Phổ DRS kết hợp với phần mềm Spectra Analysis (DRS, JASCO V550) đã được sử dụng để xác định các giá trị năng lượng vùng cấm của vật liệu quang xúc tác TiO2/HAp và so sánh với TiO2 anatase.
TiO2/HAp được điều chế bằng phương pháp kết tủa
Phổ DRS của các mẫu TiO2Mil/HAp kết tủa có phần trăm khối lượng TiO2 trong sản phẩm sau nung là 10, 40 và 90% được trình bày ở hình 3.15 (phụ lục 3.21)
59
Hình 3.15 cho thấy phần trăm phản xạ (%R) trong vùng tử ngoại của các mẫu có tỉ lệ khối lượng TiO2/HAp thay đổi là khác nhau. Bằng phần mềm Spectra Analysis (DRS, JASCO V550), các giá trị năng lượng vùng cấm của các mẫu TiO2Mil/HAp kết tủa với tỉ lệ khối lượng TiO2 10, 40 và 90% lần lượt là 3.35, 3.33 và 3.33eV. Điều đó có nghĩa các sản phẩm TiO2Mil/HAp kết tủa mặc dù có %R trong vùng tử ngoại thay đổi nhưng có năng lượng vùng cấm xấp xỉ với mẫu TMil750 (kết quả đã được trình bày ở hình 3.6).
Tương tự, phổ DRS của các mẫu TiO2Ilm/HAp kết tủa có phần trăm khối lượng TiO2 trong sản phẩm sau nung là 10, 40 và 90% được trình bày ở hình 3.16.
Hình 3.16 Phổ DRS của các mẫu TiO2Ilm/HAp kết tủa
10 90 20 40 60 80 200 300 400 500 600 700 %R Wavelength [nm]
Hình 3.15 Phổ DRS của các mẫu TiO2Mil/HAp kết tủa
10 110 20 40 60 80 100 200 400 600 800 900 %R Wavelength [nm] 10% 40% 90% 10% 40% 90%
60
Kết quả tính toán từ phần mềm Spectra Analysis (DRS, JASCO V550) trên phổ DRS (hình 3.16) thu được năng lượng vùng cấm của các mẫu TiO2Ilm/HAp kết tủa với tỉ lệ khối lượng TiO2 10, 40 và 90% lần lượt là 3.24, 3.21 và 3.21eV; các giá trị này xấp xỉ với mẫu TIlm
750.
Như vậy, các vật liệu TiO2/HAp điều chế bằng phương pháp kết tủa có giá trị năng lượng vùng cấm xấp xỉ vật liệu nguồn TiO2 anatase.
TiO2/HAp được điều chế bằng phương pháp thủy nhiệt
Phổ DRS và đạo hàm bậc hai đường cong DRS của các mẫu TiO2/HAp thủy nhiệt, được trình bày ở hình 3.17 (phụ lục 3.22).
(a)
(b) (c)
Hình 3.17 Phổ DRS (a, b) và đạo hàm bậc hai đường cong DRS (c) của các mẫu TiO2/HAp thủy nhiệt
1 0 9 0 2 0 4 0 6 0 8 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 % R W a v e l e n g t h [ n m ] 10 90 20 40 60 80 200 400 600 800 900 %R Wavelength [nm] -0.08 0.06 -0.05 0 0.05 6.19387 5 4 3 2 1.37642 %R Energy [eV] 4TH750(H) 1TH750(H)
Tỉ lệ khối lượng TiO2 tăng
4TH750(H) 1TH750(H)
61
Hình 3.17 cho thấy mẫu TiO2/HAp thủy nhiệt với tỉ lệ khối lượng TiO2 40% (Kí hiệu mẫu: 4TH750(H)) có bờ hấp thu ở bước sóng 364nm, tương ứng với giá trị năng lượng vùng cấm 3.40eV. Trong khi đó mẫu với tỉ lệ khối lượng TiO2 10% (Kí hiệu mẫu: 1TH750(H)) có bờ hấp thu ở bước sóng 346nm, tương ứng với giá trị năng lượng vùng cấm 3.60eV. Các giá trị này đều cao hơn so với năng lượng vùng cấm của mẫu TiO2Ilm750, là 3.21eV.
Sự thay đổi giá trị năng lượng vùng cấm của các vật liệu TiO2/HAp thủy nhiệt trong trường hợp này tuân theo quy luật: khi tăng tỉ lệ khối lượng HAp trong vật liệu TiO2/HAp, năng lượng vùng cấm của vật liệu tăng.
Vấn đề đặt ra là: khi năng lượng vùng cấm của vật liệu TiO2/HAp tăng so với TiO2
anatase, thì sự tồn tại của Ti trong mẫu ở dạng gì? Về mặt lý thuyết, các dạng tồn tại của Ti có thể có là:
- Ti trong pha tinh thể anatase, rutile
- Ti trong các hợp chất ở trạng thái vô định hình - Ti thay thế Ca trong các nút mạng của HAp
Xét mẫu 1TH750(H), là mẫu có giá trị năng lượng vùng cấm đạt 3.60eV. Các phương pháp XRD và EDX-point đã được sử dụng để xác định dạng tồn tại của Ti trong mẫu (hình 3.18, phụ lục 3.5)
(a) (b) (adsbygoogle = window.adsbygoogle || []).push({});
62
Hình 3.18a cho thấy chỉ có sự xuất hiện một số pic đặc trưng của pha hydroxyapatite Ca10(PO4)6(OH)2 tại các vị trí góc2 25.9, 31.8, 32.3, 39.9, and 49.5o (JCPDS no. 00- 009-0432). Ngoài ra, không tìm thấy pha tinh thể TiO2anatase cho dù từ TiO(OH)2 có thể chuyển thành TiO2 anatase sau khi nung ủ ở 750oC. Tuy nhiên, kết quả phổ EDX trên hình 3.18b lại cho thấy có các pic của Ca, P và Ti. Điều này có nghĩa hoặc là tỉ lệ phần trăm của pha tinh thể TiO2 (nếu có) quá thấp (dưới 5% khối lượng), hoặc là Ti không nằm trong pha tinh thể của TiO2. Sự mở rộng đường nền của giản đồ chứng tỏ có sự tồn tại một số vật liệu trong trạng thái vô định hình.
Giản đồ quang phổ điện tử tia X (XPS) của mẫu 1TH
750(H) được trình bày ở hình 3.19 (phụ lục 3.6)
Hình 3.19 cho thấy giản đồ của Ca 2p có các đỉnh tương ứng với giá trị năng lượng liên kết lần lượt là 347.2eV và 350.7eV được quy cho sự tách quỹ đạo spin của hai thành phần Ca 2p (3/2) và Ca 2p (1/2), trong đó mức 347.2eV đặc trưng cho liên kết của electron trên mức nhân 2p của nguyên tố Ca trong phân tử Ca10(PO4)6(OH)2. Giản đồ của P2p có đỉnh tương ứng với giá trị năng lượng liên kết 133.3eV được quy cho sự
(a) (b)
(c) (d)
63
tách quỹ đạo spin của P 2p (3/2), đặc trưng cho liên kết của electron trên mức nhân 2p của nguyên tố P trong phân tử Ca10(PO4)6(OH)2. Giản đồ của O 1s có đỉnh tương ứng với giá trị năng lượng liên kết 531eV đặc trưng cho liên kết của electron trên mức nhân 1s của nguyên tố O trong nhóm OH. Giản đồ của Ti 2p có các đỉnh tương ứng với giá trị năng lượng liên kết lần lượt là458.6eV và 464.1eV được quy cho sự tách quỹ đạo spin của hai thành phần Ti 2p (3/2) và Ti 2p (1/2) đặc trưng cho trạng thái hóa trị Ti (IV) trong TiO2. Tuy nhiên, năng lượng liên kết đặc trưng cho trạng thái hóa trị Ti (IV) trong anatase hoặc rutile là 459.2eV (MWI75, Handbook of XPS, p.240). Điều đó có nghĩa Ti (IV) tồn tại trong mẫu 1TH750(H) không nằm trong pha tinh thể anatase hay rutile. Như vậy, Ti (IV) tồn tại trong mẫu 1TH750(H) sẽ thuộc về hợp chất TiO2 ở trạng thái vô định hình hoặc Ti thay thế một số nút mạng Ca trong cấu trúc HAp. Về vấn đề này, công trình của Masato Wakamura và cộng sự [8] đã tính được Eg của Ti-HAp là 3.65eV, của HAp > 6 eV và đưa đến kết luận về sự thay thế Ti trong cấu trúc mạng của HAp theo mô hình tham khảo tài liệu [110] như sau:
Tuy nhiên, trong công trình [8], các tác giả đã không đề cập đến các giá trị năng lượng liên kết.