Khả năng tái sử dụng của các lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp được đánh giá thông qua hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB, qua 8 vòng lặp, được trình bày ở hình 3.39. Điều kiện phản ứng: Co
MB = 14µM, Slớp phủ=10*15cm2, Vdung dịch=1000ml, t = 100 phút. Bảng 3.8 Hằng số tốc độ biểu kiến của các quá trình quang xúc tác phân hủy MB
khi sử dụng các lớp phủ có tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác 9TH750 thay đổi Tỉ lệ khối lượng 9TH 750 (%) Kapp, (1/phút) 3 0.003 6 0.005 9 0.009 12 0.011 15 0.010
87
Trong trường hợp lớp phủ được nung lại ở 300oC sau mỗi vòng lặp,nhận thấy hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của các lớp phủ dao động trong khoảng 62-69%. Tuy nhiên, với trường hợp lớp phủ không được nung lại,hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của các lớp phủ giảm từ 68% xuống 43% sau 8 vòng lặp. Sự suy giảm hiệu suất sau các vòng lặp có thể do sự hấp phụ MB và một số sản phẩm trung gian của quá trình quang xúc tác phân hủy MB đã che phủ một phần bề mặt của lớp phủ. Ngoài ra, hình 3.39 còn cho thấy ở vòng lặp thứ 4, hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của lớp phủ hơi thấp hơn so với các vòng lặp còn lại. Tuy nhiên, sự chênh lệch này là dưới 5% và có thể được xem là do sai số.
Hình 3.40 biểu diễn hình ảnh của lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp trong thí nghiệm thử hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB trong môi trường khí trong 150 phút. Lớp phủ TiO2/HAp được hình thành từ hỗn hợp bột quang xúc tác 9TH750 và keo kết dính nhôm dihydrophotphat, với phần trăm khối lượng của 9TH750 trong hỗn hợp là 12%. Hỗn hợp được phun phủ lên bề mặt thép không gỉ và được nung ủ ở 300oC trong 2h, tốc độ nâng nhiệt 2o
C/phút. Dung dịch MB trong nước có nồng độ 84µM, được quét trên bề mặt lớp phủ TiO2/HAp với diện tích 2*4cm2. Nguồn UVA tương tự trường hợp khảo sát hoạt tính quang xúc tác các sản phẩm TiO2/HAp ở mục 3.4.1. Điều kiện thí nghiệm: Co
MB = 84µM, bột quang xúc tác 9TH750, Svết màu=2*4cm2
Hình 3.39 Hiệu suất quang xúc tác phân hủy MB của các lớp phủ TiO2/HAp qua 8 vòng lặp 0 10 20 30 40 50 60 70 80 1 2 3 4 5 6 7 8 Hiệu s uất (%) Vòng lặp Nung lại Không nung
88
Hình 3.40 cho thấy theo thời gian chiếu UVA, màu xanh của vết MB nhạt dần, chuyển sang hơi tím và mờ dần sau 150 phút. Sự mất màu xảy ra nhanh trong 30 phút đầu và chậm dần trong 120 phút tiếp theo. Như vậy, sản phẩm TiO2/HAp dạng bột có thể được sử dụng với vai trò là vật liệu nguồn quang xúc tác trong chế tạo lớp phủ quang hóa.
Để chế tạo lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp, ngoài nguyên liệu bột quang xúc tác, cần phải có chất kết dính phù hợp. Kết quả nghiên cứu trên hai loại chất kết dính kẽm dihydrophotphat và nhôm dihydrophotphat cho thấy kẽm dihydrophotphat chuyển từ pha Spencerite thành pha kẽm photphat oxit khi tăng nhiệt độ nung ủ từ 250oC lên 550oC, trong khi đó khi nhiệt độ nung ủ đến 550oC, keo nhôm dihydrophotphat chuyển thành nhôm photphat. Keo nhôm dihydrophotphat có khả năng tạo lớp phủ có độ kết dính với bề mặt chất nền cao hơn keo kẽm dihydrophotphat. Tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác 9TH750 trong hỗn hợp chất xúc tác và keo là 12%. Các lớp phủ đều có hoạt tính quang xúc tác trong cả môi trường lỏng và môi trường khí.
Hình 3.40 Hình ảnh vết thuốc nhuộm MB trên bề mặt lớp phủ TiO2/HAp theo thời gian chiếu UVA trong môi trường khí
89
CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN CHUNG VÀ KHUYẾN NGHỊ
Các kết quả chính của luận án:
1. Sản phẩm TiO2 thu được sau khi nung TiO(OH)2 (điều chế từ tinh quặng Ilmenite) ở 750oC và ủ trong 2h có thành phần pha anatase, Eg là 3.21eV, kích thước hạt trung bình (TEM) là 10nm. Sản phẩm TiO2 có nguồn gốc từ TiO2 Millennium được xử lí nhiệt ở cùng điều kiện ở dạng đơn pha anatase, Eg là 3.33eV, kích thước hạt trung bình (SEM) là 25 35 nm.
2. Sản phẩm HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa trong môi trường pH ≥ 9, nung ủ ở 750oC có thành phần pha hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2), hạt có dạng hình que, mức độ kết tinh là 60%. Số lượng nhóm OH trên bề mặt của mẫu HAp được nung ủ ở 750oC tăng hơn so với mẫu được sấy ở 65oC. Trong khi đó, sản phẩm HAp điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt, được xử lí nhiệt ở cùng điều kiện, cũng có thành phần pha hydroxyapatite (Ca10(PO4)6(OH)2), hạt có dạng hình phiến lá, năng lượng vùng cấm là 5.5eV. Nhiệt độ 750oC được lựa chọn là nhiệt độ nung ủ cho tất cả các mẫu TiO2/HAp.
3. Sản phẩm TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa từ hai nguồn nguyên liệu đầu của Ti là TiO(OH)2 và TiO2 Millenium đều cho sản phẩm chỉ có hai pha tinh thể anatase và hydroxyapatite.
4. Các sản phẩm TiO2/HAp kết tủa có giá trị Eg xấp xỉ của TiO2 anatase, trong khi đó các sản phẩm TiO2/HAp thủy nhiệt có giá trị Eg cao hơn của TiO2 anatase. Kết quả xác định giá trị Eg của các mẫu TiO2/HAp thủy nhiệt cho thấy khi tỉ lệ hàm lượng HAp tăng, Eg của các mẫu TiO2/HAp tăng.
5. Các mẫu TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa có diện tích bề mặt riêng cao hơn của TiO2 và HAp độc lập được nung ủ ở cùng nhiệt độ 750oC. Kích thước mao quản tập trung của các mẫu TiO2/HAp kết tủa xấp xỉ của HAp và đều cao hơn của TiO2.
6. Khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác của các sản phẩm TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa đã được nghiên cứu trên hai đối tượng dung dịch phenol và MB đóng vai trò chất ô nhiễm hữu cơ. Kết quả nghiên cứu chỉ ra rằng mẫu
90
TiO2/HAp kết tủa chứa 10% khối lượng HAp có khả năng hấp phụ và hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB, phenol đều cao hơn mẫu TiO2.
7. Kết quả nghiên cứu trên hai loại chất kết dính kẽm dihydrophotphatvà nhôm dihydrophotphat cho thấy kẽm dihydrophotphat chuyển từ pha Spencerite thành pha kẽm photphat oxit khi tăng nhiệt độ nung ủ từ 250oC lên 550oC, trong khi đó khi nhiệt độ nung ủ đến 550o
C, keo nhôm dihydrophotphat chuyển thành nhôm photphat. Keo nhôm dihydrophotphat có khả năng tạo lớp phủ có độ kết dính với bề mặt chất nền cao hơn keo kẽm dihydrophotphat. Tỉ lệ khối lượng bột quang xúc tác TiO2/HAp (chứa 10% khối lượng HAp) trong hỗn hợp chất xúc tác và keo là 12%. Các lớp phủ đều có hoạt tính quang xúc tác trong cả môi trường lỏng và môi trường khí.
Trong quá trình nghiên cứu đã phát sinh vấn đề như sau:
Khi nghiên cứu về năng lượng vùng cấm của sản phẩm TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt, đã phát hiện sự dịch chuyển đồng thời năng lượng cùng cấm Eg và năng lượng liên kết EB của mẫu chứa 10% khối lượng TiO2 và đưa đến kết luận về sự tồn tại của hợp chất Ti (IV) trong mẫu ở trạng thái vô định hình hoặc một phần Ti thay thế Ca trong các nút mạng của HAp. Tuy nhiên, luận án chưa nêu được quy luật về sự dịch chuyển EB của các mẫu TiO2/HAp thủy nhiệt khi có Eg thay đổi và nguyên nhân của hiện tượng này.
Trên cơ sở các kết quả đạt được, chúng tôi đưa ra các kết luận:
1. Sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu TiO2/HAp (với tỉ lệ HAp thích hợp) so với TiO2 ban đầu là do hai nguyên nhân chính:
Thứ nhất, diện tích bề mặt riêng BET và kích thước mao quản tập trung của vật liệu TiO2/HAp được nung đến 750oC đều cao hơn của TiO2 được nung ở cùng nhiệt độ, các đặc điểm này thuận lợi cho quá trình hấp phụ, quá trình chuyển chất phản ứng đến các tâm xúc tác và quá trình khuếch tán sản phẩm ra khỏi vật liệu xúc tác.
Thứ hai, vật liệu TiO2/HAp được nung đến 750o
C chứa đồng thời hai pha anatase và hydroxyapatite. Khi được chiếu UVA, anatase đóng vai trò chính trong việc hình thành các gốc hoạt động O2¯ và OH, còn hydroxyapatite hỗ trợ cho quá trình hình thành các gốc hoạt động này. Cụ thể: số lượng nhóm OH− trên bề mặt HAp tăng do nung nhiệt, các nhóm OH− này vừa hỗ trợ cho quá trình hình thành OH từ TiO2, vừa có thể phân
91
tách tạo ra O− khi bề mặt được chiếu UVA, sau đó O− tương tác với O2 khí quyển tạo gốc hoạt động O3− với các quá trình được mô phỏng như sau:
TiO2/HAp + h → TiO2/HAp (e− + h+) TiO2/HAp (h+) + OH−→ TiO2/HAp + OH TiO2/HAp (e−) + O2 → TiO2/HAp + O2¯ OH−+ O2 + h → HO2+ O¯
O¯ + O2 → O3−
2. Giá trị năng lượng vùng cấm Eg của vật liệu TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt tăng so với vật liệu TiO2 ban đầu. Khi tăng tỉ lệ tương đối của hợp phần HAp so với TiO2, Eg của vật liệu TiO2/HAp tăng.
3. Hoàn toàn có thể điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp sử dụng nguyên liệu nguồn là tinh quặng Ilmenite Việt Nam hoặc TiO2 Millenium thương mại.
4. Hoàn toàn có thể chế tạo lớp phủ quang xúc tác từ bột TiO2/HAp phối trộn với chất kết dính nhôm dihydrophotphat, với tỉ lệ và chế độ xử lí nhiệt thích hợp.
Để có thể tiếp tục phát triển các kết quả đã đạt được của luận án, chúng tôi đề nghị các hướng nghiên cứu tiếp tục như sau:
1. Nghiên cứu quy luật về sự dịch chuyển EB của các mẫu TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt khi có Eg thay đổi và nguyên nhân của hiện tượng này.
2. Biến tính vật liệu TiO2/HAp bởi các nguyên tố d (như Cu, Ag, V, Fe, Cu, Cr) hoặc bởi các nguyên tố s, p (như N, S, F, I, C) nhằm tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu; hoặc tạo ra vật liệu mới trên nền TiO2/HAp có hoạt tính ngay cả trong miền ánh sáng khả kiến.
3. Nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của lớp phủ TiO2/HAp trong môi trường khí, với các đối tượng khí ô nhiễm hữu cơ, chất hữu cơ bay hơi.
4. Nghiên cứu phát triển ứng dụng lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp trong thực tiễn cuộc sống.
92
DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
TẠP CHÍ
1. Nguyen Thi Truc Linh, Phan Dinh Tuan, Nguyen Van Dzung (2014) “The shifts
of band gap and binding energies of Titania/Hydroxyapatite material”, Journal of composites, Hindawi Publishing Corporation, Volume 2014, ID 283034.
2. Nguyen Thi Truc Linh, Phan Dinh Tuan, Nguyen Van Dzung (2014) “Application
of nano TiO2/Hydroxyapatite composite as photocatalyst in the degradation of phenol in aqueous solution.” Asian Academic Research Journal of Multidisciplinary, Volume- 1, Issue-21 Online ISSN : 2319 – 2801, 2014: 74-81
3. Nguyen Thi Truc Linh, Phan Dinh Tuan, Nguyen Van Dzung (2012)
“Photocatalytic activity of TiO2-calcium phosphate nanocomposite on the removal of methylene blue in aqueous suspension.” Advanced Materials Research, Vols. 622-623, 2012: 995-999
4. Nguyen Thi Truc Linh, Nguyen Van Dzung, Phan Dinh Tuan (2014) “The effect
of calcined temperature on the characteristics and photocatalytic properties of TiO2/Apatite composites.” Tạp chí Khoa học và Công nghệ 52 (4A), 2014: 1-7
5. Nguyễn Thị Trúc Linh, Nguyễn Hữu Trí, Nguyễn Văn Dũng (2010) “Ảnh hưởng
của nhiệt độ ủ đến cấu trúc và hoạt tính quang xúc tác của lớp phủ TiO2 trên nền phosphate.” Tạp Chí Phát Triển Khoa Học & Công Nghệ, Vol. 13 No. T1, 2010:10-16
6. Nguyễn Thị Trúc Linh, Huỳnh Công Phúc, Nguyễn Hữu Trí, Phan Nghĩa Minh, Phan Đình Tuấn, Nguyễn Văn Dũng. “Chế tạo lớp phủ quang hoá TiO2 sử dụng chất kết dính keo nhôm photphat.” Tạp chí Hóa Học, T. 51 (2AB), 2013: 351-356
7. Nguyễn Thị Trúc Linh, Phan Đình Tuấn, Nguyễn Văn Dũng (2013) “Động học hấp phụ phenol từ dung dịch nước trên vật liệu tổ hợp TiO2/Hydroxyapatite.” Tạp chí Hóa Học, T. 51(6), 2013: 704-708
8. Nguyễn Thị Trúc Linh, Phan Đình Tuấn, Nguyễn Văn Dũng. “Điều chế tổ hợp Hydroxyapatit-Titania bằng phương pháp kết tủa ở 37oc từ dịch sinh học nhân tạo.”
Tạp chí Hóa Học, Vol.48/4A, 2010: 689-694
HỘI NGHỊ
9. Nguyen Thi Truc Linh, Phan Dinh Tuan, Pham Van Diem and Nguyen Van Dzung
(2011) “Optimization of TiO2 nano production from titanylsulfate by sol gel method.” 2nd International Conference on Natural Resources and Materials (ICNRM) and 4th AUN/SEED-Net Regional Conference on Natural Resources and Minerals (RCNRM), 2011, Philippine.
10. Nguyen Thi Truc Linh, Phan Dinh Tuan, Nguyen Van Dzung (2011)
“Preparation and study of protein adsorption from aqueous solution on Hydroxyapatite powders.” The 3rd AUN/SEED-Net Regional Conference in Biotechnology “Towards the Biotechnology Industry in The Region (Hanoi 3-4 March 2011, Viet Nam).
93
TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Anh
[1] A. Jacobsen, “Titanium dioxide pigments correlation between photochemical reactivity and chalking,” Ind Eng Chem, 41(3), 523-526, 1949.
[2] Kitchener J. A, “Photosensitisation by titanium dioxide,” Trans. Faraday Soc., 34, 570-579,1938.
[3] KatoS., MashioF., "TiO2 photocatalyzed oxidation of tetraline in liquid phase," J. Chem. Soc. Japan (Kogyo Kagaku Zasshi), Vol. 67, 1136-1140, 1964.
[4] FilimonovV. N., “Photocatalytic oxidation of gaseous iso-propanol on zinc and titanium oxides,” Dokl. Akad. Nauk. SSSR, 154, 922-925, 1954.
[5] A. Fujishima, K. Honda, Nature 238, 37-38, 1972
[6] “Apparatus for removing stink,” US Patent No Patent 4954465, 1990.
[7] Kaili Lin, Jiayong Pan, Yiwei Chen, Rongming Cheng, Xuecheng Xu. "Study the adsorption of phenol from aqueous solution on hydroxyapatite nanopowders," Journal of Hazardous Materials, 161, 231-240, 2009.
[8] Mineharu Tsukada, Masato Wakamura, Naoya Yoshida, Toshiya Watanabe, "Band gap and photocatalytic properties of Ti-substituted hydroxyapatite: Comparison with anatase-TiO2," Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 338, 18-23, 2011.
[9] Anastasios Mitsionis, Tiverios Vaimakis, Christos Trapalis, Nadia Todorova,Detlef Bahnemannc, Ralf Dillert, “Hydroxyapatite/titanium dioxide nanocomposites for controlled photocatalytic NO oxidation,” Applied Catalysis B: Environmental 106, 398-404, 2011.
[10] E. Pelizzetti, M. Visca, E. Borgarello, E. Pramauro, A. Palmas, Chim. Ind. 63, 805- 809, 1981
[11] Herrmann J.M., Guillard C., Pichat P., “Heterogeneous photocatalysis: an emerging technology for water treatment,” Catal. Today, 17, 7-20, 1993
[12] Kazuhito Hashimoto, Hiroshi Irie and Akira Fujishima, “TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future Prospects,” Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 44, No. 12, 8269-8285, 2005.
[13] Herrmann J. M., “Trens in photochemistry and photobiology 3”, 633-642, 1994. [14] Barakat MA, Schaeffer H, Hayes G, “Photocatalytic degradation of 2- chlorophenol by co-doped TiO2 nanoparticles,” Applied Catalysis B: Environmental, 57 (1), 23-30, 2005.
[15] Ismail A. A., “Synthesis and characterization of Y2O3/Fe2O3/TiO2 nanoparticles by sol-gel method,” Applied Catalysis B: Environmental, 58(1-2), 115-121, 2005. [16] Vaidya P. D., Applied Catalysis B: Environmental, 51, 21-31, 2004.
94
[18] Yan X., Applied Catalysis B: Environmental, 55, 243-252, 2005.
[19] R. Asahi, T. Morikawa, T. Ohwaki, K. Aoki, Y. Taga, “Visible-Light Photocatalysis in Nitrogen-Doped Titanium Oxides,” Vol. 293 No. 5528, 269-271, 2001.
[20] Police Anil Kumar Reddy, Pulagurla Venkata Laxma Reddy, “Photocatalytic degradation of Isoproturon Pesticide on C, N and S Doped TiO2,” J. Water Resource and Protection, 2, 235-244, 2010.
[21] Serpone N., Journal of Physical Chemistry B, Vol. 110, 48, 24287-24293, 2006. [22] Morikawa T., Applied Catalysis A: General, 314 (1), 123-127, 2006.
[23] Pan CC, Wu JCS, “Visible-light response Cr-doped TiO2-N-X(X) photocatalysts,” Materials Chemistry and Physics, 100 (1), 102-107, 2006.
[24] Wei H., Jounal of Materials Science 39, 1305-1308, 2004.
[25] Wang J., Applied Catalysis B: Environmental, 48, 151-154, 2004. [26] Zhang W., Catalysis Today, 93-95, 589-594, 2004.
[27] Kalyanasundaram K., Gratzel M., “Applications of functionalized transition metal complexes in photonic and optoelectronic devices,” Coordination Chemistry Reviews, Vol 177, 347-414 (68), 1998.
[28] Ohko, Y., Tatsuma, T., Fujii, T., Naoi, K., Niwa, C., Kubota, Y. and Fujishima, A., “Multicolour photochromism of TiO2 films loaded with silver nanoparticles,”
Nature Materials, Vol. 2, No. 1, 29-31, 2003.
[29] Kawahara K., Physical Chemistry 7, 3851-3855, 2005.
[30] Robert, D., Piscopo, A., Heintz , O.,and Weber J. V., “Photocatalytic Detoxification with TiO
2 Supported on Glass-fibre by Using Artificial and Natural Light,” J. Phys. Chem 54, 291-296, 1999.
[31] Jackson N.B., C.M. Wang, Z. Luo, J. Schwitzgebel, J.G. Eckerdt, J.R. Brock and A. Heller, J. Electrochem. Soc. 138, 3660, 1991.
[32] Yamazaki S., S. Matsunaga and K. Hori, “Photocatalytic degradation of trichloroethylene in water using TiO2 pellets,” Water Res. 35, 3660, 2001.
[33] Sato S., “Effects of surface modification with silicon oxides on the photochemical properties of powdered TiO2,” Vol. 4, no
5, 1156-1159, 1988.
[34] Iliev V, Tomova D, Todorovska R, “Photocatalytic properties of TiO2 modified with gold nanoparticles in the degradation of oxalic axit in aqueous solution,” Applied Catalysis A: General, 313(2), 115-121, 2006.
[35] Loddo V., Marc G., Martn C., Palmisano L., Rives V., Sclafani A, “ Preparation and characterisation of TiO2 (anatase) supported on TiO2 (rutile) catalysts employed for 4-nitrophenol photodegradation in aqueous medium and comparison with TiO2 (anatase) supported on Al2O3,” Applied Catalysis B: Environmental, Vol 20, Number 1, 29-45 (17), 1999.
95
[36] Lee S. H., Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 146, 121-