Luận văn thạc sĩ Hóa môi trường: Nghiên cứu tổng hợp hệ xúc tác quang MgFe2O4

Đặc điểm của loại xúc tácnày là, dưới tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh ra cặp electron e- và lỗ trống h+ có khảnăng phân hủy các hợp chất hữu cơ bền thành những chất không gây hại đến môi

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

Lê Thị Đào

NGHIÊN CỨU TỎNG HỢP HỆ XÚC TÁC QUANG

MgFe;O//BiOBr/rGO VA UNG DUNG DE XỬ LÝ PHAM

NHUOM TRONG MOI TRUONG NUOC

LUAN VAN THAC SY KHOA HOC

Hà Nội- 2024

ĐẠI HỌC QUOC GIA HÀ NỘI

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

Lê Thị Đào

Chuyên ngành: Hóa môi trường

Mã số: 8440112.05 LUẬN VĂN THẠC SỸ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS.TS Trần Đình Trinh

Hà Nội- 2024

LỜI CẢM ƠN

Trong quá trình học tập, nghiên cứu, thực hiện đề tài “ Nghién cứu tổng hợp hệ xúctác quang MgFe20/BiOBr/rGO và ứng dung để xử lý phẩm nhuộm trong môi

trường nước” Em đã nhận được sự giúp đỡ, chỉ bảo nhiệt tinh của các Thay, Cô giáo

Phòng thí nghiệm Hóa Môi Trường, Khoa Hóa Học trường Đại học Khoa Học Tự

Nhiên- Đại Học Quốc Gia Hà Nội dé hoàn thành luận văn này

Với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn chân thành đến PGS.TS TrầnDinh Trinh — người đã tận tình chỉ bảo, định hướng và giúp đỡ em trong suốt thời

gian nghiên cứu và hoàn thành đề tài này

Em xin cảm ơn các thầy cô bộ môn Hóa Môi Trường và khoa Hóa Học, Trường

Đại học Khoa học Tự Nhiên đã tạo mọi điều kiện, dạy dỗ, trang bị cho em những kiến

thức khoa học, hỗ trợ về các thiết bị cần thiết dé Em thực hiện nghiên cứu

Em xin chân thành cam ơn: Gia đình, bạn bè, đồng nghiệp đã động viên, cô

vũ, khích lệ và giúp đỡ trong suốt thời gian qua

Khóa luận tốt nghiệp này được nghiên cứu và thực hiện tại Phòng Thí ngiệmHóa học Môi trường và Phòng Thí nghiệm Trọng điểm Vật liệu tiên tiễn ứng dụngtrong phát triển xanh, Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên, Đại họcQuốc gia Hà Nội Dù đã cố gang, song vé mat chuyên môn va thời gian có han, đề tàikhông tránh khỏi những sai sót và hạn chế Vì vậy, em rất mong nhận được sự đóng

góp ý kiến của Quý thầy cô dé nghiên cứu tiếp tục được hoàn thiện

Em xin chân thành cảm ơn!

Hà Nội, tháng 11 năm 2023

Học viên

Lê Thị Đào

80092100007 1Chương I: TONG QUAN .scescssssssessesssessessessssssessessvcsvcssessessscsuessessessecsusssessessecaseeseeses 3

1.1 Giới thiệu chung về xúc tác quang - :- 2 2+ +++++£++E££ke£kerxerxerxrrerrezes 3

1.1.1 Khái quát vé xúc tác quang - ¿+ + ++++E+E+E££kerkerxerxerxrrsres 31.1.2 Cơ chế quang xúc tác xử lý chat ô nhiễm - 2-2 25+ 6

1.2 Vật liệu xúc tác quang MgFe2O4 ee eecescsseesseceeeeseceseeecetceeseesaeeeeeseeeaeeeees 8

1.2.1 Cau trúc và ứng dụng vật liệu xúc tác quang MgFezO¿ 81.2.2 Các phương pháp tong hop spinel MgFeaO¿ ¿5255 5s+cs552 12

1.3 Vật liệu xúc tác quang bán dẫn BiOBï- - 2+ 2+s+c++xczxvxrxererrrrs 14

1.4 Giới thiệu về graphen oxit và graphen oxit dạng khử (rGO) - 16

1.4.2 Giới thiệu về graphen OX -2-©5¿©5£+2£+EE‡EEEEEEEEEEEEErEkrrkerkerkrree 171.4.3 Giới thiệu về graphen oxit dạng khử (rGO) - cẶccscs+s+ssresse 181.5 Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu xúc tác quang MgFezO4/BIOBr/rGO 191.6 Tổng quan thực trạng ô nhiễm chat màu dệt nhuộm - - - 2 +s+ce£+ 21

1.6.1 Giới thiệu về phâm nhuộm - 2 ¿2E E+SE+EE2EE2E£+E£E££EeEEerxerxrrxee 211.6.2 Giới thiệu về phẩm nhuộm Direct Blue 71 (DB71) -. 5-5-5s 22

Chương 2: THUC NGHIỆM ¿2 222322 2E2EEEEEEEEEEEEEEEEEEErkrrrkrrrrrrrrrrerree 24

2.3.1 Tong hợp vật liệu MpgÏFeaO¿ -¿- 5:52 5222x2EEEE2EESExrrrrerkrervee 24

2.3.2 Tổng hợp vật liệu BiOBïr -¿- 2 ©5£+SE+EE‡EEEE2EE2EEE2E 7112212212 re, 252.3.3 Tổng hợp vật liệu MgFezOz/BIOBr/rGO se, 25

2.4 Một số phương pháp nghiên cứu đặc trưng và cấu trúc vật liệu 26

2.4.1 Phương pháp nhiễu xa tia X (XRRD) 2-2252 2E2*2Ec£zEcrxererrrrs 26

2.4.2 Hiển vi điện tử quét SEM cccceccsccsssessesssessessecsesssessessecsesssessessesseessessessess 272.4.3 Phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX - Energy Dispersive Analysis of X-

2.4.4 Phương pháp phô hap thụ phan xạ khuyếch tán UV-VIS 302.4.5 Phổ hồng ngoại IR -¿- 2-52 £+ESESEEEEEEEEE 121121121121 21 112111 xe, 31

2.4.6 Xác định điểm đăng điện pHpzc của vật LGU eecceececsesseessessessessteseeeseesen 312.5 Phương pháp định lượng pham mau Direct Blue 71 -: 322.6 Nghiên cứu các yêu tô ảnh hưởng đến hiéu quả xử lý DB71 của hệ vật liệu

xúc tác đã chế tạo đƯỢC - tt St T111 11111111 1111111111 1111111171111 11x, 33

2.6.1 Khảo sat sơ bộ hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu xúc tác 33 2.6.2 Khảo sát ảnh hưởng của pÏH - - 6 + + 1x 9 HH ng ngư 33

2.6.3 Khảo sát ảnh hưởng của lượng XUC tAC - c+Sc cv ssseserrrsrrsres 33

2.6.4 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của DB 71 cần xử lý 34

2.6.5 Khao sát quá trình tái sinh - c6 + x23 E111 119 1 9v HH ng nề, 34 2.6.6 Động học của phản ứng phân hủy quang hóa - - - «<< x++ 34

Chương 3: KET QUU Ả -¿- 2-52 2S SE‡EEÉEE9EEEEE2E1211117111111111111 11111111 cye 36

3.1 Khảo sát đặc tính cấu trúc của vật liệu MgEe›2O„/BIOBr/rGO 363.1.1 Giản đồ nhiễu xạ tia X - XRD 5c ccttierrtrrtrrrirrrrirrrrrrre 363.1.2 Ảnh hién vi điện tử quét SEM -¿- c¿©2¿22++2cxt2Evrxterxzrxrrreeree 37

3.1.3 Phổ tán xạ năng lượng tia X (ElDX) -.Sccs St nstnieireeirrrrreeree 39

3.1.4 Phố hap thụ quang UV-VIS -:- -©2¿++++EE+EE£2E2EEEEEEEEEEErrkerkerreee 41

3.1.6 Xác định điểm đăng điện pHpzc của vật liệu MgFe20./BiOBr/rGO 443.2 Kết quả khảo sát kha năng ứng dụng của vật liệu MgFe20./BiOBr/rGO xử lý

thuốc nhuộm DB”7l -¿ ©2v2t22E++++2EEEY+ttSEEEExtttEktrrtttttttrrrtrrtrrrrrrtrrrrrrr 44

3.2.1 Khả năng quang xúc tác của các loại vật liệu -«++ «<+<<s++ 44

3.2.2 Ảnh hưởng của pH đến khả năng xử lý DB71 5: <=ss+ 46

3.2.3 Khao sát sự ảnh hưởng của ham lượng tÁc - - « +«c<<c+se+secss 47

3.2.4 Khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ đầu của DB7I - 48

3.2.5 Khảo sát quá trình tái sinh hệ vật liệu 555555 <+++s++seesssexs 50 3.2.6 Động hoc của quá trình phân hủy quang hóa - -«++<sss+ 48

4000/0015 53TÀI LIEU THAM KHẢO -5- 5c t+E+ESEESE+ESEEEE+EEEEEEEEEEEEEEEEESEEEEEESEEEEEESErrkrkrree 56

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1: Cơ chế của quá trình AOP ¿- 2-2 +S£+E£+EE+EE+EEE2EEEEESEEeEEerEerrkerkeei 5

Hình 1.2: Các vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn ¿22 + ++c++s++s+ 6

Hình 1.3: Sơ đồ cơ chế xúc tác quang phân hủy hợp chất hữu cơ - 8Hình 1.4: Năng lượng vùng cam của các vật liệu spinel ferrit . -.: - 9Hình 1.5: Cấu trúc tinh thé của Ferit spinel Nguyên tử oxy (màu đỏ) và các cation

trên các mặt tứ diện ( màu lục lam), bát diện ( màu nâu vàng) - -« 9

Hình 1.6 Cấu trúc nano của MgFezO¿ 222222222222122121.101011.1 e 10Hình 1.7: Sơ đồ cấu trúc tinh thé lớp của BiOBï -2- 2 ¿+ +cx+x+£s+zzzxezse2 15Hình 1.8: Cau trúc của graphenh cc.cccsssesssesssessssssessseessesssessecsseessessesssecsneesesssecsseesses 16Hình 1.9: Sự biến đổi graphen thành graphen oxit (GO) ¿ ¿©sz 5z: 17Hình 1.10: Sơ đồ minh hoa quá trình tong hợp GO và rGO -. -5: 52 19

Hình 1.11: Hệ xúc tác quang dạng Z - - + 1x 1191 vn kg ng ưy 20

Hình 1.12: Hình ảnh nước thải chứa phẩm màu được thải trực tiếp ra môi

0š) §1HdOŨO Ả 21 Hình 1.13: Công thức hóa học của DB7 Ì - - - + + 3+ E*EEEeseseeerersreesere 23

Hình 2.1: Sự phản xạ trên bề mặt tinh thỂ -¿- - + xSx+E+EvEEEE+EEEEEEeEeEerkrksrererxee 26Hình 2.2: Máy MiniFlex600, Rigaku được sử dụng để đo XRD tại phòng thí

0140090000008 ẦẦ 27

Hình 2.3: Thiết bị SEM TM 4000 Plus, Hitachi -2- 5z ©2sz©5++csz2zs+2 28

Hình 2.4: Nguyên lý của phép phân tích EDX - - 5 5< £++£+s£++rserserske 29

Hình 2.5: Thiết bị X-stream-2, micsF+, ÔxfÍOrd .-.- c5 5555 +++<‡c++++ssss 29

Hình 2.6: UV-Vis DRS UH 5300, Tập đoàn Hitachi tai VNU KLAMAG tại Phòng thi NHS eee cee Ð-ỠÄÄäà 30 Hình 2.7: May Jasco FT/IR-4600 - Japan tai Phong thí nghiệm - 31

Hình 2.8: Đường chuẩn xác định D7 l -2- 22 2+2E+SE+£E+£EE£EE+EEeEEzEezrxerxrred 32Hình 3.1: Kết quả XRD của GO và rGO) -¿- 2-52 tt E212 2121k 36Hình 3.2: Kết quả do XRD của MgFezOa, BiOBr và vật liệu composite 37

Hình 3.3: Ảnh hiển vi điện tử quét SEM của vật liệu BiOBr, MgFe2Ou và

\/ s19 7/5310) 746 90117 6 38

Hình 3.4: Phố EDX của BiOBr, MgFezO¿ và vật liệu MgFe2O./BiOBr/rGO.„ 30Hình 3.5: Phố tán xạ năng lượng tia X cua vật liệu BiOBr, MgFe2Ou vàMgFezO4/BIOBTr/TOO - Go H nnh 40Hình 3.6: Phố hap thụ quang UV- VIS -¿-©2¿©22+2k+EEtEE2EEEEEEEECrkerrkerkerkrres 41Hình 3.7: Đồ thị Tauc của các vật lIỆU - -Ă 2+2 1312211111821 1118111 xe, 42Hình 3.8: Phố hồng ngoạ IR của MgFeO, BiOBr và\/ 3a 197153100)3/046090ã 010 43

Hình 3.9: Đồ thị xác định điểm pHpzc của vật liệu MgFezO,/BiOBr/rGO 44

Hình 3.10: Kết quả khảo sat sơ bộ hoạt tính quang của các loại vật liệu 45

Hình 3.11: Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của pH đến hoạt tính quang xúc tác củavat ligu MgFe2O4/BiOBr/rGO 100015 e 46

Hình 3.12: Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của nồng độ xúc tac đến ty lệ CựCo 48

Hình 3.13: Kết qua anh hưởng của nồng độ DB 71 đến tỷ lệ CựCo - 49

Hình 3.14: Kết quả khảo sát quá trình tái sinh hệ vật liệu đến tỷ lệ C/C 51

Hình 3.15: Mô hình gia động học bậc 0 cho quá trình phân hủy quang DB71 52

Hình 3.16: Mô hình giả động học bậc 1 cho quá trình phân hủy quang DB71 52

Hình 3.17: Mô hình giả động học bậc 2 cho quá trình phân hủy quang DB71 53

Hình 3.18: Cơ chế xúc tác quang của hệ vật liệu MgFeaO„/BiOBr/rGO 53

DANH MỤC BANG BIEU

Bang 1.1: Một số quá trình AOP quang hóa và phi quang hóa thông dung 4

Bảng 1.2: So sánh các thế oxi hóa của các gốc tự do và các chất oxy hóa phổ biến 4Bang 1.3: Ung dụng của vật liệu xúc tác quang MgFezO¿ và các ghép cặp của

MgFezOx trong xử lý các chất ô nhiễm hữu cơ 2 2 2 x+£x+2££+£++zxerxzez 11Bang 1.4: Một số phương pháp tông hop spinel MgFe2O¿ -5- 555552 13Bang 3.1: Thanh phần nguyên tố của nanocompozit MgFezOx/BiOBr/rGO 41Bảng 3.2: Bảng kết qua năng lượng vùng cắm của các loại vật liệu - 42Bang 3.3: Xác định điểm đăng điện pHpzc của vật liệu ¿5-5 sec s2 44

Bảng 3.4: Kết quả khảo sat sơ bộ hoạt tính quang xúc tác của các loại vật liệu 45

Bang 3.5: Kết quả khảo sát ảnh hưởng pH đến tỷ lệ C/Co -. 5-52 2552 46

Bảng 3.6: Kết quả khảo sát sự ảnh hưởng của vật liệu đến ty lệ CựC, 47

Bang 3.7: Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ DB 71 đến tỷ lệ C/Co 49Bảng 3.8: Kết quả khảo sát quá trình tái sinh hệ vật liệu - 50

DANH MỤC VIET TAT

Ký hiệu Nội dung

Eg Năng lượng vùng cam

DB 71 Direct Blue 71

SEM Anh hién vi dién tir quét

UV-VIS Tử ngoại — Khả kiến

XRD Phương pháp nhiễu xạ tia X

EDX Phổ tán xạ năng lượng tia X

GO Graphen oxit

COD Luong oxy cân thiết dé oxy hóa các

hợp chất hóa học

TDs Tổng chat ran hòa tan

AOP Quá trình oxy hóa tăng cường TLTK Tài liệu tham khảo

LOI MO’ ĐAU

Ngày nay, công nghiệp ngày càng phát trién nhằm đáp ứng và nang cao chất lượng

đời sống của con người Nhưng kéo theo đó cũng chính là những hệ lụy ảnh hưởng tiêu cực

đến môi trường đặc biệt là môi trường nước

Tình trạng ô nhiễm nguồn nước nguyên nhân chính là nước thải từ hoạt độngsản xuất công nghiệp (như đệt nhuộm, giấy, cao su ) phần lớn đều được xả trực tiếp

ra ao, hồ, sông suối mà chưa qua xử lý triệt dé Đặc biệt, nước thải có chứa pham mau

có thông số COD cao và khả năng phân hủy sinh học thấp Vì vậy, việc xử lý nước

thải chứa phâm màu là vân đê cân được quan tâm nghiên cứu.

Trong số tat cả các công nghệ hiện có dé loại bỏ màu, quá trình oxy hóa tăngcường (AOP) được coi là một trong những công nghệ tốt nhất và tiềm năng nhất

Trong đó, việc sử dụng quang xúc tác bán dẫn được xem là một kĩ thuật hứa hẹn cung

cấp năng lượng sạch và phân hủy các chất thải dệt nhuộm nói riêng và các chất ônhiễm hữu cơ bên, loại bỏ các kim loại độc hại nói chung Đặc điểm của loại xúc tácnày là, dưới tác dụng của ánh sáng, sẽ sinh ra cặp electron (e-) và lỗ trống (h+) có khảnăng phân hủy các hợp chất hữu cơ bền thành những chất không gây hại đến môi

trường như CO,

HaO -Vật liệu Magie ferit (MgFezO¿) là chất bán dẫn có từ tính được ứng dụng rộngrai trong nhiéu linh vuc nhu: cam bién tăng than nhiệt, vật liệu điện cực dương chopin Li-ion, cảm biến độ ẩm, là chất xúc tác, chất hấp phụ thuốc nhuộm và các kim

loại độc hại [18] Việc sử dụng magie ferrit trong lĩnh vực xúc tác quang là một lĩnh

vực nghiên cứu mới vì các đặc tính từ tính đầy hứa hẹn và độ rộng vùng cấm hẹp, do

đó tạo điều kiện cho việc hấp thụ bức xạ trong vùng quang phô khả kiến [18] Magieferrit được coi là chất xúc tác quang tốt để phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ nhưthuốc nhuộm, hóa chất nông nghiệp và dược phẩm MgFe2Os là một vật liệu xúc tácquang thân thiện với môi trường do khả năng hấp phụ cao và độc tính rất thấp so với

các ferrit khác [18].

Trong những năm gần đây, Vật liệu xúc tác quang bán dẫn thế hệ mới BiOBr

đã thu hút được sự chú ý đáng kế do ứng dụng xúc tác quang tiềm năng của nó BiOBr

có năng lượng vùng cam hẹp có thé hoạt động ngay trong vùng ánh sáng khả kiến

[25].

Hơn nữa, MgFe2Os chỉ có thé năng vùng dan phù hop dé tham gia vào quá trình

khử Oa thành Oz>, là tác nhân trung gian tạo gốc HO’ Nhược điểm của vật liệu này

là không tận dụng được lỗ trống ở vùng hóa trị Ngược lại với vật liệu MgFeaO4, vậtliệu xúc tác quang bán dẫn như BiOBr lại chỉ có thé năng ở vùng hóa trị là đủ dương

dé có thé oxi hóa nước thành gốc HO’, còn thé năng ở vùng dẫn không đủ âm dé khửO2 thành O2” Do đó, khi sử dụng vật liệu BiOBr làm vật liệu xúc tác quang sẽ không

tận dụng được các electron quang sinh ở trên vùng dẫn của chúng [2] Vì vậy, hệ

quang xúc tác được kết hợp giữa MgFezO¿ và BiOBr vừa giúp giảm được sự tái tổhợp giữa các điện tử và lỗ trống quang sinh vừa giúp tận dụng được cả khả năng oxihoá và khử tương ứng của lỗ trống quang sinh và electron quang sinh

Vật liệu graphen oxit và Graphen oxit dạng khử có nhiều tính chất hóa lý tuyệtvời như: điện trở suất thấp (độ linh động điện tử cao), khả năng dẫn nhiệt tốt, độ bền

cơ học cao Đặc biệt, tương tự như bề mặt graphit, bề mặt graphen oxit dạng khử cóthể hấp phụ và giải hấp phụ các nguyên tử và phân tử và nhóm chức khác nhau (ví dụ

NO>, NH:, K và-OH) Các chat hap phu lién két yếu thể hiện vai trò như các chất cho- nhận và làm thay đôi nồng độ các hạt tải vì thế rGO có tính dẫn điện cao Điều nàygiúp nó trở thành vật liệu được nghiên cứu hàng đầu để tăng khả năng lưu giữ điệntử được sinh ra trong quá trình quang xúc tác, từ đó làm chậm quá trình tái kết hợp

của điện tử và lỗ trống quang sinh [23]

Xuất phát từ những cơ sở khoa học trên, nên trong bài báo cáo này chúng tôi đã

nghiên cứu đề tài: “ Nghién cứu tong hợp hệ xúc tác quang MgFe20/BiOBr/rGO

và ứng dụng để xử lý phẩm nhuộm trong môi trường nước”

Chương I: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về xúc tác quang1.1.1 Khái quát về xúc tác quang

Vật liệu xúc tác quang là một vật liệu xúc tác hoạt động dưới tác dụng của ánh

sáng kích thích dé làm tăng tốc độ các phản ứng hóa hoc Quá trình quang xúc tác là

quá trình mà ở đó các phản ứng hóa học được diễn ra nhờ tác dụng của xúc tác quang

Quá trình oxy hóa tăng cường (AOP) là phương pháp hiệu quả dé xử lý các chấtô nhiễm hữu cơ độc hại khác nhau và phá hủy hoàn toàn các chất gây ô nhiễm nhưthuốc trừ sâu, thuốc nhuộm và các chất gây ô nhiễm độc hại khác [6] Khả năng xử

lý chất ô nhiễm của các quá trình AOP dựa trên sự hình thành của các chất có khả

năng oxy hóa (H2O2, ‘OH, OF, O3) các hợp chất hữu cơ và có khả năng khử khuẩn

hiệu quả [4].

Nhiều phương pháp được phân loại theo định nghĩa rộng của các quá trình AOP.Bảng 1 trình bày một số quá trình AOP được nghiên cứu nhiều nhất [6] Quá trìnhoxy hóa tăng cường thường liên quan đến việc sử dụng các chất oxy hóa mạnh riêngbiệt như hydro peroxit (H›O2) hoặc ozon (Ó3), chất xúc tác (ion sắt, điện cực, oxitkim loại) và chiếu xạ (ánh sáng UV, ánh sáng mặt trời), siêu âm hoặc kết hợp trongđiều kiện nhẹ (ở nhiệt độ và áp suất thấp) Các quá trình AOP bằng ánh sáng đượccoi là phương pháp hap dẫn nhất dé xử lý nước thải do sự dồi dào của ánh sáng mặttrời ở những vùng khan hiếm nước và chỉ phí tương đối thấp cũng như hiệu quả cao

[6].

Bảng 1.1: Một số quá trình AOP quang hóa và phi quang hóa thông dụng

Quá trình AOP phi quang hóa Quá trình AOP quang hóa

Fenton (Fe** + HạO¿) Quang xúc tác (Ánh sáng + vật liệu xúc

tác)

Điện li (điện cực + dòng điện) Quang fenton (Ánh sáng mặt trời+

fenton) Rung siêu âm

Quá trình oxy hóa tăng cường vượt trội hơn so với các quá trình xử lý khác vì

các hợp chất có trong nước thải bị phân hủy thay vì bị cô đặc hoặc chuyên sang phakhuếch tán, do đó, ngăn cản việc tạo ra và xử lý các chất thải thứ cấp

Quá trình oxy hóa tăng cường bao gồm các bước cơ bản sau đây (Hình 1.1) [6]:1 Bước đầu tiên liên quan đến sự hình thành các chất oxy hóa mạnh như 'OH,

HO?', O›*

2 Trong bước thứ hai, các chất oxy hóa được tạo ra sẽ phản ứng với các chất ônhiễm hữu cơ có trong nước thải và chuyền hóa chúng thành các hợp chất dé phân

hủy sinh học.

3 Bước cuối cùng là quá trình oxy hóa các chất trung gian dễ phân hủy sinh học

dân đên sự khoáng hóa hoàn toàn tạo thành nước, carbon dioxide và các muôi vô cơ.

Quá trình oxi `

hóa tăng cường (AOP)

Hình 1.1: Cơ chế của quá trình AOP

Quá trình quang xúc tác của chất bán dẫn là một trong những quá trình oxi hóa nâng

cao nhờ tác nhân ánh sáng.

1.1.2 Cơ chế quang xúc tác xử lý chất ô nhiễm

Sơ lược về cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu [4]:

Như đã biết, điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lượng gián

đoạn (các trạng thái dừng) Trong chất rắn, các mức năng lượng này xen phủ lên nhau

và tạo thành các vùng năng lượng Có 3 vùng chính: vùng hóa trị, vùng dẫn và vùng

energy) (Hình 1.2) [4].

Năng lượng

Hình 1.2: Các vùng năng lượng của vật liệu bán dẫn

Sự phân tách điện tử và lỗ trống:

Khi chất bán dẫn bị kích thích bằng nguồn năng lượng thích hợp, có giá trị lớn

hơn năng lượng vùng cấm của chúng, thì các điện tử vùng hóa trị có thé nhảy lên

vùng dan, dé lại các lỗ trỗng mang điện tích đương ở vùng hóa trị Do sự chênh lệchthé giữa 2 vùng là tương đối lớn nên các điện tử và lỗ tréng sinh ra không phan ứngvới các chất khác ngay hoặc không được lưu giữ bởi một chất trung gian nào đó thì

chúng sẽ nhanh chóng kết hợp với nhau và giải phóng năng lượng dưới dạng nhiệthoặc ánh sáng Sự tái kết hợp của điện tử và lỗ trống có thé được biéu hiện thông qua

phản ứng:

E+h+—(SC)+E Trong đó (SC) là tâm ban dẫn trung hòa và E là năng lượng được giải phóng ra

dưới dạng bức xạ điện từ hoặc nhiệt.Cơ chế quang xúc tác phân huy chất ô nhiễm hữu cơ:

Khi được kích thích bởi các ánh sáng có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng

cam, vật liệu xúc tác quang có thé sinh ra các điện tử và lỗ trống quang sinh Các điện

tử trên vùng dẫn có thế năng băng thế năng vùng dẫn của vật liệu Khi thế năng này

nay âm hơn thé khử của cặp O2/O2” (~ - 0.13 eV) thì các điện tử có thé di chuyên ra

bề mặt vật liệu và khử các phân tử oxy bám trên bề mặt vật liệu thành các gốc Oo".Sau đó, các gốc này có thê tham gia vào các phản ứng oxy hóa khử tiếp theo dé sinh

trực tiêp oxy hóa các phan tử hữu cơ bám trên bê mặt vật liệu Nêu thê oxy hóa củalỗ trống dương hơn cặp H;O/OH (~ 2.8 eV) thì nó cũng có thé oxy hóa các phân tử

nước thành các gốc ‘OH Các gốc ‘OH sinh ra có thé oxi hóa mạnh có thé khuếch tánvào dung dịch và phân hủy triệt để hầu hết các chất ô nhiễm hữu cơ trong dung dịch,

khoáng hóa hoàn toàn thành CO; và H20.

Chat hữu cơ + "OH —› CO; + H20

Cơ chế của phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ trên vật liệu xúc tác quang được

minh họa trên Hình 1.3 dưới đây [26].

Hình 1.3: Sơ đồ cơ chế xúc tác quang phân hủy hợp chất hữu cơ

1.2 Giới thiệu vật liệu xúc tác quang MgFezOa1.2.1 Cau trúc và ứng dung vật liệu xúc tác quang MgFe;Oa

Trong số các loại vật liệu nano khác nhau, ferrite spinel là một loại hạt nano từ

tính đã nhận được sự quan tâm đáng kê Chúng có nhiều ứng dụng rộng rãi như cảmbiến, y sinh, xúc tác Việc sử dụng magie ferrit trong lĩnh vực xúc tác quang là mộtlĩnh vực nghiên cứu mới nồi vì các đặc tính từ tính đầy hứa hẹn và độ rộng vùng cấmhẹp với E;= 2,0 eV (Hình 1.4) [14], do đó tạo điều kiện cho việc hấp thụ bức xạ trong

vùng quang phô khả kiến [15] Magie ferrit được coi là chất xúc tác quang tốt để phân

hủy các chất ô nhiễm hữu cơ như thuốc nhuộm, hóa chất nông nghiệp và dược phẩm[15] Các hat nano của MgFezOx cũng được sử dụng dé oxy hóa các khí thai như CH4

và CO.

NHE, pH = 14 NHE, pH = 0

“2

a9 4

ce a | 0 0,/0,° ¡À9 DO nan GG Oe tong Oe Bo nàn 0 H/H,O

Hình 1.4: Năng lượng vùng cắm của các vật liệu spinel ferrit

Hình 1.5: Cấu trúc tinh thể của Ferit spinel Nguyên tử oxy (màu đỏ) và các cation

trên các mặt tứ diện ( màu lục lam), bát diện ( màu nâu vàng) [3].

Magie ferrit (MgFeaOa) thuộc loại spinel thuận với các ion Mg?* được phân bố

ở các lỗ trống tứ diện, ion Fe** ở lỗ trống bát diện.

Cấu trúc nano của MgFezO¿ được thé hiện trong Hình 1.6 dưới đây [21].

MgFezO¿ là một chat hap phụ đầy hứa hẹn và hiệu quả dé loại bỏ thuốc nhuộm

nói riêng, các hợp chất hữu cơ bền nói chung ra khỏi nước thải Việc sử dụng

MgFe20 cũng như các ghép cặp của nó với các vật liệu bán dẫn khác dé phân hủycác chất ô nhiễm hữu cơ trong dung dịch đã được trình bày trong nhiều nghiên cứu.Ví dụ, Shahid và cộng sự [28] đã tổng hợp vật liệu xúc tác quang MgFe2O4 bangphương pháp phản ứng ở trạng thái ran và nghiên cứu hoạt tính quang xúc tác của vatliệu bằng sự phân hủy thuốc nhuộm xanh metylen đưới ánh sáng nhìn thấy Nhóm tác

giả đã do được hiệu suất xử lý xanh metylen của vật liệu xúc tác quang MgFe2Ou dưới

ánh sáng UV là 90% sau 60 phút và 85% sau 2 giờ dưới ánh sáng nhìn thay Gao vacộng sự [13] đã tông hợp thành công MgFe2O4, MgFe2Ox-SiC bằng phương pháp sol-gel và nghiên cứu các đặc tính hap thụ vi sóng cũng như khả năng xúc tác của chúng.MgFeaOu-SiC được chứng minh là một chất xúc tác mới và hiệu quả trong quá trình

phân hủy xúc tác, phân hủy đáng kể thuốc nhuộm azo Direct Black BN (DB BN) là

96,5% Das và cộng sự [11] đã tổng hợp các hạt nano MgFe›Ox bằng phương phápphản ứng ở trạng thái rắn và nghiên cứu sự phân hủy thuốc nhuộm xanh malachitcủa MgFeaO¿ Kết qua cho thấy chất xúc tác phân hủy thuốc nhuộm 100% trong 50giây với sự có mặt của H›Oz Tỷ lệ phân hủy thuốc nhuộm cao là do cơ chế Fentonliên quan đến các gốc hydroxyl và perhydroxyl (HO' và HOO’) MgFezO¿ thé hiện

10

hành vi siêu thuận từ và do đó có thể dé dàng loại bỏ khỏi hỗn hợp phan ứng bằng

nam châm ngoài.

Bang 1.3 dưới đây dẫn ra một số ví dụ sử dụng MgFeaO¿ và các ghép cặp của

MgFe2Ox với các vật liệu khác dé phân hủy các chat 6 nhiễm hữu cơ trong dung dịch

MgFe20s trong xử lý các chat ô nhiễm hữu cơBang 1.3: Ung dụng của vật liệu xúc tác quang MgFeaO¿ và các ghép cặp của

Chất xúc tác Chất ô Thể Nguồn chiếu | Thời | Hiệu | Năm | Tài

TT quang / Khối nhiễm tích/nồng độ xạ gian suất liệu

lượng chất chất ô phản phân tham

xúc tác nhiễm/pH/T ứng | hủy lớn khảo

1.2.2 Các phương pháp tổng hợp spinel MgFe20.

MgFe;O¿ đã được rất nhiều tác giả quan tâm nghiên cứu bang nhiều phươngpháp khác nhau Tổng hợp hóa học chủ yếu bao gồm: thủy nhiệt, đồng kết tủa, phươngpháp sol-gel và phản ứng ở trạng thái rắn Tổng hợp hóa học ferrite Spinel là phươngpháp tông hợp được sử dụng rộng rãi nhất

- _ Cần có hệ thống và dung cụ phức tap hơn như thiết bị do dòng chảy, nồi hấp,

bơm cao áp và lò phản ứng nhiệt độ cao.

e Đồng kết tủa:Phương pháp tong hợp trực tiếp trong nước Sau khi trộn hai hoặc nhiều loạication trong dung dịch, vật liệu có thé thu được sau khi kết tủa và nung

kiện khuấy mạnh và kiềm Gel sau đó được sấy khô và nung ở nhiệt độ 450-800°C.Ưu điểm:

- Độ tỉnh khiết caoNhược điểm;

- _ Điều kiện tổng hợp không dé kiểm soát.- _ Các chất hữu cơ được sử dụng có thé gây hại

12

e Phản ứng ở trạng thái rắnNghiền muối kim loại thành bột ở nhiệt độ cao (1000°C).

Uu điểm:

- _ Vật liệu có thể được chuan bi mà không cần dung môi

- Dé van hành ,tiết kiệm chi phí.Nhược điểm:

- Khó khăn trong việc tách sản phẩm nguyên chat ra khỏi hỗn hợp chat phản

ứng

Trong số các phương pháp này, phương pháp đồng kết tủa là phương pháp cótriển vọng đo tính đơn giản, hiệu quả về chi phí và sản xuất ở quy mô lớn MgFezOa

đã được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa trong nhiều nghiên cứu, Bảng 1.4

một số phương pháp tông hợp spinel MgFe›Oa,

Bang 1.4: Một số phương pháp tổng hợp spinel MgFeaOu

Quy trình tổng hợp TLTK

1; FeCla.6H2O (0,1 M) và MgClo.6H20 (0,1M) được hòa tan trong 100 ml | [22,

nước cat Dung dịch được trộn bằng cách khuấy từ và thêm từng giọt NaOH | 31]5M cho đến khi pH đạt 9-10 Sau đó, nhiệt độ của hỗn hợp được nâng lên

90°C và duy trì trong 2 giờ Sau đó, hỗn hợp được làm nguội tự nhiên đếnnhiệt độ phòng, lọc và rửa nhiều lần bằng nước cất và etanol cho đến khipH= 7 Sau đó, kết tủa thu được được làm khô qua đêm, nghiền trước khi

nung ở 900°C trong 3 giờ Sản phâm màu nâu thu được là MgFeaOa Kết

qua thu được vật liệu MgFezO¿a có Eg= 1,94 eV.

eV.

13

Quy trình tổng hợp TLTK

3; Trong một quy trình điên hình, các muối MgCh-6H20 (0,4 M) và

FeC1:-6H2O (0,8 M) được hòa tan vào 250 ml nước khử ion Dung dich

được khuấy một cách nghiêm ngặt trên máy khuấy từ dé làm cho chúngđồng nhất Dung dịch NaOH (0,3 M) được chuẩn bị trong 250 ml nước khử

ion Sau đó, cho từng giọt hỗn hợp hai kim loại vào dung dịch NaOH qua

buret đồng thời khuấy đều dung dịch NaOH liên tục Kết tủa bùn màu nâuđen được cho vào nước sôi trong 2 giờ Sau đó, bùn được lọc bằng giấy lọc

Whatman và say khô ở 80 °C Tiếp theo, kết tủa khô được rửa nhiều lần

bằng nước khử ion cho đến khi pH của phần nổi phía trên gần đạt đến điều

kiện trung tính Sau đó, kết tủa được nung ở 500 °C trong 4 giờ trong lònung Cuối cùng, vật liệu nung được xay cho đến khi đạt được dạng bộtđồng nhất Kết qua thu được vật liệu MgFezOxa có Eg= 2,11 eV

[7]

4; 0,5 M Fe(NO3)3 9H20 va 0,25 M Mg(NO3)2.6H20 được hòa tan trong

200 mL nước cat hai lần Cho hỗn hợp trên gồm 0,75 M axit xitric Sau đó,hỗn hợp được khuấy liên tục trong 2 giờ và nhiệt độ được duy trì ở 60 ° Ccho đến khi nó chuyên thành dung dich sol màu nâu sam Sol nitrat-citratôn định được làm nóng nhanh chóng đến 80 ° C và trộn liên tục bang cáchduy trì pH ở 6 Gel dày trong suốt được hình thành từ sol và nó trải qua sựthay đôi màu sắc Gel được xử lý nhiệt ở 200 ° C trong 2 giờ trong lò nungđể thu được các hạt nano MegFe20, màu nâu, mịn Kết quả thu được vật liệu

MegFe20, có Eg= 2,06 eV.

[27]

1.3 Vật liệu xúc tac quang BiOBr

Trong những năm gần đây, bitmut oxyhalit (BiOX, X = Cl, Br, I) đã đượcđược nghiên cứu vì tính chất độc đáo và ứng dụng tiềm năng của chúng Các hợp chấtBiOX kết tinh theo cau trúc tinh thê tứ giác, một cau trúc lớp được đặc trưng bởi các

tam [Bi2O2] được xen kẽ bởi các tam kép nguyên tử halogen BiOCI, BiOBr và BiOI

là các chat bán dan vùng cam gián tiệp, giúp phân tách hiệu quả các lỗ trông va electron được tạo ra trong quá trình quang xúc tác [19].

Trong đó, BiOBr là chất bán dẫn loại p có cau trúc phiến mỏng bao gồm các

lớp [Bi›O›]?* xen kẽ với các lớp Br kép, tạo cho BiOBr hoạt tính điện, quang học và

xúc tác độc đáo Tuy nhiên, với độ rộng vùng cắm năm trong khoảng 2,8—2,9 eV, cho

14

thấy răng BiOBr chỉ có thé hap thụ một phan ánh sáng khả kiến [36].

Thế năng vùng dẫn của BiOBr là Ecs = +0,3 eV/NHE [25], điện tử ở vùng này

có thế năng đương hơn thế khử của cặp Oz/Oa*- (~ -0,13 eV) do đó chúng không thékhử được phân tử oxy thành các gốc Oo” Thế năng vùng hóa trị của BiOBr là Evp =+3,08 eV/NHE [25], lỗ trống ở vùng này có thế oxi hóa lớn hơn thế oxi hóa của cặp

HzO/HO» (~ 2,68 eV) do đó có thé oxi hóa các phân tử nước thành các gốc HO»

Đề sử dụng ánh sáng khả kiến hiệu quả hơn và tăng cường hoạt động quangxúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến của BiOBr, các nỗ lực nghiên cứu chuyên sâuđã tập trung vào hai chiến lược chính Một là kết hợp BiOBr với các chất bán dẫn/kim

loại quý khác dé tạo thành các liên kết di thé Hai là chế tạo các dung dịch ran dựa

trên BiOBr như BiOCIIxBrx và BiOI1xBrx, được cho là có khoảng trống dai quang

có thé điều chỉnh được và thể hiện hoạt tinh quang xúc tác cao dưới ánh sáng khả

kiến [36]

Từ lý do trên, BiOBr được lựa chọn dé kết hợp với vật liệu MgFezOx với mongmuốn tận dụng tối đa thé năng của vùng hóa tri và vùng dẫn trong hệ MgFeaO./BiOBrcomposite dé tạo ra được các cặp điện tử và 16 trống hiệu dụng cho quá trình tạo cácgốc tự do HO» và On

Chất bán dẫn BiOBr thường được tổng hợp băng một số phương pháp tiêubiểu như thủy nhiệt, thủy phân, thay đổi dung môi xúc tác [34,35,37] Phương phápthủy phân có ưu điểm là hóa chất đơn giản, rẻ tiền, có thể cho phép sản xuất thươngmại và ứng dụng trong công nghiệp tuy nhiên hoạt tính quang xúc tác có thê bị suygiảm trong quá trình tổng hợp Phương pháp thay đổi dung môi xúc tác tuy mang lại

hiệu quả quang xúc tác vượt trội nhưng cần nghiên cứu tổng hợp nhiều lần với nhiều

dung môi khác nhau gây tốn kém Thủy nhiệt là phương pháp được sử dụng phổ biến

15

nhất có thé thu được các hình thái khác nhau của sản phẩm bằng cách thay đổi pH,thông sỐ thủy nhiệt cũng như nhiệt độ va thời gian [34].

1.4 Giới thiệu về graphen oxit và graphen oxit dạng khử (rGO)

+Độ truyền qua cao: 97,7%, cho phép tối thiểu 90% ánh sáng đi qua+Độ cứng rat cao: cứng hơn cả kim cương

+Độ bên cao: trên thép 200 lần+Ua dau, ky nước do có dang cau trúc đơn lớp bao gồm các nguyên tử cacbomsp” liên kết với nhau tạo thành mạng lưới tô ong 2D

+Tỷ trọng nhỏ: graphen nếu có cấu trúc xốp là một trong những vật liệu nhẹ

+Độ dẫn nhiệt cao: sự dẫn nhiệt của graphen rat cao, lớn hơn nhiêu so với độ

dân điện của đông.

16

1.4.2 Giới thiệu về graphen oxit

Vì có cấu trúc màng rat linh hoạt, graphen có kha năng thay đôi hoặc chức hóa

khung cacbon dé hình thành vật liệu mới có nhiều ứng dụng

Khi các nguyên tử cacbon lai hóa sp’ trong các lớp graphen bi oxi hóa lên

cacbon spỶ sẽ xuất hiện các nhóm chức bề mặt như: -COOH, -OH, - C=O, đó là một dạng biến đôi của graphen gọi là graphen oxit (GO) (Hình 1.9) [29]

-C-O-C-Hình 1.9: Sự biến đổi graphen thành graphen oxit (GO)

Tổng hợp graphen oxit: dé oxi hóa graphen cần sử dụng các chất oxi hóa mạnh

như KMnÓÒa, H2SO4, NaNO3, HNO3, KNO3

Có 03 phương pháp chủ yếu để tổng hop graphen oxit đó là: phương pháp

Brodie, phương pháp Staudenmeter, phương pháp Hummers, phương pháp Tour

(phương pháp Hummers cải tiến) Trong đó phương pháp Hummers và Hummers cảitiến được dùng khá phô biến

e Phuong pháp Brodie:

Day là phương pháp cô điền ra đời sớm nhất vào năm 1859 bang cách thêm

kali clorat dé tạo dạng bùn của than chì với axit nitric đậm đặc [8]

- Ưu điểm: đơn giản, dé thực hiện

- Nhược điêm: tiêu tôn nhiêu hóa chât đê rửa sản phâm

17

e Phuong pháp Staudenmeier:

Nam 1898, Staudenmeier da cai thién phuong phap Brodie bang cach str dung

hỗn hop axit sunfuric đặc và axit nitric đặc Sau đó thêm từ từ KCIO3 vào hỗn hợp.

Sự thay đổi này trong quá trình đã làm cho graphit đạt mức oxi hóa cao hơn [30]

- Ưu điểm: quy trình đơn giản

- Nhược điểm: thời gian phản ứng lâu, hệ không an toàn với người làm thí

nghiệm.

e Phuong pháp Hummers:

Năm 1958, Hummers đã công bố phương pháp tổng hop GO bằng tác nhân

oxi hóa là KMnOa, NaNOa trong HaSO¿ đặc [16].

- Ưu điểm: thao tác an toàn, tạo được GO với hiệu suất cao- Nhược điểm: phức tap, qua nhiéu giai đoạn Sử dung NaNO; tao ra các khí

độc hại như NO», NzO¿ [9].

¢ Phuong pháp Tour (phương pháp Hummers cải tiến):

Được công bố vào năm 2010 bởi nhóm của giáo sư Tour tại đại học Rice, với

sự thay đổi cơ bản so với phương pháp Hummers tăng lượng KMnO¿ và sử dụngHazSO¿, H3PO dé thay thế NaNO3 Sản pham thu được có mức oxi hóa cao [20]

- Ưu điểm: Không sử dụng NaNO3 dé tránh sự tạo thành các khí độc hại như

NO2, N2O4 — quá trình thân thiện với môi trường hơn Hơn nữa H3PO4 được xem là

dé dàng chèn vào không gian giữa các lớp của graphen —> hiệu suất sản pham GO

cao hơn và GO có số lớp thấp hơn so với phương pháp Hummers

- Nhược điểm: cần sử dụng một lượng lớn thể tích hỗn hợp các axit mạnh

1.4.3 Giới thiệu về graphen oxit dạng khử (rGO)

Quá trình khử các nhóm chức có chứa oxi trên bề mặt GO sẽ chuyền các lai hóaC-sp3 thành C-sp? Sản phẩm của phản ứng khử này được gọi bằng các tên khác như:graphen oxit bị khử, graphen oxit bị khử về mặt hóa hoc hay rGO

Sau khi thực hiện quá trình khử GO về rGO bằng tác nhân khử hóa học (axit

18

ascorbic) dưới tác dụng của nhiệt thì một số nhóm chức chứa oxi trên GO bị khử, tạo

một sô vị trí khuyêt nhóm chức.

Graphen oxit dạng khử thu được có nhiều tính chất hóa lý tuyệt vời như: điện

trở suất thấp (độ linh động điện tử cao), khả năng dẫn nhiệt tốt, độ bền cơ học cao

Đặc biệt, tương tự như bề mặt graphit, bề mặt graphen oxit dạng khử có thé hấp phụvà giải hap phụ các nguyên tử và phân tử và nhóm chức khác nhau (vi dụ NO›, NH,

K và -OH) Các chất hấp phụ liên kết yếu thé hiện vai trò như các chat cho - nhận

và làm thay đổi nồng độ các hạt tải vì thế rGO có tính dẫn điện cao Điều này giúpnó trở thành vật liệu được nghiên cứu hàng đầu đề tăng khả năng lưu giữ điện tử đượcsinh ra trong quá trình quang xúc tác, từ đó làm chậm quá trình tái kết hợp của điệntử và lỗ trống quang sinh Sơ đồ minh họa quá trình tổng hop GO và rGO được thé

Hình 1.10: So đồ minh hoa quá trình tổng hợp GO và rGO

1.5 Nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu xúc tác quang MgFezO/BiOBr/rGO

Gần đây, việc nghiên cứu chế tạo những hệ xúc tác quang mới sử dụng những

chat bán dẫn có năng lượng vùng cắm trong khoảng 1,8 đến 2,8 eV đang nhận đượcsự quan tâm của nhà khoa học Những vật liệu có năng lượng vùng cắm trong khoảng

1,8 đến 2,8 eV có thé hap thụ tốt ánh sáng khả kiến Do đó, khi được sử dung làm

chất xúc tác quang thì sẽ không cần phải biến tính dé làm giảm thêm năng lượng vùngcam của chúng nữa Tuy nhiên, những chất có năng lượng vùng cam hep thì tốc độ

tái kết hợp của điện tử và lỗ trống qang sinh lại càng nhanh, do đó tính quang xúc tác

của vật liệu là không cao Thêm nữa, thê năng vùng dân và vùng hóa tri của các chat

19

bán dẫn đó không phù hop dé tham gia các quá trình khử oxy và oxi hóa nước dé sinhra các gốc tự do HO’ và Oz*- Điều này là hạn chế hoạt tính xúc tác quang của các vật

liệu bán dan này.

Dé loại bỏ hoàn toàn hai nhược điểm này bang cách thiết lập một hệ xúc tácquang liên hợp mà ở đó hai chất bán dẫn có năng lượng vùng cắm hẹp được kết hợp

với nhau ( hệ xúc tác dạng Z ( Z- Schenme))|4].

Việc kết hợp giữa BiOBr va spinel ferrite như MgFe2O¿a sẽ cho phép tạo ra hệquang xúc dạng Z (hình 1.11), trong đó tận dụng được các yếu tố sau đây dé tăng

cường hoạt tính xúc tác của hệ :

- Cả hai vật liệu bán dẫn BiOBr và spinel ferrite MgFe›Ox có thé hoạt độngtrong vùng ánh sáng khả kiến

- Các điện tử ở vùng dẫn của MgFezOx có thé khử oxy dé tạo thành các gốc

Or, còn các lỗ tréng ở vùng hóa trị của BiOBr có thé oxi hóa rất lớn có thé oxi hóaphân tử nước tạo ra gốc HO" Các gốc HO' và Oa* sinh ra là những tác nhân tham gia

vào các phan ứng oxi hóa khử tiếp theo dé phân hủy các hợp chất hữu cơ thành các

sản phẩm không gây ô nhiễm như CO; và HO.

- Các electron từ vùng dẫn của BiOBr sẽ di chuyên về vùng hoá trị củaMgEezO¿, tạo cấu trúc hệ lai ghép dạng Z, giúp làm giảm quá trình tái tổ hợp của các

electron và lỗ trống quang sinh, kéo dài thời gian cho các electron và lỗ trống quang

sinh hoạt động, nhằm làm tăng hoạt tính của hệ quang xúc tác

- Tan dụng từ tính của MgFe›O¿ dé dùng từ trường ngoài (nam châm) dé táisinh, thu hồi vật liệu quang xúc tác ra khỏi dung dịch nước sau quá trình xử lý

& CB 2 -1,40 eV

CB — | MgFe20.

fr E= 2,00 eV

0,3 eV

BiOBr a) VB E=28eV ht 0,70 eV

VB _

308eV At

Hinh 1.11: Hé xtic tac quang dang Z

20

Bên cạnh đó, trong nghiên cứu này, các tam vật liệu graphene oxit dạng khử(rGO) như là chất mang, giúp vận chuyền các electron quang sinh ra khỏi vùng dẫncủa BiOBr và MgFezOx đến bề mặt của tam graphene, từ đó làm giảm khả năng táitổ hợp của các electron và lỗ trống quang sinh, tăng cường khả năng tạo các gốc tựdo Oa*- do phan ứng khử oxi bởi các electron trên bề mặt tam graphene và tăng khả

năng hấp phụ các chất ô nhiễm lên bề mặt tắm graphene (có diện tích bề mặt rất lớn),

góp phần tăng cường quá trình xử lý bằng xúc tác quang hoá.1.6 Tổng quan thực trạng ô nhiễm chất màu dệt nhuộm1.6.1 Giới thiệu về phẩm nhuộm

Phẩm nhuộm là một trong những chất gây ô nhiễm nước đáng kể trên toàn thếgiới, nó được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành công nghiệp như: giấy, cao su, chấtdéo đặc biệt là dét nhuộm Tuy nhiên, việc đồ chat thải dét nhuộm ra môi trường làđiều phố biến ở hầu hết các nước dang phát triển Thông thường hiệu suất sử dungcác loại thuốc nhuộm nằm trong khoảng 50-80% Như vậy, một lượng lớn thuốcnhuộm tôn dư sẽ bị thải ra môi trường Lượng nước thải không được xử lý, thườngđược thải trực tiếp ra công rãnh rồi xả thăng xuống sông, hồ gây ra 6 nhiễm nghiêm

trọng tâng nước mặt và mạch nước ngâm.

Hình 1.12: Hình ảnh nước thải chứa phâm màu được thải trực tiếp ra môi

trường

21

Thuốc nhuộm sử dụng hiện nay chủ yếu là các thuốc nhuộm tổng hợp hữu cơ.Trong số đó, thuốc nhuộm azo thường đặc trưng bởi độ phân cực lớn vì chứa nhiều

nhóm axit như cacboxyl, hydroxyl hoặc sunfonyl có tác dụng làm tang mau va tang

tính bám của phẩm vào sợi Vì vậy mà thuốc nhuộm thường có khả năng hòa tan cao

trong nước và khó bị loại bỏ.

Tác hại của pham nhuộm:

Nước thải dệt nhuộm có độ kiềm cao làm tăng PH của nước, nếu PH > 9 sẽgây độc hại đối với thủy sinh, gây ăn mòn các công trình thoát nước và hệ thống xử

ly nước thải.

Nước thải dệt nhuộm có hàm lượng COD và TDS cao và có màu rất khôngmong muốn từ quá trình nhuộm COD cao đến từ các chất phụ trợ được sử dụng trongquá trình xử lý và thuốc nhuộm COD cao cuối cùng dẫn đến hàm lượng oxy hòa tan(DO) trong nước giảm và gây ra các điều kiện yếm khí gây tác hại đối với đời sốngthủy sinh Hàm lượng TDS cao có thé gây độc cho một số loài thủy sinh do tăng ápsuất thấm thấu, ảnh hưởng đến quá trình trao đôi của tế bào Mau sắc là yếu tố gâykhó khăn nhất vì nó cũng ảnh hưởng đến cả nồng độ COD và TDS

Với đặc trưng ô nhiễm của nước thải dét nhuộm thi nguy CƠ mac các bệnh vềvề da, hô hấp như viêm mũi, viêm họng, tiêu hóa, thậm chí là ung thư là rất cao Sựô nhiễm môi trường tại các làng nghề đệt nhuộm không những chỉ ảnh hưởng đến sứckhỏe của con người, đời sống vi sinh vật mà còn gây ra những tổn thất nặng nề vềmặt kinh tế

1.6.2 Giới thiệu về phẩm nhuộm Direct Blue 71 (DB71)

Phẩm màu DB71 thuộc họ azo hay thuốc nhuộm trực tiếp được gọi là Direct Blue71 (DB-71), có công thức CaoHz3N;NazO¡3S4), loại phẩm màu này được dùng phổbiến trong nhiều ngành công nghiệp như giấy, cao su, chất dẻo va đặc biệt là dệt

nhuộm Đã có rất nhiều nghiên cứu phát hiện ra tính độc hại và nguy hiểm của hợpchat ho azo đối với môi trường và sức khỏe con người, đặc biệt chúng có thé gây ung

thư cho người sử dụng Vì vậy, việc xử lý nước thải chứa phẩm màu là vấn đề cầnđược quan tâm nghiên cứu Tuy nhiên, phẩm màu nói chung và DB71 nói riêng đều

rât khó bị phân hủy sinh học, do câu trúc bên vững và sự có mặt của vòng thơm.

22

Hình 1.13: Công thức hóa học của DB71

Từ công thức cau tạo có thé thay DB71 là một phẩm mau anion, trong phân tửcó các liên kết pi liên hợp có thé tương tác với các liên kết pi trên vòng rGO, giúp

kéo các phân tử DB71 về phía bề mặt xúc tác hon, từ đó thúc đây quá trình xử lý bằng

quang xúc tác.

23

Chương 2: THỰC NGHIỆM

2.1 Dụng cụ và hóa chất2.1.1 Dụng cụ, thiết bị

Máy khuấy từ gia nhiệt, nhiệt kế, máy lắc, máy siêu âm, máy đo pH cầm tay,

lò nung, tủ say, máy ly tâm, Các thiết bị mô tả đặc tính như XRD, FT-IR, SEM, EDX,

UV-Vis DRS, máy quang phổ UV-Vis, đèn compact 36 W ( bước sóng phát xạ

khoảng 460 nm), cân phân tích.

Một số dụng cụ khác: bình định mức, ống đong, bình nón, nhiệt kế, pipet, cốcthủy tinh,

2.1.2 Hóa chấte Bi(NO3)3.5H20 ( 99,0%,Trung Quốc); axit axetic 99,5 %; methanol 99,7 %; NaBr

( 99,5%,Trung Quốc).

© FeCl:.6HaO ( 99,0%,Trung Quốc); MgCl›.6HaO ( 99,0%,Trung Quốc) và NaOH( 98,0%,Trung Quốc)

© H;SO¿ ( 98%,Trung Quốc); KMnO¿( 99%, Trung Quốc); NaNOa ( 99%, Trung

Quốc); HCI ( 38%,Trung Quốc); H›Oa ( 50%, Trung Quốc); graphit ( 99%, Trung

Quốc).e Pham màu Direct Blue 71 (DB71); CoHsOH 99.7 %.2.2 Đối tượng nghiên cứu

Đối tượng nghiên cứu: vật liệu xúc tác quang tiên tiến MgFeaO,/BiOBr/rGO déxử lý phẩm màu DB71

2.3 Tổng hợp vật liệu2.3.1 Tổng hop vật liệu MgFe20

Vật liệu MgFeaOx được tổng hop bang phương pháp đồng kết tủa và nung

phỏng theo công trình của Nghiem Xuan Duc và cộng sự [22]

Hòa tan 5,406 g muối FeCls.6H20 và 2,033 g MgCh.6H20 trong 100 mL HạO

Khuấy hỗn hợp trong 30 phút để tất cả các hóa chất được phân tán tốt, điều chỉnh pH

24

của dung dịch thu được trong khoảng từ 9 đến 10 bằng cách thêm từng giọt dung dịch

NaOH 5M, nhiệt độ của hỗn hop được nâng lên 90°C và duy trì trong 2 giờ Vật liệu

tạo thành được làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng, sau đó được rửa nhiều lầnbang nước khử ion, hai lần băng etanol Tiếp theo, MgFezOx được sấy khô trong 6

giờ ở 60°C Cuối cùng, nghiền MgFezO¿ và nung ở 900°C trong 3 giờ.2.3.2 Tổng hợp vật liệu BiOBr

Vật liệu BiOBr được tông hợp bằng phương pháp thủy nhiệt phỏng theo công

trình của Zheng Jiang va cộng sự [37].

Hoa tan 1mmol Bi(NO¿)a.5H2O vào 3 mL axit axetic và đánh dấu là dung dịchA.Thêm 1 mmol NaBr vào 30 mL methanol và đánh dấu là dung dịch B, khuấy chođến khi tất cả các hóa chất được phân tán tốt Thêm từ từ từng giọt dung dịch B vàodung dịch A và khuấy đến khi có kết tủa trắng và mang đi thủy nhiệt ở 180°C trong5 giờ Sau đó làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng, sản phẩm thu được được thu lạivà rửa bằng nước khử ion và etanol nhiều lần Cuối cùng, BiOBr được say khô trong

4 giờ ở 60°C.

2.3.3 Tổng hợp vật liệu MgFezO/BiOBr/rGO

Chuẩn bị GO:GO được tông hợp băng phương pháp Hummers cải tiến với tiền chất là bột graphit

[29].

Đầu tiên, cho 23 mL axit sunfuric đặc vào cốc 250 mL và axit được làm lạnh

ở mức dưới 5°C Sau đó thêm từ từ 1g bột graphit (than chì) và 0,5 ø natri nitrat va

nhiệt độ được kiêm soát ở mức dưới 5° trong 1 giờ Tiếp theo, 0,2 g kali permanganat

được thêm vào dé tiền oxy hóa Sau khi khuấy trong 30 phút, thêm vào 2,8 g kalipemanganat một cách từ từ và kiểm soát nhiệt độ ở 10 - 20°C trong 2 giờ dé có được

huyền phù màu xanh đậm.

Tăng nhiệt độ lên 35°C trong 2 giờ dé có huyền phù màu nâu, sau đó thêm từtừ từng giọt nước ( 23 mL) và nhiệt độ phản ứng được kiểm soát ở 95°C trong 30phút Thêm 120 mL nước cắt, hệ thống phản ứng được làm lạnh đến ~50°C Sau đó,

thêm vào 10 ml dung dịch hydro peroxit 30% (H2O2) và tiếp tục khuấy cho đến khi

25