Nghiên cứu công nghệ sản xuất bột TiO2 để ứng dụng làm chất xúc tác quang hóa

ĐẠI HỌC QUỐC GIA TP HỒ CHÍ MINH TRƢỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HOÀNG MINH NAM NGHIÊN CỨU CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT BỘT TIO2 ĐỂ ỨNG DỤNG LÀM CHẤT XÚC TÁC QUANG HÓA Chuyên ngành: Quá trình Thiết bị Công nghệ hoá học Mã số chuyên ngành: 62527701 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH NĂM 2015 Công trình hoàn thành Trƣờng Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM Người hướng dẫn khoa học 1: PGS.TS Phan Đình Tuấn Người hướng dẫn khoa học 2: PGS.TS Ngô Mạnh Thắng Phản biện độc lập 1: GS.TS Phạm Văn Thiêm Phản biện độc lập 2: PGS.TS Nguyễn Đình Thành Phản biện 1: GS.TSKH Nguyễn Minh Tuyển Phản biện 2: PGS.TSKH Thái Bá Cầu Phản biện 3: PGS.TS Lê Thị Kim Phụng Luận án bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án họp vào lúc ngày tháng năm Có thể tìm hiểu luận án thư viện: - Thư viện Khoa học Tổng hợp Tp HCM - Thư viện Trường Đại học Bách Khoa – ĐHQG-HCM DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Phan Đình Tuấn, Hoàng Minh Nam, Hà Vi Huynh, Ngô Mạnh Thắng, Mô hình hoá toán học trình sản xuất TiO2 từ TiCl4 thiết bị phản ứng liên tục, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Tập 51, Số 5C, 2013, Tr 184-199 Phan Đình Tuấn, Hoàng Minh Nam, Ngô Mạnh Thắng, Nghiên cứu ứng dụng TiO2 nano làm chất xúc tác quang xử lý hợp chất dễ bay hơi, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Tập 51, Số 5C, 2013, Tr 358-363 H Hoang, T.P Mai, M.N Hoang, D.T Phan, F Couenne, Y Le Gorrec, Stabilization of non insothermal chemical reactors using two thermodynamic Lyapurvov functions, J Science and Technology, Vietnam Academy of Science and Technology (VAST), Vol 49, No.2, 2011, PP 45-61 Phan Đình Tuấn, Lê Xuân Mẫn, Hoàng Minh Nam, Chế tạo nano dioxit titan TiO2 anatase phương pháp thủy phân pha hơi, Bộ KH&CNChương trình nghiên cứu, phát triển ứng dụng công nghệ vật liệu: NXB Bách Khoa Hà Nội, (KC.02/06-10), Mã số 47-2010/CXB/01-01/BKHN, 2009, Tr 231-238 GIỚI THIỆU 1.1 Tính cấp thiết đề tài TiO2 nano từ lâu sản xuất với nhiều phương pháp khác Trong đó, phổ biến phương pháp clo hóa Hầu TiO2 nano sản xuất giới phương pháp này, thông qua việc thủy phân TiCl Tùy theo yêu cầu sử dụng, TiO2 ưu tiên chế tạo dạng thù hình rutil (cho pigment) anatase (cho chất xúc tác quang hóa) Việc tính toán điều khiển trình để tạo sản phẩm có dạng thù hình mong muốn, có phổ phân bố hạt tính chất vật lý đặc trưng hạt phù hợp yêu cầu công nghệ công nghiệp sản xuất TiO2 1.2 Mục tiêu nghiên cứu Nghiên cứu xây dựng mô hình phản ứng tạo TiO2 nano từ TiCl4 phương pháp thủy phân pha cách viết phương trình bảo toàn dòng cho hệ phản ứng nhiều pha, nhiều cấu tử thiết bị phản ứng dạng đẩy (hình ống) Giải mô hình phương pháp Runghe-Kutta-Fehlsberg sử dụng Matlab làm sở Trên sở giải mô hình, khảo sát ảnh hưởng thông số công nghệ nồng độ, nhiệt độ, thời gian lưu đến phân bố hạt theo kích thước, từ xác định chế dộ công nghệ phù hợp để sản xuất TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa Thực nghiệm thiết bị phản ứng hình ống tạo TiO2 nano, đo đạc đánh giá tính chất vật liệu này, so sánh với lý thuyết chạy mô hình Từ đó, có hiệu chỉnh mô hình thích hợp Nghiên cứu ứng dụng TiO2 nano sản xuất làm chất xúc tác quang hoá, xử lý hợp chất hữu dễ bay benzen, xylen, toluene 1.3 Nội dung nghiên cứu a Nghiên cứu lý thuyết phản ứng sản xuất TiO2 mô hình hoá toán học b Nghiên cứu phản ứng tạo hạt TiO2 phần mềm mô c Nghiên cứu thực nghiệm phản ứng sản xuất TiO2 nano để kiểm chứng cải tiến mô hình toán học d Nghiên cứu ứng dụng bột TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa 1.4 Ý nghĩa khoa học thực tiễn 1.4.1 Ý nghĩa khoa học Luận án nghiên cứu xây dựng phần mềm mô trình phản ứng sản xuất TiO2 từ TiCl4 phản ứng hệ nhiều pha, nhiều cấu tử, làm công cụ để khảo sát trình vốn phực tạp Quá trình mô hình hoá toán học giúp xây dựng nên công cụ mạnh để nghiên cứu phản ứng, thiết lập chế độ phản ứng tối ưu để tạo hạt TiO2 có kích thước nano ứng dụng làm chất xúc tác quang hoá Luận án góp phần xây dựng nên công cụ mạnh mô hình toán học sở hệ phương trình bảo toàn dòng Damkoehler để khảo sát trình khác thực tế Đây phương pháp nghiên cứu công nghệ hoá học, vật liệu đại 1.4.2 Ý nghĩa thực tiễn Luận án chế tạo thành công vật liệu quang xúc tác TiO2 nano từ TiCl4 Vật liệu kiểm chứng cách xem xét hoạt tính sử dụng để khử hợp chất hữu dễ bay benzen, toluen, xylen Việc chế tạo thành công TiO2 nano làm vật liệu xúc tác từ TiCl4 mở triển vọng cho công nghiệp khai thác chế biến sa khoáng ven biển Việt Nam 1.5 Bố cục luận án Luận án bao gồm phần mở đầu phần nội dung có bốn chương: tổng quan, phương pháp nghiên cứu, kết thảo luận, kết luận, phần tài liệu tham khảo, phụ lục Nội dung luận án trình bày 100 trang, có 50 hình, 14 bảng biểu 114 tài liệu tham khảo Phần phụ lục gồm 50 trang Phần lớn kết luận án công bố báo đăng tạp chí Viện Hàn lâm Khoa học Công nghệ Việt nam CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN Trong chương trình bày tổng quan tình hình nghiên cứu điều chế ứng dụng vật liệu TiO2 từ quặng, phương pháp mô hình toán học mô tả trình phản ứng thiết bị hình ống, từ rút vấn đề chưa giải nhằm đưa định hướng nghiên cứu luận án Phƣơng trình bảo toàn dòng tổng quát Phương trình bảo toàn dòng cho công thức sau: n(v, t ) [G (v)n(v, t )]    n(v  v, t )n(v, t )  (v  v, v)dv t v 20 v   n(v, t )  n(v, t ) (v, v)dv  S (v) (3.1) Trong đó: v, v’ – thể tích hạt, cm ; t – thời gian, s; n(v,t) – hàm mật độ hạt tích v thời điểm t, cm-6; G(v) – tốc độ lớn lên hạt có kích thước v, cm3/s S(v) – tốc độ sinh hạt có kích thước v trình tạo mầm; (v,v’) – hệ số kết tụ hay gọi tần số va chạm Brownian, cm3/s; (v,v’) đặc trưng cho tốc độ kết tụ hai hạt với thể tích tương ứng v v’ để hình thành nên hạt có kích thước v+v’  hàm đối xứng không âm Tức  (v,v’) = (v’,v); v,v’R+ Tần số va chạm Brownian tính sau:  (v, v)  1     13 2kbT  13 3  v  v  v  v  100 3    Trong đó: kb = 1,38065 – số Boltzmann, m2kgs-2K-1; T – nhiệt độ phản ứng, K;  – độ nhớt động lực môi trường phản ứng, kgm-1s-1; Hệ số 1003 để chuyển đơn vị  cm3/s Rời rạc hoá phƣơng trình trình kết tụ để giải máy tính Chia toàn miền kích thước thành nhiều phân đoạn (ô) nhỏ (hình 3.1), kích thước ô chọn Vùng kích thước chứa vi vi+1 gọi ô thứ i Tập hợp hạt vùng kích thước đại diện kích thước xi gọi điểm lưới, vi < xi < vi+1 Hình 1.1: Phân bố kích thước hạt Thay đổi nồng độ hạt theo thời gian dNi (t ) dNi (t ) dN (t )   i dt dt coag dt nuc (3.15) Trong đó: dN i (t ) dt  Bi  Di coag   vi 1 v  dv  n(v  v, t )n(v, t )  (v  v, v)dv vi vi 1  vi  dv  n(v, t )n(v, t ) (v, v)dv dN i (t ) dt  nuc (3.16) vi 1  S (v)dv vi (3.17) Các ký hiệu: dN i (t ) dt coag thành phần làm thay đổi nồng độ hạt trình kết tụ, tạo nên hai thành phần sinh hạt Bi làm hạt chết Di dN i (t ) dt thành phần làm thay đổi nồng độ hạt trình tạo mầm phân đoạn i nuc Thành phần sinh hạt (thành phần nguồn) Khi hạt x hình thành không trùng với kích thước đại diện xi ta gán cho hai kích thước đại diện bên cạnh Cụ thể sau: Hình 1.2: Mô hình thành phần di chuyển Để bảo toàn thuộc tính số lượng hạt f1(x) khối lượng hạt f2(x) tương ứng hệ số gán phải thỏa mãn hệ phương trình sau: a( x, xi ) f1 ( xi )  b( x, xi 1 ) f1 ( xi 1 )  f1 ( x) (3.18a) a( x, xi ) f ( xi )  b( x, xi 1 ) f ( xi 1 )  f ( x) (3.18b) Do thành phần sinh hạt biến đổi sau: Bi   xi 1 x a( x, xi )   ( x  x, x)n( x  x, t )n( x, t )dxdx  xi xi x b( x, xi )   ( x  x, x)n( x  x, t )n( x, t )dxdx xi 1  B1i  B2i (3.19) Giả sử x1=, với  < minj(xj+1 – xj) thành phần phương trình viết thành: B1i   xi 1    ( x  x, x)n( x  x, t )n( x, t )dxdx j 1 x j  xi i 1 x j 1  a( x, xi ) xi 1  xi x a( x, xi )   ( x  x, x)n( x  x, t )n( x, t )dxdx xi  (3.20) Với M n( x, t )   N k (t ) ( x  xk ) k 1 Ta có: (3.21) B1i   xi 1  i 1 x j 1  a( x, xi )  j 1 x j  xi xi 1 M M k 1 k 1  ( x  x, x)[N k (t ) ( x  x  xk )][N k (t ) ( x  xk )]dxdx x M M  a( x, x )   ( x  x, x)[N (t ) ( x  x  x )][N (t ) ( x  x )]dxdx i k 1 xi  xi k k k 1 k k (3.22) Sử dụng tính chất hàm Dirac ta thu được: B1i  k j (1   j ,k )a( x j  xk , xi )  ( xk , x j ) N j N k xi  x j  xk  xi 1  (3.26) Làm tương tự cho thành phần B2i ta thu được: B2i  k j (1   j ,k )b( x j  xk , xi )  ( xk , x j ) N j N k xi 1  x j  xk  xi  (3.27) Bảo toàn khối lượng hạt cách giải hệ phương trình trên, ta thu được: a( x, xi )  Trong đó: xi 1  x x  xi 1 ; b( x, xi )  xi 1  xi xi  xi 1 Bi  x x (1   j ,k ) i 1  ( xk , x j ) N j N k xi 1  xi xi  x j  xk  xi 1  x  xi 1 (1   j ,k )  ( xk , x j ) N j N k xi  xi 1 xi 1  x j  xk  xi (3.28) k j  k j  (3.29) x  x j  xk Thành phần hạt chết (thành phần rò) Thành phần hạt chết cho công thức sau: Di  vi 1  vi Di  vi 1  vi  n( x, t )   ( x, x)n( x, t )dxdx (3.30) M v j 1 n ( x, t )    ( x, x)n( x, t )dxdx j 1 v j (3.31) Di   vi 1 M M vi 1 M  [N  ( x  x )]   ( x, x )[N  ( x  x )]dxdx k vi k 1 k vi 1 M j j 1 vi k 1 k k M  [N  ( x  x )]  ( x, x ) N dx k vi k 1 M  Nj j 1 k j j 1 j xi 1 M   N  ( x  x ) ( x, x )dx xi k 1 k k j M    ( xi , x j ) N j N i j 1 (3.32) Kết hợp thành phần Bi Di ta có tốc độ thay đổi số hạt trình kết tụ phân đoạn thứ i sau: k  j i M dNi  (1   j ,k ) j ,k N j N k  Ni  i ,k N k  dt coag x  x  x  x k 1 i 1 j k i 1 (3.33) Trong đó: n xi 1  x , xi  x  xi 1 xi 1  xi x  xi 1 , xi 1  x  xi xi  xi 1 , với x  x j  xk (3.34) Tốc độ thay đổi nồng độ số hạt trình tạo mầm: dNi dt  nuc vi 1  S (v)dv  k CN g vi  av i (3.35) Trong đó: i  1, vm  vi , vi 1  0, vm   vi , vi 1  (3.36) vm = 3.32×10 cm thể tích monome TiO2 vừa tạo Giá trị i cho ta biết rằng, trình tạo mầm ảnh hưởng lên phân đoạn đầu tiền (i=1) Thật vậy, hạt monome TiO2 tạo có kích thước bé nhất, nên thuộc phân đoạn -23 Bắt đầu Nhập: T, P, time, t, M, C Tính: k, ks, Nt=time/t Gán: N(i,it), x(i,it) ban đầu it=1 it≤ Nt i=1 i≤ M it:=it+1 Tính: j,k, i,k, kg Tính: N(i,it+1), x(i,it+1) i:=i+1 Kết Hình 3.1: Sơ đồ trình mô 12 b) Ảnh hƣởng nồng độ Hình 3.3: Đồ thị so sánh ảnh hưởng nồng độ TiCl4 độ lên trình Các thông số đầu vào trình mô phỏng: C = 2% – màu xanh nước biển; C = 1,5% – màu đỏ; C = 1,0% – màu xanh Nồng độ TiCl4 giảm kích thước hạt nồng độ hạt giảm c) Ảnh hƣởng áp suất Hình 3.4: Đồ thị so sánh ảnh hưởng áp suất lên trình Các thông số đầu vào trình mô phỏng: P = 1.2 atm – màu xanh nước biển; P = atm – màu đỏ; P = 0.8 atm – màu xanh Giống trường hợp trên, áp suất giảm làm cho kích thước nồng độ hạt giảm 13 d) Ảnh hƣởng thời gian lƣu Hình 3.5: Đồ thị so sánh ảnh hưởng thời gian lưu lên trình Các thông số đầu vào trình mô phỏng: t = 0.1s – màu xanhda trời; t = 0.01s – màu xanh cây; t = 0.005s – màu đỏ; t =0.001s – màu xanh nước biển Giống ảnh hưởng nhiệt độ, ảnh hưởng thời gian lưu lớn lên trình Thời gian lưu lớn kích thước hạt lớn, hạt có thời gian để kết tụ với nhau, phát triển bề mặt để gia tăng kích thước 3.2 Nghiên cứu thực nghiệm phản ứng sản xuất TiO2 nano để kiểm chứng cải tiến mô hình toán học Quy trình công nghệ Sơ đồ quy trình công nghệ trình bày Hình 3.6 Thuyết minh quy trình Tiền chất TiCl4 lỏng hóa trộn với khí trơ pha loãng (dùng khí N2) để đạt nồng độ TiCl4 định dẫn vào thiết bị phản ứng Nước (được định lượng bơm định lượng) hóa pha loãng dòng không khí dẫn vào thiết bị phản ứng Trong thiết bị phản ứng, hai dòng tác chất phản ứng với Nhiệt độ phản ứng điều khiển cách gia nhiệt cho lò phản ứng khống chế chế độ đặt trước, 550oC Điều chỉnh tỉ lệ tác chất phản ứng, nồng độ tác chất phản ứng dòng khí pha loãng nhiệt độ phản ứng để kiểm soát chất lượng sản phẩm đạt được, bao gồm: pha tinh thể, kích thước hạt, độ nhiễm ion Cl-… Dòng khỏi thiết bị phản ứng đưa vào cột thu hồi tháp đệm hoạt động nước để thu hồi hạt 14 TiO2, sau dẫn đến tháp đệm thứ hai hoạt động dung dịch NaOH loãng để trung hòa axit HCl sinh phản ứng trước thải môi trường Một bơm chân không đặt cuối ngõ hệ thống nhằm mục đích giảm áp hệ thống hỗ trợ cho hoạt động hai tháp đệm Hạt TiO thu hồi từ tháp đệm nước sấy khô nung nhiệt độ định để đạt hạt Nano TiO2 thành phẩm Sản phẩm phân tích với phương pháp TEM, XRD BET Hình 3.6: Quy trình công nghệ Ảnh hƣởng nhiệt độ phản ứng: Hình 3.7: Hạt TiO2 thành phẩm Ở nhiệt độ phản ứng xung quanh 285oC, có hình thành đồng thời ba pha: Anatase (d=3.5222, 2θ=25.35o), Brookite (d=2.89668, 2θ =30.8o) pha vô định hình, nhiệt độ phản ứng cao ( 370oC – 470oC) không xuất pha Brookite cung dạng vô định hình Khi nhiệt độ phản ứng 15 nâng lên đến 525oC, pha Rutil (d=3.34796, 2θ =27.5o) tạo thành đồng thời với pha Anatase Ảnh chụp TEM cho thấy nhiệt độ phản ứng 285oC, hạt TiO2 đạt có độ tinh thể hóa không cao, điều phù hợp với kết nhiễu xạ XRD Tuy nhiên, nhiệt độ phản ứng nâng nhẹ lên 320oC, hình dạng hạt cụ thể xuất với góc cạnh rõ ràng Hạt có dạng hình bầu dục (tương đối nhọn) Đối chiếu với ảnh TEM mẫu hạt thu nhiệt độ phản ứng cao hơn, xuất dạng hạt pha Anatase Rutil (dạng hình cầu hình hộp), khẳng định hình dạng hạt đặc trưng cho tinh thể pha Brookite Ở nhiệt độ phản ứng 285oC, xuất pha tinh thể Anatase Brookite (theo kết XRD), nhiên hạt hình dạng rõ ràng (theo ảnh TEM) (a) (b) (c) (d) (e) Hình 3.8: Ảnh TEM mẫu TiO2 đạt nhiệt độ phản ứng khác nhau: a).285oC; b).320oC; c).420oC; d) 470oC; e).525oC Kết phân tích ảnh TEM (Hình 3.8) trình thủy phân TiCl4 nhiệt độ thấp phương pháp có triển vọng để sản xuất hạt TiO2 nano, hạt hình có kích thước vùng nanomet nhiệt độ 16 tiến hành phản ứng thay đổi phạm vi rộng Đặc biệt nhiệt độ phản ứng khoảng 470oC, kích thước hạt đạt 30nm Kết phân tích BET (Bảng 3.1) cho thấy bề mặt riêng mẫu 285oC lớn Ở nhiệt độ phản ứng 370oC – 525oC, hạt đạt có kích thước khoảng 35-46 nm (ảnh TEM) Bảng 3.1 Diện tích bề mặt riêng hạt TiO2 nano thu nhiệt độ phản ứng khác Tỷ lệ mol H2O/TiCl4 Nồng độ TiCl4 khí nitơ (% thể tích) Thời gian lưu (s) Nhiệt độ phản ứng (0C) Diện tích bề mặt riêng BET (m2/g) Kích thước hạt (nm) 139 0.53 2.0 285 320 103 47.7 14 27 420 30 46 470 43 35 525 42 35 Phân tích BET mẫu sản phẩm chế tạo 285oC, sau tiếp tục nung 30 phút nhiệt độ khác rằng: diện tích bề mặt riêng BET giảm xuống nhanh tăng nhiệt độ nung Kết phân tích X-ray cho thấy pha Rutile xuất nhiệt độ thấp 370oC Có thể thấy xuất pha Rutile giảm hàm lượng pha vô định hình làm giảm bề mặt riêng hạt Trong khoảng nhiệt độ 370oC – 450oC, mẫu hạt nung tồn hai pha Anatase Brookite Ở nhiệt độ nung 525oC, pha Brookite diện với cường độ peak tương đối mạnh 17 Hình 3.9: Ảnh XRD mẫu mẫu TiO2 thu nhiệt độ phản ứng khác nhau, từ xuống: 285oC, 370oC, 470oC, 525oC ( - Rutile, - Anatase, - Brookite) Ở nhiệt độ nung 525 C, diện tích bề mặt riêng mẫu hạt 30,4m2/g, kích o thước hạt khoảng 46nm, có tồn đồng thời pha tinh thể Đây phương pháp có ý nghĩa thực tiễn lớn để chế tạo hạt TiO2 kích thước nanomet yêu cầu hình thành pha tinh thể khác mẫu hạt đạt Ảnh hƣởng tỷ lệ mol H2O/TiCl4 Các kết nghiên cứu bề mặt riêng BET tăng (kích thước hạt giảm) tăng tỷ lệ mol H2O/TiCl4 Quá trình sản xuất TiO2 nano cần tiến hành tỷ lệ mol H2O/TiCl4 cao nhằm giảm kích thước hạt Tỷ lệ mol H2O/TiCl4 thích hợp khoảng 100 – 200 lần Khi thay đổi tỉ lệ tác chất phản ứng, thành phần pha thu không thay đổi Ở nhiệt độ khảo sát 470oC, xuất pha Anatase 18 Ảnh hƣởng nồng độ TiCl4 Bảng 3.2 Bề mặt riêng BET hạt TiO2 nano thu nồng độ TiCl4 phản ứng khác Nồng độ TiCl4 (% thể tích) 0.47 0.61 0.72 0.80 1.00 1.50 2.00 103 90 90 83 80 74 63 Diện tích bề mặt riêng (m /g) Khảo sát thực tỷ lệ mol H2O/TiCl4 113 nhiệt độ phản ứng 285oC Từ kết nghiên cứu (Bảng 3,3) thấy rằng: bề mặt riêng hạt tạo thành giảm nồng độ TiCl4 dòng khí nitơ tăng lên Ở 285oC, có hình thành đồng thời pha Anatase, Brookite pha vô định hình bề mặt riêng BET (m2/g) Bề mặt riêng BET mẫu 285oC nung nhiệt độ khác 100 80 60 40 20 0 100 200 300 400 500 600 nhiệt độ nung (oC) Hình 3.10: Bề mặt riêng mẫu thu nhận 285oC đem nung (a) (b) (c) 19 (d) Hình 3.11: Ảnh XRD mẫu TiO2 thu nhiệt độ phản ứng 285oC, nung 30 phút nhiệt độ khác nhau: a) Mẫu tạo thành 285oC; b) Nung 370oC; c) Nung 450oC; d) Nung 525oC Hình 3.12 Sự phụ thuộc diện tích bề mặt riêng BET kích thước hạt TiO2 vào tỷ lệ mol H2O/TiCl4 Ảnh hƣởng thời gian lƣu kết tụ Thời gian lưu nghiên cứu nhằm xem xét ảnh hưởng đến kích thước hạt Nghiên cứu tiến hành với thời gian lưu 1.7 (s), 15 phút 2h Thời gian lưu 1,7 s tính trung bình cho chất tham gia phản ứng, đó, mẫu hạt chế độ 15 phút 2h hạt bám thành lò phản ứng nhiệt độ tiến hành phản ứng (525oC) với thời gian tương ứng Các hạt sản phẩm sau phân tích bề mặt riêng BET (Bảng 3.3) Bảng 3.3 Sự phụ thuộc diện tích bề mặt riêng kích thước hạt TiO2 nano vào thời gian lưu hạt thiết bị phản ứng Thời gian lƣu (s) 1.7 900 7200 Diện tích bề mặt riêng (m2/g) 42 41 38 20 Kích thƣớc hạt (nm) 30 31 33 Các kết nghiên cứu thời gian lưu ảnh hưởng rõ rệt đến kích thước hạt sản phẩm Điều có nghĩa không xảy thiêu kết hạt tạo thành thuỷ phân TiCl4 nhiệt độ thấp Hình 3.13 Hạt TiO2 nano tạo thành thủy phân pha 3.3 Nghiên cứu ứng dụng bột TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa Một số chế độ thí nghiệm sau thực để kiểm tra khả xử lý TiO2 nano hợp chất VOC: – Xử lý Benzen lưu lượng 44ml/ph (tỉ lệ Oxy/Nitơ 1/4.5) – Xử lý Toluen lưu lượng 44ml/ph (tỉ lệ Oxy/Nitơ 1/4.5) – Xử lý Xylen lưu lượng 44ml/ph (tỉ lệ Oxy/Nitơ 1/4.5) – Kích thước nhựa sau phủ : 25 x 40 (cm2 ) = 1000 (cm2) – Lượng TiO2 phủ nhựa : 8,02 gr/mm2 Các thí nghiệm sơ cho thấy: TiO2 nano phủ bề mặt nhựa có khả xử lý VOC a) Xử lý hợp chất hữu dễ bay (VOC) Hình 3.14: Hệ thống xử lí khí 21 Chú thích: 1: Lưu lượng kế dầu (điều chỉnh lưu lượng oxy), 2: Lưu lượng kế dầu (điều chỉnh lưu lượng Nitơ), 3: Bình cầu hai cổ (đựng dung dịch chất hữu dễ bay ), 4: Giá đỡ, 5: ống thủy tinh cổ nhám (thiết bị xử lý), Van 1: điều chỉnh lưu lượng Oxy, Van 2: điều chỉnh lưu lượng Nitơ, Van van mở Biểu đồ trình xử lý khí TiO2/nhựa đưa hình 3.15 Theo đó, trình xử lý đạt cân lượng VOC lại không đổi (giai đọan 3) Trong giai đoạn này, đèn UV chiếu liên tục nên họat tính TiO2 nano trì ổn định Hình 3.15: Đồ thị mô tả trình xử lí VOC TiO2/nhựa b) Khảo sát khả xử lý TiO2 với cấu tử: - Xử lý Benzen (Nồng độ khí đầu vào (đơn vị diện tích): 202327) Bảng 3.4 Kết phân tích hàm lượng Benzen hai đầu thiết bị Thời gian 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 Trung bình Nồng độ khí đầu (đơn vị diện tích) 140633 140430 145601 146936 150586 159342 143134 152774 155319 154952 147247 144806 140528 138734 Hiệu suất xử lý khí (%) 30.49 30.59 28.03 27.38 25.57 21.24 29.25 24.49 23.23 23.41 27.22 28.42 30.54 31.43 27.23 - Xử lý Toluen (Nồng độ khí đầu vào (đơn vị diện tích): 19810) 22 Bảng 3.5 Kết phân tích hàm lượng Toluen hai đầu thiết bị Thời gian 30 60 90 120 150 180 210 240 270 Trung bình Nồng độ khí đầu (đơn vị diện tích) 8320 9088 9492 10080 10431 10618 10903 10861 10551 Hiệu suất xử lý khí (%) 49.11 47.34 46.40 44.96 45.17 46.73 48.22 43.89 46.55 46.49 - Xử lý Xylen (Nồng độ khí đầu vào (đơn vị diện tích): 1310) Bảng 3.6 Kết phân tích hàm lượng Xylen hai đầu thiết bị Thời gian 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 Trung bình Nồng độ khí đầu (đơn vị diện tích) 207 171 178 211 203 202 187 200 216 198 197 200 198 Hiệu suất xử lý khí (%) 84.2 87.0 86.4 83.9 84.5 84.6 85.7 84.8 83.5 84.9 84.9 84.7 84.9% Theo kết thực nghiệm thu được, xử lý riêng cấu tử với lưu lượng tương đối ra, đồ thị diện tích pig không thay đổi nhiều so với xử lý đồng thời cấu tử Điều cho thấy khả xử lý TiO2 cấu tử tương đối độc lập, phụ thuộc không nhiều vào có mặt cấu tử lại Các kết giúp cho việc hình thành phương pháp tính toán khả sử dụng chất xúc tác quang TiO2 để xử lý dung môi hữu 23 c) Khảo sát khả xử lý đồng thời TiO2 với ba cấu tử: Việc xử lý đồng thời cấu tử thử nghiệm với chế độ sau: - Lượng Benzen, Toluen, Xylen nhau: VB = VT = VX = 35 ml Lưu lượng Oxy ml/ph, Nitơ 36 ml/ph ( tỉ lệ oxy/nitơ 1/4.5 ) Kết thực nghiệm trình bày Bảng 3.7 Hình 3.15 Bảng 3.7: Kết xử lý đồng thời cấu tử Nồng độ khí vào hệ thống (đvdt) Nồng độ khí khỏi hệ thống (đvdt) Benzen Toluen Xylen Benzen Toluen Xylen 93238 109859 125402 115908 6331 9663 12305 12906 120655 12605 122 181 261 318 290 78353 86651 73499 89726 91610 4428 5274 4223 6025 6542 30 41 32 54 63 84567 90185 94990 93879 90101 87233 5947 6338 7064 7144 7135 6739 58 64 75 77 83 75 Thời gian lấy mẫu (s) Hiệu suất (%) Benzen Toluen Xylen 30 60 90 120 150 28.18 25.63 24.07 29.91 25.25 58.16 52.21 48.10 52.82 49.72 85.84 81.48 78.28 79.90 78.04 180 210 240 270 300 330 21.27 22.19 25.32 27.70 25.50 28.18 43.96 43.33 43.40 46.54 48.69 58.16 74.15 73.34 71.44 73.99 77.39 85.84 Đồ thị mô tả hành vi BTX cột đệm chứa TiO2/nhựa cho thấy nồng độ khỏi hệ thống ổn định không đổi Điều chứng tỏ đầu thiết bị, hạt nhựa hấp phụ bão hòa VOC trình xử lý xúc tác TiO2 tác dụng tia cực tím với tốc độ xử lý không đổi lượng TiO2 nhựa họat hóa hoàn toàn CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN Trên sở nghiên cứu tổng hợp hạt TiO2 nano, rút số kết luận sau: Phản ứng tạo TiO2 phản ứng phức tạp, bao gồm trình phản ứng pha khí tạo sản phẩm rắn dạng mầm, lớn lên hạt theo chế va chạm hiệu kết tụ Quá trình tạo hạt dẫn đến hình thành phân 24 bố hạt theo kích thước bao gồm trình đối lưu, trình khuếch tán, trình chuyển khối, trình kết tụ phân rã hạt tạo thành, đồng thời thay đổi theo vị trí thiết bị phản ứng Với loại trình phản ứng phức tạp này, phương pháp mô hình hoá toán học thích hợp có hiệu Luận án xây dựng mô hình toán học mô tả trình phản ứng nhiều pha nhiều cấu tử thiết bị phản ứng hình ống ứng dụng tốt cho phản ứng tạo TiO2 từ TiCl4 nước Trên sở mô hình toán học phát triển được, luận án xây dựng thuật toán giải sở ứng dụng thuật toán Runge-Kutta chương trình tính toán Matlab Chương trình chạy ổn định dải đủ rộng thông số công nghệ Với chương trình này, khảo sát ảnh hưởng thời gian lưu, nồng độ TiCl4, ảnh hưởng áp suất, nhiệt độ yếu tố quan trọng định đặc tính kích thước dạng thù hình sản phẩm tạo thành-yếu tố quan trọng định khả ứng dụng sản phẩm thực tế Luận án thành công việc xây dựng hệ thống thiết bị thực trình, vừa để kiểm chứng, cải thiện mô hình, vừa để chứng minh cho khả chủ động thực phản ứng tạo TiO2 có tiêu kỹ thuật theo ý muốn Kết cho thấy: hệ thống thiết bị thuỷ phân pha hoạt động ổn định, hiệu suất cao Phản ứng hoàn toàn điều khiển sản phẩm TiO2 nano có kích thước nằm khoảng 20-80 nm, hành phần pha sản phẩm bao gồm rutil anatase, tùy thuộc vào chế độ nhiệt độ điều khiển tự động thiết bị phản ứng, với tỷ lệ anatase từ 70-90%, thích hợp cho việc ứng dụng làm chất xúc tác quang Hạt TiO2 tạo phủ bề mặt hạt nhựa có khả tạo nên loại vật liệu có khả xúc tác quang thu hồi Với lớp vật liệu hạt này, thiết kế chế tạo cột xử lý khí thải (VOC) công nghiệp đời sống Chúng hy vọng kết Luận án góp phần vào nghiên cúu chung phản ứng tạo TiO2, đồng thời mở hướng cho việc xử lý chế biến sâu quặng titan sa khoáng biển Việt Nam 25 Hình 3.15 Kết xử lý đồng thời cấu tử BTX cột chứa TiO2/nhựa theo thời gian 26 [...]... gian để kết tụ với nhau, cũng phát triển bề mặt để gia tăng kích thước 3.2 Nghiên cứu thực nghiệm phản ứng sản xuất TiO2 nano để kiểm chứng và cải tiến mô hình toán học Quy trình công nghệ Sơ đồ quy trình công nghệ được trình bày trên Hình 3.6 Thuyết minh quy trình Tiền chất TiCl4 lỏng được hóa hơi và trộn với khí trơ pha loãng (dùng khí N2) để đạt nồng độ hơi TiCl4 nhất định và dẫn vào thiết bị phản ứng. .. cũng được hóa hơi và pha loãng bằng dòng không khí và dẫn vào thiết bị phản ứng Trong thiết bị phản ứng, hai dòng tác chất trên phản ứng với nhau Nhiệt độ phản ứng được điều khiển bằng cách gia nhiệt cho lò phản ứng và khống chế ở chế độ đặt trước, dưới 550oC Điều chỉnh tỉ lệ các tác chất phản ứng, nồng độ tác chất phản ứng trong dòng khí pha loãng và nhiệt độ phản ứng để kiểm soát chất lượng sản phẩm... Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng thời gian lưu không có ảnh hưởng rõ rệt đến kích thước hạt sản phẩm Điều đó có nghĩa không xảy ra sự thiêu kết đối với các hạt tạo thành khi thuỷ phân hơi TiCl4 ở nhiệt độ thấp Hình 3.13 Hạt TiO2 nano tạo thành khi thủy phân trong pha hơi 3.3 Nghiên cứu ứng dụng bột TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa Một số chế độ thí nghiệm như sau đã được thực hiện để kiểm tra... phản ứng, với tỷ lệ anatase từ 70-90%, rất thích hợp cho việc ứng dụng làm chất xúc tác quang 4 Hạt TiO2 tạo ra phủ trên bề mặt hạt nhựa có khả năng tạo nên loại vật liệu có khả năng xúc tác quang và thu hồi được Với lớp vật liệu hạt này, chúng ta có thể thiết kế chế tạo các cột xử lý khí thải (VOC) trong công nghiệp và đời sống Chúng tôi hy vọng rằng các kết quả của Luận án sẽ góp phần vào các nghiên. .. cột đệm chứa TiO2/ nhựa cho thấy nồng độ các hơi đi ra khỏi hệ thống ổn định và hầu như không đổi Điều đó chứng tỏ rằng tại đầu ra thiết bị, các hạt nhựa đã hấp phụ bão hòa các VOC và chỉ còn quá trình xử lý bằng xúc tác TiO2 dưới tác dụng của tia cực tím với tốc độ xử lý không đổi do lượng TiO2 trên nhựa đã được họat hóa hoàn toàn CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN Trên cơ sở các nghiên cứu tổng hợp hạt TiO2 nano, chúng... hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu được thử nghiệm trực tiếp với các loại hơi benzene, toluene, xylen CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 3.1 Nghiên cứu phản ứng tạo hạt TiO2 bằng phần mềm mô phỏng Trên cơ sở phương pháp mô hình hóa quá trình tạo hạt TiO2 từ phản ứng thuỷ phân TiCl4 (hệ phương trình bảo toàn dòng Damkoehler), áp dụng thuật toán Runge-Kutta-Fehlberg cho môi... phản ứng Với loại quá trình phản ứng phức tạp này, phương pháp mô hình hoá toán học là thích hợp và có hiệu quả Luận án đã xây dựng được mô hình toán học mô tả quá trình phản ứng nhiều pha nhiều cấu tử trong thiết bị phản ứng hình ống ứng dụng tốt cho phản ứng tạo TiO2 từ hơi TiCl4 và hơi nước 2 Trên cơ sở mô hình toán học phát triển được, luận án đã xây dựng được thuật toán giải trên cơ sở ứng dụng. .. đồng thời cả 3 cấu tử Điều đó cho thấy khả năng xử lý của TiO2 đối với từng cấu tử là tương đối độc lập, phụ thuộc không nhiều vào sự có mặt của các cấu tử còn lại Các kết quả này giúp cho việc hình thành phương pháp tính toán khả năng sử dụng chất xúc tác quang TiO2 để xử lý các hơi dung môi hữu cơ 23 c) Khảo sát khả năng xử lý đồng thời của TiO2 với cả ba cấu tử: Việc xử lý đồng thời 3 cấu tử được... nhiệt độ nhất định để đạt được hạt Nano TiO2 thành phẩm Sản phẩm được phân tích với các phương pháp TEM, XRD và BET Hình 3.6: Quy trình công nghệ Ảnh hƣởng của nhiệt độ phản ứng: Hình 3.7: Hạt TiO2 thành phẩm Ở nhiệt độ phản ứng xung quanh 285oC, có sự hình thành đồng thời ba pha: Anatase (d=3.5222, 2θ=25.35o), Brookite (d=2.89668, 2θ =30.8o) và pha vô định hình, trong khi ở nhiệt độ phản ứng cao hơn (... H2O/TiCl4 Các kết quả nghiên cứu đã chỉ ra rằng bề mặt riêng BET tăng (kích thước hạt giảm) khi tăng tỷ lệ mol H2O/TiCl4 Quá trình sản xuất TiO2 nano cần tiến hành ở tỷ lệ mol H2O/TiCl4 cao nhằm giảm kích thước hạt Tỷ lệ mol H2O/TiCl4 thích hợp trong khoảng 100 – 200 lần Khi thay đổi tỉ lệ tác chất phản ứng, thành phần pha thu được không thay đổi Ở nhiệt độ khảo sát 470oC, chỉ xuất hiện pha Anatase ... phản ứng sản xuất TiO2 nano để kiểm chứng cải tiến mô hình toán học d Nghiên cứu ứng dụng bột TiO2 nano làm chất xúc tác quang hóa 1.4 Ý nghĩa khoa học thực tiễn 1.4.1 Ý nghĩa khoa học Luận án nghiên. .. xây dựng nên công cụ mạnh để nghiên cứu phản ứng, thiết lập chế độ phản ứng tối ưu để tạo hạt TiO2 có kích thước nano ứng dụng làm chất xúc tác quang hoá Luận án góp phần xây dựng nên công cụ mạnh... hợp chất hữu dễ bay benzen, xylen, toluene 1.3 Nội dung nghiên cứu a Nghiên cứu lý thuyết phản ứng sản xuất TiO2 mô hình hoá toán học b Nghiên cứu phản ứng tạo hạt TiO2 phần mềm mô c Nghiên cứu