Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và tính chất xúc tác của Zeolit MFI : FeZM5 và CuZSM51001

Bộ giáo dục đào tạo Trờng đại học bách khoa hµ néi Phạm Lê Hà Nghiên cứu tổng hợp, đặc trng tính chất xúc tác zeolit MFI: Fezsm-5 cu-zsm-5 Luận án tiến sĩ hoá học Hà nội - 2004 Bộ giáo dục đào tạo Trờng đại học bách khoa hà nội Phạm Lê Hà Nghiên cứu tổng hợp, đặc trng tính chất xúc tác zeolit MFI: Fezsm-5 cu-zsm-5 Chuyên ngành: tổng hợp hữu cơ Mà số: 2.10.04 Luận án tiến sĩ hoá häc Ngêi híng dÉn khoa häc: GS.TS Ngun h÷u phú GS.TSKH Hoàng trọng yêm Hà nội - 2004 Mục lục Trang Trang phụ bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị Mở đầu Ch ơng I Tỉng quan tµi liƯu 1.1 Giíi thiƯu vỊ zeolit 1.2 TÝnh chÊt vµ cÊu tróc cđa zeolit 1.3 TÝnh chÊt xóc t¸c axit cđa zeolit FeZSM-5 phản ứng tái phân bố toluen 17 1.4 Các ph ơng pháp hệ xúc tác xử lý NOx 20 1.5 Ph ơng pháp tổng hợp zeolit ZSM-5 30 Ch ơng II Các ph ơng pháp thực nghiệm 38 2.1 Các ph ơng pháp tổng hợp xúc tác 38 2.1.1 Tổng hợp xúc tác Cu-ZSM-5 38 2.1.2 Tổng hợp xúc tác FeZSM-5 39 2.2 Các ph ơng pháp ®Ỉc tr ng tÝnh chÊt hãa lý, bỊ mỈt cđa xúc tác 40 2.2.1 Ph ơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 41 2.2.2 Ph ơng pháp nhiễu xạ rơnghen (XRD) 41 2.2.3 Ph ơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 42 2.2.4 Ph ơng pháp đẳng nhiệt hÊp phơ - khư hÊp phơ (BET) 43 2.2.5 Ph ơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 2.2.6 Ph ơng pháp khử với hydro theo ch ơng trình nhiệt độ 2.2.7 Ph ơng pháp trao đổi ion 2.2.8 Ph ơng pháp phổ cộng h ởng từ điện tử (ESR) 47 47 48 49 2.3 Các ph ơngpháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 51 2.3.1 Ph ơng pháp xác định hoạt tính xúc tác phản ứng tái phân bố toluen 51 2.3.2 Ph ơng pháp xác định hoạt tính xúc tác phản ứng khử chọn lọc NO 52 Ch ơng III Nghiên cứu tính chất xúc tác axit zeolit FeZSM-5 phản ứng tái phân bố toluen 3.1 Kết tổng hợp zeolit FeZSM-5 55 55 3.1.1 ¶nh h ëng cđa thêi gian kÕt tinh ®Õn ®é tinh thĨ cđa zeolit FeZSM-5 55 3.1.2 Tỉng hợp FeZSM-5 có hàm l ợng Si/Fe khác 61 3.1.3 Xác định trạng thái Fe FeZSM-5 64 3.1.4 Xác định hàm l ợng sắt mẫu tổng hợp 66 3.1.5 Xác định hàm l ợng sắt mạng l ới 67 3.1.6 Hình dạng kích th ớc tinh thể 68 3.2 Nghiên cứu ảnh h ởng Fe đến độ chọn lọc hoạt tính xúc tác FeZSM-5 3.2.1 Xác định hoạt tính xúc tác mẫu tổng hợp 68 69 3.2.2 Vai trò Fe m¹ng l íi tinh thĨ ZSM-5 70 3.2.3 Vai trò Fe nằm mạng 71 3.2.4 Xác định l ợng hoạt hoá 75 3.3 Kết luận Ch ơng IV Nghiên cứu tính chất khử chọn lọc NO xúc tác Cu-ZSM-5 76 x 4.1 Kết tổng hợp zeolit Cu-ZSM-5 4.1.1 Tổng hợp xúc tác ZSM-5 4.1.2 Điều chế xúc tác Cu-ZSM-5 78 78 78 81 4.2 Hoạt tính xúc tác Cu-ZSM-5 phản ứng khư chän läc NO b»ng propan víi sù tham gia oxy 93 4.2.1 ảnh h ởng oxy hydrocacbon lên phản ứng khử NO 93 4.2.2 Hoạt tính xúc tác phản ứng khử chọn lọc NO C3 H víi sù tham gia cđa 5% thĨ tÝch oxy 96 4.3 KÕt luËn 101 Ch ¬ng V BiƯn ln chung vµ kÕt ln 5.1 HiƯu øng thÕ đồng hình Fe mạng MFI 5.2 MFI cấu trúc thuận lợi cho hình thành ổn định tâm xúc tác Cu 2+ cô lập cho phản øng C3 H -SCR-NOx 5.3 KÕt luËn Danh môc công trình tác giả Tài liệu tham khảo Phụ lôc 103 103 106 109 Môc lôc Trang Trang phô bìa Lời cam đoan Lời cảm ơn Mục lục Danh mục bảng Danh mục hình vẽ, đồ thị Mở đầu Ch ơng I Tổng quan tài liệu 1.1 Giíi thiƯu vỊ zeolit 1.2 TÝnh chÊt vµ cÊu tróc cđa zeolit 1.3 TÝnh chÊt xóc tác axit zeolit FeZSM-5 phản ứng tái phân bố toluen 17 1.4 Các ph ơng pháp hệ xúc tác xử lý NOx 20 1.5 Ph ơng pháp tổng hợp zeolit ZSM-5 30 Ch ơng II Các ph ơng pháp thực nghiệm 38 2.1 Các ph ơng pháp tổng hợp xúc tác 38 2.1.1 Tổng hợp xúc tác Cu-ZSM-5 38 2.1.2 Tổng hợp xúc tác FeZSM-5 39 2.2 Các ph ơng pháp đặc tr ng tính chất hóa lý, bề mặt xúc tác 40 2.2.1 Ph ơng pháp phổ hấp thụ hồng ngoại (IR) 41 2.2.2 Ph ơng pháp nhiễu xạ rơnghen (XRD) 41 2.2.3 Ph ơng pháp hiển vi điện tử quét (SEM) 42 2.2.4 Ph ơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - khử hấp phụ (BET) 43 2.2.5 Ph ơng pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) 2.2.6 Ph ơng pháp khử với hydro theo ch ơng trình nhiệt độ 2.2.7 Ph ơng pháp trao đổi ion 2.2.8 Ph ơng pháp phổ cộng h ëng tõ ®iƯn tư (ESR) 47 47 48 49 2.3 Các ph ơngpháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác 51 2.3.1 Ph ơng pháp xác định hoạt tính xúc tác phản ứng tái phân bố toluen 51 2.3.2 Ph ơng pháp xác định hoạt tính xúc tác phản ứng khử chọn lọc NO 52 Ch ơng III Nghiên cứu tính chất xúc tác axit zeolit FeZSM-5 phản ứng tái phân bố toluen 3.1 Kết tổng hợp zeolit FeZSM-5 55 55 3.1.1 ảnh h ởng cđa thêi gian kÕt tinh ®Õn ®é tinh thĨ cđa zeolit FeZSM-5 55 3.1.2 Tổng hợp FeZSM-5 có hàm l ợng Si/Fe khác 61 3.1.3 Xác định trạng thái Fe FeZSM-5 64 3.1.4 Xác định hàm l ợng sắt mẫu tổng hợp 66 3.1.5 Xác định hàm l ợng sắt mạng l ới 67 3.1.6 Hình dạng kích th ớc tinh thể 68 3.2 Nghiên cứu ảnh h ởng Fe đến độ chọn lọc hoạt tính xúc tác FeZSM-5 3.2.1 Xác định hoạt tính xúc tác mẫu tổng hợp 68 69 3.2.2 Vai trò Fe mạng l ới tinh thĨ ZSM-5 70 3.2.3 Vai trß cđa Fe n»m mạng 71 3.2.4 Xác định l ợng hoạt hoá 75 3.3 Kết luận Ch ơng IV Nghiên cứu tính chất khử chọn lọc NO xúc tác Cu-ZSM-5 76 x 4.1 Kết tổng hợp zeolit Cu-ZSM-5 4.1.1 Tổng hợp xúc tác ZSM-5 4.1.2 Điều chế xúc tác Cu-ZSM-5 78 78 78 81 4.2 Ho¹t tÝnh cđa xóc tác Cu-ZSM-5 phản ứng khử chọn lọc NO propan víi sù tham gia cđa oxy 93 4.2.1 ¶nh h ởng oxy hydrocacbon lên phản ứng khử NO 93 4.2.2 Hoạt tính xúc tác phản ứng khư chän läc NO b»ng C3 H víi sù tham gia cđa 5% thĨ tÝch oxy 96 4.3 KÕt luận 101 Ch ơng V Biện luận chung kết luận 5.1 Hiệu ứng đồng hình Fe mạng MFI 5.2 MFI cấu trúc thuận lợi cho hình thành ổn định tâm xúc tác Cu 2+ cô lập cho phản ứng C3 H -SCR-NOx 5.3 Kết luận Danh mục công trình tác giả Tài liệu tham khảo Phụ lục 103 103 106 109 Phạm Lê Hà - Luận văn Tiến sĩ Ch ¬ng I Tỉng quan tµi liƯu 1.1 Giíi thiƯu vỊ zeolit ã Định nghĩa: Zeolit aluminosilicat tinh thể cã cÊu tróc kh«ng gian ba chiỊu víi hƯ thèng mao quản (pore) đồng trật tự Hệ thống mao quản có kích th ớc cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng kích th ớc Vì vậy, zeolit đ ợc gọi vật liệu rây phân tử (RPT) • C«ng thøc hãa häc: Me 2/n O.Al O xSiO yH O Trong ®ã: Me: cation bù trừ điện tích khung có hoá trị n n : hoá trị cation Me x : tỷ số mol SiO / Al2 O y : sè phân tử n ớc liên kết với mạng zeolit Tỷ số x2 thay đổi loại zeolit, cho phép xác định thành phần cấu trúc tõng lo¹i zeolit [95] VÝ dơ: zeolit A cã x=2; zeolit X cã x = 2,3÷3; zeolit Y cã x=3,1÷6, Mordenit tổng hợp có x10 Đặc biệt zeolit họ pentasil (ZSM-5) có x= 20 ữ8000, riêng ZSM-5 đ ợc tổng hợp không dùng chất tạo cấu trúc có 7x200 [86] Gần đây, ng ời ta đà tổng hợp đ ợc loại zeolit có cấu trúc ZSM-5 víi tû lƯ mol SiO2 /Al O cao chí hoàn toàn không chứa nhôm (vật liệu đ ợc gọi silicalit) ã Tính chất zeolit: Tính chất đặc tr ng cho zeolit khác với vật liệu xúc tác rắn khác là: - Hệ thống mao quản đồng tạo tính hấp phụ xúc tác chọn lọc hình học - Bề mặt riêng lớn nên dung l ợng hấp phụ hoạt tính xúc tác cao Tr ờng đại học Bách khoa - Hà nội Phạm Lê Hà - Luận văn Tiến sĩ - Tỉ số Si/Al cã thĨ thay ®ỉi: dÉn ®Õn sù thay ®ỉi cÊu trúc, độ bền nhiệt độ bền thủy nhiệt - Khả thay đồng hình nguyên tố khác vào mạng tinh thể zeolit 1.2 cấu trúc tính chất zeolit ã Đặc điểm cấu trúc zeolit Các zeolit tự nhiên zeolit tổng hợp có khung đ ợc tạo thành mạng l ới không gian ba chiều tứ diện TO4 (T nguyên tử Si Al) Một tứ diện TO4 cã ion O 2- bao quanh mét cation T (Si, Al) Mỗi tứ diện đ ợc liên kết với bốn tứ diện bên cạnh cách góp chung nguyên tử oxy đỉnh [135] Trong tứ diện AlO4 , Al có hoá trị nh ng số phối trí nên tứ diện AlO mang điện tích âm Điện tích âm đ ợc bù trừ cation kim loại, gọi cation bù trừ điện tích khung th ờng cation kim loại kiềm [96] Vì vậy, số cation kim loại hoá trị I thành phần hoá học zeolit số nguyên tử Al Đơn vị cấu trúc zeolit tứ diện TO chúng đ ợc biểu diễn Hình 1.1 _ _ _ O O _ o O Al O 3+ O _ O _ o Si4+ O _ _ O H×nh 1.1 Đơn vị cấu trúc zeolit S4 R S6 R (4-1) D4R (5-1) D6R (4-4-1) Hình 1.2 Các đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU) cấu trúc zeolit Tr ờng đại học Bách khoa - Hà nội _ 107 Phạm Lê Hà - Luận văn Tiến sĩ lý tính đặc biệt Cu-ZSM-5 đặc điểm cấu trúc Thực đồng đ ợc đ a lên vật liệu 2SiO mao quản trung bình (mesopore, đ ờng kình mao quản ~56Ao , hốc rỗng, hệ mao quản song song chiều) hầu nh đồng không tồn trạng thái ion Cu n+ cô lập mà tạo thành chủ yếu dạng oxyt đồng (CuO) CuAl2O4 (hình 4.11) Từ hình 4.11, nhận thấy cách rõ ràng là, thành phần hóa học cấu trúc hình học vật liệu mao quản trung bình mà Cu/Meso-65-1,47 hầu nh không chứa dạng Cu +, Cu2+ cô lập hoạt tính xúc tác phản ứng SCR-NOx nh hình 5.3 đà xác nhận 100 90 §é chun hãa (%) 80 70 60 CuZ-57-1,68 50 Cu/Meso-65-1,47 40 30 20 10 20 70 120 170 220 270 320 370 420 470 Nhiệt độ phản ứng (C) Hình 5.3 Độ chuyển hoá NO thành N2 theo nhiệt độ mẫu xúc tác Cu/Meso-65-1,47 mẫu CuZ-57-1,68 Nh vËy cã thĨ nhËn xÐt r»ng, vai trß liên kết tĩnh điện vật liệu ZSM-5 đóng vai rò quan trọng n+ Thực vậy, bề mặt zeolit mang điện tích âm, nên ion Cu ion Al- mạng l ới liên kết với nhờ lực tĩnh điện Do tính chất này, mà n+ ng ời ta phân tán Cu lên bề mặt zeolit ZSM-5 ph ơng pháp trao đổi ion Các ion Cun+ zeolit tồn độc lập, xa cách nhau, ổn định trình oxy hóa khử, chúng bị co cụm (agglomeration) bị xử lý nhiệt độ cao Tr ờng Đại học Bách khoa - Hà nội Phạm Lê Hà - Luận văn Tiến sĩ 108 Các kết TPR-H2 đà xác nhận (hình 4.9; 4.10; bảng 4.2; 4.3) sau 2+ xử lý oxy, Cu + cã thĨ biÕn thµnh Cu : Cu O Cu + O - Al O Si O OO O Si OO O - OO Al O o t O2 O O - Al O 2+ O Si OO O Si OO O - Al OO O từ bảng 4.2, 4.3 cã thĨ nhËn thÊy r»ng, d¹ng Al -Cu2+ -Al - bền vững, hầu nh không chuyển thành dạng CuO CuAl O4 trình xử lý phản ứng Khi tỉ số Si/Al giảm, khoảng cách tâm Al -Al- giảm, ion Cu+ gần hơn, dễ bị oxy hóa nhiệt độ cao, tạo thành CuO làm giảm hoạt tính xúc tác Nh vậy, nhờ cấu trúc tính chất tĩnh điện mạng tinh thể ZSM-5 mà dạng Cu 2+ cô lập với cấu hình Al Cu2+ -Al- đ ợc hình thành, bền vững tâm xúc tác tốt cho phản ứng C3H8 -SCR-NOx Cu-ZSM-5 chất xúc tác cho HC-SCR-NOx tốt so với zeolit khác Cu-FAU, Cu-MOR, Điều dễ nhËn thÊy nhÊt lµ tû sè Si/Al cÊu tróc MFI cao nhiều so với cấu trúc FAU, MOR, nên lý giải 2+ có mặt tâm Cu cô lập ra, zeolit ZSM-5 cã tÝnh chÊt bỊ mỈt “ a dầu hơn, hấp phụ tốt hydrocacbon Theo chế (iii- trang 29) hấp phụ HC xúc tác giai đoạn quan trọng phản ứng khử chọn lọc Ngoài ra, tính kỵ n ớc cấu trúc MFI (Cu-ZSM-5) mà CuZSM-5 xúc tác HC-SCR-NOx bền với n ớc so với chất xúc tác khác chứa Cu Từ kết luận án này, chóng ta cã thĨ kÕt ln r»ng: ZSM-5 lµ mét zeolit đặc biệt: bền nhiệt nhờ tỉ số Si/Al cao, tính chất bề mặt dễ dàng biến tính cách thay đồng hình Fe cho Si để điều chỉnh Tr ờng Đại học Bách khoa - Hà nội Phạm Lê Hà - Luận văn Tiến sĩ 109 độ axit bề mặt kích th ớc hệ mao quản Cho đến nay, Cu-ZSM-5 chất xúc tác tốt cho phản ứng HC-SCR-NOx cấu trúc tinh thể, khả trao đổi ion 2+ tính kỵ n ớc, bề mặt ZSM-5 dễ tạo tâm cụm tâm cô Culập hoạt tính ổn định cho phản ứng xử lý NO x 5.3 Kết luận: Bằng ph ơng pháp trao đổi ion thay đồng hình (kết tinh thuỷ nhiệt) đà tổng hợp hệ zeolit FeZSM-5 Cu-ZSM-5 có tỉ số Si/Fe Si/Al khác Bằng ph ơng pháp đặc tr ng hoá học hoá lý đại (XRD, IR, ESR, TPR-H2, ) đà nhận dạng nghiên cứu mối quan hệ thành phần hoá học, cấu trúc tính chất xúc tác vật liệu phản ứng theo chế xúc tác axit oxy hoá khử (khử chọn lọc deNOx) Việc thay đồng hình Fe cho Si mạng cấu trúc MFI làm cho lực axit bề mặt H-(Fe)ZSM-5 giảm so với lực axit xúc tác H-(Al)ZSM-5 đó, hoạt tính xúc tác cân H-(Fe)ZSM-5 cao so với H(Al)ZSM-5 phản ứng bất đối hoá toluen Ngoài dạng Fe mạng l ới zeolit FeZSM-5 làm tăng khả chọn lọc hình học xúc tác p-xylen so với m- oxylen Lần đà sử dụng ph ơng pháp TRR-2Hđể khảo sát tỉ mỉ tồn + biến đổi dạng Cu (Cu , Cu2+ , CuO, CuAl2 O4 ) trình trao đổi ion, oxi hoá phản ứng khử chọn lọc deNOx hệ zeolit Cu-ZSM-5 Các kết thu đ ợc chứng tỏ rằng, tỉ số Si/Al cao, cấu trúc ổn định, dạng Cu2+ cô lập (liên kết tĩnh điện với mạng l ới) bền vững hoá học vật lý (không bị co cụm nhiệt độ cao) Đây lần Việt Nam trình bày kết nghiên cứu khử chọn lọc NO x propan với có mặt oxy thiết bị deNO x theo ch ơng trình nhiệt độ Các kết thu đ ợc chứng tỏ rằng,2+Cu cô lập Tr ờng Đại học Bách khoa - Hà nội Phạm Lê Hà - Luận văn Tiến sĩ 110 liên kết tĩnh điện với bề mặt tinh thể zeolit tâm hoạt tính xúc tác chủ yếu cho phản ứng C3H8 -SCR-NOx Do cấu trúc đặc biệt mình, zeolit có cấu trúc MFI (ZSM-5) vật liệu xúc tác đa (vừa axit, vừa oxy hoá - khử, độ axit biến đổi, khả oxy hoá khử chuyển dịch, ) cách thay đồng hình Si mạng l ới nguyên tố hoá học thích hợp, cách lựa chọn ion thích hợp Thực vậy, FeZSM-5 xúc tác tốt cho phản ứng tái phân bố toluen, CuZSM-5 chất xúc tác nhiều triển vọng cho phản ứng deNO x Tr ờng Đại học Bách khoa - Hà nội Tài liệu tham khảo Tài liệu tham khảo Tiếng Việt [1] Phạm Lê Hà (1999), Nghiên cứu tổng hợp, đặc tr ng tính chất xúc tác zeolit Fe-ZSM-5 Luận văn Thạc sĩ Công nghệ Hóa học [2] Phạm Lê Hà, (2002); Đề tài: Nghiên cứu chế tạo loại xúc tác hệ míi phơc vơ xư lý mét sè ngn khÝ th¶i công nghiệp, 202/01 VBH [3] Trần Thị Kim Hoa (2001), Nghiên cứu tổng hợp Fe-ZSM-5 có tỉ số Si/Fe khác tính chất xúc tác phản ứng oxy hóa phenol Luận văn Tiến sĩ Hóa học [4] Nguyễn Hồng Liên, (1998), Luận án tốt nghiệp thạc sĩ [5] Tử Văn Mặc (1995), Phân tích hoá lý, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [6] Trần Văn Nhân (1999), Hoá lý - Tập III, Nhà Xuất Giáo dục, Hà Nội [7] Nguyễn Hữu Phú (1999), Vật liệu vô mao quản hấp phụ xúc tác, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [8] Nguyễn Hữu Phú (2000), Giáo trình hoá lý, Nhà xuất Khoa học Kỹ thuật, Hà Nội [9] Nguyễn Hữu Phú (1998); Giáo trình Hấp phụ xúc tác bề mặt vật liệu vô mao quản, Nhà xuất khoa học kỹ thuật, tr 88-90 [10] Vâ Väng (1993), HiĨn vi ®iƯn tư - Một công cụ khoa học đại, Viện Khoa học Việt nam Tài liệu tham khảo Tiếng Anh [11] Aiello R (1971), R.M Barrer and I.S Kerr, Molecular Sieve Zeolites, Advan Chem Ser.,101, American Chemical Society, Washington D.C., p.44 [12] Amiridis M.D (1996), T Zhang, R.J Farrauto, Appl Catal B 10 203 [13] Amirnazmi A (1973), J E Benson and M Boudart, J Catal 30, p.138 [14] Amphlett C B (1964), Inorganic ion exchangers Elsevier, NewYork [15] Barrer R M (1966), L V Cressand and M Shamsuzzoha J Inorg Nucl Chem ,Vol 28, p.629 [16] Barrer R M (1968), J A Davies and L V Cress J Inorg Nucl Chem ,Vol 30, p.333 [17] Barrer R M (1972),and T Klinowski Raw Faraday Soc., p.68-73 [18] Barrer R.M (1981), Zeolites, 1, p.130 [19] Barrer R.M (1982), Hydrothermal Chemistry in Zeolites, Academic Press: London [20] Bauerle G L (1978), S C Wu, K Nobe, Ind Eng Chem Prod Res Dev 17, p.117 [21] Belanger R (1997), J B Moffat Appl Catal B: Environmental 13, p.167-173 [22] Bosch H (1988)1, F.J.J.G Janssen, C Today [23] Boxhoorn G (1983), O Sudmeijer and P.H.J Van Kasteren, J.C.S Chem Comm., p.1416 [24] Bray L A (1971), and H T Fullam Advan Chem Ser., p.101-450 [25] Breck D.W (1968), E M Flanigen Molecular seive Society of the Chemical Industry, London, p.47 [26] Breck D.W (1974), Zeolit Molecular seive Advan Chem Ser., 101, American Chemistry Society, Washington D.C, p.11 [27] Breck D.W (1974), Zeolit Molecular Sieves: Structure, Chemisty and Use, John Wiley & Sons, Inc., New York City [28] Bruckner A (1992), Luck R., Wieker W and Fahlke B., Zeolites, Vol 12, April/May, p 380-386 [29] Cannan T.R (1983), and C.A Messina Zeolites, 3, p.282 [30] Cant N.W (2000), I.O.Y Liu, Catal Today 63, p.133 [31] Cavell K.J (1982), A.F Masters and K.G Wilshier, Zeolites 2, p.244 [32] Centi G (1995) , Siglinda Perathoner., “Nature of active species in copperbased catalysts and their chemystry of transformation of nitrogen oxides”., Applied Catalysis A: General 132, p.179-259 [33] Chajia Z (1998), M Primet H Praliaud, J Catal 180, p.279-283 [34] Chen N Y (1977), and R L Gorring, H R Irland and T R Stein J Oil gas, 165, p.75 [35] Corma A (1992), F L Lopis and J B Monton Proceeding of the 10th International Congress on Catalysis, p.1145-1154 [36] Corma A (1997), "From Microporous to Mesoporous Molecular Sieves Materials and Their Use in Catalysis", Chem Rev., 97, p 2373-2419 [37] Corma A (1997), V Forn´es, E Palomares, Appl Catal B 11 , p.233 [38] Cormick A.V Mc (1989), and A.T Bell, Catal Rev-Sci Eng., 31(1&2), p.97 [39] Crueq A (1987), A Fernnet, Catalysis and Automotive Pollution Control, Elsevier, Amsterdam, p.1 [40] Dai F.Y (1989), Crystallization of pentasil zeolite in the absence of organic templates, A.C.S Sym, Ser 398, p.224-254 [41] DamourA (1984), Ann Mines, 17, p.191 [42] Delahay G (1997), B Coq, L Broussous, Appl Catal B 12, p.49 [43] DerouaneE G (1984), Catalysis on the Energy Scien., Kaliaguine, Mahay, eds., Elsevier, Amsterdam [44] Eloeffler (1988), Ch Penker, and H G Jerschkewitz Catal Today., 3, p.415 [45] Famer V C (1974), , Infrared spectra of minerals, Mineralogical Society, p.366-369 [46] Feijen E.J.P (1994), Johan A Martens and Pierre A Jacobs, Zeolites and Related Microporous Materials: State of the Art 1994 Studies in Surface Science and Catalysis, Vol 84 [47] Fisher K F (1965), and W M Meier Fortsehr Mineral, 42, p.50 [48] Flanigen E.M (1976), Zeolite Chemistry and Catalysis J A Rabo, ed ACS Monograph, 171, p.80 [49] Flanigen E.M (1980), Proceed 5th Int Conf., zeolites, L V C Rees, Editor Heyden, London, p.760 [50] Frilette V J (1981), W.O Haag and R M Lago J Catal., 67, p.218 [51] Fritz A (1997), V Pitchon, Appl Catal B 13, p.1 [52] Frrauto R.J 1997, and C.H Bartholomew, Fundamentals of Industrial Catalytic Processes, First Edition p.620-624 [53] Gilson J.P (1992), in “Zeolit Microporous Solids: Synthesis, Structure, and Reactivity”, Eds E.G Derouane, F Lemos, C Naccache and F.R Ribeiro, NATO ASI Ser.Vol.352, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, p.19 [54] Glasser L.S.D (1980), Rec Progr Rep Vth Int Conf Zeolites, R Sersala, C Colelle and R Aiello, eds, Giannini, Naples, p.63 [55] Gregory J G (1995), and Jule A Rabo Evolution of chemical and structure concepts of zeolites acidity Int Sym., Zeo in China [56] Guisnes M (1983), and G Perot Symposium on shape selective catalysis, 185th Acs National Meeting Seattle, March [57] Guth J.L (1990), P Caullet, A Seive, J Patarin and F Delprato, in “Guidelines for Mastering the properties of Molecular Sieves”, Eds Barthomeuf et al., Plenum Press, New York, p.69 [58] Halasz I (1993), A Brenner, M Shelef, K Y S Ng, Appl Catal B 2, p.131 [59] Hall W.K (1991), Y Li, J Catal 129, p.202 [60] Harris R.K (1977), and R.H Newman, J.C.S., Feraday Trans II 73 , p.1204 [61] Harris R.K (1984), M O’Connor, E.H Curzon and O.W Howarn J Magn Res 57, p.115 [62] Hasegawa I (1989), and S Sakka, in “Zeolite Synthesis” Eds M.L Occelli and H.E Robson, ACS Symp Ser Nr 398, p.140 [63] Held W (1987), A Koenig, Ger Offer, DE 642 018 [64] Held W (1990), A Konig, T Richter, L Puppe, SAE Transaction, Section 4, No 900469, p.209 [65] Helfferich H (1962), Ion exchange Mc Graw Hill, Newyork, p.85 [66] Hightower J.W (1975), D.A van Leirberg, in:R.L Klimish, J.G Larson (Eds.), The Catalytic Chemistry of Nitrogen Oxides, Plenum Press, New York, p.63 [67] Iwamoto M (1981), S Yokoo, K Sakai, S Kagawa, J Chem Soc., Faraday Trans (77) 1629 [68] Iwamoto M (1986), H Furukawa, Y Mine, F Ucmura, S Mikuriya, S Kagawa, J Chem Soc., Chem Commun 1272 [69] Iwamoto M (1989), H Yahiro, T Kutsumo, S Bunyu, S Kagawa, Bull Chem Soc Jpn 62, p.583 [70] Iwamoto M (1990), H Yahiro, Y Yu-u, S Shundo, N Mizuno, Shokubai 32, p.430 [71] Iwamoto M (1990), in: Future Opport, In Catal and Separation Techn Stud Surf Scie Catal., vol 54 Elsevier, Amsterdam, p.121 [72] Iwamoto M (1990), Proceeding of meeting of Catalitic Technology for removal of nitrogen monoxide, Tokyo Japan p 17 [73] Iwamoto M (1990), Stud Surf Sci Catal 54 121 [74] Iwamoto M (1991), and H Hamada, Catal Today 10, p.57 [75] Iwamoto M (1991), H Yahiro, S Shundo, Y Yu-u, N Mizuno, Appl Catal 69 L15 [76] Iwamoto M (1993), H Furukawa, S Kagawa, in: New Frontiers in Catalysis Proc Of the 10th Intern, Congr On Catal., Budapest 1992 Ak¸demi Kiado, Budapest, p.1285 [77] Iwamoto M (1993), N Mizuno, J Automobile Eng 207 23 [78] Iwamoto M (1994), H Yahiro, Catal Today 22, p.5 [79] Iwamoto M (1996), Catal Today 29, p.29 [80] Jacobs A.P (1987), and A Jonhan Martens Synthesis of hight aluminosiliccat zeolit Studies in surface Science and Catalysis., vol 33 chap 1, p.2 [81] Jacobs P.A (1981), Bayer H.K., and Valyon J., Zeolites , 1, 161 [82] Jacobs P.A (1992), in “Zeolit Microporous Solids: Synthesis, Structure, and Reactivity”, Eds E.G Derouane, F Lemos, C Naccache and F.R Ribeiro, NATO ASI Ser.Vol.352, Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, p.3 [83] Jansen J.C (1984), Identification of ZSM-5 type and other 5-ring containing zeolite by IR spectroscopy, Zeolites, Vol 4, p.369-372 [84] Jansen J.C (1991), in “Instroduction to Zeolit Science and Practice”, Eds H van Bekkum, E.M Flanigen and J.C Jansen, Elsevier, Amsterdam, p.77 [85] Janssen F (1993), R Meijer, Catal Today 16, p.157 [86] Julius S (1989), Octane - Enhancing, Zeolit FCC catalysts: Scientific and Technical aspects Catal Rev Sci Eng., p.215-354 [87] Kapteijn F (1993), S Stegenga, N Dekker, J Bijsterbosch, J A Moulijn, Catal Today, 16, p.273 [88] Kerr G T (1965), E Dempsey and R J Mikowsky J Phys Chem , 69, p.4050 [89] Kokotailo G T (1978), S L Lawton, D H Olson and W M Meier Nature, p 272-438 [90] Kokotailo G T (1978), S L Lawton, D H Olson and W M Meier Nature, p 272-438 [91] Konduru M.V (2001), Steven S C Chuang,* and Xihai Kang., “Probing the Reactivity of Adsorbed NO Species by the CO and H2 Pulse during NO Decomposition on Cu-ZSM-5”., J Phys Chem B , 105, p.10918-10926 [92] Konno M 1992, T Chikahisa, T Murayama, M Iwamoto, SAE Paper 920091, Vol [93] Kulkarni S B (1982), Shiralkar V P., Zeolites, Vol [94] Li Y (1992), J.N Armor, Appl Catal B L31 [95] LowensteinW (1942), Amer mineral, p.92 [96] Marcilly C (1986), Petrole et Techniquet, No328, November, p.18 [97] Meier W M (1971), Molecular seive zeolites, Advan Chem Ser 101, American Chemical Society, Washington D.C [98] Meisel S L (1976), J P Mc Cullough, C H Lechthaler and P B Weisz Chem Tech, 6, p.86 [99] Nayak V.S (1983) and Vasant R Choudhary, Journal of catalysis, 81, p.26 [100] Nishizaka Y (1993), M Misono, Chem Lett 1295 [101] Pauling L (1960), “The nature of the chemical bond”, Cornell Univ, Press 3rd ed., p.545 [102] Perrichon V (2000), Exhaust Treatment Catalyst for Renault [103] Pujadã P.R (1992), J.A Rabã, G.J Antos and S.A Gembicki, UOP, Catlysis Today, 13, p.113 [104] Pusateri R I (1974), J R Katzer, W H Monaque AICHEJ, 20, p.219 [105] Ratnasarny P (1991), and R Kumar, A serial publication dealing with topical themes in catalysis and related subjects, “ Ferrisilicate analogs of zeolits” Vol No4, 10 June [106] Sato S (1991), Y Yu-u, H Yahiro, N Mizuno, M Iwamoto, Appl.Catal 70 L1 [107] Schneider W F (1997), K C Hass, R Ramprasad, J B Adams, J Phys Chem B vol 101, num 22, May 29, 1997 [108] Seiyama T (1977), T Arakawa, T Matsuda, Y Takita, N Yamazoe, J Catal 48 , p.1 [109] Shelef M (1969) , K Otto, H Gandhi, Aim Environ 3, p.107 [110] Shelef M (1973), K Otto, J Catal 29, p.138 [111] Shelef M (1995), Chem Rev 95, p.209 [112] Shikada T (1981), K Fujimoto, H Tomigana, S Kaneko, Y Kubo, Ind Eng Chem Prod Res Dev 20, p.91 [113] Shikada T (1983), K Fujimoto, T Kunugi, H Tomigana, I Chem Tech Biotechnol A 33, p.446 [114] Shiralkar V.P (1989), Clearfield, Synthesis of the molecular sieve ZSM-5 without the aid of the templates, J Zeo., vol.9, p.363 [115] Sikada R R (1961), R G Rinker, Y L Wang, W H Corcoran, AICHE J 7, p.658 [116] Smith J V (1963), Mineral Soc Amer Spec., Pap No1 [117] Smith J V (1968), and J M Bennett Nature, 219, p.1040 [118] Stegenga S (1993), R Van Soest, F Kapteijn, J A Moulijn, Appl Catal B 2, p.257 [119] Szostak R (1989), Molecular Sieves principles of Synthesis and Identification Van Nostrand Reinhold Catalysis Series, part 1, p 40, 211; part p 291 [120] Taylor K.C (1984), in J.R Anderson, M Boudart (Eds.), Catalysis, Springer, Berlin, p.119 [121] Torre-Abreu C (1999), C Henriques, F.R Riberio, G Delahay, M.F Ribeiro, Catal Today 54 , p.407 [122] Traa Y (1999), B Burger, J Weikamp, Micropor Mesorpor Mater 30, p.3 [123] Vaughan D.E.W (1991), in “Catalysis and Adsorption by Zeolites” Eds G Ohlmann, H Pfeifer and R Frike, Eleservier, Amsterdam, p.275 [124] Walendziewski J (1996), and Janusz Trawczynski, Ind Eng Chem Res., 35: p.3356-3361 [125] Ward J W (1969), and R C Hansford J Catal., 13, p 154, p.316 [126] Ward J W (1972), J Catal, 13, p 321 (1969); Ibid, 14, 365 (1969); Ibid, 17, 355 (1970); Ibid, 26, p 451 [127] Weisz P B (1980), Proceeding of the 7th International Congress on Catalysis, Part A (Seiyama T and Tanabe K.Eds), Kodansha LTD, Tokyo, p 3-22 [128] Weitkamp J (1994), H.G Karge, H Pfeifer and W Herlderich (Eds), Zeolites and Related Microporous Materials: State of Art , vol 84 [129] Winter E R S (1971), J Catal 22, p.158 [130] Xiao F.-S (1999), W Zhang, M Jia, Y Yu, C Fang, G Tu, S Zheng, S Qiu, R Xu, Catal Today 50 , p.117 [131] Yahiro H (2001), M Iwamoto, Appl Catal A: General 222, p.163-181 [132] Yogo K (1992), S Tanaka, M Ihara, T Hishiki, E Kikuchi, Chem Lett 1025 [133] Zhadonov S.P (1971), Molecular Sieve Zeolites, Advan Chem Ser., 101, American Chemical Society, Washington D.C., p.20 Tài liệu tham khảo Tiếng Pháp [134] Boris I (1988), Les techniques physiques d’etudes des catayseurs, editions Technique, , p.52-53 [135] Gallezot P (1974), Les zeolithes, recrueil des conferences, Lyon [136] Naccache C (1995), Cours specials de catalyse HeterogÐne Applique au Raffinage, Hanoi [137] Naccache C (1996), Ðcole Catalyse Vietnam [138] Naccache C (1999), Ðcole de Catalyse au Vietnam Tài liệu tham khảo Tiếng Đức [139] Vu Anh Tuan, (1994), Die isomorphe substitution vonsilizium durch galium im gerust des zeoliths ZSM-5, Doktor der naturwissenschaften, Berlin Phô lục Bảng 3.7 Năng l ợng hoạt hoá mẫu M6 MÉu M6 t (oC) 350 380 400 420 450 480 500 T-1.10 1.605 1.531 1.486 1.443 1.383 1.328 1.294 T(K) 623 653 673 693 723 753 773 α (%) 2.094 2.594 2.985 3.802 5.781 9.817 10.617 lgα 0.100 0.297 0.475 0.580 0.762 0.992 1.080 E 14,64 Kcal/mol 1.2 1.1 lg 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 y = -3.1981x + 5.2129 0.3 0.2 0.1 1.25 1.3 1.35 1.4 1.45 -1 T 10 1.5 1.55 1.6 1.65 Hình 3.14 Năng l ợng hoạt hoá mẫu M6 Bảng 3.8 Năng l ợng hoạt hoá mẫu M7 Mẫu M7 t (oC) 350 380 400 420 450 480 500 lg T-1.10 1.605 1.531 1.486 1.443 1.383 1.328 1.294 T(K) 623 653 673 693 723 753 773 1.3 1.2 1.1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 1.25 α (%) 1.349 2.630 3.467 4.295 7.852 11.041 15.596 lgα 0.130 0.342 0.540 0.633 0.895 1.043 1.193 y = -3.4242x + 5.6082 1.3 1.35 1.4 -1 1.45 T 103 1.5 1.55 1.6 1.65 Hình 3.15 Năng l ợng hoạt hoá mẫu M7 E 15,67 Kcal/mol Bảng 3.9 Năng l ợng hoạt hoá mẫu EDTA-M6 t (oC) T(K) T-1.10 MÉu 350 623 1.605 380 653 1.531 400 673 1.486 M6 420 693 1.443 450 723 1.383 480 753 1.328 500 773 1.294 1.5 1.4 1.3 lg 1.2 1.1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 1.25 1.3 α (%) 1.236 2.630 4.074 6.309 9.183 15.136 24.660 lgα 0.092 0.420 0.610 0.800 0.963 1.180 1.392 E 18,25 Kcal/mol y = -3.9874x + 6.5163 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 T -1.103 Hình 3.16 Năng l ợng hoạt hoá mẫu EDTA-M6 Bảng 3.10 Năng l ợng hoạt hoá mẫu EDTA-M7 Mẫu M6 t (oC) 350 380 400 420 450 480 500 lg T(K) 623 653 673 693 723 753 773 1.6 1.5 1.4 1.3 1.2 1.1 0.9 0.8 0.7 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 T-1.10 1.605 1.531 1.486 1.443 1.383 1.328 1.294 α (%) 2.094 2.133 3.311 3.981 11.220 16.406 27.542 y = -4.257x + 6.8947 1.25 1.3 1.35 1.4 1.45 1.5 1.55 1.6 1.65 -1 T 10 H×nh 3.17 Năng l ợng hoạt hoá mẫu M7 lg 0.148 0.329 0.520 0.693 1.050 1.215 1.440 E 19,48 Kcal/mol ... Phạm Lê Hà Nghiên cứu tổng hợp, đặc trng tính chất xúc tác zeolit MFI: Fezsm-5 cu-zsm-5 Chuyên ngành: tổng hợp hữu cơ Mà s? ?: 2.10.04 Luận án tiÕn sÜ ho¸ häc Ngêi híng dÉn khoa häc: GS.TS Nguyễn... ơng IV Nghiên cứu tính chất khử chọn lọc NO xúc tác Cu-ZSM-5 76 x 4.1 Kết tổng hợp zeolit Cu-ZSM-5 4.1.1 Tổng hợp xúc tác ZSM-5 4.1.2 Điều chế xúc tác Cu-ZSM-5 78 78 78 81 4.2 Hoạt tính xúc tác. .. hủy NO + Xúc tác kim loại zeolit: Xúc tác trao đổi với đồng Cu-ZSM-5 tỏ xúc tác có hiệu cho phân hủy NO [71,76] Các yếu tố có ảnh h ởng định tới tính u việt xúc tác l? ?: chất zeolit, chất hàm