điều chế bằng phương pháp kết tủa
3.4.1 Khảo sát với dung dịch MB trong nước
Với mỗi giá trị nồng độ ban đầu Co (µM) sẽ có một giá trị dung lượng hấp phụ Γ ứng với nồng độ cân bằng Ccb (µM) tương ứng. Sự phụ thuộc của dung lượng hấp phụ vào nồng độ cân bằng thu được đường đẳng nhiệt hấp phụ thực nghiệm Γ=f (Ccb). Các đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc Γ theo Ccb và 1/Γ theo 1/Ccb được trình bày ở hình 3.26 (phụ lục 3.8). Điều kiện phản ứng: Co
73
Hình 3.26a cho thấy khi nồng độ ban đầu Co của dung dịch MB tăng từ 14 đến 56µM, dung lượng hấp phụ Γ (tương ứng với nồng độ cân bằng Ccb) tăng. Ở khoảng nồng độ đầu Co của MB cao hơn, trên 70µM, dung lượng hấp phụ tăng chậm và tiến tới ổn định. Điều đó có nghĩa khi Co → ∞ thì Ccb → ∞ và Γ → hằng số. Hình 3.26b biểu diễn các đường thẳng 1/Γ = f (1/Ccb).
Từ tọa độ giao điểm của các đường thẳng này với trục tung có thể xác định được dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp Γm của các mẫu. Theo đó, Γm của mẫu 9TH750 là 2.44mg/g và Γm của mẫu TMil750 (là TiO2) là 1.93mg/g. Từ độ dốc của các đường thẳng 1/Γ = f (1/Ccb) tính được hằng số cân bằng hấp phụ Km của mẫu 9TH
750 là 21.31*103M-1 và Km của mẫu TMil750 là 13.38*103M-1. Như vậy, cân bằng hấp phụ MB trên cả 2 mẫu vật liệu TMil750 và 9TH750 đều tuân theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ thực nghiệm Langmuir, trong đó các giá trị Γm và Km của mẫu 9TH750 đều cao hơn của TiO2, có nghĩa khả năng hấp phụ MB của mẫu 9TH750 tốt hơn mẫu TiO2. Hình 3.27 biểu diễn sự suy giảm nồng độ tương đối Ct/Co của MB trong các dung dịch có và không có xúc tác (phụ lục 3.9). Điều kiện phản ứng: Co
MB = 28µM, Cxúc tác=1g/l, không hiệu chỉnh pH.
(a) (b)
Hình 3.26 Đường đẳng nhiệt hấp phụ thực nghiệm Langmuir: Đồ thị Γ=f (Ccb) (a) và 1/Γ = f (1/Ccb) (b) 0.29 0.49 0.69 0.89 1.09 1.29 1.49 12 22 32 42 52 62 72 82 Γ Ccb
9TH750 TiO2 Millenium 750oC
y = 19.19x + 0.4095 R² = 0.9978 y = 38.7x + 0.5188 R² = 0.9984 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 0.01 0.06 1/Γ 1/Ccb
74
Hình 3.27 cho thấy khả năng hấp phụ tối (trong 60 phút đầu) của các mẫu tăng từ 4- 22% tương ứng với phần trăm khối lượng TiO2 trong sản phẩm sau nung giảm từ 100 xuống 10%. Kết hợp với kết quả khảo sát phần trăm MB (%) hấp phụ - phân hủy trong 100 phút trên các mẫu TiO2 và HAp kết tủa nung ủ ở 750oC được trình bày ở mục 3.3 có thể rút ra nhận định sự có mặt của HAp làm tăng khả năng hấp phụ của vật liệu. Từ thời điểm bật đèn UVA (từ phút thứ 60 đến 120), nồng độ MB trong dung dịch suy giảm nhanh chóng. Đặc biệt mẫu 9TH750 có hoạt tính quang xúc tác phân hủy MB với hiệu suất đạt đến trên 50% chỉ sau 15 phút bật đèn UVA. Cả hai mẫu 9TH750 và 7TH750 đều có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với mẫu TiO2.
Ngược lại, mức độ suy giảm nồng độ tương đối Ct/Co của MB trong các dung dịch chứa mẫu 4TH750 và mẫu 1TH750 đều thấp hơn của TiO2, mặc dù trong giai đoạn hấp phụ tối các mẫu 4TH750 và mẫu 1TH750 đều tỏ ra có hiệu quả hơn. Điều đó chứng tỏ lượng MB trong dung dịch mất đi do quá trình quang xúc tác phân hủy nhiều hơn lượng MB mất đi do hấp phụ. Với mẫu 1TH750, như đã trình bày ở mục 3.3, phần trăm MB suy giảm trong dung dịch sau 100 phút khảo sát chỉ là 30%, trong khi đó hình 3.28 cho biết giá trị này khoảng 70%. Điều này có nguyên nhân từ sự chênh lệch lớn giá trị nồng độ ban đầu của MB trong hai trường hợp khảo sát.
Sự suy giảm nồng độ MB có dạng hàm mũ và động học quá trình quang hoá có thể được biểu diễn theo phương trình giả bậc nhất Langmuir-Hinshelwood (L-H). Các
Hình 3.27 Sự thay đổi nồng độ tương đối MB trong dung dịch phản ứng theo thời gian. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 15 30 45 60 75 90 105 120 Ct /C o t (phút) 9TH750 TiO2 7TH750 4TH750 1TH750 Mẫu trắng Bật đèn UVA Hấp phụ tối
75
phương trình đường thẳng L-H được biểu diễn ở hình 3.28, có độ dốc thể hiện hằng số tốc độ biểu kiến (Kapp) của quá trình quang xúc tác phân hủy MB, được trình bày trong bảng 3.6.
Bảng 3.6 còn cho biết thời gian bán phân huỷ t1/2 (phút) khi sử dụng các mẫu quang xúc tác khác nhau. Với cùng nồng độ đầu MB 28µM, hằng số tốc độ biểu kiến của quá trình quang xúc tác phân huỷ MB giảm dần theo thứ tự: 9TH
750 > 7TH750 > TiO2> 4TH750 > 1TH750; đồng thời thời gian bán hủy MB tương ứng tăng từ 8 đến 37 phút. Như vậy, bằng thực nghiệm đã xác định được các giá trị: hằng số cân bằng hấp phụ Km, dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp Γm và hằng số tốc độ biểu kiến Kapp của quá trình quang xúc tác phân huỷ MB khi sử dụng hai mẫu xúc tác 9TH750 và TiO2.
Bảng 3.6 Hằng số tốc độ biểu kiến và thời gian bán hủy của MB của các mẫu TiO2 và TiO2/HAp
Mẫu Kapp, (1/phút) t1/2 (phút) 9TH750 0.086 8.1 7TH750 0.045 15.4 TiO2 0.037 18.7 4TH750 0.027 25.7 1TH750 0.019 36.5
Hình 3.28 Các đường thẳng theo phương trình giả bậc nhất Langmuir-Hinshelwood.
y = 0.086x, R² = 0.998 y = 0.035x, R² = 0.991 y = 0.045x, R² = 0.991 y = 0.026x, R² = 0.990 y = 0.019x, R² = 0.969 0 1 2 3 4 5 6 60 75 90 105 120 L n Co /C t t (phút) 9TH750 TiO2 7TH750 4TH750 1TH750
76
Hình 3.29 biểu diễn mối tương quan giữa hằng số tốc độ biểu kiến, thời gian bán hủy và hàm lượng TiO2 trong vật liệu xúc tác.
Hình 3.29 cho thấy khi tăng hàm lượng TiO2 trong vật liệu TiO2/HAp từ 10 đến 70%, hằng số tốc độ biểu kiến của quá trình quang xúc tác phân huỷ MB tăng lên do khi được chiếu UVA, TiO2 anatase đóng vai trò chính trong việc hình thành các gốc hoạt động O2¯ và OH, quyết định tốc độ của quá trình quang xúc tác phân huỷ MB. Tuy nhiên, đã xuất hiện một “bước nhảy” của Kapp khi hàm lượng TiO2 trong vật liệu TiO2/HAp là 90%, và thậm chí mẫu chứa 70% khối lượng TiO2 cũng có giá trị Kapp cao hơn của mẫu chứa 100% TiO2. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể được giải thích như sau:
Thứ nhất, các mẫu 9TH750 và 7TH750 có diện tích bề mặt riêng BET và kích thước mao quản tập trung cao hơn của TiO2 được nung ủ ở cùng nhiệt độ. Các đặc điểm này thuận lợi cho quá trình hấp phụ, quá trình chuyển chất phản ứng đến các tâm xúc tác và quá trình khuếch tán sản phẩm ra khỏi vật liệu xúc tác.
Thứ hai, các mẫu 9TH
750 và 7TH750 chứa đồng thời hai pha anatase và hydroxyapatite. Khi được chiếu UVA, anatase đóng vai trò chính trong việc hình thành các gốc hoạt động O2¯
và OH, còn hydroxyapatite hỗ trợ cho quá trình hình thành các gốc hoạt động này. Nhận định này xuất phát từ kết quả phân tích phổ FTIR của mẫu HAp nung ủ ở 750oC (mục 3.1) cho biết số lượng nhóm OH− trên bề mặt HAp tăng do nung nhiệt.
Hình 3.29 Mối tương quan giữa hằng số tốc độ biểu kiến, thời gian bán hủy và hàm lượng TiO2 trong vật liệu xúc tác
1 6 11 16 21 26 31 36 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 0.07 0.08 0.09 0% 25% 50% 75% 100% %mTiO2 Kapp t1/2 t1/2 Kapp
77
Các nhóm OH− này vừa hỗ trợ cho quá trình hình thành OH từ TiO2, vừa có thể phân tách tạo ra O− khi bề mặt được chiếu UVA, sau đó O− tương tác với O2 khí quyển tạo gốc hoạt động O3−, làm tăng hoạt tính quang xúc tác. Có thể mô phỏng quá trình trên bằng một số phương trình sau:
TiO2/HAp + h → TiO2/HAp (e− + h+) (3.1) TiO2/HAp (h+) + OH− → TiO2/HAp + OH (3.2) TiO2/HAp (e−) + O2 → TiO2/HAp + O2¯ (3.3) OH−+ O2 + h → HO2+ O¯ (3.4)
O¯ + O2 → O3− (3.5)
Ngoài ra, một số tác giả khi nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác của HAp trong phản ứng phân hủy dimethyl sulfide (DMS) cho rằng khi vật liệu HAp được chiếu UV, trạng thái điện tử của nhóm bề mặt PO43- sẽ thay đổi, tạo ra các chỗ khuyết trên HAp và điện tử được chuyển đến các oxi ngoại vi tạo ra các gốc O2¯. Các gốc trên sẽ tương tác với phân tử nước và các ion OH− và tạo ra các gốc OH, từ đó sẽ oxi hoá các tạp chất hữu cơ hấp phụ trên chất xúc tác. Các tác giả [111], [112] lại cho rằng nhóm P- OH được tạo ra bởi quá trình proton hóa nhóm PO43- trên bề mặt nhằm cân bằng điện tích bề mặt hạt HAp. Các nhóm P-OH đóng vai trò là các tâm hấp phụCO2, CH3OH, H2O, n-butylaminevà axitacetic với mật độ khoảng 2.6 nhóm P-OH trong 1nm2, có tác động tích cực đối vớiquá trình quang xúc tácphân hủy.
3.4.2 Khảo sát với dung dịch phenol trong nước
Tương tự, đường đẳng nhiệt hấp phụ thực nghiệm Langmuir đã được xây dựng với mẫu xúc tác 9TH750 trong dung dịch phenol. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc 1/Γ theo 1/Ccb được trình bày ở hình 3.30 (phụ lục 3.10). Điều kiện phản ứng: Co
Phenol = 0.1- 0.9mM, Cxúctác=1g/l, không hiệu chỉnh pH
78
Từ tọa độ giao điểm của các đường thẳng này với trục tung xác định được dung lượng hấp phụ cực đại đơn lớp Γm của mẫu 9TH750 là 83.3mg/g, từ độ dốc của đường thẳng 1/Γ = f (1/Ccb) tính được hằng số cân bằng hấp phụ Km của mẫu 9TH
750 là 256M-1. So sánh với trường hợp hấp phụ MB trên mẫu 9TH750 (mục 3.4.1), hấp phụ phenol trên mẫu này có giá trị Γm cao hơn nhưng Km lại thấp hơn. Điều này có nguyên nhân từ sự khác biệt về đối tượng chất bị hấp phụ và khoảng nồng độ khảo sát. Tuy nhiên, có thể thấycân bằng hấp phụ phenol trên mẫu 9TH750 cũng tuân theo phương trình đẳng nhiệt hấp phụ thực nghiệm Langmuir.
Hình 3.31 biểu diễn sự suy giảm nồng độ tương đối Ct/Co của phenol trong các dung dịch có và không có xúc tác (phụ lục 3.11). Điều kiện phản ứng: Co
Phenol = 0.1mM, Cxúctác=1g/l, không hiệu chỉnh pH.
Hình 3.30 Đường đẳng nhiệt hấp phụ thực nghiệm Langmuir
y = 46.546x + 0.0144 R² = 0.9938 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.001 0.006 0.011 1/Γ 1/Ccb 9TH750
79
Hình 3.31 cho thấy trong 120 phút không chiếu đèn, khả năng hấp phụ phenol của các mẫu giảm dần theo thứ tự: 4TH
750>7TH750>9TH750>TiO2. Thứ tự này cũng là thứ tự giảm dần hàm lượng HAp có trong các mẫu, là thành phần được cho là quyết định tính hấp phụ của vật liệu. Từ thời điểm bật đèn UVA (từ phút thứ 120 đến 300), nồng độ phenol trong dung dịch giảm. Trong khảo sát này, mẫu 9TH750 vẫn là mẫu có hoạt tính quang xúc tác phân hủy phenol cao nhất. Ngoài ra, mặc dù mẫu 7TH750 có khả năng hấp phụ tốt hơn TiO2, nhưng ở giai đoạn chiếu đèn UVA, hoạt tính quang xúc tác của mẫu 7TH750 kém hơn, dẫn đến hiệu quả của cả hai quá trình hấp phụ-quang xúc tác phân hủy phenol của 7TH750 và TiO2 tương đương. Mức độ suy giảm nồng độ tương đối Ct/Co của MB trong dung dịch chứa mẫu 4TH750 thấp hơn đáng kể so với trường hợp dùng TiO2, mặc dù trong giai đoạn hấp phụ tối, khoảng 30% phenol trong dung dịch bị hấp phụ bởi vật liệu 4TH
750.
Sự suy giảm nồng độ phenol có dạng hàm mũ và động học quá trình quang hoá có thể được biểu diễn theo phương trình giả bậc nhất Langmuir-Hinshelwood (L-H). Các phương trình đường thẳng L-H được biểu diễn ở hình 3.32, có độ dốc thể hiện hằng số tốc độ biểu kiến (Kapp) của quá trình quang xúc tác phân hủy phenol, được trình bày trong bảng 3.7. Điều kiện phản ứng: Co
Phenol = 0.1mM, Cxúc tác=1g/l, không hiệu chỉnh pH.
Hình 3.31 Sự thay đổi nồng độ tương đối phenol trong dung dịch phản ứng theo thời gian. 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 Ct /C o t (phút) 7TH750 9TH750 TiO2 4TH750 Bật đèn UVA Hấp phụ tối
80
Với cùng nồng độ đầu phenol 0.1mM, hằng số tốc độ biểu kiến của quá trình quang xúc tác phân huỷ phenol giảm dần theo thứ tự: 9TH
750 > TiO2> 7TH750 > 4TH750. Kết quả này có hai điểm đặc biệt, thứ nhất là Kapp thấp hơn rất nhiều so với trường hợp quang xúc tác phân hủy MB, thứ hai là mẫu TiO2 có hoạt tính chỉ thấp hơn so với mẫu 9TH750. Nguyên nhân của vấn đề thứ nhất là do nồng độ ban đầu của MB là 28µM thấp hơn so với nồng độ ban đầu của phenol, là 0.1mM. Nguyên nhân của vấn đề thứ hai chưa xác định được.
Tuy nhiên, tương tự trường hợp khảo sát với dung dịch MB, mẫu 9TH750 có hoạt tính quang xúc tác cao hơn TiO2, kết quả này củng cố cho giả thuyết được nêu ở trên: Khi
Bảng 3.7 Hằng số tốc độ biểu kiến của các mẫu TiO2 và TiO2/HAp trong phản ứng quang xúc tác phân hủy phenol
Mẫu Kapp, (1/phút) 9TH750 0.013 7TH750 0.009
TiO2 0.011
4TH750 0.002
Hình 3.32 Các đường thẳng theo phương trình giả bậc nhất Langmuir-Hinshelwood
y = 0.0095x - 0.842 R² = 0.999 y = 0.013x - 1.4252 R² = 0.9902 y = 0.011x - 1.2684 R² = 0.9959 y = 0.0029x + 0.0089 R² = 0.9947 0 0.5 1 1.5 2 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 L n (Co /Ct) t (phút) 7TH750 9TH750 TiO2 4TH750
81
được chiếu UVA, anatase đóng vai trò chính trong việc hình thành các gốc hoạt động O2¯ và OH, còn hydroxyapatite hỗ trợ cho quá trình hình thành các gốc hoạt động này. Sản phẩm TiO2/HAp nung ủ ở 750oC sẽ có số lượng nhóm OH− trên bề mặt tăng lên. Các nhóm OH− này vừa hỗ trợ cho quá trình hình thành OH từ TiO2, vừa có thể phân tách tạo ra O− khi bề mặt được chiếu UVA, sau đó O− tương tác với O2 khí quyển tạo gốc hoạt động O3−, làm tăng hoạt tính quang xúc tác, theo các phương trình (3.1-