Luận văn thạc sĩ Hóa vô cơ: Nghiên cứu thu hồi và ứng dụng kẽm, carbon từ pin sơ cấp đã qua sử dụng

Đặc điểm cấu trúc và phương pháp tổng hợp ZnO Trong những năm gần đây, kẽm oxide ZnO đã nổi lên trở thành một vật liệu hàng đầu đầy triển vọng trong lĩnh vực xúc tác quang với mục đích x

Mục tiêu nghiên cứu

- Mục đích nghiên cứu: Nghiên cứu thu hồi và ứng dụng kẽm, carbon từ pin đã qua sử dụng

+ Tiến hành thu gom và phân loại pin sơ cấp cũ

+ Thực hiện thu hồi kẽm, lõi carbon từ pin sơ cấp đã qua sử dụng

+ Ứng dụng các vật liệu vừa thu hồi được.

Nội dung nghiên cứu

- Thu hồi kẽm và lõi carbon từ pin tiểu AA Panasonic HI-TOP đã qua sử dụng

- Tổng hợp vật liệu ZnO

- Tổng hợp vật liệu graphene

- Tổng hợp vật liệu composite ZnO/graphene.

Phương pháp luận và phương pháp nghiên cứu

- Tìm hiểu, thu thập tài liệu liên quan đến đề tài

- Nghiên cứu các công trình liên quan nhằm định hướng các bước thực hiện

- Tháo pin, thu hồi vỏ kẽm và lõi carbon từ pin tiểu AA Panasonic HI- TOP đã qua sử dụng

- Tổng hợp vật liệu ZnO từ vỏ kẽm bằng phương pháp thủy nhiệt

- Tổng hợp vật liệu graphene oxide từ lõi carbon bằng phương pháp Hummer

- Tổng hợp vật liệu composite ZnO/graphene bằng phương pháp thủy nhiệt

- Đặc trưng vật liệu bằng các phương pháp hóa lý hiện đại như:

+ Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) nhằm khảo sát hình thái, kích thước, độ phân tán của vật liệu

+ Chụp ảnh hiển vi điện tử truyền qua (TEM) nhằm xác định cấu trúc bên trong, kích thước hạt của vật liệu

+ Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) nhằm xác định thành phần hóa học của vật liệu rắn

+ Phổ tử ngoại – thả kiến (UV–Vis) nhằm xác định vùng hấp thụ ánh sáng và năng lượng vùng cấm của vật liệu

+ Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (XRD) nhằm phân tích thành phần pha

+ Huỳnh quang tia X (XRF) nhằm xác định các nguyên tố có trong mẫu.

Ý nghĩa khoa học và thực tiễn đề tài

- Kết quả nghiên cứu nhằm rút ra các phương pháp thu hồi, tổng hợp vật liệu

- Từ các kết quả nghiên cứu ứng dụng trong lĩnh vực xúc tác và năng lượng, hướng đến sự phát triển bền vững cho cả lĩnh vực môi trường và năng lượng

TỔNG QUAN LÝ THUYẾT

Tổng quan về pin kẽm – carbon

Những loại pin này được sử dụng phổ biến nhất trên toàn thế giới trong đèn pin, đồ chơi, radio, đầu đĩa compact và máy ảnh kỹ thuật số Có ba loại: pin kẽm – carbon, pin kẽm clorua và pin kiềm Tất cả đều cung cấp điện áp ban đầu từ 1,55V – 1,7 V, điện áp này giảm dần khi sử dụng đến điểm cuối khoảng 0,8V Pin kẽm – carbon là loại pin khô đa năng truyền thống Được phát minh bởi kỹ sư người Pháp – Georges Leclanché vào năm 1866, nó ngay lập tức trở thành một thành công về mặt thương mại với kích thước lớn nhờ các vật liệu cấu thành có sẵn với chi phí thấp Nó vẫn là loại pin khô rẻ nhất và có sẵn ở hầu hết mọi nơi Cực dương của loại pin này là một tấm hợp kim kẽm hoặc “lon”, hợp kim chứa một lượng nhỏ chì, cadmium và thủy ngân Chất điện phân bao gồm dung dịch amoni clorua bão hòa chứa khoảng 20% kẽm clorua Cực âm được làm từ mangan dioxide không tinh khiết (thường được khai thác từ các mỏ chọn lọc ở Châu Phi, Brazil hoặc Mexico) Hợp chất này được trộn với muội than và chất điện phân để tạo ra hỗn hợp cực âm ẩm, hoạt động được hình thành xung quanh thanh carbon, còn gọi là điện cực Tất cả các loại pin này đều có cấu trúc bọc ngoài với vỏ kim loại để tiếp xúc điện

Mặc dù được cấp bằng sáng chế lần đầu tiên vào năm 1899, nhưng pin kẽm clorua thực sự là một phiên bản hiện đại của pin kẽm – carbon Thành công về mặt thương mại của nó một phần là nhờ vào loại bỏ việc sử dụng amoni clorua Mangan dioxide của cực âm thường là sự pha trộn của mangan dioxide tổng hợp có độ tinh khiết cao với các loại tự nhiên Pin kẽm clorua có khả năng hoạt động liên tục hơn pin kẽm – carbon, đặc biệt là trong các thiết bị cơ giới như đồ chơi Việc sử dụng nó cũng ngày càng tăng vì nó có thể mang lại hiệu suất thỏa đáng mà không cần sử dụng thủy ngân và cadmium có độc tính cao trong hợp kim kẽm

Mật độ năng lượng cao nhất (W/cm 2 ) của tế bào kẽm – mangan dioxide được tìm thấy trong pin có chất điện phân kiềm, cho phép tạo ra một kiểu kết cấu hoàn toàn khác Pin kiềm được thương mại hóa vào những năm 1950 và hiện là loại pin gia dụng phổ biến nhất Cực âm của hỗn hợp mangan dioxide – than chì rất tinh khiết và cực dương của hợp kim kẽm dạng bột được liên kết với chất điện phân kali hydroxit và được đặt trong một hộp thép Kẽm của pin kiềm đời đầu chứa 6 đến 8% thủy ngân, nhưng các phiên bản ngày nay không chứa thêm thủy ngân để giảm tác động môi trường khi thải bỏ Hơn nữa, pin kiềm còn cung cấp công suất cao hơn nhiều để vận hành đèn pin, đồ chơi, đầu đĩa compact và radio so với một trong hai hệ thống kẽm-mangan dioxide còn lại đã thảo luận ở trên

(Nguồn: https://bit.ly/496s0tt)

Hình 1.1 Cấu tạo của pin sơ cấp

Trong pin kẽm – carbon [85, 86], kẽm được sử dụng làm cực dương, mangan dioxide được sử dụng làm cực âm và amoni clorua được sử dụng làm chất điện phân chính nhưng có một số tỷ lệ kẽm clorua trong chất điện phân và than chì dạng bột giúp cải thiện độ dẫn điện Trong pin kẽm clorua, kẽm được sử dụng làm cực dương, mangan dioxide được sử dụng làm cực âm và kẽm clorua được sử dụng làm chất điện phân

* Anode: Ở cả hai loại pin kẽm – carbon, trong quá trình phóng điện, cực dương kẽm tham gia vào phản ứng oxy hóa và mỗi nguyên tử kẽm tham gia phản ứng này sẽ giải phóng hai electron: Zn → Zn 2+ + 2e

Những electron này đi đến cực âm thông qua mạch tải bên ngoài Trong pin Leclanché, amoni clorua (NH4Cl) tồn tại trong hỗn hợp chất điện phân là NH4 + và Cl − Ở cathode, MnO2 sẽ bị khử thành Mn2O3 khi phản ứng với ion amoni (NH4 +) Ngoài Mn2O3, phản ứng này còn tạo ra amoniac (NH3) và nước (H2O)

Nhưng trong quá trình hóa học này, một số ion amoni (NH4 +) bị khử trực tiếp bởi các electron và tạo thành khí amoniac (NH3) và hydro (H2)

Trong pin kẽm – carbon, khí amoniac này tiếp tục phản ứng với kẽm clorua (ZnCl2) để tạo thành kẽm amoni clorua (rắn) và khí hydro phản ứng với mangan dioxit để tạo thành dimangan trioxit (rắn) và nước Hai phản ứng này ngăn chặn sự hình thành áp suất khí trong quá trình xả pin

ZnCl2 + 2NH3 →Zn(NH3)2Cl2 (s)

Phản ứng tổng quát pin

Zn + 2MnO 2 + 2NH 4 Cl → Mn2O 3 + Zn(NH 3 ) 2 Cl 2 + H 2 O

Pin kẽm clorua là phiên bản cải tiến của pin kẽm – carbon Pin kẽm clorua chỉ chứa bột kẽm clorua (ZnCl2) làm chất điện phân Pin này cung cấp nhiều dòng điện hơn, nhiều điện áp hơn và tuổi thọ cao hơn so với pin kẽm – carbon thông thường Phản ứng ở cathode là

MnO2 + H2O + e → MnO(OH) + OH − Phản ứng tổng quát là:

Zn + 2MnO 2 + ZnCl 2 + 2H 2 O → MnO(OH) + 2Zn(OH)Cl

Vật liệu ZnO và composite trên cơ sở ZnO

1.2.1 Đặc điểm cấu trúc và phương pháp tổng hợp ZnO

Trong những năm gần đây, kẽm oxide (ZnO) đã nổi lên trở thành một vật liệu hàng đầu đầy triển vọng trong lĩnh vực xúc tác quang với mục đích xử lý môi trường nhờ những đặc tính độc đáo của nó ZnO là một loại hợp chất bán dẫn II–VI (II – VI compound semiconductor) có năng lượng vùng cấm khá lớn khoảng 3.3eV và năng lượng liên kết exciton khoảng 60meV ở nhiệt độ phòng

[65] ZnO có năng lượng vùng cấm và cơ chế của phản ứng quang xúc tác tương tự với TiO2 Tuy nhiên, khi xét đến hoạt tính quang xúc tác của TiO2 thì cần quan tâm đến yếu tố tỉ lệ thành phần pha anatase hoặc rutile vì các pha khác nhau của TiO2 sẽ có hoạt tính quang xúc tác khác nhau Trong khi đó, khi tổng hợp ZnO bằng phương pháp thông dụng đều chỉ tạo ra ZnO pha Wurtzite

Hình 1.2 Các dạng cấu trúc tinh thể của ZnO:

(a) rocksalt, (b) zinc blende và (c) wurtzite [51]

ZnO đã được xác định tồn tại ở 3 dạng cấu trúc là cấu trúc stonealt, wurtzite hoặc zinc blende được thể hiện ở Hình 1.2 Trong đó, các quả cầu màu xám biểu thị cho nguyên tử Zn và quả cầu màu đen biểu thị cho nguyên tử O

Cấu trúc dạng rocksalt của ZnO chỉ có thể được tạo ra dưới áp suất cao do đó ZnO với cấu trúc này khá hiếm, zinc blende chỉ kết tinh được trên đế có cấu trúc lập phương Cấu trúc wurtzite ZnO có độ ổn định cao nhất trong số ba cấu trúc và cũng là cấu trúc phổ biến nhất của ZnO [19, 74] ZnO có cấu trúc tinh thể wurtzite lục giác có thể tồn tại ở áp suất và nhiệt độ môi trường, với hai thông số mạng có giá trị lần lượt là 0,3296 nm và 0,52065 nm [19] Cấu trúc không gian wurtzite lục giác ZnO thuộc nhóm không gian P63mc và có cấu trúc phi đối xứng tâm, khiến ZnO có tính áp điện và nhiệt điện [74].Có thể quan sát thấy rằng ZnO wurtzite bao gồm các nguyên tử tạo thành các ô cơ sở hình lục giác xếp xen kẽ nhau dọc theo trục [20].Trong trường hợp này, mỗi ion Zn 2+ trong ô cơ sở được bao quanh bởi bốn ion O 2- và ngược lại, các nguyên tử Zn và O tạo thành một tứ diện [29] Sự phối trí tứ diện này sẽ tạo thành đối xứng cực theo chiều dọc theo trục lục giác gây ra hiệu ứng áp điện và phân cực tự phát trong tinh thể ZnO wurtzite Hiệu ứng phân cực là một trong những yếu tố chính ảnh hưởng đến sự phát triển tinh thể trong quá trình tổng hợp cấu trúc nano ZnO

Cấu trúc nano của ZnO rất quan trọng đối với phản ứng xúc tác quang vì nó sẽ quyết định các ứng dụng của chúng trong các lĩnh vực khác nhau Cấu trúc nano của ZnO phù hợp sẽ cho phép quá trình đạt hiệu quả cao hơn và tăng cường khả năng thu hồi chất xúc tác quang trong giai đoạn sau xử lý Nhiều nghiên cứu trước đây đã nhằm mục đích tổng hợp ZnO với các cấu trúc nano khác nhau [32, 47] Năng lượng vùng cấm và sự phân tách hạt tải điện của oxide bán dẫn phụ thuộc vào kích thước, pha tinh thể và độ kết tinh Các nhà nghiên cứu đã dự đoán rằng năng lượng dải tần tỷ lệ nghịch với kích thước của các hợp chất bán dẫn dựa trên một mô hình đã được thiết lập [40] Điều này ngụ ý rằng việc kiểm soát tốt các điều kiện chuẩn bị sẽ quyết định hiệu quả của xúc tác quang

Có nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp ZnO nano Năm 2008, Chen và cộng sự tiến hành tổng hợp ZnO bằng phương pháp kết tủa [14] Trong nghiên cứu này, các kết tủa tiền chất của ZnO thu được bằng phương pháp kết tủa trực tiếp thông qua phản ứng giữa zinc nitrate (Zn(NO3)2) và ammonium carbonate ((NH4)2CO3) trong dung dịch nước với nồng độ thích hợp Phân tích nhiễu xạ tia X cho thấy các kết tủa thu được là Zn4(CO3)(OH)6.H2O Sản phẩm cuối cùng được tạo ra là bột ZnO có kích thước nano Bột ZnO nung được đặc trưng bởi phân tích XRD, Brunauer - Emmet - Teller (BET) và kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kết quả XRD chỉ ra rằng bột ZnO được tổng hợp có cấu trúc wurtzite tinh khiết và kích thước hạt nano trung bình là khoảng 35,2 nm

Fang và cộng sự [21]đã tổng hợp được ZnO hình cầu và ZnO dạng bông hoa bằng phương pháp thủy nhiệt dẻo tương ứng ở 180 o C và 160 o C Sản phẩm được đặc trưng và xác nhận bởi các phương pháp phân tích hóa lý hiện đại Các hoạt động quang xúc tác của các hạt ZnO đã được nghiên cứu bằng cách phân hủy methyl orange dưới sự chiếu xạ của ánh sáng UV Kết quả cho thấy các chất ô nhiễm hữu cơ hầu như đã bị phân huỷ hoàn toàn sau khi chiếu tia UV Những kết quả này chỉ ra rằng các hạt ZnO có các đặc tính quang học tốt và hoạt động quang xúc tác cao

Phương pháp phân hủy nhiệt đã nổi lên như một phương pháp tổng hợp tiềm năng vì chi phí thấp có thể cung cấp sản xuất quy mô lớn mà không cần nguyên liệu thô đắt tiền và thiết bị phức tạp Sheo K Mishra và cộng sự tiến hành tổng hợp ZnO bằng phương pháp phân hủy nhiệt Zn(OCOCH3)2 [33] Kết quả nhiễu xạ tia X chỉ ra rằng các hạt nano ZnO được tổng hợp là tinh khiết và có cấu trúc đơn tinh thể với kiểu wurtzite Kích thước tinh thể của các hạt nano ZnO nằm trong khoảng 20-50 nm và kích thước tinh thể trung bình của các hạt nano được tổng hợp là ~ 33 nm

Ngoài các phương pháp trên, các nhà khoa học đã tiến hành nhiều phương pháp khác để tổng hợp nano ZnO như sol-gel, vi nhũ tương, nhiệt điện, quá trình lắng đọng điện hóa, vi sóng, polyol, phương pháp hóa ướt, Tuy nhiên, các phương pháp này không hiệu quả về chi phí và không thân thiện với môi trường Trong tất cả các phương trên, phương pháp thủy nhiệt có ưu điểm là lợi thế về mặt năng lượng vì nhiệt độ thấp, ZnO thu được có độ tinh khiết cao [37] Việc sử dụng phương pháp thủy nhiệt ở đây cũng nhằm mục đích thay đổi hình thái ZnO bằng cách thay đổi một số yếu tố trong quá trình tổng hợp như nhiệt độ thủy nhiệt, thời gian thủy nhiệt, dung môi cũng như là bản chất mầm tinh thể ban đầu Phương pháp này đã tỏ ra rất hữu hiệu trong việc tạo ra nhiều hình dạng của ZnO khác nhau như hình hoa, que, cầu …[37]

1.2.2 Ứng dụng của vật liệu ZnO và composite trên cơ sở ZnO

ZnO là một trong những oxide được nghiên cứu rộng rãi nhất do các đặc tính lý hóa, quang điện tử thú vị của nó và được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực bao gồm xúc tác, cảm biến, y học, pin mặt trời, thiết bị điện từ và điện tử, trong nông nghiệp để kiểm soát cây trồng bệnh và làm phân bón sinh học Hơn nữa, ZnO có thể làm giảm các chất ô nhiễm hữu cơ và nó là một trong những chất bán dẫn hứa hẹn nhất cho nhiều ứng dụng như xúc tác quang trong xử lý nước thải cũng như trong các nghiên cứu sinh học do độ nhạy sáng cao, năng lượng liên kết exciton lớn, chi phí thấp và không độc hại Tuy nhiên, việc sử dụng nó như một chất xúc tác quang cho các mục đích quy mô công nghiệp bị hạn chế do những nhược điểm của nó Sự tái kết hợp nhanh chóng của các hạt mang điện tích do quang điện gây ra, độ ổn định thấp Để khắc phục những nhược điểm này, nhiều phương pháp đã được đề xuất nhằm khuếch đại hiệu quả của quang xúc tác cấu trúc nano ZnO

Một hướng nghiên cứu nổi bật được các nhà khoa học rất quan tâm đó là việc kết hợp ZnO với các vật liệu bán dẫn khác Các vật liệu tạo thành được nghiên cứu nhiều nhất cho các quá trình xúc tác quang Wang và cộng sự [71] đã nghiên cứu tổng hợp ZnO/SnO2 nhằm tạo ra chất xúc tác quang để nâng cao hiệu suất phân hủy methyl orange Các chất xúc tác quang ZnO/SnO 2 kết hợp ở kích thước nano với các hàm lượng Sn khác nhau được điều chế bằng phương pháp đồng kết tủa và được đặc trưng bởi nhiễu xạ tia X, diện tích bề mặt riêng và quang phổ phản xạ khuếch tán UV-Vis Các hoạt động quang xúc tác của các vật liệu ZnO/SnO2 được đánh giá bằng thí nghiệm phân hủy quang của methyl orange Kết quả cho thấy hiệu suất quang xúc tác của vật liệu giảm khi nhiệt độ nung tăng Hoạt tính quang xúc tác của ZnO/SnO2 với hàm lượng Sn là 33,3 mol% khi nung ở 500 °C trong 10 giờ gấp khoảng 1,3 lần hoạt tính quang xúc tác của ZnO tinh khiết và 21,3 lần so với SnO2 tinh khiết Sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác có thể phát sinh từ các liên kết dị thể ZnO/SnO2 trong các oxide được ghép đôi Tính ổn định quang của chất xúc tác quang ZnO/SnO2 cũng đã được nghiên cứu

Gần đây, P Zhu và cộng sự tiến hành điều chế chất xúc tác quang mới

Ag3PO4/g-C3N4/ZnO [82] Kết quả cho thấy hiệu suất quang xúc tác và độ ổn định được nâng cao do khả năng truyền điện tử tốt và cấu trúc vùng thích hợp của vật liệu Tỷ lệ phân hủy tetracycline hydrochloride có thể đạt 88,48% trong điều kiện tốt nhất và nhạy cảm hơn với ánh sáng mặt trời Sau khi sử dụng bốn lần, Ag3PO4/g-C3N4/ZnO vẫn cho thấy hiệu suất phân hủy tốt Nghiên cứu đề xuất một cơ chế xúc tác dựa trên kết quả của các thí nghiệm xác định đặc tính và sự phân hủy các chất ô nhiễm trong mẫu thí nghiệm, cho thấy rằng ZnO hoạt động như chất dẫn điện tử giữa Ag 3 PO 4 và g-C 3 N 4 , trong khi Ag 3 PO 4 và g-C 3 N 4 tạo ra h + và • O2 -

Tiếp đó, vật liệu mới nanocomposite ZnO/Ag6Si2O7 được Sabri và cộng sự tổng hợp thành công[61] bằng phương pháp hồi lưu Vật liệu tạo thành có thể hoạt động trong điều kiện ánh sáng nhìn thấy để loại bỏ các hợp chất hữu cơ độc hại khác nhau khi tồn tại anion persulfate Trong số các mẫu được tổng hợp, nanocomposite có tỉ lệ 30% Ag thể hiện khả năng quang xúc tác lớn nhất

Hơn nữa, hằng số tốc độ loại bỏ RhB bởi tổ hợp nano này khi có mặt 0,74 mM ion persulfate là 214×10 -4 phút -1 , cao hơn gần 30,6; 6,11; 6,29 và 3,96 lần so với nano ZnO, các ion persulfate, ZnO/persulfate và ZnO/Ag6Si2O7 (30%), tương ứng Ngoài ra, chất xúc tác quang có khả năng ổn định quang cao sau năm lần sử dụng lặp lại

Như vậy có thể thấy việc kết hợp ZnO với vật liệu bán dẫn khác nhằm tạo ra các cấu trúc dị thể làm hạn chế sự tái hợp của cặp electron - lỗ trống quang sinh, từ đó đã cải thiện được hoạt tính quang xúc tác của ZnO so với khi dùng ZnO đơn lẻ

Vật liệu graphene oxide (GO) và composite trên cơ sở graphene oxide

1.3.1 Đặc điểm cấu trúc và phương pháp tổng hợp GO

1.3.1.1 Đặc điểm cấu trúc của GO

Mặc dù GO đã được nghiên cứu trong hơn một thế kỷ, các cấu trúc hóa học chính xác của GO vẫn còn chưa rõ ràng Bản chất của các nhóm chức oxy và các gắn kết trên mạng lưới carbon là rất quan trọng để có được một cấu trúc

GO chính xác [13] Cấu trúc của GO phụ thuộc nhiều vào phương pháp tổng hợp và được đưa ra bởi nhiều nhà nghiên cứu khác nhau thể hiện trong Hình 1.3

Hình 1.3 Cấu trúc đề xuất của GO bởi các nhà nghiên cứu khác nhau [9]

Nhưng trong đó mô hình của Lerf – Klinowski phổ biến hơn cả [9] Theo đó, graphite sau khi oxi hóa, trên mặt phẳng nằm ngang của các lớp có các nhóm hydroxyl, epoxyl và trên các góc của mặt phẳng nằm ngang có thể hình thành các nhóm chức carbonyl hoặc carboxylic

Hình 1.4 Liên kết hydro giữa các lớp graphite oxide [9]

Gần đây, nhóm tác giả Dimiev, Ayrat M và cộng sự [18] đã đề xuất một mô hình GO mới, tên gọi là DSM (Dynamic Structural Model) Ngược lại với tất cả các mô hình đề xuất trước đây, nhóm tác giả không xem xét các GO như một cấu trúc tĩnh với một tập hợp các nhóm chức, thay vào đó, họ cho rằng các nhóm chức mới liên tục phát triển và biến đổi Vai trò quan trọng trong tất cả những biến đổi thuộc về nước kết hợp với GO đã chuyển đổi cơ cấu của nó, và sau đó rời khỏi cấu trúc thông qua các phản ứng khác nhau Động lực của sự biến đổi là tích tụ của điện tích âm trên lớp GO, được ổn định bằng sự cộng hưởng và hình thành một lớp điện tích kép

Các vòng thơm, các nối đôi, các nhóm epoxyl được cho là nằm trên mạng lưới carbon gần như phẳng, trong khi carbon nối với nhóm −OH hơi lệch so với cấu trúc tứ diện dẫn đến cấu trúc lớp hơi cong Các nhóm chức được cho là nằm cả trên lẫn dưới các lớp GO Vì mỗi lớp đều chứa các nhóm chức có oxy mang điện tích âm, do đó có lực đẩy xuất hiện giữa các lớp, đồng thời làm cho thể hiện tính ưa nước và trương được trong nước Hơn nữa, việc tạo liên kết hydro giữa các lớp graphite oxide thông qua các nhóm hydroxyl, epoxy và nước khiến các khoảng cách giữa các tấm GO được nới rộng hơn so với graphite [13] Độ dày của đơn lớp tấm GO được báo cáo xấp xỉ 1 − 2nm [9], xấp xỉ 4 lần độ dày của một lớp graphene 0,34 nm [41]

Các hợp chất hữu cơ có thể được hấp phụ trên các hạt nano hay vật liệu cấu trúc nano thông qua những tương tác sau: tương tác electron, liên kết hydro, sự sắp xếp chồng liên kết −, lực phân tán, liên kết cho − nhận và hiệu ứng kỵ nước [78] Trong trường hợp của graphene, hệ thống điện tử  bất đối xứng đóng vai trò chủ đạo trong việc hình thành mạnh mẽ của liên kết tương tác − của sự chồng xếp với một số chất hữu cơ có chứa vòng thơm Tương tác cation

− cũng đóng góp vào quá trình hấp phụ [78] Tương tác này bị chi phối bởi sự phân cực cation, lực tĩnh điện giữa các cation và cấu trúc điện tử aromatic giàu electron  [45]

GO mang nhiều nhóm chức phong phú do vậy hình thành các liên kết hydro hay sự tương tác electron với các hợp chất hữu cơ có chứa oxy và nitơ Các nhóm chất chứa oxy phân cực của GO làm cho vật liệu này có xu hướng ưa nước GO phân tán tốt trong nước và có thể bị tách lớp trong nhiều loại dung môi [9] Sự hiện diện của các nhóm chức hoạt động như carbonyl, epoxy, hydroxyl trên bề mặt của GO cho phép nó tương tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt biến tính Hơn nữa, những nhóm hoạt động này của GO cũng có thể liên kết với các ion kim loại nặng có mặt trong dung dịch thông qua phức bề mặt, hoặc tương tác tĩnh điện giữa bề mặt âm GO và các cation kim loại, chất màu … Do đó nó cũng có thể sử dụng để tách các ion từ dung dịch [78]

Quá trình hấp thụ các ion kim loại và hợp chất hữu cơ trên GO thường phụ thuộc vào pH và bản chất của các chất hữu cơ (số vòng thơm trong cấu trúc) [18, 73] Khi giá trị pH thấp có lợi cho việc ion hóa của các nhóm chức chứa oxy trên bề mặt GO Do electron trên bề mặt GO là âm nên sự tương tác tĩnh điện giữa các ion kim loại và GO trở nên mạnh hơn Khi giá trị pH cao, các hydroxide kim loại có thể hình thành kết tủa hay nhóm anion sẽ chiếm ưu thế vì vậy xảy ra hiệu ứng dẩy giữa anion và bề mặt GO Do đó, cần tìm ra giá trị pH tối ưu để nâng cao hiệu quả của quá trình hấp phụ

1.3.1.2 Tổng hợp GO theo phương pháp Hummer

Graphene oxide là sản phẩm của quá trình oxy hóa graphite Nghiên cứu đầu tiên về graphene oxide được thực hiện cách đây hơn 150 năm, cho thấy có thể sản xuất vật liệu này trên cơ sở graphite với giá thành tương đối thấp Vào năm 2004, khi xuất hiện graphene thì vật liệu này bắt đầu được gọi là GO Theo quan điểm hóa học thì dường như không có nhiều sự phân biệt giữa hai khái niệm này, tuy nhiên, hiểu chính xác hơn thì GO chính là một đơn lớp của graphite oxide GO với tính chất cơ bản giống như graphene nên để được nhiều nhóm nghiên cứu làm chất hấp phụ để loại bỏ các chất ô nhiễm trong nước

GO được tổng hợp bằng ba phương pháp chính đó là Brodie (1859) [12], Staudenmaier (1899) [22] và Hummers và Offeman (1958) [28] Trong đó phương pháp Brodie và Staudenmaier sử dụng kết hợp cả KClO3 và HNO3 để oxy hóa graphite Trong khi đó, phương pháp Hummers sử dụng cách xử lý graphite với KMnO4 và H2SO4 (Hình 1.5) Với phương pháp Brodie bằng cách sử dụng phương pháp phân tích nguyên tố, phân tử của sản phẩm cuối có công thức C11H4O5 Sản phẩm này có tính acid nhẹ và có khả năng phân tán trong môi trường kiềm, song lại có cấu trúc không hoàn hảo Với phương pháp Staudenmaier đã có sự thay đổi so với phương pháp Brodie khi sử dụng tác nhân oxy hóa KClO3 để tăng mức độ oxy hóa của GO Tuy nhiên phương pháp này rất nguy hiểm vì là chất dễ cháy gây kích nổ và sản phẩm khí ClO2 được tạo thành có nguy cơ cháy nổ cao

Các điều kiện oxi hóa

Hình 1.5 Các phương pháp tổng hợp GO

Phương pháp Hummer sử dụng hỗn hợp H2SO4, NaNO3 và KMnO4 giúp cho sản phẩm GO có mức độ oxy hóa cao hơn các sản phẩm được tổng hợp bằng các phương pháp trước đó [28] Mặc dù KMnO4 là một chất oxy hóa được sử dụng, nhưng thực tế thì tác nhân Mn2O7 mới là tác nhân chính tham gia quá trình oxy hóa graphite thành GO theo phản ứng sau [9]:

Mn2O7 là chất oxy hóa hoạt động, tuy nhiên Mn2O7 bị kích nổ khi đun nóng đến nhiệt độ trên 55 O C hoặc khi tiếp xúc với hợp chất hữu cơ Do đó, việc kiểm soát nhiệt độ trong phần ứng là rất quan trọng, đặc biệt là ở quy mô công nghiệp

Trong ba phương pháp trên thì phương pháp Hummers là phương pháp phổ biến hơn cả Trong những năm qua phương pháp Hummers đã được cải tiến nhiều nhằm loại bỏ việc sử dụng NaNO3 do đó ngăn ngừa tạo ra khí độc hại trong quá trình tổng hợp, các phương pháp này được gọi là phương pháp Hummers biến tính (Modified Hummers)

1.3.2 Ứng dụng của vật liệu GO trong hấp phụ chất màu

Các vật liệu GO cũng được sử dụng làm chất hấp phụ hiệu quả cho quá trình loại bỏ các chất ô nhiễm hữu cơ: thuốc nhuộm, thuốc kháng sinh, thuốc trừ sâu, nước nhiễm dầu, và các chất hữu cơ tự nhiên [52, 78] Cơ chế hấp phụ của vật liệu hấp phụ và các chất hữu cơ phụ thuộc vào tính chất và cấu trúc của chúng (cấu tạo phân tử, momen lưỡng cực, sự hiện diện của các nhóm chức trên bề mặt) Do vậy khả năng và hiệu suất hấp phụ của các vật liệu sẽ khác nhau cho dù chúng đều được cấu tạo từ GO hoặc graphene nguyên bản Tương tự như vậy, sự có mặt hay vắng mặt của các nhóm chức như: NH2, OH, COOH trong chất hấp phụ cũng sẽ xác định cơ chế và hiệu quả của quá trình hấp phụ [52] Các cơ chế hấp phụ trên vật liệu cơ sở graphen nguyên bản, rGO, GO chủ yếu đó là: lực hút tĩnh điện, hiệu ứng kỵ nước, tương tác π-π, liên kết hydro, liên kết cộng hóa trị [59, 78]

Vật liệu xúc tác quang

1.4.1 Khái niệm xúc tác quang

Xúc tác quang được gọi là phản ứng hóa học gây ra bởi sự hấp thụ các photon của vật liệu rắn (chất xúc tác quang) Chất xúc tác quang không thay đổi về mặt hóa học trong suốt quá trình phản ứng [50].Hiện nay, xúc tác quang đã nhanh chóng được nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như tách nước, lọc nước/không khí, giảm lượng CO2 Các phản ứng sử dụng xúc tác quang có điều kiện nhẹ, quy trình đơn giản và công nghệ xanh, có thể phân hủy các chất ô nhiễm hữu cơ có trong nước thải, carbon dioxide hoặc các phân tử nhỏ khác, và giảm hoặc oxy hóa các chất ô nhiễm vô cơ thành các chất vô hại [42, 43].Trong đó các chất bán dẫn vô cơ được xem là một trong những vật liệu xúc tác quang tiềm năng đã và đang được nghiên cứu sử dụng rộng rãi nhờ hiệu suất xúc tác cao, chi phí sản xuất thấp, độ bền tốt và dễ sử dụng [46, 72]

Cấu trúc của hầu hết các loại vật liệu như sau:

+ Vùng hóa trị - Valence band (VB): gồm những obital phân tử liên kết được điền đầy đủ electron, đây là vùng ở vị trí thấp nhất theo thang năng lượng

+ Vùng dẫn - Conduction band (CB): vùng có mức năng lượng cao nhất bao gồm các obital phân tử chưa được điền đầy đủ electron Trong vùng dẫn, các electron di chuyển linh động và gây ra khả năng dẫn điện cho vật liệu

+ Vùng cấm - (Band gap): là khoảng không gian giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, vùng này không có mức năng lượng do đó không có electron tồn tại trên vùng cấm Giá trị khoảng cách từ đỉnh vùng hóa trị đến đáy vùng dẫn được gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng lượng vùng cấm (Eg) Giá trị năng lượng vùng cấm cho ta biết chất dẫn điện, chất bán dẫn và chất cách điện

Hình 1.6 Sự phân bố vùng năng lượng

Các chất bán dẫn là những chất có vùng dẫn trống hoàn toàn Để có thể dẫn điện được thì phải có sự nhảy mức năng lượng của các electron từ vùng hóa trị lên vùng dẫn Giá trị năng lượng vùng cấm của các chất bán dẫn tương đối nhỏ để các electron dễ dàng hấp thụ năng lượng bên ngoài và nhảy lên vùng dẫn Do đó, các chất bán dẫn là những vật liệu xúc tác quang tiềm năng Năng lượng từ các photon ánh sáng đủ để các electron ở vùng hóa trị trong chất bán dẫn đạt trạng thái kích thích và nhảy lên vùng dẫn Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm, gọi là electron quang sinh (photogenerated electron e − CB) và trên vùng hóa trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương, được gọi là lỗ trống quang sinh (photogenerated hole h + VB) [10].

1.4.2 Cơ chế phản ứng xúc tác quang

Hình 1.7 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu xúc tác quang [58]

Nguyên tắc cơ bản của quá trình xúc tác quang bao gồm ba bước [58]và được thể hiện trong Hình 1.7

Bước đầu tiên của quá trình quang xúc tác là sự tạo thành các cặp electron

- lỗ trống quang sinh do sự kích thích nhảy mức năng lượng của các electron hóa trị ở vùng hóa trị lên vùng dẫn nhờ năng lượng ánh sáng mặt trời và để lại các lỗ trống ở vùng hóa trị Do đó, chất xúc tác quang có khoảng cách vùng cấm hẹp hơn sẽ có lợi cho việc thu được nhiều photon ánh sáng ở khoảng bước sóng rộng hơn

Chất bán dẫn + hν → h + + e − (1) Bước thứ hai cho thấy sự phân tách và di chuyển của các electron và lỗ trống quang sinh đến bề mặt của chất bán dẫn Tuy nhiên trong quá trình di chuyển, các phần tử mang điện tích này có xu hướng tái kết hợp và giải phóng năng lượng dưới dạng phát xạ hoặc nhiệt, dẫn đến giảm số lượng chất mang điện tích Các điện tử và lỗ trống sau khi di chuyển đến bề mặt chất bán dẫn có thể tham gia vào các phản ứng hóa học bề mặt hoặc lại tái tổ hợp với nhau Trong quá trình phản ứng bề mặt, các electron quang sinh được coi là một chất khử để khử trực tiếp một số ion kim loại nặng Các lỗ trống quang sinh có thể phản ứng với ion hydroxyl (OH − ) hoặc một phân tử nước để tạo ra các gốc hydroxyl (  OH), các gốc này tham gia trực tiếp vào quá trình phân hủy oxy hóa do tính oxy hóa mạnh của chúng Ngoài ra, các electron quang sinh có thể phản ứng với oxy hòa tan trong nước để tạo ra các gốc superoxide (  O2 -) e − + O2 →  O2 − (2)

H2O2 + hν → 2  OH (6) h + + H2O →  OH + H + (7) h + + OH − →  OH (8) Ở bước thứ 3, các chất ô nhiễm trong nước trước hết được hấp phụ trên bề mặt của vật liệu xúc tác, độ linh động của điện tích tăng từ đó nâng cao khả năng oxy hóa khử của nó, sau đó một loạt các phản ứng hóa học xảy ra với các chất hoạt động được tạo ra bởi chất xúc tác để thu được các sản phẩm phân hủy Chất ô nhiễm + (  O2 −,  OOH,  OH, h + , e − ) → sản phẩm phân hủy (9)

1.4.3 Tiềm năng ứng dụng vật liệu xúc tác quang

Có nhiều công nghệ khác nhau được áp dụng trong xử lý nước thải, chủ yếu bao gồm thẩm phân điện [80],sử dụng màng lọc [84], sự kết tủa [6], hấp phụ [77],khử điện hóa [48] và điện cực hóa [4] Các quá trình này thường tiêu tốn một lượng lớn năng lượng và tạo ra nhiều sản phẩm ô nhiễm thứ cấp chứ không khử nhiễm hoàn toàn Từ quan điểm “hóa học xanh”, điều quan trọng là phải tìm ra các điều kiện phản ứng nhẹ hơn và các chất xúc tác hiệu quả hơn để loại bỏ các chất ô nhiễm khác nhau khỏi nước thải Xúc tác quang được các nhà khoa học đánh giá là câu trả lời hoàn hảo cho những vấn đề trên

Tuy nhiên, việc ứng dụng các chất bán dẫn trong xúc tác quang còn tương đối hạn chế Lý do thứ nhất là vấn đề phổ năng lượng hấp thụ Hầu hết các chất bán dẫn hiện nay chủ yếu hoạt động trong vùng tử ngoại Mặc dù vậy, UV chỉ chiếm một lượng rất nhỏ trong bức xạ mặt trời (5%) Điều này làm hạn chế khả năng hoạt động của chất xúc tác quang vì không đủ năng lượng để tạo nên các cặp electron - lỗ trống quang sinh Lý do thứ hai ảnh hưởng đến hoạt động xúc tác quang của vật liệu là quá trình tái kết hợp của cặp electron - lỗ trống quang sinh xảy ra nhanh dẫn đến làm giảm hiệu quả xúc tác đáng kể Vì vậy, việc nghiên cứu tìm ra cách giải quyết hai vấn đề trên đã và đang được các nhà khoa học trong và ngoài nước quan tâm Một trong những phương pháp được các nhà khoa học đánh giá cao hiện nay trong việc giải quyết các vấn đề trên là phương pháp tạo vật liệu composite [49]

Cơ chế xúc tác quang của vật liệu composite được thể hiện trong Hình 1.8

Hình 1.8 Cơ chế xúc tác quang của vật liệu composite

Khi bức xạ ánh sáng chiếu vào chất bán dẫn, các electron ở vùng hóa trị của chất B nhảy lên vùng dẫn tạo nên các cặp electron - lỗ trống quang sinh Tuy nhiên, thay vì trở lại tái tổ hợp với lỗ trống, các electron này sẽ nhảy sang vùng dẫn của chất bán dẫn A Quá trình này giúp tăng đáng kể thời gian tồn tại của electron và lỗ trống, từ đó tăng hiệu suất quang xúc tác của vật liệu Hơn nữa, những dị cấu trúc mang lại diện tích bề mặt cao hơn và nhiều đặc tính quang học do đó tăng cường khả năng hấp thụ quang Bên cạnh đó, vật liệu dị cấu trúc cũng chứng minh tính ổn định quang học cao và đặc tính ăn mòn quang học không đáng kể [49, 76] Do đó, việc nghiên cứu và ứng dụng các nano composite làm xúc tác quang là một phương pháp tiềm năng để cải thiện hiệu quả quang xúc tác.

Vật liệu composite ZnO/GO

Trong những năm gần đây, nhiều công trình đã được báo cáo về sự kết hợp giữa các thanh nano ZnO với GO để phát triển các ứng dụng quang điện tử khác nhau Vessali và cộng sự [69] cải tiến các lớp ZnO-GO thông qua phương pháp lắng đọng bể hóa học để phát hiện hợp chất hữu cơ dễ bay hơi Chung và cộng sự [16] đã phát triển polysulfone (PSF) – sử dụng màng hỗn hợp ZnO-

GO để đạt được hiệu suất cao với tốc độ thẩm thấu được cải thiện Rokhsat và cộng sự [60] đã cải thiện hoạt tính xúc tác quang của màng thanh nano GO/ZnO bằng chiếu xạ UV.

Rhodamine B (RhB)

Rhodamine B là một trong những thuốc nhuộm, được sử dụng chủ yếu để nhuộm len, lụa và làm laser công suất màu Ngoài ra, RhB còn được dùng để nhuộm tế bào trong công nghệ sinh học Nhìn chung, các thuốc nhuộm RhB khá độc, tan nhiều trong nước, methanol, ethanol Các thuốc nhuộm RhB có màu sắc tươi sáng, hấp dẫn nên người ta còn dùng để nhuộm màu thực phẩm, nhuộm vải sợi,… điều này không đảm bảo an toàn cho người tiêu dùng [27] RhB là một hợp chất hóa học, là một thành phần của phẩm màu công nghiệp

- Công thức phân tử: C25H31N2O3Cl

- Khối lượng phân tử: 479,02 g/mol

- Công thức cấu tạo của Rhodamine B

Hình 1.9 Công thức cấu tạo của Rhodamine B

* Tên gọi khác của RhB:

1.6.1.2 Tính chất hóa lý của Rhodamine B

- RhB là những tinh thể màu tối, có ánh xanh, ở dạng bột có màu tím đỏ

- Điểm nóng chảy: 210 o C, 483 K, 410 o F; nhiệt độ nóng chảy khoảng 210 oC đến 211 o C RhB là một thuốc nhuộm lưỡng tính, độc hại tan tốt trong methanol, ethanol, nước (khoảng 50 g/L)

- Độ tan trong 100 g dung môi:

- Dung dịch RhB trong H2O và trong ethanol có màu đỏ, ánh xanh, phát quang mạnh, đặc biệt trong các dung dịch loãng Dung dịch RhB/Ethanol loãng, phát quang trong vùng bước sóng 550 nm đến 650 nm RhB khi tan trong nước có màu hồng và hấp phụ mạnh ở 2 bước sóng 517 nm và 552 nm; pH từ 1,5 – 2,5

1.6.2 Độc tính của thuốc nhuộm RhB

RhB gây độc cấp và mãn tính Qua tiếp xúc gây dị ứng hoặc làm mẩn ngứa da, mắt, Qua đường hô hấp gây ho, ngứa cổ, khó thở, đau ngực Qua đường tiêu hóa gây nôn mửa, có hại cho gan và thận Nếu tích tụ dần trong cơ thể gây nhiều tác hại đối với gan, thận, hệ sinh sản, hệ thần kinh cũng như có thể gây ung thư

Thực nghiệm trên chuột cho thấy RhB gây ung thư với liều lượng 89,5 mg/kg qua đường ống hoặc tiêm vào tĩnh mạch Khi RhB đi vào cơ thể có thể chuyển hóa thành amin thơm tương ứng có phần độc hại hơn loại thường, gây ung thư và phát triển khối u dạ dày Tại đây RhB và các dẫn xuất của nó tác động mạnh mẽ đến quá trình sinh hóa của tế bào ung thư gan vì gan là cơ quan đầu tiên lọc chất này Một số thực nghiệm cho thấy RhB tác động phá vỡ cấu trúc ADN và nhiễm sắc thể khi đưa vào nuôi cấy tế bào

1.6.3 Ứng dụng và tình hình sử dụng của RhB

RhB đang được thử nghiệm để sử dụng như một bio market (chỉ thị sinh học) trong vacxin bệnh dại cho động vật hoang dã như gấu trúc, để xác định động vật hoang dã đã có thuốc phòng ngừa bằng cách cho RhB vào râu và răng của động vật

RhB thường được sử dụng như một thuốc nhuộm tracer trong nước để xác định tốc độ và hướng của dòng chảy vận chuyển Được sử dụng rộng rãi trong các ứng dụng công nghệ sinh học như kính hiển vi huỳnh quang, đến tế bào dòng chảy, quang phổ huỳnh quang

Ngoài ra, RhB còn được sử dụng để tạo màu và nhuộm màu trong công nghiệp sơi, nhuộm màu trong phòng thí nghiệm để xét nghiệm tế bào do tính bền màu RhB được sử dụng trong sinh học như là một thuốc nhuộm huỳnh quang Tận dụng đặc tính phát quang của RhB, người ta dùng chúng để kiểm soát lượng thuốc bảo vệ thực vật phun lên cây ớt, cây lấy dầu RhB được trộn với Quinacridone Magenta tạo ra màu nước màu hồng tươi

Một số loại phẩm màu sử dụng tại Indonesia được cho vào các loại thực phẩm như: thức ăn snack, tôm, kẹo bông, siro,… Nghiên cứu cũng chỉ ra các đồ uống có chứa phẩm màu công nghiệp, đặc biệt RhB với hàm lượng từ 7,841 – 3226,55 ppm

Tận dụng đặc tính phát quang của RhB, người ta dùng chúng để kiểm soát lượng thuốc bảo vệ thực vật phun lên cây ớt, cây lấy dầu RhB có thể thấm vào ớt nếu dính dầu trong máy ép ớt, phơi ớt trên sàn được sơn cũng có thể gây lây nhiễm chất nhuộm trên Ủy ban Gia vị còn khuyến cáo không đựng các túi cói nhuộm màu do nghi ngại chất nhuộm có thể thẩm lậu vào sản phẩm

Tại Việt Nam, kết quả kiểm tra của Viện Kiểm nghiệm thực phẩm Quốc gia năm 2012 có trên 50% mẫu hạt dưa, ớt bột từ các tỉnh gửi về chứa phẩm màu công nghiệp dương tính với RhB

Theo Ủy ban an toàn thực phẩm Châu Âu, nhiều thuốc nhuộm màu thuộc nhóm azo có khả năng gây ung thư Năm 2005, Ủy ban Châu Âu đã quy định rất rõ các chất nhuộm màu nhóm azo không được dùng trong mĩ phẩm, thực phẩm nên không có giới hạn chấp nhận đối với thuốc nhuộm này Do độc hại của Rhodamine B nên ở các nước thuộc khối EU và hầu hết các nước trên thế giới cấm sử dụng Rhodamine B cho sản xuất và chế biến thực phẩm [87].

Các phương pháp đặc trưng vật liệu

1.7.1 Phương pháp nhiễu xạ Ronghen (X-ray Diffraction, XRD)

Phương pháp nhiễu xạ tia X là một trong những kỹ thuật thực nghiệm quan trọng và hữu ích thường được sử dụng để xác định nhanh, chính xác các pha tinh thể, độ tinh thể và kích thước tinh thể của vật liệu với độ tin cậy cao Theo lý thuyết cấu tạo tinh thể, mạng tinh thể được xây dựng từ các nguyên tử hay ion phân bố đều đặn trong không gian theo một trật tự nhất định Khi chùm tia X tới bề mặt tinh thể và đi sâu vào bên trong mạng lưới tinh thể thì mạng lưới này đóng vai trò như một cách tử nhiễu xạ đặc biệt Các nguyên tử, ion bị kích thích bởi chùm tia X sẽ thành các tâm phát ra các tia phản xạ Mặt khác, các nguyên tử, ion này được phân bố trên các mặt phẳng song song

Hình 1.10 Sự phản xạ trên bề mặt tinh thể

Mối liên hệ giữa độ dài khoảng cách hai mặt phẳng song song (d), góc giữa chùm tia X và mặt phẳng phản xạ (θ) và bước sóng (λ) được biểu thị bằng hệ phương trình Vulf - Bragg:

2.d.sinθ = n.λ Trong đó: n: Bậc nhiễu xạ (n: 1, 2, 3…) λ: Bước sóng của tia Rơnghen (nm) d: Khoảng cách giữa các mặt tinh thể θ: Góc nhiễu xạ

Phương trình Vulf - Bragg là phương trình cơ bản nghiên cứu cấu trúc tinh thể

Từ cực đại nhiễu xạ trên giản đồ, góc 2 sẽ được xác định Từ đó tính d theo hệ thức Vulf - Bragg Mỗi vật liệu có một bộ các giá trị d đặc trưng So sánh giá trị d của mẫu phân tích với giá trị d chuẩn lưu trữ sẽ xác định được đặc điểm, cấu trúc mạng tinh thể của mẫu nghiên cứu Chính vì vậy, phương pháp này được sử dụng để nghiên cứu cấu trúc tinh thể, đánh giá mức độ kết tinh và phát hiện ra pha tinh thể lạ của vật liệu

Giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) của các mẫu nghiên cứu được đo trên nhiễu xạ kế D2 Advance Brucker với ống phát tia X bằng Cu có bước sóng Kα 1,5406 Å, điện áp 30 kV, cường độ dòng ống phát 0,01 A Góc quét từ 2 đến

80 o , góc mỗi bước quét là 0,02 o Mẫu được đo tại Khoa Khoa học tự nhiên,

Trường Đại học Quy Nhơn

1.7.2 Phương pháp hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy, SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt mẫu

Phương pháp hiển vi điện tử quét dùng chùm tia điện tử để tạo ảnh mẫu nghiên cứu, ảnh đó khi đến màn huỳnh quang có thể đạt độ phóng đại theo yêu cầu Chùm tia điện tử được tạo ra từ catot qua hai tụ quang sẽ được hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm tia điện tử đập vào mẫu, trên bề mặt mẫu phát ra các chùm tia điện tử thứ cấp Mỗi điện tử phát xạ này qua điện thế gia tốc vào phần thu sẽ biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn hình dạng bề mặt mẫu nghiên cứu

Hình 1.11 Sơ đồ nguyên lý của kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Mẫu được đo tại phòng thí nghiệm vật lý chất rắn, trường Đại học Khoa học

Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

1.7.3 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Tranmission Electron Microscopy, TEM)

Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy, TEM) là phương pháp dùng một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm electron có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn (có thể tới hàng triệu lần) Chùm tia electron được tạo ra từ catot qua hai tụ quang electron sẽ hội tụ lên mẫu nghiên cứu Khi chùm electron đập vào mẫu, một phần chùm electron sẽ truyền qua Các electron truyền qua này được đi qua điện thế gia tốc vào phần thu và biến đổi thành một tín hiệu ánh sáng, tín hiệu được khuếch đại, đưa vào mạng lưới điều khiển tạo độ sáng trên màn ảnh Độ sáng tối trên màn ảnh phụ thuộc vào lượng electron phát ra tới bộ thu và phụ thuộc vào hình dạng mẫu nghiên cứu

Phương pháp chụp ảnh qua kính hiển vi điện tử truyền qua được thực hiện trên máy Mẫu được đo tại trường Đại học Ehwa Womans, Seoul, Hàn Quốc

1.7.4 Phổ tán xạ năng lượng tia X (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy, EDX hay EDS)

Phổ tán xạ năng lượng tia X hay phổ tán sắc năng lượng là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học của vật rắn dựa vào việc ghi lại phổ tia X phát ra từ vật rắn do tương tác với bức xạ Trong các tài liệu khoa học, kỹ thuật thường được viết tắt là EDS xuất phát từ tên gọi tiếng anh Energy Dispersive X-ray spectroscopy

Khi chùm điện tử có mức năng lượng cao được chiếu vào vật rắn, nó sẽ đâm xuyên sâu vào trong nguyên tử vật rắn và tương tác với các lớp điện tử bên trong của nguyên tử Tương tác này dẫn đến việc tạo ra các tia X có bước sóng đặc trưng tỷ lệ với nguyên tử số (Z) của nguyên tử theo định luật Mosley: f = v = mq 4

4) (Z − 1) 2 Tần số của tia X phát ra đặc trưng với mỗi nguyên tử của mỗi chất có trong chất rắn Việc ghi nhận phổ tia X phát ra từ vật rắn này sẽ cho biết thông tin về tỉ phần của các nguyên tố này

Có nhiều thiết bị phân tích EDS nhưng chủ yếu EDS được phát triển chủ yếu trong kính hiển vi điện tử, ở đó các phép phân tích được thực hiện nhờ các chùm tia điện tử có có năng lượng cao và được thu hẹp nhờ hệ các thấu kính điện từ Phổ tia X phát ra có tần số trải trong một vùng rộng và được phân tích nhờ phổ kế tán sắc năng lượng do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố cũng như thành phần

Hình 1.12 Sơ đồ nguyên lý phổ EDS

Kỹ thuật chuẩn bị mẫu để phân tích EDS cùng trên một thiết bị đo SEM, bao gồm rửa sạch mẫu bằng ethanol, phân tán mẫu và sấy khô Sau đó phủ một lớp vàng cực mỏng lên bề mặt mẫu đã phân tán Mẫu được đo tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà Nội

1.7.5 Phương pháp phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy, IR)

Phổ hồng ngoại (Infrared Spectroscopy, IR) là kỹ thuật đầu tay để nghiên cứu tính chất vật liệu hữu cơ và vô cơ vì nó cung cấp thông tin về thành phần và cấu trúc phân tử của vật liệu nghiên cứu dựa vào vị trí và cường độ của các dải hấp thụ đặc trưng của các nhóm chức có trong phân tử

Khi chiếu một chùm tia đơn sắc có bước sóng nằm trong vùng hồng ngoại (50 - 10.000 cm -1 ) qua chất phân tích, một phần năng lượng bị hấp thụ làm giảm cường độ tia tới Sự hấp thụ này tuân theo định luật Lambert - Beer:

C: nồng độ chất phân tích (mol/l)

: hệ số hấp thụ phân tử

I0, I: cường độ ánh sáng trước và sau khi ra khỏi chất phân tích Phân tử hấp thụ năng lượng sẽ thực hiện dao động (các hạt nhân nguyên tử dao động xung quanh vị trí cân bằng) làm giảm độ dài liên kết giữa các nguyên tử và góc hoá trị tăng giảm tuần hoàn, chỉ có những dao động làm biến đổi momen lưỡng cực điện của liên kết mới xuất hiện tín hiệu hồng ngoại Người ta phân biệt 2 loại dao động của phân tử là dao động hoá trị và dao động biến dạng Loại dao động hoá trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết Loại dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài liên kết Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc độ truyền quang vào bước sóng là phổ hấp thụ hồng ngoại Mỗi nhóm chức hoặc liên kết có một tần số (bước sóng) đặc trưng bằng các peak (đỉnh hấp thụ cực đại) trên phổ hồng ngoại

Phổ hồng ngoại của mẫu vật liệu được ghi trên máy IRAffinity – 1S (Shimazu) ở nhiệt độ phòng trong vùng 400 − 4000 cm -1 Mẫu được đo tại Trường Đại học Quy Nhơn

1.7.6 Phương pháp phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến (UV-Visible Diffuse Reflectance Spectroscopy, UV-Vis DRS)

Phổ phản xạ khuếch tán tử ngoại khả kiến cho biết thông tin về đỉnh hấp thụ từ đó cho phép tính năng lượng vùng cấm (band gap energy, Eg) – một trong những tính chất quan trọng của vật liệu bán dẫn rắn

THỰC NGHIỆM

Thu hồi vỏ Zn và carbon từ pin sơ cấp đã qua sử dụng

2.1.1 Quy trình tháo gỡ pin bằng phương pháp bóc tách cơ học

- Pin sau khi thu gom tại một số địa điểm

- Quy trình tháo gỡ pin bằng phương pháp bóc tách cơ học

Pin sơ cấp đã qua sử dụng được lấy tại một địa điểm thu gom Pin được tháo rời bằng phương pháp bóc tách cơ học để xác định các thành phần của pin Quy trình được thực hiện như sau:

- Bước 1: Loại bỏ vỏ thép nhãn hiệu bên ngoài của pin

- Bước 2: Rọc và loại bỏ màng nhựa xanh

- Bước 3: Gỡ bỏ 2 đầu cực trên phần thân chính được tháo rời (cực âm và cực dương)

- Bước 4: Rọc vỏ kẽm xuất hiện một số thành phần cần phân loại như: lõi carbon được đặt chính giữa, bao quanh lõi carbon là bột đen có chứa chất điện phân và tất cả được chúng được bao bọc bởi giấy.

Tổng hợp vật liệu và vật liệu composite

Tất cả các hoá chất sử dụng trong đề án được trình bày trong Bảng 2.1

Bảng 2.1 Hoá chất sử dụng trong đề án

Vỏ kẽm Zn Pin Panasonic

Hydrochloric acid HCl Việt Nam

Amoniac NH4OH Việt Nam

Sulfuric acid (98%) H2SO4 Trung Quốc

Potassium permanganate KMnO4 Trung Quốc

Sodium nitrate NaNO3 Trung Quốc

Dụng cụ và thiết bị chính được dùng trong đề án được trình bày trong Bảng 2.2

Bảng 2.2 Dụng cụ và thiết bị chính được dùng trong đề án

Cốc thủy tinh (250 mL) Trung Quốc

Pipet (1 mL, 5 mL, 10 mL, 25 mL) Trung Quốc

Giấy lọc và giấy pH Trung Quốc

Máy khuấy từ gia nhiệt (VELP Scientifica) Italia

Máy đo pH (Hanna HI2221) Rumani

2.2.3.1 Quy trình thu hồi vỏ Zn dưới dạng ZnO

Trong quy trình này thu hồi vỏ Zn của pin sơ cấp đã qua sử dụng dưới dạng ZnO

- Bước 1 Vỏ Zn sau khi phân loại từ pin sơ cấp đã qua sử dụng được rửa sạch và sấy khô

- Bước 2 Cho 2,6 gam vỏ Zn và 50 mL dung dịch HCl 5% vào cốc 100 mL

Kim loại Zn phản ứng với HCl diễn ra khá mạnh mẽ tạo thành muối ZnCl2 và khí H2

Sau 1 giờ kể từ khi quá trình kết thúc, máy đo pH trong dung dịch cho thấy hàm lượng có tính acid và độ pH = 5,35

- Bước 3 Sau khi vỏ Zn tan hết lọc bỏ cặn Thêm từng giọt 6 mL dung dịch

NH3 25% vào và đồng thời khuấy liên tục trong 8 giờ

Trong trường hợp này, độ pH của dung dịch được duy trì pH = 8,36 Dung dịch lỏng xuất hiện chất rắn màu trắng

- Bước 4 Lọc hỗn hợp để loại bỏ Al và lấy hỗn hợp sau khi lọc thủy nhiệt ở 90 o C trong 12 giờ

- Bước 5 Sản phẩm rắn thu được bằng cách lọc và sấy ở 70 o C Sau khi thu được sản phẩm rắn, nung phần rắn này ở các nhiệt độ 300, 400 và 500 o C trong

2 giờ Mỗi lần nung, cho 1 gam nguồn nguyên liệu rắn vào trong cốc nung, bọc kỹ bằng giấy nhôm và nung ở nhiệt độ, thời gian như yêu cầu Sau khi nung xong, để nguội đến nhiệt độ phòng, nghiền mịn và cho vào lọ đựng mẫu Mẫu không nung được ký hiệu là ZnO; mẫu nung được ký hiệu là ZnO-T, trong đó

T là nhiệt độ nung ( o C) Sản phẩm thu được hiệu suất cao

2.2.3.2 Quy trình thu hồi lõi carbon dưới dạng GO theo phương pháp Hummer

GO biến tính bề mặt được tổng hợp theo phương pháp Hummer biến tính

- Bước 1: Cho 0,6 gam lõi Carbon và 0,3 gam NaNO3 vào cốc có dung tích

500 mL Sau đó cho 15 mL dung dịch acid H2SO4 đặc vào cốc và khuấy liên tục trong 22 giờ

- Bước 2: Đem đi làm lạnh và hỗn hợp được làm lạnh ở (0 − 5 o C) trong 30 phút, khuấy đều trên máy khuấy từ Sau đó tiếp tục cho từ từ 1,8 gam KMnO4 rắn vào và vẫn tiếp tục khuấy liên tục trong 1,5 giờ

Graphene, NaNO3 và H2SO4 được trộn đều với nhau để acid có thể thấm lên khắp bề mặt của graphite KMnO4 được cho vào từng lượng nhỏ kết hợp với khuấy đều liên tục để các phản ứng oxi hóa diễn ra đều khắp dung dịch, phản ứng oxi hóa của các acid và chất oxi hóa mạnh là phản ứng tỏa nhiệt mạnh, cho nên để an toàn dung dịch cần được giữ ở nhiệt độ thấp

- Bước 3: Khuấy liên tục ở nhiệt độ phòng trong 5 giờ

- Bước 4: Nâng nhiệt độ lên 98 o C, sau đó thêm từ từ 30 mL nước cất vào hỗn hợp và giữ ở nhiệt độ này (98 o C) trong 30 phút để các lớp GO đã được hình thành phân tán ra xa hơn, tạo điều kiện cho quá trình oxi hóa tiếp tục diễn ra

- Bước 5: Để hạ nhiệt độ tự nhiên xuống 40 o C thêm 90 mL nước cất và 7,5 mL H2O2 30% vào hỗn hợp và khuấy trong 1 giờ để chuyển các gốc MnO4 − và MnO 2 chuyển thành Mn 2+ tan vào trong dung dịch

- Bước 6: Hỗn hợp được để nguội tự nhiên

- Bước 7: Tiến hành lọc rửa 3 lần bằng acid HCl 5% để hòa tan các kim loại còn dư trong GO và gốc MnO4 − Sau đó rửa nhiều lần bằng ethanol

- Bước 8: Chất rắn thu được đem sấy qua đêm ở 80 o C rồi nghiền mịn trong cối mã não Sản phẩm thu được cho vào lọ đựng mẫu và ký hiệu là GO

2.2.3.3 Quy trình tổng hợp vật liệu composite nZnO/GO-T

Trong đó: n: tỉ lệ khối lượng của ZnO so với GO

X: dung dịch Zn 2+ được thêm vào (mol) T: nhiệt độ nung ( o C)

Trong quy trình này, vật liệu composite nZnO/GO-T được tổng hợp từ nguồn ZnO và GO vừa thu hồi ở quy trình trên Đối với vật liệu này được tổng hợp ở các tỉ lệ khối lượng ZnO và GO khác nhau và tương ứng với mỗi tỉ lệ được nung ở các nhiệt độ khác nhau 300, 400 và 500 o C trong 2 giờ Quy trình tổng hợp cụ thể như sau:

- Bước 1: Cho hỗn hợp 0,12 gam GO và 10 mL dung dịch NH3 25% vào cốc thủy tinh 250 mL Rung siêu âm 10 phút và khuấy trong vòng 1 giờ

- Bước 2: Cho từ từ X (mol) dung dịch Zn 2+ vào hỗn hợp (X = 0,0004;

0,004; 0,008;0,012 mol), sau đó nhỏ từng giọt 6 mL dung dịch NH3 25% và đồng thời khuấy đều trên máy khuấy từ

Tỉ lệ khối lượng vật liệu theo nguyên tắc giữ nguyên khối lượng GO và tăng khối lượng ZnO; tương ứng với mỗi lần tăng khối lượng ta đặt kí hiệu tỉ lệ lần lượt 1; 10; 20; 30)

- Bước 3: Hỗn hợp khuấy trong 8 giờ

- Bước 4: Lấy hỗn hợp này thủy nhiệt ở 90 o C trong 12 giờ

- Bước 5: Phần rắn thu được bằng cách lọc và sấy ở 70 o C

- Bước 6: Sau khi thu được, ta nung vật liệu ở các nhiệt độ 300, 400 và 500 oC trong 2 giờ Mỗi lần nung, cho 1 gam nguồn nguyên liệu rắn vào trong cốc nung, bọc kỹ bằng giấy nhôm và nung ở nhiệt độ, thời gian như yêu cầu Sau khi nung xong, để nguội đến nhiệt độ phòng, nghiền mịn và ký hiệu mẫu nZnO/GO-T Đối với mẫu không nung thì được kí hiệu nZnO/GO.

Khảo sát hoạt tính quang xúc tác

2.3.1 Khảo sát thời gian đạt cân bằng hấp phụ

(Hấp phụ RhB thực hiện trong bóng tối)

- Lấy 0,02 gam mẫu vật liệu cho vào cốc 250 mL

- Cho tiếp 100 mL dung dịch RhB (10 mg/L), dùng hộp tủ kín cốc trong bóng tối sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ

- Dừng khuấy với thời gian tương ứng t = 30; 60; 90; 120; 150 và 180 phút

- Rút khoảng 8 mL mẫu đem li tâm lấy dung dịch trong và cho vào lọ với ký hiệu mẫu ti với i = 1, 2, 3, 4, 5, 6

- Nồng độ RhB trong các mẫu dung dịch sau phản ứng thu được ở các thời gian khác nhau được xác định bằng phương pháp đo quang Từ giá trị nồng độ tính dung lượng hấp phụ tại mỗi giá trị t i

Vẽ đồ thị C theo thời gian xác định thời gian đạt cân bằng hấp phụ T

2.3.2 Khảo sát hoạt tính xúc tác của vật liệu

- Lấy 0,02 g mẫu vật liệu cho vào cốc 250 mL

- Sau đó cho tiếp vào 100 mL dung dịch RhB (10 mg/L), dùng hộp tủ kín cốc trong bóng tối sau đó khuấy đều cốc trên máy khuấy từ 2 giờ để cho quá trình hấp phụ − giải hấp phụ cân bằng

- Rút khoảng 8 mL đem li tâm lấy dung dịch cho vào lọ Mẫu này được kí hiệu là to

- Tiếp tục khuấy đều cốc dưới ánh sáng đèn trụ 30 W Dừng khuấy với thời gian tương ứng t = 30; 60; 90; 120; 150 và 180 phút Rút khoảng 8 mL mẫu đem li tâm lấy dung dịch trong và cho vào lọ với kí hiệu mẫu ti với i = 1, 2, 3,…, 6

Nồng độ RhB trong các mẫu dung dịch sau phản ứng thu được ở các thời gian khác nhau

2.3.3 Đánh giá năng lực quang điện hoá tách nước

2.3.3.1 Chế tạo điện cực trên đế ITO

- Đế ITO được cắt với kích thước 1 x 2 cm, rửa sạch trong ethanol, rửa lại bằng nước cất và sấy khô

- Cân 10 mg vật liệu bột, nghiền mịn trong cối mã não, cho tiếp 2 mg Poly Vinylidene Fluoride (PVF), nghiền trộn hỗn hợp, nhỏ 2 giọt N-Methyl-2- Pyrolidone (NMP) vào, trộn đều dạng hồ đặc và phủ hỗn hợp lên đế ITO

- Sấy điện cực ở 80 O C trong 4 giờ

- Để khảo sát các thuộc tính quang tách nước của vật liệu được đo bằng máy phân tích điện hóa DY2312 ba điện cực với điện cực đối là dây Pt, điện cực tham chiếu là Ag/AgCl ngâm trong dung dịch KCl bão hòa, điện cực làm việc là điện cực GO, ZnO, 10ZnO/GO-300 được chế tạo như trên và trong dung dịch chất điện phân KOH 0,1 M Nguồn sáng kích thích là đèn mô phỏng ánh sáng mặt trời 1 Sun (100 mW/cm 2 ) (Asahi spectra, HAL-320, 300 W) Điện thế quét tuyến tính được quét tại tốc độ 50 mV/s, và dòng quang tương ứng theo thế (Linear sweep voltammogram: I-V) được ghi lại và hiển thị trên máy tính Tiếp đó, dòng quang quét theo thời gian (I – t) tại điện thế +0,5 V và quét thế tuần hoàn (Cyclic Voltammetry: CV) cũng được tiến hành

Hình 2.1 Thiết bị điện hoá đo thuộc tính quang tách nước của mẫu vật liệu tại

Khoa Vật lý Nano, Đại học Gachon, Seoul, Hàn Quốc.