Công nghệ sản xuất phân supe phốt phát và các chất thải đặc trưng kèm theo nguồn gốc của chúng trong công nghệ này

Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Viện Khoa học và Công nghệ môi trường Tiểu luận môn học : Những quá trình sản xuất cơ bản Đề tài : Công nghệ sản xuất phân supe phốt phát và các chất thải

Trường đại học Bách Khoa Hà Nội Viện Khoa học và Công nghệ môi trường

Tiểu luận môn học : Những quá trình sản xuất cơ bản

Đề tài :

Công nghệ sản xuất phân supe phốt phát và các chất thải đặc trưng kèm theo nguồn gốc của chúng trong công nghệ này

Tài liệu thảm khảo :

1 Công nghệ sản xuất phân bón vô cơ, nxb Bách Khoa – Hà Nội, tác giả :

La Văn Bình, Trần Thị Hiển

2 Kỹ thuật hóa học II , chủ biên (Trí Hào)

3 Thời báo kinh tế Việt Nam

4 Cổng thông tin trực tuyến của Tập đoàn hóa chất Việt Nam :

http://vinachem.com.vn/

Nhóm tiểu luận 8 – lớp Kĩ thuật môi trường K54:

Nguyễn Chí Thành (nhóm trưởng)

Lưu Thị Bắc Giang

Bùi Thanh Sơn

Vũ Quốc Hoàn

Mục lục

A PHẦN MỞ ĐẦU………2

B NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ NĂNG LƯỢNG

TRONG QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT

SUPE PHỐT PHÁT……….……… 3

C CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT SUPE PHỐT PHÁT……… 6

D NHẬN XÉT CHUNG………19

A PHẦN MỞ ĐẦU

Việt Nam là một đất nước lấy nông nghiệp là ngành sản xuất mũi nhọn Tính đến năm 2009, nông nghiệp vẫn chiếm hơn 70% tỷ trọng trong nền kinh tế

cả nước Vì vậy trong công cuộc phát triển đất nước thì phát triển ngành nông nghiệp là mục tiêu quan trọng hàng đầu

Hiện nay , Việt Nam đang phát triển nông nghiệp theo hướng thâm canh hướng đến việc nâng cao chất lượng sản phẩm nông nghiệp không chỉ cho tiêu dùng trong nước mà còn xuất khẩu ra nước ngoài Và đi cùng với sự phát triển của ngành nông nghiệp chính là ngành công nghiệp sản xuất phân bón

Sau đây là nhu cầu phân bón của một số loại cây trồng :

Cây trồng Urê (kg/ha) Supelân(kg/ha) HCl(kg/ha)

Các loại cây trồng từ cây lương thực ( lúa) hay cây công nghiệp ( cà phê, chè , cao su) đến cây thực phẩm ( bắp cải , cà chua) lượng phân bón cần nhiều nhất là supe lân( supe phốt phát) làm cho cây trồng có tốc độ phát triển nhanh và chất lượng tốt

Supe phốt phát được sản xuất trực tiếp từ quặng phốt phát và axít sunfuric Quặng phốt phát là khoáng vật tự nhiên có sẵn tại Việt Nam, tiêu biểu như mỏ apatit ở Lào Cai có trữ lượng 811 triệu tấn, ngoài ra còn khoảng 50 triệu tấn rải rác tại các khu vực trên cả nước Vì vậy việc sản xuất supe phốt phát ở nước ta

có thuận lợi to lớn về nguồn cung nguyên liệu Công nghệ sản xuất tại các nhà máy trong nước cũng không ngừng được cải tiến và nâng cấp

Trên thế giới, công nghệ sán xuất phân supe cũng dựa trên các nguồn quặng phốt phát và các nguyên liệu để sản xuất axít sunfuric Nhưng còn tùy thuộc vào công nghệ sản xuất mà ngành công nghiệp sản xuất phân supe phốt phát ở mỗi nước trên thế giới có sự phát triển khác nhau Trung Quốc và Ấn Độ

là hai cường quốc trong ngành công nghiệp sản xuất phân supe phốt phát , tuy nhiên Mỹ vẫn là quốc gia đứng đầu với hai loại phân bón ĐAP và supe phốt phát

Việt Nam trong những năm gần đây cũng đã đẩy mạnh việc phát triển công nghiệp sản xuất phân bón, đặc biệt là phân supe phốt phát Khả năng sản xuất phân supe phốt phát của nước ta năm 2009 là 1,1 triệu tấn [3] trong đó hai nhà máy lớn nhất nước ta là Công ty supe phốt phát và hóa chất Lâm Thao ở miền Bắc đạt sản lượng 900 000 tấn[3] và Nhà máy Lâm Thành trực thuộc Công

ty phân bón miền Nam đạt 200 000 tấn[3].Tính đến ngày 28 tháng 1 năm 2009,

cả nước ta có gần 500 cơ sở, công ty, xí nghiệp sản xuất phân bón, 50 nhà nhập khẩu, 30 văn phòng đại diện kinh doan phân bón nước ngoài đặt tại Việt Nam Những con số này nói lên ngành phân bón Việt Nam đang phát triển và sản xuất phân supe phốt phát là một phần không thể thiếu của công nghiệp Việt Nam

B NGUYÊN VẬT LIỆU VÀ NĂNG LƯỢNG TRONG QUÁ TRÌNH SẢN XUẤT SUPE PHỐT PHÁT

1 Quặng Apatit

Apatit là một nhóm các khoáng vật phosphat bao gồm hidroxylapatit, floroapatit và cloroapatit Các loại apatit này được gọi tên do trong thành phần tinh thể của chúng có chứa các ion OH-, F-và Cl- Công thức chung của apatit thường được biểu diễn theo dạng nhóm thành phần như Ca5(PO4)3(OH, F, Cl), hoặc theo công thức riêng của từng loại khoáng vật riêng lẻ tương ứng như:

Ca5(PO4)3(OH), Ca5(PO4)3F và Ca5(PO4)3Cl

*Yêu cầu quặng cho quá trình [1, trang 44]

- Thành phần của quặng đưa vào sản xuất supe phải đảm bảo yêu cầu tạp chất thấp, hàm lượng P2O5 cao

- Cỡ hạt của quặng đảm bảo đạt lọt sàng 0,15mm hoặc nhỏ hơn

- Độ ẩm không quá cao ( <1% )

Trước đây để sản xuất phân supe phốt phát đơn, phải sử dụng loại quặng apatit có hàm lượng P2O5 lớn hơn 33%[4] Nhưng đến thời điểm này thì chúng ta

đã có thể sản xuất phân supe phốt phát từ loại apatit có hàm lượng P2O5 từ 32% -33%, độ ẩm 18% – 22% Ở nước ta hiện nay đang sản xuất supe phốt phát từ quặng apatit loại I với hàm lượng P2O5 31% -32% và tinh quặng tuyển với chất lượng lớn hơn 32% P2O5. Trước đây đôi khi cũng đã dùng quặng apatit chứa khoảng 30% P2O5 trong sản xuất supe phốt phát Sản xuất supe phốtphát từ loại quặng này sẽ làm giảm chất lượng sản phẩm và nếu không thay đổi một số biện pháp kỹ thuật, sẽ gặp nhiều khó khăn trong khâu vận hành sản xuất

Hiện nay, nguồn cung cấp chủ yếu apatit cho sản xuất phân supe phốt phát

ở nước ta là mỏ apatit Lào Cai Quặng apatit Lào Cai giàu hàm lượng P2O5 được nhà máy Supe Phốt phát và hóa chất Lâm Thao sử dụng để sản xuất phân bón Loại có hàm lượng P2O5 nghèo hơn được sử dụng để làm phân lân nung chảy và loại quặng nghèo có hàm lượng P2O5 dưới 18% được sử dụng để tuyển nổi làm giàu tại Nhà máy Tuyển quặng apatit Lào Cai Sau khi tuyển nổi, hàm lượng quặng tinh P2O5 đạt trên 32% cũng được sử dụng để sản xuất phân bón Một lượng nhỏ quặng apatit tại Lào Cai cũng được sử dụng trực tiếp để sản xuất phốt pho vàng Quặng apatit Lào Cai là loại quặng thuộc thành hệ metan phosphorit (apatit-dolomit), là thành hệ chủ yếu được sử dụng cho ngành công nghiệp sản xuất phân bón chứa lân ở nước ta Về trữ lượng thuộc thành hệ apatit-dolomit có trữ lượng lớn nhất phân bố dọc theo bờ phải sông Hồng thuộc địa phận Lào Cai

Mỏ apatit Lào Cai có chiều dày 200m, rộng từ 1-4km chạy dài 100 km nằm trong địa phận Việt Nam, từ Bảo Hà ở phía Đông Nam đến Bát Xát ở phía Bắc, giáp biên giới Trung Quốc

Dựa vào sự hình thành và thành phần vật chất nên trong khoáng sàng apatit Lào Cai phân chia ra 4 loại quặng khác nhau

- Quặng loại I: Là loại quặng aptatit hầu như đơn khoáng thuộc phần không phong hóa của tầng quặng KS5 hàm lượng P2O5 chiếm khoảng từ 28-40%

- Quặng loại II: Là quặng apatit-dolomit thuộc phần chưa phong hóa của tầng quặng KS5 hàm lượng P2O5 chiếm khoảng 18-25%

- Quặng loại III: Là quặng apatit-thạch anh thuộc phần phong hóa của tầng dưới quặng KS4 và trên quặng KS6 và KS7, hàm lượng P2O5 chiếm khoảng từ 12-20%, trung bình khoảng 15%

- Quặng loại IV: Là quặng apatit-thạch anh-dolomit thuộc phần chưa phong hóa của tầng dưới quặng KS4 và các tầng trên quặng KS6 và KS7 hàm lượng

P2O5 khoảng 8-10%

Xuất phát từ điều kiện tạo thành của tầng quặng và dựa vào kết quả phân tích thành phần vật chất, vị trí phân bố , đặc tính cơ lý và công nghệ , quặng apatit Lào cai được chia làm 2 kiểu: kiểu quặng apatit nguyên sinh và kiểu apatit phong hoá Các tầng cốc san được chia làm 2 đới: đới phong hoá hoá học và đới chưa phong hoá hoá học

Quặng apatit loại 3 Lào Cai là quặng apatit- thạch anh nằm trong đới phong hoá thuộc các KS4 và KS6,7 có chứa 12,20% P2O5

Quặng apatit loại 3 là quặng phong hoá (thứ sinh) được làm giầu tự nhiên nên quặng mền và xốp hơn quặng nguyên sinh

Đây chính là đất đá thải trong quá trình khai thác quặng apatit loại 1 và là nguyên liệu cho nhà máy tuyển quặng apatit loại 3 Lào Cai

Hiện nay việc cung ứng quặng apatit cho các nhà máy sản xuất phân supe phot phat tại Việt Nam chủ yếu đến từ Công ty Apatit Việt Nam

2 Axít Sunfuríc

Trong công nghệ sản xuất phân supe phốt phát, axit sunfuric là nguyên liệu rất quan trọng

*Axit sunfuric đưa vào để sản xuất phân supe phot phat phải thỏa mãn các yếu

tố cơ bản sau[1,trang 44]

- Có nồng độ axit thích hợp, thưởng từ 58% đến 68% tùy vào nhiệt độ môi trường

- Lượng axit thực tế đưa vào phản ứng cao hơn lý thuyết từ 5% - 10%

- Nhiệt độ ban đầu của axit vào khoảng 55oC – 60oC, tùy theo nhiệt độ môi trường

Theo thống kê, sản lượng axit sunfuric trên thế giới được sản xuất từ các nguồn nguyên liệu khác nhau như sau:

- Đi từ lưu huỳnh: 65%

- Đi từ khí thải của ngành luyện kim (như SO2, H2S, ): 23%

- Đi từ quặng pirit: 9%

- Đi từ các nguồn khác: 3%

*Một số nguồn cung ứng axit sunfuric trong nước :

- Nhà máy Super lân Long Thành thuộc Công ty phân bón miền Nam: Sản xuất axít sulfuric 80.000 tấn/năm, giúp nhà máy chủ động nguyên liệu để đưa sản lượng phân lân các loại từ 100.000 tấn trước đây lên 200.000 tấn Nguồn nguyên liệu sản xuất axít sulfuric là các quặng sunfua sắt

- Nhà máy Supe Lâm Thao: sử dụng nguyên liệu pyrit trong nước và giảm triệt để chất thải gây ô nhiễm (như khói bụi, SO2 và axít) Nguồn nguyên liệu là quặng pyrit (của công ty Giáp Lai, Việt Nam) phối trộn lưu huỳnh hóa lỏng nhập khẩu

3 Các loại nguyên liệu khác

Than : Quá trỉnh sản xuất supe phốt phát sử dụng lượng lớn than đá để làm tăng nhiệt độ trong một số quá trình Nguồn cung ứng than chủ yếu là từ trong nước

Khí amôniắc : Khí amôniắc được sử dụng làm chất trung hòa H3PO4 tự do trong supe thành phẩm

Sữa vôi : huyền phù của vôi tôi (Ca(OH) 2) trong nước, được sửa dụng để

xử lý nước thải

C CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT SUPE PHỐT PHÁT

1 Phương pháp axít sản xuất supe phốt phát

*Đặc điểm của supe phốt phát

Supe phốt phát là một loại phân lân tên thương mại gọi là phân supe có chứa hàm lượng dinh dưỡng P2O5 hòa tan trong nước là chủ yếu Còn có thêm một ít P2O5 tan được trong xitrat amôn hoặc axít xitric gọi chung là P2O5 hữu hiệu của supe

Tùy theo hàm lượng P2O5 trong sản phẩm có thể phân supe phốt phát thành:

- Supe phốt phát đơn : có chứa P2O5 hữu hiệu tổng cộng nhỏ hơn hoặc bằng 19%

- Supe phốt phát kép : chứa hàm lượng P2O5 cao gấp đôi supe phót phát đơn

Trong cả hai loại phân bón supe đơn và kép đều có chứa một phần P2O5 không

bị phân hủy của nguyên liệu, một phần nước chưa bay hơi cùng một phần H3PO4 chưa phân hủy hết gọi là P2O5 tự do trong sản

Nếu tính hàm lượng P2O5 do tổng nguyên liệu mang vào thì P2O5 đó được gọi là P2O5 tổng Mối quan hệ giữa P2O5 tổng, P2O5 tự do và P2O5 hữu hiệu tùy thuộc lượng axít

2 Cơ sở hóa lý của quá trình sản xuất supe phốt phát , đặc trưng của quá trình

Phản ứng tổng quát để chế tạo supe phốt phát có hàm lượng dinh dưỡng thấp từ quặng apatit (floapatit) và axít H2SO4 là

2Ca5F(PO4) 3 + 7H2SO4 + 3H2O = 3Ca(H2PO4) 2.H2O + 7CaSO4.0,5H2O + 2HF Thực chất phản ứng xảy ra theo 2 giai đoạn

Giai đoạn 1 : Ca5F(PO4) 3 + 5H2SO4 +2,5H2O = 3 H3PO4 + 5CaSO4.0,5 H2O + HF + Q

Giai đoạn 2: Ca5F(PO4) 3 + 7H3PO4 +5 H2O = 2 Ca(H2PO4) 2.H2O + HF + Q

Như vậy khi đạt được cân bằng thì sẽ tồn tại H3PO4 và 2Ca(H2PO4) 2 và CaSO4 và H2O – Vì hàm lượng của CaSO4 trong dung dịch nhỏ( Chủ yếu nằm ở dạng rắn) có thẻ bỏ qua Do vậy có thể coi tập hợp các hợp chất trên là hệ bậc 3 muối nước CaO- P2O5- H2O cùng tồn tại

Ca(H2PO4) 2.H2O là một muối tan không tương hợp nên khi tác dụng với nước nó sẽ phân hủy thành H3PO4 và một muối phốt phát có tính kiềm hơn để về đến muối trung tính theo các phản ứng sau :

Ca(H2PO4) 2.H2O + H2O = CaHPO4 + H3PO4

3CaHPO4 + H2O = Ca3(PO4) 3 + H3PO4

Mức độ phân hủy tùy thuộc vào hàm lượng tương đối của muối và nước

Sự phụ thuộc của mức độ phân hủy đó được biểu diễn tại biểu đồ sau

Sự phân hủy của Ca(H2PO4) 2.H2O bởi nước ở 80°C[1,trang 42]

m: tỉ lệ khối lượng gam muối trên 100 gam nước

3 Công nghệ sản xuất supe phốt phát đơn

3.1 Xử lý sơ bộ quặng apatít

Quặng apatít sau khi khai thác thường có độ ẩm cao ( 10 ÷ 15%) Quặng sau khi được nghiền có kích thước nhỏ hơn 200 x 200 mm được đưa vào máy sấy Độ ẩm quặng sau khi ra khỏi thiết bị sấy vào cỡ khoảng 1 ÷ 1.5%, sau đó được nghiền mịn ( kích thước < 0,16 mm)[1, trang 64]

3.2 Giai đoạn 1

Khi bắt đầu trộn, H2SO4 khuếch tán vào hạt apatít và xuất hiện phản ứng trên bề mặt hạt:

Ca5F(PO4) 3 + 5H2SO4 +2,5H2O = 3H3PO4 + 5CaSO4.0,5H2O + HF + Q

Phản ứng xảy ra ngay khi trộn phốt phát và axít H2SO4 trong khoảng thời gian dưới 60 phút[2] Canxi sun phát ở dạng CaSO4.0,5H2O rồi nhanh chóng chuyển về dạng khan ổn định vì đang có nhiệt độ cao và nồng độ P2O5 lớn

Ảnh hưởng của nhiệt độ và %P2O5 đến sự kết tinh của canxi sunphát [1,trang 45]

Mức độ phân hủy quặng phốt phát phụ thuộc vào nồng độ H2SO4 ban đầu

Sự phụ thuộc này thể hiện ở đồ thị sau

Sự phụ thuộc mức độ phân hủy quặng vào nồng độ axít H2SO4[1,trang 46]

Từ đồ thị cho thấy : ban đầu khi tăng nồng độ H2SO4 , tốc độ phân hủy tăng, đến khi trong dung dịch bão hòa canxi sunphát và kết tinh lại tao thành màng CaSO4.0,5H2O trên bề mặt hạt ngăn cản sự khuếch tán của axít[2,trang 68] Kết quả là vận tốc và tốc độ phân hủy bị chậm lại Trên đồ thị có hai cực đại và một cực tiểu nằm giữa Vị trí của chúng phụ thuộc vào dạng nguyên liệu, tỷ số rắn trên lỏng, nhiệt độ , thời gian và các yếu tố liên quan khác

Nếu sử dụng axít có nồng độ thấp để phân hủy quặng thì sẽ có tốc độ và mức phân hủy cao Tuy nhiên trên thực tế lại không thể ứng dụng được vì nồng

độ axít thấp đồng nghĩa với việc lượng nước sử dụng sẽ lớn, sản phẩm thu được

sẽ ở dạng bùn nhão Mặt khác, nếu phân hủy phốt phát bằng axít có nồng độ cao thì pha lỏng sẽ nhanh chóng bị bão hòa, canxi sunphát sẽ tạo thành lớp kết tinh mịn phủ lên bề mặt của phốt phát Phản ứng sẽ không thực hiện được và làm sản phẩm xấu, không tơi xốp và bị dính bết

Trong thực tế, người ta thường dùng nồng độ axít tương ứng với cực đại thứ hai của đồ thị ( 62 ÷ 68%)[2,trang 68]

Nhiệt độ axít cũng ảnh hưởng tới quá trình phân hủy của quặng phốt phát Thông thường nhiệt độ axít được xác định tùy thuộc vào nồng độ, cụ thể, với axít 61% là 65 ÷ 75°C ; với axít 64 ÷ 68 % là 50 ÷ 60°C[1, trang 47]

Thành phần pha lỏng của khối supe phốt phát cũng có ảnh hưởng lớn đến chiều hướng và tốc độ của quá trình hình thành các sản phẩm trung gian Thời gian lưu lại của bùn trong thiết bị tùy thuộc vào thành phần của pha lỏng tại thời điểm bắt đầu tác dụng của các chất phản ứng

Việc cung cấp quặng phốt phát và axít H2SO4 vào liên tục , đồng thời bùn tạo thành không ngừng chảy qua một tấm chắn sẽ giữ cho bùn trong thùng có thể tích không đổi Thời gian lưu lại bùn trong thùng hỗn hợp phải đảm bảo bùn không bị đặc sệt làm mất độ linh động và khó chảy xuống thùng hóa thành

Nếu nồng độ axít H2SO4 càng cao, mức độ phân hủy apatit càng lớn cần thiết phải duy trì tỉ số H2SO4: H3PO4 trong bùn chảy ra phải càng nhỏ để không tạo thành vỏ canxi sunphát mịn bám trên các hạt phốt phát

Ngoài ra, các thành phần tạp chất lẫn trong quặng cũng làm tăng tiêu hao axít và giảm hàm lượng P2O5

3.3 Giai đoạn 2

Trong giai đoạn 2, quặng Ca5F(PO4) 3 bị phân hủy bởi axít H3PO4 và tạo

ra Ca(H2PO4) 2.H2O

Ca5F(PO4) 3 + 7H3PO4 + 5 H2O = 2 Ca(H2PO4) 2.H2O + HF + Q

Ban đầu phản ứng xảy ra rất nhanh Khi nồng độ Ca(H2PO4) 2.H2O tăng lên thì phản ứng xảy ra chậm dần và càng chậm hơn khi pha lỏng bão hòa canxi phốt phát (mônô và đicanxi phốt phát) Quá trình này xảy ra ở giai đoạn cuối của việc

ủ supe phốt phát trong thùng hóa thành và ủ supe phốt phát trong kho Muốn thúc đẩy tốc độ quá trỉnh ủ ở kho có thể tiến hành làm lạnh và bốc hơi nước supe hoặc tăng cường sự kết tinh mônô canxi phốt phát và tăng tốc độ phản ứng bằng cách tăng nồng độ H3PO4 trong dung dịch Ngoài ra phải tiến hành đảo trộn supe trong kho thường xuyên

Một điểm cần lưu ý là supe phốt phát rắn hút ẩm vì có một lượng nhỏ H3PO4 tự do có áp suất hơi nước trên đó nhỏ hơn so với áp suất hơi nước trên dung dịch mônô canxi phốt phát Hơi ẩm hút vào sẽ hòa tan một lượng nhỏ mônô canxi phốt phát và phân hủy thành đicanxi phốt phát và axít H3PO4 Lượng H3PO4 tăng lên càng làm tăng độ hút ẩm của sản phẩm, dễ gây ra hiện tượng kết khối, dính bết hay ăn mòn các cơ cấu vận chuyển, bao bì … Muốn giải quyết tình trạng trên ta có thể trung hòa axít tự do có trong supe phốt phát bằng cách trộn với chất trung hòa dễ phân hủy như : bột xương nghiền nhỏ, phốtphorít, đá