TiO2/HAp
Lịch sử của quá trình nghiên cứu điều chế vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp bắt nguồn từ lĩnh vực y sinh, với việc sử dụng titan và các hợp kim của nó trong phẫu thuật cấy ghép xương. Để tạo ra sự tương thích sinh học giữa vật liệu cấy ghép với cơ thể người, các nghiên cứu hướng đến việc tạo lớp phủ HAp (là thành phần chính của xương và có
14
hoạt tính sinh học cao) trên bề mặt của Ti kim loại được sử dụng trong cấy ghép. Kết quả các nghiên cứu chỉ ra rằng, lớp phủ HAp trên bề mặt kim loại Ti, hoặc hợp kim của nó, sẽ bền hơn nếu giữa chúng tồn tại một lớp rất mỏng TiO2 [73]. Chính những phát hiện này đã mở ra một hướng nghiên cứu mới thu hút sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học, đó là có thể chế tạo vật liệu TiO2/HAp nhằm kết hợp hoạt tính quang xúc tác của TiO2 và đặc tính hấp phụ của HAp. Để tạo ra lớp phủ HAp trên bề mặt TiO2, các nhà khoa học đã tiến hành biến tính bề mặt kim loại Ti bằng các tác nhân oxi hoá phù hợp nhằm tạo ra lớp màng mỏng TiO2, sau đó ngâm thanh kim loại này trong dịch sinh học nhân tạo (SHNT) để hình thành lớp phủ HAp trên bề mặt TiO2
bằng phương pháp kết tủa [61].
Kết quả thống kê dữ liệu thu thập từ www.Sciencedirect.com (hình 1.2) cho thấy, trong thời gian từ năm 1990 đến 2013 (thời điểm đánh giá dữ liệu này là tháng 5/2014, do đó chưa thống kê được hết các bản thảo của năm 2014), số lượng các bài báo nghiên cứu về TiO2/HAp tăng vọt, đặc biệt là từ sau năm 2000.
Hình 1.2 cho thấy hướng nghiên cứu về hoạt tính quang xúc tác TiO2/HAp chỉ chiếm một tỉ lệ nhỏ trong những nghiên cứu chung về TiO2/HAp. Lịch sử nghiên cứu về vật liệu này là phục vụ trong y sinh học, đặc biệt là chế tạo xương cấy ghép có độ bền và
Hình 1.2 Đồ thị biểu diễn số lượng các báo cáo khoa học trong lĩnh vực TiO2/HAp từ năm 1990 đến năm 2014 (theo www.Sciencedirect.com)
0 100 200 300 400 500 600 700 1994 1999 2004 2009 2014 Số lượn g bản th ảo Năm
15
hoạt tính sinh học cao, do đó các công bố có liên quan đến điều chế và ứng dụng TiO2/HAp trong lĩnh vực y sinh hầu như chiếm đa số. Chính tỉ lệ tương quan giữa hai hướng nghiên cứu và chiều hướng phát triển của cả hai hướng chứng tỏ vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp là một loại vật liệu mới đáng được quan tâm nghiên cứu.
Khái quát các nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp từ năm 2000 đến 2010
Lý giải về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2/HAp so với TiO2
Kết quả nghiên cứu của Nonami. T và các cộng sự [74] đã chỉ ra rằng, vật liệu TiO2/HAp được điều chế bằng cách ngâm hạt TiO2 trong dịch SHNT chứa các ion photphat có các đặc tính sau: (1) bề mặt apatite có thể hấp phụ tuyệt đối mà không cần tiếp xúc với ánh sáng; (2) chất ô nhiễm được hấp phụ bởi apatite sẽ bị phân hủy bởi TiO2 quang xúc tác khi được chiếu xạ UV; (3) lớp apatite được sử dụng như một lớp đệm trơ, cho phép pha trộn vật liệu có hoạt tính quang xúc tác này với các loại nhựa, sơn phủ hữu cơ, và các vật liệu hữu cơ khác; (4) apatite có thể hấp phụ chất ô nhiễm với thời gian đủ dài để TiO2 thể hiện được hoạt tính quang phân hủy hoàn toàn chất ô nhiễm.
Cũng với nhận định vật liệu TiO2/HAp vừa có khả năng hấp phụ nhiều loại hợp chất hữu cơ khác nhau như protein, vi khuẩn, virut..., vừa có khả năng phân hủy chúng sau đó bằng quá trình quang xúc tác, nghiên cứu của Sho Hirakura và các cộng sự [75] đã chỉ ra rằng dung lượng hấp phụ các phân tử protein có kích thước nhỏ tỉ lệ thuận với diện tích bề mặt riêng của HAp trong compozit. Ngoài ra, hoạt tính quang xúc tác của nano TiO2anatase trong phản ứng phân hủy protein được tăng cường nhờ khả năng hấp phụ trên bề mặt của HAp kích thước nano. Điểm mới trong kết quả nghiên cứu của Sho Hirakura so với nghiên cứu của T. Nonami là vật liệu kết hợp TiO2/HAp có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so vớivật liệu TiO2 ban đầu, và lời giải thích cho điều này là do khả năng hấp phụ cao của HAp.
Các nghiên cứu của Jungho Ryu [76], Ning Ma [77] cũng đưa đến kết luận rằng hoạt tính quang xúc tác của vật liệu kết hợp TiO2/HAp được tăng cường là do khả năng hấp phụ cao của HAp. Cụ thể, trong báo cáo của Jungho Ryu, màng mỏng nano TiO2/ TCP quang xúc tác được điều chế bằng phương pháp lắng đọng aerosol chứa các tinh thể TiO2 (quang xúc tác) xen kẽ với TCP (hấp phụ). Hoạt tính xúc tác của màng
16
được đánh giá thông qua phản ứng quang phân hủy xanh metylen trong dung dịch nước dưới bức xạ UV. Trong báo cáo của Ning Ma, màng gốm sinh học Ag/TiO2/HAp/Al2O3 được điều chế bằng phương pháp nung nhiệt sau sol-gelcó cấu trúc lỗ xốp trung bình khoảng 0.8μm, độ dày lớp quang xúc tác Ag/TiO2 khoảng 10– 30nm được phủ trên các hạt HAp. Hoạt tính quang xúc tác của màng được đánh giá thông qua quá trình diệt khuẩn E. coli dạng huyền phù. Kết quả nghiên cứu cho thấy, màng gốm sinh học Ag/TiO2/HAp/Al2O3 có thể loại bỏ hoàn toàn khuẩn E. coli trong 60 phút trong điều kiện chiếu UV (0.3 mW/cm2) và trong tối. Loại màng này có thể phát triển ứng dụng trong công nghệ xử lý nước uống và nước ngầm.
Trong một số nghiên cứu khác, vấn đề diện tích bề mặt riêng đã được bàn luận. Akira Kobayashi và cộng sự [78] đã chế tạo lớp phủ quang xúc tác TiO2/HAp bằng phương pháp phun plasma, thu được lớp phủ có cấu trúc xốp. Kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng tỉ lệ TiO2anatase và độ xốp của lớp phủ phụ thuộc vào nhiệt độ và vị trí đầu phun plasma. Hiệu quả quang phân hủy chất ô nhiễm hữu cơ càng cao khi diện tích bề mặt riêng càng cao.
Một cách lí giải khác về hoạt tính quang xúc tác tăng cường của vật liệu TiO2/HAp được trình bày trong báo cáo của Liu Y và cộng sự [79]. Trong nghiên cứu này, tổ hợp Ag/TiO2/HAp được điều chế bằng phương pháp hóa học ướt và hoạt tính quang xúc tác được đánh giá thông qua quá trình quang phân hủy axeton trong không khí dưới ánh sáng khả kiến. Kết quả cho thấy hoạt tính của hệ biến tính tốt-ổn định, và nguyên nhân có thể do tổ hợp Ag/TiO2/HAp có diện tích bề mặt riêng lớn, tỉ lệ tái hợp e-/h+ thấp và khả năng hấp thu mạnh trong vùng khả kiến. Tuy nhiên, nghiên cứu này không đề cập đến Eg của tổ hợp Ag/TiO2/HAp, nên khả năng hấp thu mạnh trong vùng khả kiến có thể là do sự có mặt của Ag.
Nghiên cứu của Aramendia MA và cộng sự [80] đã sử dụng phương pháp sol-gel để chế tạovật liệu kết hợp giữa photphat tự nhiên với TiO2, với các chế độ già hóa đa dạng (trào ngược, khuấy siêu âm từ, hoặc lò vi sóng) và đối tượng thử nghiệm là pha khí propan-2-ol. Điểm đặc biệt của nghiên cứu này ở chỗ quá trình tổng hợp TiO2 trên photphat tự nhiên dường như làm chậm quá trình kết tinh cũng như sự biến đổi năng lượng liên kết trong Ti và P (được xác định bằng phương pháp XPS) dẫn đến sự tăng
17
cường hoạt tính quang xúc tác hơn TiO2 tinh khiết. Tuy nhiên, từ thời điểm công bố báo cáo ấy cho đến nay, chưa thấy có công trình mới nào nói thêm về vấn đề này. Còn lại, đa phần các báo cáo kết quả nghiên cứu về vật liệu TiO2/HAp chỉ trình bày phương pháp điều chế, thử hoạt tính và kết luận về sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của TiO2/HAp so với TiO2 mà không đưa ra một lời giải thích cụ thể nào. Sơ lược như báo cáo của A. Joseph Nathanael và cộng sự [81] đã trình bày kết quả nghiên cứu điều chế compozitTiO2/HAp với các tỉ lệ khác nhau bằng phương pháp thủy nhiệt, với các hạt cầu TiO2 anatase kích thước khoảng 10-15 nm, lắng đọng trên HAp dạng que. Nghiên cứu đã sử dụng các phương pháp phân tích EDAX và XRD để chứng minh về sự có mặt của các nguyên tố Ca, P, Ti và O cũng như pha hydroxyapatite và anatase. Trong một nghiên cứu khác [82],phương pháp sol-gel đã được sử dụng để điều chếcompozit TiO2/khung xương, TiO2/răng và TiO2/HAp và hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu được đánh giá thông qua phản ứng quang phân hủy Axitđỏ B dưới ánh sáng mặt trời. Kết quả cho thấy hoạt tính quang xúc tác của các chất xúc tác TiO2 có thể được tăng cường rất nhiều nhờ sự kết hợp với các vật liệu sinh học. Các yếu tố ảnh hưởng như hàm lượng chất mang TiO2,chế độ xử lý nhiệt của các mẫu TiO2/khung xương, TiO2/răng và TiO2/HAp cũng như thời gian chiếu xạ mặt trời và nồng độ thuốc nhuộm ban đầu đã được xem xét. Phương pháp nhũ tương hai bước được thực hiện trong nghiên cứu [83] thu được TiO2 hình cầu kích thước 10-20nm trên bề mặt nano HAp hình dẹt. Ban đầu, HAp hình dẹt kích thước khoảng 70–200 nm được xử lý nhiệt đến 1078oK trong 1 h, sau đó nhúng chìm trong dung dịch NaH2PO4 để hình thành các nhóm OH trên bề mặt. Titan tetraizopropoxit phản ứng với nhóm OH để hình thành các hạt nano TiO2 ngay trên bề mặt HAp. Màng TiO2/HAp được điều chế bằng phương pháp phun nhiệt lắng đọng được chứng minh là có ái lực với protein [84]. Các hố trên màng HAp đóng vai trò tâm hấp phụ và phân hủy chất phản ứng, do đó màng TiO2/HAp có thể quang phân hủy vi khuẩn, virut và các chất ô nhiễm vi sinh khác trong môi trường.
Không chỉ có các nghiên cứu đưa ra kết luận rằng vật liệu kết hợp TiO2/HAp có hoạt tính quang xúc tác cao hơn so với vật liệu TiO2 mà còn có nghiên cứu thu được kết quả ngược lại. Đó là nghiên cứu của K. Ozeki và cộng sự [85] đã sử dụng phương pháp phún xạ từ tần số vô tuyến chế tạo màng mỏng TiO2/HAp lắng đọng trên kính,
18
xử lý nhiệt ở 500oC. Khả năng quang xúc tác được đánh giá thông qua phản ứng phân hủy khí HCHO và diệt khuẩn E.coli. Độ truyền qua của màng TiO2/HAp giảm sau khi xử lý nhiệt, tuy nhiên độ truyền qua trung bình đạt khoảng 87% trong vùng ánh sáng khả kiến. Màng TiO2/HAp có khả năng quang phân hủy HCHO cao hơn HAp và TiO2 riêng lẻ. Tuy nhiên, trong khảo sát phân hủy E.coli, khả năng diệt khuẩn của màng TiO2/HAp thấp hơn màng TiO2.
Điều chế vật liệu TiO2/HAp bằng phương pháp thủy nhiệt và phương pháp kết tủa
P. Sujaridworakun và các cộng sự [86] đã tạo ra các tinh thể TiO2 lắng đọng trên bề mặt HAp từ các tiền chất CaCO3 và phức Titan amin bằng phương pháp thuỷ nhiệt tại hai giá trị nhiệt độ phản ứng là 120o
C và 180oC. Nhóm nghiên cứu đã xác định các đặc trưng về thành phần cấu trúc, hình thái của các sản phẩm điều chế, đồng thời đánh giá ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến mức độ kết tinh của pha anatase.
M. Ueda và các cộng sự [87] đã kết hợp hai quá trình thuỷ nhiệt và kết tủa để tạo lớp phủ HAp trên bề mặt TiO2, nhưng quá trình điều chế có nhiều điểm khác biệt so với các nghiên cứu đã nêu trên. Theo [87], Ti kim loại được xử lý bằng dung dịch H2O2/HNO3 ở 353oK trong 20 min để tạo ra lớp gel TiO2, sau đó, được xử lý thuỷ nhiệt bằng dung dịch NH3 trong nồi hấp ở 453oK trong 12h nhằm hình thành màng TiO2 anatase trên bề mặt Ti. Lớp màng này tiếp tục được ngâm trong SBF trong tối hoặc chiếu xạ UV với đỉnh bước sóng λ=365 nm để hình thành kết tủa HAp trên bề mặt TiO2 anatase. Nghiên cứu này đã chỉ ra điểm khác biệt giữa hai trường hợp tạo kết tủa HAp trong điều kiện tối và chiếu xạ UV, có liên quan đến các nhóm liên kết Ti– OH hoặc Ti–O trên bề mặt TiO2.
Một nghiên cứu khác của K. Ozeki và các cộng sự [85] đã kết hợp phương pháp thuỷ nhiệt ở 110-170oC, pH 7-9.5 với phương pháp phún xạ tần số vô tuyến nhằm tạo ra lớp phủ HAp trên bề mặt Ti. Nhóm nghiên cứu đã khảo sát ảnh hưởng của pH và nhiệt độ thuỷ nhiệt đến độ dày màng, kích thước tinh thể và hình thái bề mặt của lớp phủ, từ đó đưa ra phương trình phụ thuộc giữa khả năng hoà tan HAp với pH và nhiệt độ.
Nghiên cứu của Sujatha Pushpakanth và các cộng sự [88] đã chế tạo vật liệu nanocompozit TiO2/HAp bằng phương phápvi sóng kết hợp phương pháp đồng kết tủa từ các chất nguồn Ca(OH)2 và TiOCl2.
19
Khái quát các nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp từ năm 2011 đến
2014
Trong khoảng thời gian từ năm 2011 đến 2014, trùng với thời gian thực hiện luận án, các công trình nghiên cứu về vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp trên thế giới vẫn liên tục được chúng tôi cập nhập. Nhìn chung, hầu hết các bài báo được công bố trên
www.Sciencedirect.com có các tác giả từ Nhật Bản.
Y. Ono và các cộng sự đã có thêm 2 báo cáo về lĩnh vực này. Trong công trình [89], sản phẩm TiO2/HAp đã được điều chế như sau: đầu tiên phân tán bột TiO2 Degussa, P25 trong dung dịch các muối NH4H2PO4 và Ca(NO3)2 ở pH 8.5 và khuấy trong 3 ngày. Hỗn hợp được lọc, rửa và sấy ở 110o
C trong 24 h, xử lý nhiệt compozit đến 600- 900oC và cuối cùng là dùng dung dịch HCl để loại bỏ HAp. Nghiên cứu này quan tâm đến diện tích bề mặt riêng và hoạt tính quang hoá của TiO2 được xử lý qua giai đoạn trung gian tạo compozit với HAp so với trường hợp nung nhiệt trực tiếp Degussa P-25. Trong công trình [90], các tác giả tiếp tục với hướng xử lí nhiệt bột TiO2/HAp với các dung dịch HCl có nồng độ 0.25, 0.50, 0.75 M. Hoạt tính của sản phẩm được đánh giá bằng quá trình quang xúc tác phân hủy hơi etanol. Bằng cách thay đổi nồng độ dung dịch HCl ban đầu, tỉ lệ Ca/Ti đã thay đổi từ 0.0 đến 2.8 và tỉ lệ P/Ti thay đổi từ 0.3 đến 2.1. Các mẫu được xử lí axit hầu như có hoạt tính quang xúc tác cao hơn mẫu TiO2 Degussa P25.
Masato Wakamura và cộng sự đã có khá nhiều công trình về lĩnh vực này, cụ thể trong công trình [91], các tác giả đã đánh giá khả năng hấp phụ protein (albumin huyết thanh (BSA), myoglobin trung tính (MGB) và lysozym bazơ (LSZ)) trên vật liệu quang xúc tác HAp doped Ti4+ (TiHAp) được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa từ các dung dịch đầu Ca(NO3)2, Ti(SO4)2, H3PO4 và NH4OH, pH 9. Hoạt tính các mẫu TiHAp được so sánh với HAp và TiO2. Nhiệt độ xử lí TiHAp and HAp là 650oC trong 1 h. Phản ứng thực hiện ở 100oC trong 6h. Kết tủa được lọc, rửa, sấy ở 70oC trng 24h và nung đến 650oC, ủ trong1h. Kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả này cho thấy khả năng hấp phụ protein của mẫu TiHAp cao hơn của HAp. Trong công trình [92], các tác giả sử dụng cùng vật liệu quang xúc tác HAp doped Ti4+ (TiHAp, tỉ lệ Ti/(Ca + Ti) trong khoảng 0–0.20) được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa trong đánh giá quá trình phân hủy protein (albumin huyết thanh (BSA), myoglobin trung tính (MGB)
20
và lysozym bazơ (LSZ)). Kết quả nghiên cứu cho thấy các hạt TiHAp được nung đến 650oC và ủ trong 1h có hoạt tính quang xúc tác phân hủy protein tốt. Trong một công trình khác [93], các tác giả đã sử dụng phổ FTIR của các mẫu vật liệu quang xúc tác HAp phụ trợ Ti4+ (TiHAp, tỉ lệ Ti/(Ca + Ti) trong khoảng 0–0.20) để đánh giá các dao dộng của nhóm Ti-OH ở bước sóng khoảng 3400cm-1. Họ cho rằng hoạt tính quang xúc tác của TiHAp được tăng cường là do các ion OH- có thể tạo ra các gốc tự do •OH khi chiếu UV. Tuy nhiên, nghiên cứu không đưa ra bằng chứng để chứng minh nhận định này, hoặc giả định về cơ chế hình thành gốc tự do •OH. Cũng với tác giả Masato Wakamura và cộng sự, công trình [8] đã nghiêncứu về sự gia tăng năng lượng vùng cấm Eg của hệ Ti-HAp so với TiO2 anatase, đồng thời tính toán Eg của HAp riêng lẻ. Các giá trị này tương đối phù hợp với kết quả tính toán lý thuyết theo phương pháp