Luận văn thạc sĩ Hóa vô cơ: Nghiên cứu liên kết Hydrogen và độ bền các phức của CHF3 với CZ2 (Z=O, S, Se, Te) bằng phương pháp hóa học lượng tử

Sự thay đổi độ dài liên kết ∆r Å và tần số dao động hóa trị ∆ν cm-1 của liên kết C−H với khoảng cách liên phân tử khác nhau C∙∙∙O 57 3.7.a Mối liên hệ giữa sự thay đổi tần số dao động hó

BỘ GIÁO DỤC ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC QUY NHƠN

NGUYỄN THỊ MINH NGUYỆT

NGHIÊN CỨU LIÊN KẾT HYDROGEN VÀ ĐỘ BỀN

BẰNG PHƯƠNG PHÁP HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

Ngành: Hóa vô cơ

Mã số: 8440113

Người hướng dẫn: PGS.TS NGUYỄN TIẾN TRUNG

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đề án này là do tôi thực hiện Các số liệu, kết quả trong đề án là trung thực và chưa được công bố trong các công trình khoa học khác Tài liệu tham khảo được trích dẫn và ghi nguồn đúng quy định

Học viên

LỜI CẢM ƠN

Với lòng kính trọng và biết ơn sâu sắc, tôi xin gửi lời cảm ơn đến PGS

TS Nguyễn Tiến Trung, người thầy luôn tận tình chỉ dạy, hướng dẫn, giúp đỡ tôi trong quá trình học tập và thực hiện đề án này

Ngoài ra, tôi xin cảm ơn sự quan tâm và giúp đỡ của TS.Nguyễn Ngọc Trí trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thiện đề án của mình tại Phòng Thí Nghiệm Hóa học tính toán và mô phỏng

Xin chân thành cảm ơn ThS Nguyễn Trường An cùng các em trong Phòng Thí Nghiệm Hóa học tính toán và mô phỏng – Trường Đại học Quy Nhơn đã nhiệt tình giúp đỡ, hỗ trợ tôi trong suốt quá trình học tập tại đây

Tôi cũng xin trân trọng cảm ơn các Thầy Cô Khoa Khoa học Tự nhiên - Trường Đại học Quy Nhơn đã tận tình truyền dạy, trang bị kiến thức khoa học

ý nghĩa để tôi có thể hoàn thành tốt đề án của mình

Và cuối cùng, xin gởi lời biết ơn đến gia đình của tôi luôn ở bên cạnh, ủng hộ, chia sẻ và động viên tôi trong suốt những năm qua

Bình Định, ngày tháng 10 năm 2023

Học viên

Nguyễn Thị Minh Nguyệt

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN

LỜI CẢM ƠN

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

DANH MỤC CÁC BẢNG

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài 3

3 Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu 7

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 8

5 Phương pháp nghiên cứu 8

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn 8

7 Cấu trúc đề tài 9

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ 10

1.1 Phương trình Schrödinger 10

1.2 Sự gần đúng Born – Oppenheimer 11

1.3 Nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli 11

1.4 Hàm sóng của hệ nhiều electron 12

1.5 Cấu hình electron và trạng thái hệ nhiều electron 12

1.6 Bộ hàm cơ sở 13

1.6.1 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở 13

1.6.2 Phân loại bộ hàm cơ sở 13

1.7 Các phương pháp gần đúng trong hóa học lượng tử 14

1.7.1 Phương pháp bán kinh nghiệm 14

1.7.2 Phương pháp Hartree – Fock (HF) 15

1.7.3 Phương trình Roothaan 17

1.7.4 Phương pháp nhiễu loạn Moller-Plesset (MPn) 18 1.7.5 Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction–CI) 19

1.7.6 Phương pháp chùm tương tác CC (Coupled cluster) 20

1.7.7 Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory–DFT) 21

1.8 Thuyết nhiễu loạn phù hợp đối xứng (Symmetry Adapted Perturbation Theory–SAPT) 23

1.9 Orbital phân tử khu trú (LMO), orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO) 24

1.9.1 Orbital phân tử khu trú (LMO) 24

1.9.2 Orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO) 24

1.10 Sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE) 25

1.11 Thuyết AIM (Atoms is Molecule) 26

Chương 2 KHÁI QUÁT VỀ TƯƠNG TÁC YẾU VÀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU 29

2.1 Liên kết hydrogen 29

2.1.1 Khái niệm 29

2.1.2 Phân loại liên kết hydrogen 29

2.1.3 Tầm quan trọng của liên kết hydrogen 31

2.1.4 Liên kết hydrogen chuyển dời đỏ (Red – shifting hydrogen bond) và liên kết hydrogen chuyển dời xanh (Blue – shifting hydrogen bond) 31 2.1.5 Phương pháp lý thuyết nghiên cứu liên kết hydrogen 34

2.2 Hệ chất nghiên cứu 35

2.2.1 Giới thiệu chung hệ chất nghiên cứu 35

2.2.2 Phương pháp nghiên cứu 36

Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 38

3.1 Thông số hình học của các phân tử 38

3.2.Tương tác của CHF3 với CZ2 ( Z = O, S, Se, Te ) 39

3.2.1.Cấu trúc hình học của phức 39

3.2.2 Phân tích AIM 40

3.2.3 Phân tích NBO 45

3.2.4.Năng lượng tương tác của các phức F3CH⋯CZ2 47

3.2.5 Sự thay đổi độ dài, tần số dao động hóa trị của liên kết C–H khi

phức hình thành 48

3.2.6 Phân tích SAPT2+ 50

3.2.7 Cố định tương tác liên phân tử C⋯O trong các phức F3CH⋯OCO với những khoảng cách khác nhau 52

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 63

KẾT LUẬN 63

KIẾN NGHỊ 64

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 65 PHỤ LỤC

QUYẾT ĐỊNH GIAO TÊN ĐỀ TÀI (BẢN SAO)

DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CHỮ VIẾT TẮT

1 Các ký hiệu

r : Độ dài liên kết

∆r : Sự thay đổi độ dài liên kết

∆E* : Năng lượng tương tác của phức khi hiệu chỉnh cả ZPE và BSSE

Einter : Năng lượng tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử

∆Eintra : Sự thay đổi năng lượng siêu liên hợp nội phân tử

𝜈 : Tần số dao động hóa trị

∆ν : Sự thay đổi tần số dao động hóa trị

ρ(r) : Mật độ electron tại điểm tới hạn liên kết

λ1, λ2, λ3 : Các trị riêng của ma trận mật độ Hessian

2(ρ(r)) : Laplacian tại các điểm tới hạn liên kết

H(r) : Tổng năng lượng mật độ electron khu trú tại BCP

V(r) : Mật độ thế năng electron khu trú tạp BCP

G(r) : Mật độ động năng electron khu trú tại BCP

%s : Phần trăm đặc tính s của nguyên tử

%s : Biến thiên phần trăm đặc tính s của nguyên tử

1 Các chữ viết tắt

AIM : Atom In Molecule (thuyết nguyên tử trong phân tử)

BSSE : Basis Set Superposition Error (sai số do chồng chất bộ cơ sở)

BCP : Bond Critical Point (điểm tới hạn liên kết)

CC : Coupled Cluster (chùm tương tác)

CCP : Cage Critical Point (điểm tới hạn lồng)

CP : Critical Point (điểm tới hạn)

EDT : Electron Density Transfer (giá trị chuyển mật độ electron)

DPE : Deprotonation Enthalpy (enthalpy tách proton)

PAC : ái lực proton tại nguyên tử C

PAZ : ái lực proton tại nguyên tử Z (Z = O, S, Se,Te)

GTO : Gaussian Type Orbital (orbital kiểu Gaussian)

HF : Hartree –Fock

MP2 : Moller Plesset 2 (phương pháp nhiễu loạn bậc 2)

LMO : Local Molecular Orbital (orbital phân tử khu trú)

NAO : Natural Atom Orbital (orbital nguyên tử thích hợp)

NBO : Natural Bond Orbital (orbital liên kết thích hợp)

NO : Natural Orbital (orbital thích hợp)

NMR : Nuclear Magnetic Resonance (phổ cộng hưởng từ hạt nhân) SCF : Self Consistent Field (trường tự hợp)

RCP : Ring Critical Point (điểm tới hạn vòng)

STO : Staler Type Orbital (orbital kiểu Staler)

ZPE : Zero Point Energy (năng lượng dao động điểm không)

DANH MỤC CÁC BẢNG

3.1a

Thông số hình học của các đơn phân tử CO2, CS2, CSe2 tại

MP2/6-311++G(3df,2pd), CTe2 tại MP2/aug-cc-pVTZ-PP

và giá trị thực nghiệm (trong ngoặc đơn)

38

3.1b

Thông số hình học của đơn phân tử CHF3 tại

MP2/6-311++G(3df,2pd) và giá trị thực nghiệm (trong ngoặc đơn) 38

3.2.a

Khoảng cách tương tác, mật độ electron (ρ(r)), Laplacian

(2(r), mật độ năng lượng electron tại BCP(H(r)) và năng

lượng riêng của mỗi liên kết hydrogen C−H⋯Z/C

42

3.2.b

Số liệu về điện tích NBO (e) của các nguyên tử trong

monomer tại mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd), riêng

Te tại mức lý thuyết MP2/def2-TZVPD

42

3.2.c

Enthalpy tách proton (DPE) của CHF3, ái lực proton (PAC)

tại nguyên tử C và ái lực proton (PAZ) tại nguyên tử Z của

CZ2 và tỷ số DPE/PA

43

3.3.a

Tỉ lệ khoảng cách liên kết với tổng bán kính Van der Waals

của hai nguyên tử tham gia tương tác ( / )

Kết quả phân tích NBO của các phức F3CH⋯CZ2 (Z = O,

S, Se) tại MP2/6-311++G(3df,2pd) và

MP2/aug-cc-pVTZ-PP đối với phức F3CH⋯CTe2

46

3.4.b

Bảng 3.4.b Số liệu điện tích NBO (e) của các nguyên tử

trong phức F3CH⋯CZ2 (Z = O, S, Se) tại MP2/6- 46

Bảng Tên bảng Trang

311++G(3df,2pd) và MP2/aug-cc-pVTZ-PP đối với phức

F3CH⋯CTe2

3.4.c

Số liệu biến thiên phần thay đổi điện tích NBO của các

nguyên tử trong phức F3CH⋯CZ2 (Z = O, S, Se) tại

MP2/6-311++G(3df,2pd) và MP2/aug-cc-pVTZ-PP đối với

phức F3CH⋯CTe2

46

3.5

Năng lượng tương tác đã hiệu chỉnh ZPE (∆𝐸), năng lượng

tương tác đã hiệu chỉnh ZPE và BSSE (∆𝐸∗) và BSSE 48

3.6

Biến thiên độ dài (∆r, Å) và tần số dao động hóa trị (∆ν,

Cm-1) của liên kết C-H trong các phức so với monomer

Năng lượng tương tác ∆E* (kJ.mol-1) của phức

F3CH⋯OCO, sự thay đổi độ dài liên kết của liên kết C–H

∆r (Å) và tần số dao động hóa trị ∆ν (cm-1) khi cố định

khoảng cách C⋯O tại mức lý thuyết

MP2/6-311++G(3df,2pd)

55

3.10

Kết quả phân tích SAPT2+ của các phức F3CH⋯OCO

được tối ưu hình học ở MP2/6-311++G(3df,2dp) với

khoảng cách C⋯O khác nhau (trong ngoặc là % của các

hợp phần năng lượng đóng góp vào độ bền của phức)

58

DANH MỤC CÁC HÌNH VẼ

3.1 Cấu trúc bền của các phức được hình thành bởi tương tác

của CHF3 với CZ2 (Z = O, S, Se, Te) 39

3.2 Hình học topo của các phức bền F3CH⋯CZ2 (Z = O, S, Se,

3.3 Mô hình cố định liên kết C⋯O ở khoảng cách khác nhau

3.4 Sự thay đổi giá trị ρ(r) và EHB trong phức khảo sát với

3.5 Năng lượng tương tác của phức F3CH⋯OCO với khoảng

3.6

Sự thay đổi độ dài liên kết ∆r (Å) và tần số dao động hóa

trị ∆ν (cm-1) của liên kết C−H với khoảng cách liên phân

tử khác nhau (C∙∙∙O)

57

3.7.a

Mối liên hệ giữa sự thay đổi tần số dao động hóa trị của

C−H và các năng lượng (kJ.mol-1) hợp phần đóng góp vào

độ bền của phức F3CH⋯OCO theo phân tích SAPT2+

tương ứng với các khoảng C⋯O khác nhau

59

3.7.b1

Phần trăm năng lượng đóng góp của hợp phần phân tán,

tĩnh điện và cảm ứng vào độ bền phức F3CH⋯OCO tương

ứng với khoảng cách C⋯O khác nhau

59

3.7b2

Năng lượng (kJ.mol-1) đóng góp của hợp phần phân tán,

tĩnh điện và cảm ứng trong vào độ bền phức F3CH⋯OCO

tương ứng với khoảng cách C⋯O khác nhau

60

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

Hiện nay, việc nghiên cứu các tương tác không cộng hóa trị, đặc biệt là tương tác có liên kết hydrogen X−HY đang được sự quan tâm của các nhà khoa học [1], [2] Liên kết hydrogen là một loại tương tác có ảnh hưởng lớn trong rất nhiều lĩnh vực hóa học, hóa sinh, hóa học siêu phân tử và sinh học [3], [4] Ở cả hệ nghiên cứu thực nghiệm và lý thuyết, liên kết hydrogen còn cho thấy tầm quan trọng và vai trò đặc trưng trong việc điều chỉnh tính chất của dung môi, tương tác giữa chất tan và dung môi, trong cấu trúc tinh thể và các phản ứng sinh hóa [5]–[9] Vai trò của liên kết hydrogen còn được thừa nhận trong việc điều chỉnh độ hoạt động của những nhóm nguyên tử, làm bền hóa cấu tạo của những phân tử vĩ mô sinh học phức tạp, gia tăng độ bền của chất nền với những phân tử sinh học khác và đóng vai trò quan trọng trong những phản ứng chuyển proton (tương tác định hướng) Liên kết hydrogen khá quan trọng đối với cấu trúc và chức năng của phân tử sinh học Ngành sinh học cấu trúc được mở ra nhờ vào việc phát hiện liên kết hydrogen trong những cấu trúc xoắn ốc alpha, bảng beta của protein và những cặp ADN, ARN [10], [11], [12]. Liên kết hydrogen là nguyên nhân chính cho quá trình gắn kết giữa ADN và phối tử, là yếu tố quan trọng trong việc làm bền chuỗi xoắn đôi ADN và việc nghiên cứu này phát triển sẽ mang lại lợi ích cho việc thiết kế những phân tử thuốc mới [13]

Cho đến nay, liên kết hydrogen được chia làm hai loại cơ bản: liên kết hydrogen cổ điển hay liên kết hydrogen chuyển dời đỏ (Red-Shifting Hydrogen Bond, RSHB) và liên kết hydrogen chuyển dời xanh (Blue-Shifting Hydrogen Bond, BSHB) [14], [15] Định nghĩa liên kết hydrogen chuyển dời đỏ đã được Pauling đưa ra đầu tiên vào năm 1931 [16] Những đặc điểm nổi bậc của kiểu liên kết hydrogen chuyển dời xanh khác so với liên kết hydrogen chuyển dời đỏ

cổ điển là sự rút ngắn liên kết, tần số dao động hóa trị X−H tăng và giảm của cường độ hồng ngoại [17] Sự phát hiện này đã đặt ra nhiều câu hỏi cho các nhà hóa học về bản chất của liên kết hydrogen chuyển dời xanh

Đã rất nhiều công trình nghiên cứu từ lý thuyết đến thực nghiệm tìm hiểu về bản chất liên kết hydrogen chuyển dời xanh có dạng liên kết C−HY (Y = O, N, F, Cl, Br,…), với Y đóng vai trò là phần tử nhận proton và liên kết cộng hóa trị C−H là phần tử cho proton [12], [18], [19], [20], [21] Mặc dù nguyên tử carbon có giá trị độ âm điện không lớn nhưng nhóm C−H vẫn có thể hình thành liên kết hydrogen với điều kiện nhất định [22], [23].Đáng chú

ý, các phương pháp tổng hợp hữu cơ dựa vào sự hoạt hóa liên kết C−H là các phương pháp tiềm năng hiện nay bởi sự phổ biến và đa dạng của liên kết C−H trong hợp chất trung gian, có ý nghĩa quyết định trong việc hình thành các sản phẩm mong muốn [24], [25] Ngày nay, sự chuyển dời đỏ hoặc xanh tần số dao động hóa trị trong các liên kết hydrogen, đặc biệt là liên kết hydrogen với sự tham gia của liên kết cộng hóa trị Csp3−H với vai trò là chất cho proton, đã nhận được nhiều sự quan tâm nghiên cứu cả về mặt lý thuyết

và thực nghiệm [26], [27], [27], [28] Haloforms (CHX3, X = F, Cl, Br) là các phân tử điển hình, thích hợp cho việc nghiên cứu các đặc điểm cơ bản của liên kết hydrogen C−H···O Một số phức liên kết hydrogen của các haloform đã được nghiên cứu trong nhiều môi trường vật lý [29], [30], môi trường khí trơ [61,62,64] và cả trong pha khí ở nhiệt độ thường [31], [32], [33]

Các nguyên tố trong nhóm chalcogen như O, S, Se, Te gần đây được sự quan tâm lớn [34] Tuy nhiên, số lượng nghiên cứu vẫn còn rất hạn chế, đặc biệt là các nguyên tố Se và Te, mặc dù chúng có nhiều vai trò quan trọng trong sinh học [35], [36], [37] Điều này thúc đẩy chúng tôi cần làm rõ các đặc điểm của các liên kết hydrogen với sự tham gia của các nguyên tố nặng

có độ âm điện nhỏ như Se, Te với vai trò là chất nhận proton Do đó, việc

nghiên cứu các liên kết hydrogen với sự tham gia của các nguyên tố chalcogen O, S, Se, Te được xem là điểm mới, có ý nghĩa quan trọng trong việc đánh giá bản chất, đặc điểm của liên kết hydrogen chuyển dời xanh nói riêng và các tương tác yếu không cộng hóa trị nói chung Chính vì vậy, việc khảo sát hệ nghiên cứu tương tác của CHF3 với CZ2 (Z= O, S, Se, Te) nhằm đánh giá độ bền, loại và bản chất liên kết hydrogen kiểu Csp3−H∙∙∙Z/C là cần thiết Các kết quả đạt được có thể dẫn đến việc hiểu rõ hơn liên kết hydrogen chuyển dời xanh và các tương tác không cộng hóa trị khác

Với tất cả những lý do trên nên chúng tôi chọn đề tài nghiên cứu: "

Nghiên cứu liên kết hydrogen và độ bền các phức của CHF 3 với CZ 2 (Z =

O, S, Se, Te) bằng phương pháp hóa học lượng tử" Như vậy đề tài vừa có ý

nghĩa khoa học, thời sự và vừa có ý nghĩa thực tiễn cao

2 Tổng quan tài liệu và tình hình nghiên cứu đề tài

Hiện nay, liên kết hydrogen chủ yếu được chia thành hai loại, đó là liên kết hydrogen chuyển dời đỏ (RSHB) và liên kết hydrogen chuyển dời xanh (BSHB) [14], [15] Liên kết chuyển dời xanh kiểu C−HY được đặc trưng bởi sự rút ngắn của độ dài liên kết C−H, sự tăng tần số dao động hóa trị và sự giảm cường độ hồng ngoại của nó Những đặc điểm này hoàn toàn trái ngược với các liên kết hydrogen cổ điển (RSHB) đã biết trước đó Lần đầu tiên vào năm 1980, Sandorfy và cộng sự đã phát hiện loại liên kết hydrogen chuyển dời xanh khi nghiên cứu phổ hồng ngoại các tương tác dung dịch [17] Năm

1997, Boldeskul đã thông báo kết quả thực nghiệm về sự chuyển dời xanh của liên kết C–H/C–D trong phân tử haloform khi tạo phức với phần tử nhận proton khác trong dung dịch [26] Những phát hiện này đã đặt câu hỏi về vấn

đề bản chất của liên kết hydrogen rất cần các nhà khoa học trả lời Hobza là người đặt nền móng nghiên cứu lý thuyết đầu tiên về loại liên kết hydrogen mới này vào năm 1998 [38] Năm 1999, khi nghiên cứu các phức giữa CHF3,

CHCl3 và C6H5F bằng cách đo phổ hồng ngoại [27], Hobza và cộng sự đã tìm thấy sự phù hợp rất tốt giữa kết quả thực nghiệm với tính toán lý thuyết về sự loại liên kết hydrogen mới này

Liên kết hydrogen dạng Csp3−H∙∙∙Y được phát hiện trong nhiều hệ nghiên cứu bằng cả lý thuyết và thực nghiệm [28], [39], [40] Các nghiên cứu cho thấy liên kết hydrogen chuyển dời đỏ hoặc chuyển dời xanh phụ thuộc nhiều vào tính base của phần tử nhận proton Y và độ phân cực của liên kết C−H [21], [29], [39], [41], [42] Cụ thể, đa số các tương tác giữa haloform với các phần tử nhận proton Y thì CHF3 cho liên kết hydrogen chuyển dời xanh trong khi đó CHBr3 cho chủ yếu liên kết hydrogen chuyển dời đỏ, riêng với CHCl3 cho ra cả hai kiểu liên kết hydrogen do độ phân cực của haloform giảm dần từ CHF3 > CHCl3 > CHBr3 [43], [44], [45] Ngoài ra, nghiên cứu lý thuyết của tương tác giữa FnH3-nCH với NH3, CH3NH2 và CH2NH đã đề nghị

độ mạnh của liên kết hydrogen phụ thuộc vào độ phân cực của phân tử cho proton C−H hơn là phần tử nhận proton [46] Thêm vào đó, sự chuyển dời xanh tần số dao động hóa trị khoảng 20-35 cm-1 của liên kết Csp3−H cũng được tìm thấy trong hệ phức tương tác giữa các haloform với nước bởi Gopi

và cộng sự [47] Các phức có liên kết hydrogen chuyển dời xanh hình thành

từ sự tương tác của trihalomethanes CHX3 (X = F, Cl, Br) với nitrosyl hydrua HNO cũng được nghiên cứu [58] Một sự chuyển dời xanh khoảng 47 cm-1

cũng đã được tìm thấy phức F3CH∙∙∙OHCH3 tại mức lý thuyết 311+G(d,p) [48]

MP2/6-Năm 2011, khi nghiên cứu sự thay đổi tần số dao động của nhóm X−H trong phức của hơn 100 phần tử nhận proton (X = O, N, C, S, Se, P, Si, B, F,

Cl, Br) với CO thì Roman Szostak [49] đã chỉ ra rằng điện tích trên nguyên tử H của phần tử cho proton ban đầu có thể được dùng để dự đoán sự chuyển dời xanh, đỏ của liên kết hydrogen Nghiên cứu này cùng với các nghiên cứu liên quan khác [48], [50], [51] đã cho thấy tầm quan trọng của độ phân cực trong

các liên kết hydrogen Một số công trình gần đây cho thấy sulfur và selenium

có thể tạo thành các liên kết hydrogen mạnh xấp xỉ các liên kết hydrogen với

sự tham gia của oxygen [9], [52], [53] Một số bằng chứng thực nghiệm trong tinh thể, pha khí trong điều kiện cô lập và các kết quả nghiên cứu lý thuyết về

sự hình thành và ổn định liên kết hydrogen X–HS cũng được báo cáo [53], [54], [55], [56], [57], [58], [59], [60], [61] Selenium là nguyên tố quan trọng

về mặt sinh học Selenium có mặt trong động vật có vú ở dạng dư lượng selenoccystein (Sec) và là axit amin thứ 21 [62] Selenium giúp bảo vệ tuyến giáp, có thể giúp giảm nguy cơ mắc một số bệnh ung thư, tăng cường hệ thống miễn dịch và tiêu diệt các tế bào ung thư [63] Về nguyên tố Tellurium, ngày càng có nhiều quan tâm hơn đến việc tìm hiểu về liên kết hydrogen C−H⋯Te khi mà liên kết này có thể được ứng dụng trong kỹ thuật tinh thể, siêu dẫn, thu giữ khí và nghiên cứu transitor [64]

Cho đến nay có khá nhiều bằng chứng về thực nghiệm và lý thuyết cho liên kết hydrogen chuyển dời xanh Tuy vậy, hiện nay có khoảng 5 mô hình chính và mỗi mô hình đều có những ưu/nhược điểm riêng trong việc giải thích bản chất liên kết hydrogen chuyển dời xanh:

(1) Dựa vào sự chuyển mật độ electron từ Y không trực tiếp đến orbital phản liên kết σ*(X−H) mà chuyển đến phần xa trong phân tử cho proton, dẫn đến sự sắp xếp lại hình học toàn phân tử và mang lại sự rút ngắn liên kết X−H

(2) Sự rút ngắn độ dài liên kết do lực đẩy khoảng cách ngắn đặt đối diện với nguyên tử H do quá trình làm bền phức

(3) Sự rút ngắn liên kết X−H được giải thích do trường tĩnh điện của Y gây nên và đạo hàm momen lưỡng cực âm của phân tử cho proton theo độ dài liên kết A−H

(4) Tương tác siêu liên hợp ngoại phân tử từ Y đến orbital σ*(X−H) yếu so với sự tái lai hóa trên nguyên tử Y mang lại sự rút ngắn độ dài liên kết X−H

(5) Sự rút ngắn độ dài liên kết X−H do sự chuyển mật độ electron từ bên phải của H nhờ vào sự có mặt của phần tử cho proton Y về phía liên kết X−H, kết quả là liên kết X−H bền hơn

Gần đây có một số cách giải thích khác về bản chất BSHB trong các phức liên kết hydrogen Dựa trên phương pháp trường tự hợp liên kết hoá trị VBCSF (Valence Bond Self−Consistent Field) [65] các tác giả cho rằng liên kết X−H mang thuộc tính cộng hóa trị có xu hướng chuyển dời xanh và mang thuộc tính ion có xu hướng chuyển dời đỏ Bản chất sự chuyển dời xanh hay

đỏ của liên kết X−H trong liên kết hydrogen là sự cạnh tranh giữa thuộc tính cộng hoá trị và thuộc tính ion của liên kết X−H Gần đây, nhóm nghiên cứu của GS Head-Gordon tại Đại học UC Berkeley cho rằng lực đẩy Pauli làm rút ngắn liên kết X−H trong khi lực tĩnh điện và phân tán sẽ làm kéo dài liên kết X−H [66] Hầu hết các mô hình/thuyết đều dựa trên sự thay đổi các thuộc tính khi phức hình thành Đến hiện tại chưa có mô hình/thuyết nào giải thích một cách tổng quát bản chất liên kết hydrogen chuyển dời xanh

Ở Việt Nam, vấn đề nghiên cứu về liên kết hydrogen chuyển dời xanh

đã bắt đầu từ năm 2002 và đang tiếp tục được triển khai Hai nhóm nghiên cứu chính về vấn đề này gồm nhóm của Nguyễn Thị Minh Huệ và nhóm của Nguyễn Tiến Trung Các nghiên cứu trước đây của nhóm Nguyễn Tiến Trung

đã chỉ ra sự chuyển dời xanh, đỏ của liên kết hydrogen phụ thuộc vào độ phân cực của liên kết X–H trong phần tử cho proton và độ base pha khí của phần tử nhận proton Y [21], [28], [39], [40], [41], [42], [67] Tuy đã thu được một số kết quả bước đầu về mối liên hệ giữa độ phân cực liên kết X–H, độ base của

Y đến mức độ chuyển dời xanh của liên kết X–H khi phức hình thành, nhưng vấn đề về bản chất liên kết hydrogen chuyển dời xanh và phân loại liên kết hydrogen vẫn còn là câu hỏi và cần tiếp tục được nghiên cứu Hay nói cách khác, cần có nhiều nghiên cứu hơn và hệ thống hơn để có thể đưa ra được mô hình tổng quát về việc giải thích bản chất liên kết hydrogen

Vì vậy, việc tiếp tục nghiên cứu có hệ thống dựa vào các thuộc tính của monomer ban đầu, tìm kiếm những hệ chất có mặt kiểu liên kết hydrogen này

để từ đó hiểu bản chất của chúng là cần thiết Hơn nữa, cần nghiên cứu so sánh mức độ chuyển dời xanh của Csp3–HZ/C khi phức hình thành, và độ bền của chúng trong các liên kết hydrogen Csp3–HZ/C với hy vọng từ đó sẽ giúp hiểu bản chất liên kết hydrogen chuyển dời xanh và phân loại liên kết hydrogen; hiểu các tương tác yếu khác để góp phần định hướng tổng hợp các loại thuốc phục vụ cho sự sống, sức khỏe con người

Đề án tập trung khảo sát sự hình thành, độ bền, bản chất liên kết hydrogen Csp3–HZ/C giữa phần tử cho proton là dẫn xuất hydrocarbon CHF3 với phần tử nhận proton như CZ2 (Z = O, S, Se, Te) Việc khảo sát các

hệ phức này giúp tìm hiểu đặc trưng và bản chất của loại liên kết hydrogen

Csp3–HZ/C nhằm góp phần đưa ra được mô hình giải thích nguồn gốc liên kết hydrogen chuyển dời xanh và phân loại liên kết hydrogen, đồng thời cũng giúp tìm hiểu các tương tác yếu hình thành trong quá trình tối ưu phức và đóng góp của chúng tới độ bền các phức

3 Mục tiêu và nhiệm vụ nghiên cứu

- Đánh giá độ bền các phức tương tác của CHF3 và CZ2 (với Z = O, S,

Se, Te) và vai trò của các hợp phần năng lượng đóng góp vào độ bền các phức hình thành

- Đánh giá vai trò của Z đến độ bền và loại liên kết hydrogen

4 Đối tượng và phạm vi nghiên cứu

- Đối tượng nghiên cứu: liên kết hydrogen Csp3−HZ/C

- Phạm vi nghiên cứu: độ bền các phức hình thành của tương tác giữa CHF3 và CZ2 (Z = O, S, Se, Te); độ bền, đặc trưng liên kết hydrogen kiểu

Csp3−H⋯Z/C trong các phức

5 Phương pháp nghiên cứu

Đọc các tài liệu về hóa học tính toán, hóa học lượng tử, thu thập và đọc các bài báo liên quan đến vấn đề liên kết hydrogen, đặc biệt trong các phức của CHF3, CZ2

Sử dụng phần mềm tính toán: Gaussian 16, Gaussview 5.0, AIM 2000, NBO 3.0, PSI4, …để tính toán và phân tích kết quả

Sử dụng phương pháp tính toán: phương pháp nhiễu loạn bậc 2 (MP2) với bộ hàm cơ sở 6-311++G(3df,2pd) đối với nguyên tử C, O, S, Se, F, riêng

Te được tối ưu ở mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVTZ-PP Năng lượng điểm đơn của monomer và phức cũng như ái lực proton, BSSE, tần số dao động hóa trị được tính để xác định hình học tối ưu Năng lượng được hiệu chỉnh ZPE và BSSE Hiệu chỉnh BSSE được tính theo phương pháp Counterpoise của Boys

và Bernadi

Bên cạnh đó, sử dụng thuyết nhiễu loạn phù hợp đối xứng SAPT2+ với

bộ hàm cơ sở aug-cc-pVDZ đối với phức của F3CH⋯CZ2 (Z= O, S, Se) được tối ưu ở mức lý thuyết MP2/6-311++G(3df,2pd) và bộ hàm cơ sở def2-TZVPD đối với F3CH⋯CTe2 được tối ưu ở mức lý thuyết MP2/aug-cc-pVTZ-

PP được sử dụng và tính bằng phần mềm tính toán hóa học lượng tử Psi4

Ngoài ra, còn sử dụng các phần mềm khác: Origin 8.5, Jmol,…

6 Ý nghĩa khoa học và thực tiễn

- Hướng nghiên cứu nhiều tiềm năng và cập nhật ở Việt Nam nói riêng

và cả thế giới nói chung Kết quả đạt được góp phần bổ sung thêm kiến thức

mới, dữ liệu khoa học về các loại tương tác yếu, đặc biệt là liên kết hydrogen kiểu Csp3−HZ/C

- Hiểu về bản chất hình thành, phân loại, vai trò và các thuộc tính tương tác làm bền phức Từ đó, giúp chúng ta hiểu rõ sự tương quan hay bổ trợ của các loại tương tác yếu trong hóa học; góp phần làm sáng tỏ những điều chưa biết về chức năng sinh hóa trong vấn đề sức khỏe, chữa bệnh, phát triển các loại thuốc cũng như các vật liệu mới có liên quan

7 Cấu trúc đề tài

Đề tài gồm 3 phần:

- Mở đầu

- Nội dung: Gồm 3 chương

Chương 1 Cơ cở lý thuyết hóa học lượng tử

Giới thiệu lý thuyết cơ bản của hóa học lượng tử về phương trình Schrodinger, hàm sóng của hệ nhiều electron, sự gần đúng Born-Oppenhiemer, nguyên lí không phân biệt các hạt đồng nhất, mô hình hạt độc lập, nguyên lí loại trừ Pauling, khái niệm về bộ hàm cơ sở và các bộ hàm thường dùng trong tính toán, lý thuyết AIM, NBO, SAPT2+,… dùng trong phân tích các cấu trúc hình học của phức tạo thành

Chương 2 Khái quát về liên kết hydrogen và hệ chất nghiên cứu

Giới thiệu khái quát về liên kết hydrogen

Giới thiệu về hệ chất nghiên cứu, phương pháp nghiên cứu hệ chất

Chương 3: Kết quả và thảo luận

Trình bày các kết quả đạt được về tương tác Csp3-H⋯Z/C trong các phức của CHF3 với CZ2 (Z= O, S, Se, Te) So sánh mức độ ảnh hưởng đến sự chuyển dời liên kết hydrogen khi cố định C−O trong phức F3CH⋯CO2

- Kết luận

Chương 1 CƠ SỞ LÝ THUYẾT HÓA HỌC LƯỢNG TỬ

1.1 Phương trình Schrödinger [41], [68], [69], [70]

Với việc áp dụng cơ học lượng tử vào các lĩnh vực hoá học, đặt biệt là hoá học lượng tử Phương trình Schrödinger (1926) đã giúp các nhà khoa học giải quyết nhiều vấn đề trong lý thuyết và thực nghiệm của hoá học

Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng có dạng:

Trong đó: E là năng lượng toàn phần của hệ, 𝐻̂ là toán tử Hamilton và

Ψ là hàm sóng, đặc trưng cho trạng thái của hệ lượng tử

Xét hệ N electron và M hạt nhân, toán tử Hamilton có dạng:

𝐻̂ = 𝑇̂ + 𝑇𝑛 ̂ + 𝑈𝑒𝑙 𝑒𝑛 + 𝑈𝑒𝑒 + 𝑈𝑛𝑛 (1.2)

(1.3)

𝑇̂ : toán tử động năng của hạt nhân 𝑛

𝑇̂ : là N toán tử động năng của N electron 𝑒𝑙

𝑈𝑒𝑛: là các tương tác hút tĩnh điện giữa N electron và M hạt nhân

𝑈𝑛𝑛: là các tương tác đẩy tĩnh điện giữa N electron

ZA, ZB: Số đơn vị điện tích các hạt nhân A, B tương ứng;

rpq: khoảng cách giữa các electron thứ p và thứ q; rPa khoảng cách giữa electron thứ p và hạt nhân A; RAB: khoảng cách giữa hạt nhân A và B

Ψ là hàm xác định, đơn trị, khả vi, liên tục, nói chung là hàm phức hợp và thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa ∫|Ψ|2𝑑𝜏 = 1 |Ψ|2 xác định mật độ xác suất tìm thấy hệ trong phần tử thể tích 𝑑𝜏 trong không gian cấu hình của hệ

Nghiệm của phương trình Schrödinger sẽ thu được là hàm sóng Ψ và năng

lượng E của hệ Phương trình Schrödinger chỉ giải chính xác cho hệ 1 hạt nhân và 1 electron như bài toán nguyên tử H và các ion tương tự

1.2 Sự gần đúng Born – Oppenheimer

Sự gần đúng Born–Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên và có thể coi là

sự gần đúng “chính xác” trong nhiều sự gần đúng để làm đơn giản việc giải phương trình Schrödinger [68], [69], [70]

(1.5)

(1.6) Việc giải 2 phương trình trên, kết hợp với phương trình (1.1) ta sẽ thu được hàm sóng Ψ và năng lượng E của hệ

1.3 Nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli

Toán tử 𝐻̂elec trong (1.5) chỉ phụ thuộc vào tọa độ không gian của electron Để mô tả đầy đủ thuộc tính một electron cần chỉ rõ spin và việc đưa spin của eletron vào phần không gian của hàm sóng là cần thiết Gọi 𝛼(𝜔) và 𝛽(𝜔) là 2 hàm spin tương ứng với spin–up (↑) và spin–down(↓) Hai hàm sóng này trực chuẩn:

*()()d = *()()d = 1 hay  =  = 1 (1.7)

*()()d = *()()d = 0 hay  =  = 0 (1.8) Vậy hàm sóng được gọi là hàm đối xứng nếu hàm này không đổi dấu khi đổi chỗ 2 electron cho nhau, và ngược lại hàm phản đối xứng là hàm nếu đổi dấu khi đổi chỗ 2 electron Mở rộng cho N hạt đồng nhất, hàm sóng toàn phần của hệ phải có tính đối xứng hoặc phản đối xứng khi hoán vị một cặp hạt bất kì:

Ψ(X1,…Xi,…Xj,…XN) = - Ψ(X1,…Xi,…Xj,…XN) (1.9) Đây chính là nguyên lý phản đối xứng hay nguyên lý loại trừ Pauli

1.4 Hàm sóng của hệ nhiều electron

Hàm sóng là hàm phức và phải thỏa mãn điều kiện chuẩn hóa:

Theo nguyên lý phản đối xứng, hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái của hệ là hàm sóng phản đối xứng Để có tính phản đối xứng hàm sóng toàn phần của hệ có số chẵn electron và vỏ electron kín được viết dưới dạng định thức Slater:

(1.11)

Với 1

√𝑁! là thừa số chuẩn hóa, được xác định từ điều kiện chuẩn hóa hàm sóng Dấu định thức sẽ thay đổi nếu đổi tọa độ hai electron tương ứng với sự hoán vị hai hàng Nếu có hai electron có cùng spin chiếm cùng một orbital thì tương ứng với hai cột của định thức bằng nhau và định thức sẽ bằng không Vì vậy, theo nguyên lý loại trừ Pauli chỉ có tối đa một electron

có thể chiếm một orbital–spin Một định thức Slater gắn với tương quan trao đổi, có nghĩa rằng sự chuyển động của hai electron với spin song song tương quan nhau Tuy nhiên, chuyển động của những electron với spin đối song chưa được xét đến Đối với hệ kín (N = 2n), hàm sóng một định thức Slater có thể mô tả trạng thái của hệ, còn đối với hệ mở có số lẻ electron (N = 2n + 1) hàm sóng phải là tổ hợp tuyến tính của nhiều định thức Slater

1.5 Cấu hình electron và trạng thái hệ nhiều electron

Cấu hình electron xác định sự phân bố các electron và trạng thái của hệ lượng tử, và có thể phân loại như sau: cấu hình vỏ đóng (closed shell) là cấu hình

ở trạng thái cơ bản có 2n electron chiếm n orbital, không có electron độc thân;

N!

ψ (n) ψ (n) ψ (n)

cấu hình vỏ mở (open shell) là cấu hình ở trạng thái cơ bản có số electron 𝛼 lớn hơn số electron 𝛽 hoặc ngược lại Một cấu hình electron chưa cho biết đầy đủ trạng thái các electron nên từ cùng một cấu hình có thể có nhiều trạng thái khác nhau Trạng thái electron là một hàm sóng xác định mô tả hệ lượng tử Trạng thái có năng lượng thấp nhất được gọi là trạng thái cơ bản

1.6 Bộ hàm cơ sở

1.6.1 Một số khái niệm về bộ hàm cơ sở

- Bộ cơ sở tối thiểu (minimum basis sets): gồm các AO thuộc vỏ trong và vỏ hóa trị

- Bộ cơ sở hóa trị (Valence basis sets): chỉ gồm các AO vỏ hóa trị

- Bộ cơ sở hóa trị tách: gấp đôi, gấp ba,… số hàm cơ sở cho mỗi AO hóa trị, làm thay đổi kích thước của orbital

- Bộ hàm cơ sở mở rộng: là tập hợp cơ sở tối thiểu bao gồm thêm các orbital của lớp vỏ bên ngoài vỏ hóa trị (orbital ảo–virtual orbital)

- Hàm phân cực: thêm vào các AO có momen góc lớn hơn cho nguyên tử nặng và/hoặc nguyên tử H vào bộ cơ sở hóa trị tách, có thể làm biến đổi hình dạng các orbital

- Hàm khuếch tán: là những hàm s, p có kích thước lớn, mô tả các orbital có không gian lớn hơn Bộ cơ sở có hàm khuếch tán quan trọng với các hệ có electron ở xa hạt nhân không liên kết chặc chẽ với hạt nhân

1.6.2 Phân loại bộ hàm cơ sở

* Bộ cơ sở kiểu Pople

- Bộ cơ sở STO-nG: tổ hợp STO với nGTO, với n = 2 ÷ 6 Thực tế n >

3, kết quả rất ít thay đổi so với n = 3, do đó bộ hàm STO-3G được sử dụng rộng rãi nhất và cũng là bộ cơ sở cực tiểu

- Bộ sơ sở k-nlmG: với k là số hàm GTO dùng làm orbital lõi, bộ số nlm vừa chỉ số hàm orbital vỏ hóa trị được phân chia thành và vừa chỉ số hàm

GTO sử dụng tổ hợp Mỗi bộ hàm có thể thêm hàm khuếch tán, phân cực hoặc cả hai Hàm khuếch tán thường là hàm s- và hàm p- đặt trước chữ G, kí hiệu bằng dấu “+” hoặc “++”; dấu “+” thứ nhất thể hiện việc thêm 1 bộ hàm khuếch tán s và p trên các nguyên tử nặng, dấu “+” thứ hai chỉ ra việc thêm hàm khuếch tán s cho nguyên tử H Hàm phân cực được chỉ ra sau chữ G, kí hiệu bằng chữ thường (hoặc dấu * và **)

* Bộ cơ sở phù hợp tương quan (correlation consistent basis sets)

Dunning và cộng sự đã đề nghị một bộ cơ sở GTO nhỏ hơn mà kết quả đạt được đáng tin cậy Bộ cơ sở này gọi là phù hợp tương quan (cc: correlation consistent), gồm các loại bộ cơ sở sau: cc-Pvdz, cc-Pvtz, cc-PVQZ

và cc-PV6Z (correlation consistent polarized Valence Double/Triple/Quadruple/Quintuple/ Sextuple Zeta) Nhìn chung, các bộ cơ

sở trên được hình thành nhờ vào việc thêm các hàm phân cực nhằm tăng không gian để mô tả tốt hơn vị trí phân bố của electron Những bộ cơ sở cc sau đó được bổ sung những hàm khuếch tán và chúng được ký hiệu aug-cc-pVDZ, aug-cc-pVTZ, aug-cc-pVQZ, aug-cc-pV5Z

* Bộ cơ sở phù hợp phân cực (polarization – consistent basis sets)

Bộ cơ sở phù hợp phân cực (pc: polarization–consistent) được phát triển tương tự như bộ cơ sở phù hợp tương quan (cc), ngoại trừ chúng được dùng chỉ cho phương pháp DFT Tên gọi cho thấy các bộ cơ sở này chỉ hướng vào việc mô tả sự phân cực của mật độ electron trên nguyên tử hơn là mô tả năng lượng tương quan Có các loại hàm phù hợp phân cực như sau: pc-0, pc-1, pc-

2, pc-3, pc-4, ký hiệu chung là pc-n Trị số n ứng với số lượng hàm phân cực

có momen góc cao

1.7 Các phương pháp gần đúng trong hóa học lượng tử

1.7.1 Phương pháp bán kinh nghiệm

Có nhiều phương pháp bán kinh nghiệm được sử dụng đó là phương

pháp Huckel mở rộng (HMO), CNDO, INDO, MINDO, MNDO, ZINDO, AMI, PM3,…Trong đó, đáng tin cậy và sử dụng phổ biến hơn là hai phương pháp AM1 và PM3 So với phương pháp ban đầu (ab-initio) phương pháp bán kinh nghiệm tiết kiệm thời gian và có thể vận dụng cho các phân tử rất lớn khi không sử dụng các phương pháp ab-initio vì lý do mức độ hạn chế CPU của máy tính nhưng ít chính xác hơn, nhất là khi nghiên cứu liên kết hydrogen, các loại tương tác yếu

1.7.2 Phương pháp Hartree – Fock (HF)

Năm 1928, Hartree đã xây dựng phương pháp trường tự hợp SCF và được V.A Fock hoàn chỉnh vào năm 1930

Xét trường hợp đơn giản nhất, hệ có số chẵn N = 2n electron hợp thành

vỏ kín Để đảm bảo tính phản xứng của hàm sóng, thay cho tích Hartree, người ta dùng hàm sóng dạng định thức Slater:

i Ψ hˆ Ψ Ψ μ hˆ Ψ μ dτh

* i

r

1 ν Ψ μ Ψ K

r

1 ν Ψ μ

r

1 ν Ψ μ

K ˆ

ν

 μ ε Ψ  μΨ

Fˆ

i i i

Từ hàm riêng vừa thu được, lại xây dựng toán tử Fock mới Cứ lặp đi lặp lại các bước trên cho tới khi thu được năng lượng orbital εi cực tiểu

1.7.3 Phương trình Roothaan

Để khắc phục khó khăn mà phương pháp HF khó sử dụng với phân tử

vì phân tử không có đối xứng xuyên tâm, Roothaan đã đưa vào sự gần đúng

MO – LCAO (Linear Combination of Atomic Orbitals), theo đó orbital phân

tử Ψi là tổ hợp tuyến tính của các orbital nguyên tử:

* Pλσ là các phần tử của ma trận mật độ P: (1.28)

* S là ma trận xen phủ của các phần tử : (1.29)

* C là ma trận hệ số LCAO – SCF khai triển

* ε là ma trận năng lượng với các phần tử εi

Phương trình Roothaan cũng được giải bằng phương pháp lặp

Ψ

 1 ε Ψ  1Ψ

F

λσ λσ μν





 n

1 i

σi λi

λσ 2 C CP

1.7.4 Phương pháp nhiễu loạn Moller-Plesset (MP n )

1.7.4.1 Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán không suy biến

Tiến hành giải gần đúng phương trình Schrödinger:

(1.30) Đặt :

Tương tự, trong sự gần đúng cấp 2, ta có:

(1.33) (1.34) Nguyên tắc, khi hiệu chỉnh năng lượng cấp cao hơn thì năng lượng tính được càng chính xác nhưng trong thực tế, thường chỉ tính đến hiệu chỉnh cấp

1 hoặc cấp 2 là đủ

1.7.4.2 Lý thuyết nhiễu loạn cho bài toán suy biến

Phương trình Schrödinger không nhiễu loạn:

Như vậy, vấn đề nhiễu loạn lúc này là:

(1.37)

Khi λ → 0 thì những trị riêng 𝜀 sẽ tiến đến những trị riêng trong (1.34), nghĩa là En tiến dần về Eno và Ψn tiến dần đến Ψno Nếu Eno là trị riêng của mức suy biến bậc d thì sự tổ hợp tuyến tính:

(1.38)

là lời giải của phương trình (1.34) với trị riêng (1.35) Việc giải cho mức suy biến bậc d tiến hành giống như cách giải không suy biến, ngoại trừ Ψno

bằng Φno

Ngày nay, phương pháp phổ biến dùng lý thuyết nhiễu loạn được gọi tắt

MPn (Møller-Plesset-bậc n) Trong hóa tính toán thường dùng các MPn như:

MP2, MP3, MP4, MP5,

1.7.5 Phương pháp tương tác cấu hình (Configuration Interaction–CI)

Xét ở trạng thái cơ bản của hệ vỏ đóng có N = 2n electron Giả sử có k hàm không gian  có 2k hàm orbital – spin

Hàm sóng một định thức Slater (theo kí hiệu Dirac) có dạng:

(1.39) Với các electron lần lượt chiếm vào các hàm orbital–spin: χ1, χ2, …, χa,

χb, χc, …, χN → còn lại (2k – N) hàm orbital – spin không bị chiếm (hàm orbital – spin ảo): χN+1, χN+2, …, χ2k Nếu thay thế các hàm orbital – spin bị chiếm trong (1.38) bởi các hàm orbital – spin ảo sẽ thu được các hàm sóng kích thích đơn, đôi, ba,

+ Hàm sóng kích thước đơn: thu được khi thay một hàm orbital – spin

bị chiếm thứ a bằng hàm orbital – spin ảo thứ r

(1.40)

+ Hàm sóng kích thích đôi: thu được khi thay 2 hàm sóng bị chiếm a, b

bằng 2 hàm sóng ảo r, s

(1.41) Các hàm sóng ở trạng thái cơ bản và kích thích đó gọi là những cấu hình Giả thiết rằng tất cả các cấu hình đều được biết và chúng lập thành 1 hệ hàm đầy đủ Hàm sóng CI của hệ là tổ hợp tuyến tính của các cấu hình đó:

(1.42) Phương pháp tương tác cấu hình là giải phương trình Schrödinger có sử dụng hàm sóng tương tác cấu hình như: QCISD, QCISD (T), QCISD (TQ),…Khi xét các hệ lượng tử có vỏ mở và ở trạng thái kích thích phương pháp này có ứng dụng tốt vì những phương pháp này có kể đến cả những số hạng kích thích ba, kích thích bốn

1.7.6 Phương pháp chùm tương tác CC (Coupled cluster)

Phương trình cơ bản trong phương pháp CC: (1.43) Trong đó: Ψ là hàm sóng electron ở trạng thái cơ bản không tương đối tính, Φo là hàm sóng HF trạng thái cơ bản được chuẩn hóa, toán tử được định nghĩa theo khai triển Taylor:

N c s r 2 1 rs

a=n+1 b=a+1 j=i+1 i=1

là định thức Slater kích thích đôi, là hệ số khai triển

Để áp dụng phương pháp CC, hai sự gần đúng được sử dụng, đó là: dùng

bộ cơ sở vừa phải để mô tả orbital – spin trong hàm sóng SCF và chỉ sử dụng một số toán tử mà kết quả vẫn cho sự gần đúng tốt Nếu chỉ có toán tử , kết quả đạt được không chính xác hơn HF vì những phần tử ma trận giữa HF

và những trạng thái kích thích đơn là 0 Toán tử đóng vai trò quan trọng,

Và phương pháp này được gọi là phương pháp cặp đôi chùm tương tác (CCD: Coupled–Cluster Double method) Để cải thiện độ chính xác của phương pháp CCD, ta kể thêm và trong , phương pháp này gọi là CCSD (Coupled–Cluster Singles and Doubles) Tương tự đối với toán

tử , ta có phương pháp CCSDT Những tính toán CCSDT cho kết quả gần đúng về năng lượng tương quan rất tốt, nhưng tốn kém về chi phí tính toán Do đó, nhiều hình thức gần đúng của phương pháp CCSDT được phát triển sau đó, gồm CCSD(T), CCSDT-1, CCSD + T(CCSD); trong đó CCSD(T) được sử dụng nhiều nhất Thế nhưng, phương pháp này không thực

tế đối với hệ lớn và việc sử dụng nó khi thực sự cần thiết về mặt định lượng

1.7.7 Thuyết phiếm hàm mật độ (Density Functional Theory–DFT)

1.7.7.1 Các định lý Hohenberg – Kohn

Định lý 1: Mật độ electron xác định thế ngoài , hàm sóng cũng như các tính chất khác của hệ ở trạng thái cơ bản

Định lý 2: Đối với một ma trận mật độ thử bất kì không âm và có

1.7.7.2 Các phương trình Kohn – Sham

Ý tưởng cơ bản của Kohn và Sham là thay bài toán nhiều electron bằng một tập hợp tương đương các phương trình tự hợp một electron Ưu điểm của phương pháp là bao hàm đầy đủ hiệu ứng trao đổi − tương quan năng lượng electron

Xét hệ có N electron đã được ghép đôi Năng lượng của hệ theo Kohn– Sham ở trạng thái cơ bản được xác định theo biểu thức:

(1.50) Trong đó :

* Số hạng thứ nhất: là phiếm hàm động năng của các electron

(1.51) Với là hàm không gian 1 electron, còn gọi là orbital Kohn – Sham

* Số hạng thứ hai: EXC[ ] là năng lượng tương quan trao đổi của hệ

*Số hạng thứ ba biểu thị năng lượng tương tác Coulomb giữa 2 mật độ electron toàn phần

* Số hạng cuối biểu thị năng lượng hút giữa hạt nhân và electron

Áp dụng nguyên lý biến phân cho năng lượng electron toàn phần E[ ], ta thu được phương trình Kohn – Sham:

(1.52) Trong đó: εi là năng lượng orbital Kohn – Sham

VXC là thế tương quan trao đổi: ( 1.53) (1.52) là phương trình Schrödinger 1 electron, có thể giải được theo phương pháp SCF bằng cách đưa vào thế năng hiệu dụng thử ban đầu, thu

1

I o 12

I 2

r 4ππ r ρ r

4ππ

Z 2

XC 

Năng lượng tương tác (EINT ) giữa hai phân tử:

EINT = Ecomplex - (Emonome1 + Emonome2) (1.55)

Trong đó: Ecomplex, Emonome1 và Emonome2 là tổng năng lượng của phức và monomer tương ứng, EINT là năng lượng tương tác Phương pháp này không cung cấp bất kỳ cái nhìn sâu sắc nào về bản chất của các thành phần khác nhau đóng góp vào tổng năng lượng tương tác Do đó có nhiều phương pháp

khác nhau để phân tích tổng năng lượng EINT thành các hợp phần khác nhau

có ý nghĩa về mặt vật lý như: tĩnh điện, phân tán, cảm ứng và trao đổi Trong

đó, năng lượng tĩnh điện (Eelst) xuất phát bởi tương tác Coulomb thuần túy

giữa các mật độ điện tích điểm, tương tác phân tán (Edisp) do sự chuyển electron từ AO bị chiếm đến AO ảo trong cùng một monomer (phân cực) hoặc từ monomer này sang monomer kia (chuyển điện tích), tương tác cảm

ứng (Eind) là tương tác của một momen đa cực cố định với momen đa cực cảm ứng trên monomer khác, tương tác trao đổi (Eex) là kết quả của sự trao đổi và giải tỏa các electron giữa các phân tử, thường là lực đẩy [71], [72], [73]

Các giả thuyết đưa ra đều nhằm phân tích sự đóng góp của các thành phần vào EINT Các giả thuyết này sử dụng một trong hai cách tiếp cận biến phân hoặc nhiễu loạn để phân tích EINT Cách tiếp cận dựa trên lý thuyết nhiễu loạn, thuyết nhiễu loạn phù hợp đối xứng (SAPT) là phương pháp phổ biến nhất hiện nay

Năng lượng tương tác Hartree–Fock (E HF

INT ) có thể xấp xỉ với tổng của

tương quan phân cực và trao đổi bậc 0 ở W:

2

i r Ψ r

(1.56) Phương trình trên cho thấy rõ, năng lượng tương tác Hartree–Fock bao gồm các sự đóng góp: bậc 1 của phân cực (tĩnh điện, ELE) và trao đổi (EX), bậc 2 của cảm ứng (IND) và cảm ứng trao đổi (EX–IND) Bậc 3 và bậc cao hơn của các IND và EX–IND được lấy ở δEHF

INT,resp Chỉ số dưới “resp” chỉ rằng nhiễu loạn kiểu Hartree–Fock Để đánh giá một phần tương quan (EINTCorr) của INT, các mối tương quan nội phân tử ít nhất lên đến bậc hai gồm:

(1.57) Tổng EINT có thể được biểu diễn như sau: EINT= 𝐸𝐼𝑁𝑇𝐻𝐹 + 𝐸𝐼𝑁𝑇𝑐𝑜𝑟𝑟 (1.58)

Ưu điểm chính của phương pháp SAPT là mỗi thành phần trong nhiễu loạn có thể được giải thích đầy đủ ý nghĩa Ngoài ra, tính toán EINT là gần hơn với giá trị thu được từ phương pháp CCSD(T) Tuy nhiên, ứng dụng của SAPT được giới hạn bởi cách mở rộng quy mô của nó Do đó, tính toán của SAPT đã được kết hợp với các tính toán ít tốn kém DFT

1.9 Orbital phân tử khu trú (LMO), orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO)

1.9.1 Orbital phân tử khu trú (LMO)

Orbital phân tử khu trú (LMO) là những MO bị giới hạn về mặt không gian trong một thể tích tương đối nhỏ, LMO thể hiện rõ nguyên tử nào hình thành liên kết và những LMO nào có thuộc tính gần như nhau trong cùng một đơn vị cấu trúc trong những phân tử khác nhau

1.9.2 Orbital thích hợp (NO), orbital nguyên tử thích hợp (NAO) và orbital liên kết thích hợp (NBO)

Mật độ electron được tính từ hàm sóng chính là bình phương modun của hàm sóng: Ψ2 = Ψ*Ψ (I.71) Ma trận mật độ rút gọn bậc k, ký hiệu γk:

(1.59)

Chú ý: Tọa độ của Ψ và Ψ* khác nhau Toán tử Hamilton chỉ chứa toán tử

1 electron và 2 electron nên ma trận mật độ rút gọn bậc 1 (γ1(r1, r1’)) và bậc 2 (γ2(r1, r2, r1’, r2’)) có vai trò quan trọng trong thuyết cấu trúc electron Ma trận (γ1(r1, r1’)) được chéo hóa và vectơ trị riêng gọi là orbital tự nhiên Trị riêng tương ứng chính là số electron (Nelec) Khái niệm orbital thích hợp được sử dụng cho việc phân bố electron trong những orbital nguyên tử và phân tử, do

đó điện tích nguyên tử và liên kết phân tử được xác định Ý tưởng phân tích mật độ electron dựa vào NAO và NBO được F Weilhold và cộng sự đưa ra nhằm sử dụng ma trận mật độ một electron để định nghĩa hình dạng của orbital trong môi trường phân tử và liên kết trong phân tử từ mật độ electron giữa các nguyên tử Những NAO có thuộc tính chiếm cực đại trong môi trường phân tử và là những orbital tốt nhất tại tất cả các khoảng cách Tương

tự, ta có thể nhận được những orbital liên kết thích hợp (NBO) tối ưu khi tìm kiếm những orbital riêng chiếm cao nhất trong mỗi vùng liên kết giữa hai nguyên tử A và B, ký hiệu là θi(AB), với số chiếm ni(AB) Phân tích NBO rất hữu ích trong việc hiểu rõ sự thay đổi và bản chất hóa học

1.10 Sai số do chồng chất bộ cơ sở (BSSE)

Năng lượng tương tác (EINT) giữa hai phân tử A và B có thể tính theo:

EINT = EAB(χAB) − [(EA(χA) + EB(χB)] (1.60) Khi tính năng lượng của EA (EB) tại bộ cơ sở χA (χB) ta chỉ xét electron

có mặt trên những orbital với bộ cơ sở χA (χB) cho mỗi hạt nhân trên A (B) Tuy nhiên, khi tính năng lượng EAB của đime AB thì những electron của A hoặc B trong đime không chỉ có mặt trên những orbital hạt nhân của riêng nó

mà còn trên những orbital của hạt nhân của phân tử lân cận với bộ cơ sở χAB =

χA + χB Do đó, trị năng lượng tính được âm hơn giá trị thực vốn có của đime

k 1 k 1 k

* elec

Có nghĩa rằng khi tính năng lượng của đime ta đã sử dụng bộ cơ sở lớn hơn

so với bộ cơ sở của hai monomer Sai số này được gọi là sai số do chồng chất

vị trí bộ cơ sở, gọi là BSSE Có các cách loại bỏ sai số: hoặc dùng bộ cơ sở đầy đủ cho mỗi monomer ban đầu hoặc hiệu chỉnh năng lượng của đime Tuy Nhiên, việc dùng bộ cơ sở đầy đủ rất khó thực hiện vì giới hạn về mặt tính toán Giải pháp thường được áp dụng nhất để hiệu chỉnh sai số đó là tính năng lượng theo biểu thức:

𝐸𝐼𝑁𝑇,𝐶𝑃 = EAB(χAB) − [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.61) Với EA (χAB) được tính với một bộ cơ sở chứa những orbital χA trên mỗi hạt nhân A và những orbital χA khác phù hợp trong không gian tương ứng với

vị trí cân bằng của monomer A trong đime Phép tính cũng tương tự đối với

EB (χAB) Giải pháp này được gọi là hiệu chỉnh “độ lệch thăng bằng” của Boys

và Bernadi Sự khác nhau giữa 2 phương trình (1.60) và (1.61) chính là BSSE:

δCP = [EA(χA) + EB(χB)] – [EA(χAB) + EB(χAB)] (1.62) Tuy nhiên, có một vài trường hợp ngoại lệ rằng, nếu sử dụng một bộ cơ

sở không đầy đủ, việc không hiệu chỉnh BSSE có thể dẫn đến EINT phù hợp thực nghiệm hơn so với khi hiệu chỉnh nó Như vậy, sự có mặt của BSSE không những không hiệu chỉnh được sai số mà còn làm gia tăng sự “thiếu hụt” của bộ cơ sở Tuy vậy, trong hầu hết trường hợp BSSE dường như bù đắp những sai số do sự “ thiếu hụt” bộ cơ sở và mức lý thuyết sử dụng

1.11 Thuyết AIM (Atoms in Molecule)

Mật độ electron là bình phương của hàm sóng và được lấy tích phân qua (Nelec-1) tọa độ:

(1.63) Nếu một phân tử có thể chia nhỏ thành phần thể tích, mỗi phần ứng với một hạt nhân cụ thể thì mật độ electron có thể được lấy tích phân để thu được

 1 1 2 3 N elec 2 3 N elec

ρ r = Ψ r ,r ,r , ,r dr dr dr

số electron có mặt trong mỗi “chậu nguyên tử” (atomic basin) và điện tích nguyên tử

(1.64) Trong đó: QA là điện tích nguyên tử A, ZA là điện tích hạt nhân A, ΩA

là chậu nguyên tử A

Việc chia “chậu nguyên tử” trong một phân tử đòi hỏi phải có “sự lựa chọn” để một yếu tố thể tích trong không gian sở hữu một hạt nhân, vì vậy có nhiều mô hình “lựa chọn” khác nhau được đề nghị, cách hợp lý nhất là phương pháp AIM của Richard Bader Phương pháp AIM sử dụng mật độ electron như điểm bắt đầu vì mật độ electron là một vấn đề rất thực, có thể đo bằng thực nghiệm hoặc tính toán lý thuyết, quyết định hình dạng và sự hình thành vật chất Dựa vào mật độ electron, (ρ(r)) có thể rút ra những thông tin hóa học cụ thể Nhân tố chính để xác định mật độ electron (ρ(r)) là vectơ gradient (∇(ρ(r)):

(1.65) Với ux, uy, uz là 3 vectơ đơn vị Vectơ này vuông góc với bề mặt mật độ electron và hướng vào đường dốc thấp nhất Một chuỗi của những vectơ gradient vi phân hợp thành một đường gradient Bởi vì những vectơ gradient

có một hướng nên đường này cũng có một hướng: đi xuống hoặc lên Tất cả chúng được hút đến một điểm trong không gian, điểm này được gọi là “điểm hút” Tất cả những hạt nhân là những “điểm hút” và tập hợp những đường gradient mà mỗi hạt nhân hút được gọi là “chậu nguyên tử” Đây là điểm quan trọng nhất của thuyết AIM bởi vì “chậu nguyên tử” cấu thành nên phần không gian định vị một nguyên tử Điểm quan trọng thứ hai của thuyết AIM là định nghĩa về liên kết Điểm tới hạn (CP) là điểm mà có mật độ electron rất lớn hoặc vectơ gradient ∇(ρ(r)) = 0 Những CP được phân loại dựa vào các trị

riêng λ1, λ2 và λ3 của ma trận Hessian mật độ electron :

(1.66)

Tất cả các trị riêng λ1, λ2 và λ3 khác zero và dấu của chúng được dùng để định nghĩa kiểu CP Laplacian của mật độ electron chính là ∇2(ρ(r)) và nó là tổng các trị riêng của Hessian, có biểu thức tính : ∇2(ρ(r)) = λ1 + λ2 + λ3 (1.67)

Trong các thông số trên, mật độ electron (ρ(r)) tại điểm tới hạn liên kết là quan trọng nhất Độ lớn của ρ(r) được dùng để xác định độ bền của liên kết Nhìn chung, giá trị ρ(r) càng lớn thì liên kết càng bền và ngược lại Laplacian (∇2(ρ(r))) mô tả loại liên kết: liên kết cộng hóa trị nếu ∇2(ρ(r)) < 0 và nếu

∇2(ρ(r)) > 0 thì có thể là liên kết ion, liên kết hydrogen hoặc tương tác Van der Waals Khi một trong ba trị riêng λi dương và hai trị riêng khác âm, ta gọi điểm này là điểm tới hạn liên kết (BCP) và kí hiệu (3, -1) Khi một trong ba λi

âm và hai trị riêng còn lại dương ta gọi là điểm tới hạn vòng (RCP) và kí hiệu (3, +1), minh chứng có tồn tại cấu trúc vòng

Phân tích AIM cũng cho ta tính được giá trị mật độ động năng khu trú (G(r))

và mật độ thế năng electron khu trú (V(r)) tại BCP, các giá trị này liên hệ với

Laplacian theo biểu thức :

(1.68) Tổng năng lượng mật độ electron khu trú tại BCP:

Chương 2 KHÁI QUÁT VỀ LIÊN KẾT HYDROGEN VÀ HỆ

và một phần tử nhận proton Y trong cùng một phân tử hoặc trong hai phân tử khác nhau có kiểu X–H⋯Y Trong đó X là những nguyên tử có độ âm điện lớn như oxygen (O), florine (F) hoặc nitrogen (N), nguyên tử H mang một phần điện tích dương, Y là vùng dư electron hoặc nguyên tử có đôi electron riêng Tùy thuộc vào bản chất của nguyên tử cho và nhận tham gia tương tác

mà liên kết hydrogen tạo thành mạnh hay yếu khác nhau Thực tế, những kết quả lý thuyết và thực nghiệm phát hiện rằng, thậm chí liên kết C–H, Si–H, P–H, S–H,… vẫn có thể tạo liên kết hydrogen và những electron 𝜋 có thể đóng vai trò như phần tử nhận proton trong việc làm bền tương tác hydrogen yếu trong nhiều hệ hóa học [74], [75], [76], [77] Dựa trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đạt được kết hợp với tham khảo tài liệu, Nguyễn Tiến Trung đã đưa

ra khái niệm mới, phù hợp hơn về liên kết hydrogen: “Liên kết hydrogen

X – H⋯Y là một loại tương tác không cộng hóa trị giữa nguyên tử H thiếu electron và một vùng có mật độ electron cao, trong đó X là nguyên tử có độ

âm điện cao hoặc trung bình, Y là vùng dư electron như ion âm hoặc nguyên

tử có đôi electron riêng, một electron hoặc electron 𝜋” [40]

2.1.2 Phân loại liên kết hydrogen

* Dựa vào năng lượng liên kết

Liên kết hydrogen cổ điển có năng lượng bền hóa phụ thuộc vào độ