năng lượng thấp 1253.6 eV (cỡ 1.3 keV) đủ để gây ra hiệu ứng quang điện, đẩy electron ở lớp trong cùng của nguyên tử (core level-mức nhân) ra khỏi nguyên tử. Electron này được gọi là quang điện tử. Khi ra khỏi nguyên tử hay phân tử, electron này sẽ chuyển động với động năng Ek(e). Giá trị năng lượng liên kết được xác định như sau:
Từ mô hình trên, có thể viết dưới dạng phương trình:
h + Ei = Ek (e-) + Ef (2.3)
h - Ek (e-) = Ef - Ei = EB (2.4)
Trong đó: trước khi xảy ra hiện tượng quang điện, tổng năng lượng đầu của hệ bao gồm năng lượng của bức xạ kích thích h và năng lượng của nguyên tử Ei. Sau khi xảy ra hiện tượng quang điện, tổng năng lượng sau của hệ bao gồm động năng của electron Ek(e) và năng lượng của ion Ef. Giá trị năng lượng liên kết (EB) thu được từ phương pháp XPS chính là hiệu số của năng lượng bức xạ kích thích h và động năng của electron phát Ek(e). EB là năng lượng liên kết của electron với hạt nhân, hay là năng lượng liên kết của vân đạo nơi giữ electron bị đẩy đi. Thiết bị XPS sẽ đo được mức năng lượng Ek(e), từ đó suy ra giá trị EB. Vì mỗi trạng thái tồn tại của một phân tử đều được đặc trưng bởi năng lượng liên kết EB của các nguyên tử trong nó, nên dựa trên giá trị EB và cường độ của nó khi so sánh với các giá trị năng lượng tham chiếu trong XPS có thể biết thông tin về phân tử.
2.3.2.5 Phân tích SEM-EDX-mapping và SEM-EDX-point
Sự hiện diện của các nguyên tố Ti, Ca, O, H và P được xác định bằng phương pháp phổ sắc năng lượng tia X (EDX), sử dụng thiết bị JSM-6610LA, Học Viện Kỹ Thuật Tokyo, Nhật Bản. (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
Phổ EDX được tiến hành kết hợp với ảnh SEM, ghi nhận thông tin về sự tồn tại của nguyên tố trong một đơn vị diện tích bề mặt được phân tích (kỹ thuật bề mặt-
35
“mapping”), hoặc hàm lượng và thành phần các nguyên tố trong một khu vực đại diện của mẫu (kỹ thuật điểm-“point” hoặc đường-“line”).
2.3.2.6 Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản tập trung
Diện tích bề mặt riêng và kích thước mao quản tập trung được xác định bằng phương pháp hấp phụ N2 Brunauer-Emmett-Teller (BET), sử dụng thiết bị NOVA 2200e,Viện KHVL&ƯD- Viện HL KHCN VN.
Cách thức tiến hành thí nghiệm: Mẫu xúc tác được làm sạch hơi nước và tạp chất trong dòng He. Quá trình hấp phụ vật lý N2 được tiến hành trong dòng N2 ở nhiệt độ -170°C (sử dụng Nitơ lỏng làm chất làm lạnh). Quá trình nhả hấp phụ được tiến hành bằng cách nâng nhiệt độ từ -170°C lên nhiệt độ phòng. Lượng N2 hấp phụ và nhả hấp phụ được xác định bằng đầu dòTCD. Tại T = const tiến hành đo các thể tích chất bị hấp phụ V ứng với áp suất cân bằng tương đối P/Po. Sau đó lập đồ thị với giá trị P/Po trong khoảng 0.05 0.3. Giá trị bề mặt riêng của mẫu là điểm cắt của đồ thị với trục tung được ghi tự động.