Nghiên cứu tổng hợp, đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu BiVO4 và ứng dụng xử lý thuốc trừ sâu

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ NGỌC HẠNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU BIVO4 VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ THUỐC TRỪ SÂU LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HÀ NỘI – NĂM 2015 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN VŨ NGỌC HẠNH NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP ĐÁNH GIÁ HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU BIVO4 VÀ ỨNG DỤNG XỬ LÝ THUỐC TRỪ SÂU Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 60 44 01 18 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: HDC: TS Nguyễn Đức Văn HDP: PGS.TS Tạ Thị Thảo HÀ NỘI – NĂM 2015 MỞ ĐẦU Trong suốt phát triển văn minh người, hoạt động nông nghiệp nguồn cung cấp thực phẩm Đến nay, thuốc trừ sâu sử dụng rộng rãi để kiểm soát côn trùng, cỏ dại sinh vật khác công lương thực Mặc dù thuốc trừ sâu đóng vai trò quan trọng việc thúc đẩy sản xuất nông nghiệp, giảm tổn thất sau thu hoạch, nhiên ảnh hưởng chúng môi trường phức tạp, gây hiệu ứng không mong muốn người, động vật môi trường nước Chúng dẫn đến ô nhiễm nguồn nước uống sông, hồ nước ngầm, Trong năm gần đây, hướng tới tiêu chí phát triển bền vững, nhiều quy định quốc tế, quốc gia địa phương trở nên chặt chẽ liên quan đến chất ô nhiễm nước thải chất lượng nước thải môi trường Ô nhiễm môi trường việc sử dụng lạm dụng loại thuốc trừ sâu trở thành vấn đề phổ biến Ngoài ra, vấn đề tồi tệ trạng xử lý nước thải mức hạn chế sở sản xuất thuốc trừ sâu Do tác động xấu đến sức khỏe người môi trường, có mặt dư lượng thuốc trừ sâu nước thải cần thiết phải theo dõi chặt chẽ Trong số loại thuốc trừ sâu thường sử dụng, thuốc trừ sâu photpho hữu mối quan tâm lớn, chúng độc hại thần kinh động vật có vú chim với hàm lượng nhỏ Vì vậy, việc tìm kiếm xử lý hiệu nước thải bị ô nhiễm dư lượng thuốc trừ sâu photpho hữu quan trọng nhà nghiên cứu Xử lý nước thải sử dụng hoạt chất xúc tác quang đề xuất giải pháp đầy hứa hẹn, hiệu kinh tế loại bỏ chất ô nhiễm hữu bền thuốc trừ sâu Nhiều chất xúc tác quang sử dụng cho mục đích này, ví dụ như: CdS; ZnS; ZrO2; SnO2; WO3; TiO2; v.v Trong số đó, TiO2 vật liệu phổ biến mở rộng nghiên cứu tính ổn định, tính oxi hóa; sử dụng nhiều thương mại Tuy nhiên, hạn chế lớn độ rộng vùng cấm lớn nên chủ yếu có hoạt tính quang xúc tác vùng tử ngoại [6, 7] Thời gian gần đây, bitmut octovanađat (BiVO4) thu hút ý lớn tính chất quang xúc tác ánh sáng nhìn thấy, kỳ vọng chất thay TiO2 Xu hướng nghiên cứu nghiên cứu chế tạo BiVO4 quang xúc tác với chi phí thấp, quy trình đơn giản, thân thiện với môi trường, làm giảm độ rộng vùng cấm, cải thiện hoạt tính quang xúc tác Cho đến nay, BiVO4 có hoạt tính quang hóa cao thường tổng hợp nhiều phương pháp, như: phương pháp sol gel, thủy nhiệt, tổng hợp có hỗ trợ vi sóng v.v [8 - 12] Xu hướng chế tạo vật liệu phương pháp hóa học nghiên cứu mạnh mẽ để thay cho phương pháp phản ứng pha rắn truyền thống vốn cho sản phẩm có hoạt tính quang xúc tác thấp Một phương pháp đề xuất sử dụng để tổng hợp BiVO4 phương pháp thủy nhiệt Điều bắt nguồn từ thực tế, kỹ thuật thủy nhiệt có số điểm thuận lợi phương pháp khác, chẳng hạn tiết kiệm lượng, chi phí thấp, tốc độ phản ứng cao Đặc biệt, phương pháp cho phép điều khiển cấu trúc, vi cấu trúc vật liệu mong muốn cách kiểm soát thông số thủy nhiệt Khi hoạt tính quang xúc tác chất phụ thuộc nhiều vào tinh thể, kích thước hạt hình thái mẫu, điều lợi đặc trưng quan trọng phương pháp thủy nhiệt [13 - 16] Tuy nhiên, với vấn đề tổng hợp vật liệu xúc tác quang BiVO4, quy trình thủy nhiệt kết luận tối ưu Cho tới nay, công trình trước đó, hiệu suất quang xúc tác BiVO4 chủ yếu đánh giá qua việc xử lý chất gây ô nhiễm xanh methylen, metyl da cam, phenol, Rhodamin B, v v… [13, 17, 18] Cho đến nay, chưa có nghiên cứu khả phân hủy thuốc trừ sâu photpho hữu ánh sáng mặt trời dùng BiVO4 làm chất xúc tác quang công bố Mục đích nghiên cứu tổng hợp vật liệu BiVO4 đặc tính quang xúc tác thông qua khả phân hủy thuốc trừ sâu photpho hữu Cụ thể, làm thực nghiệm để tìm quy trình thủy nhiệt tối ưu để tổng hợp BiVO4, hoạt tính quang xúc tác mẫu chế tạo đánh giá qua việc xử lý metyl da cam, dư lượng thuốc trừ sâu photpho hữu tác dụng ánh sáng vùng nhìn thấy TỔNG QUAN 1.1 Lý thuyết xúc tác quang 1.1.1 Lý thuyết vùng lượng chất rắn Cấu trúc điện tử chất bán dẫn đóng vai trò quan trọng trình quang xúc tác Không giống chất dẫn điện, chất bán dẫn bao gồm vùng dẫn (CB - Conduction Band) vùng hóa trị (VB - Valence Band) (Hình 1.1) Năng lượng khác biệt hai mức gọi lượng vùng cấm (Eg) Nếu kích thích, điện tử lấp đầy vùng hóa trị, vùng dẫn điện tử Khi chất bán dẫn kích thích photon với lượng cao mức lượng vùng cấm, điện tử nhận lượng từ photon chuyển dời từ vùng VB lên CB Hình 1.1 Cấu trúc lượng điện tử chất rắn Với kim loại, điện tử cần lượng kích hoạt nhỏ chuyển từ vùng hoá trị sang vùng dẫn hai vùng có mức lượng chồng lên Tuy nhiên với phi kim chất cách điện, lượng vùng cấm lại lớn, điện tử cần lượng lượng lớn nhiều để vượt qua Tuy nhiên, chất bán dẫn nằm ranh giới trường hợp trên, cần lượng ánh sáng kích thích lượng nhiệt phù hợp, điện tử chuyển từ vùng hoá trị qua vùng dẫn [19] 1.1.2 Cơ chế hoạt động vật liệu xúc tác quang Quá trình trình xúc tác quang dị thể phân hủy chất hữu vô chất bán dẫn (semiconductor, SC) sinh cặp điện tử - lỗ trống chất bán dẫn Có nhiều chất bán dẫn khác sử dụng làm chất xúc tác quang như: TiO2, ZnO, ZnS, CdS… Khi chiếu ánh sáng có lượng photon (hγ) thích hợp, lớn lượng vùng cấm Eg (hγ ≥ Eg), tạo cặp điện tử (e-) lỗ trống (h+) Các điện tử chuyển lên vùng dẫn, lỗ trống lại vùng hoá trị (Hình 1.2) Với vật xúc tác quang đối tượng cân phân hủy cụ thể, hiệu suất quang xúc tác phụ thuộc sống vào thời gian tái kết hợp cặp điện tử-lỗ trống Các phân tử chất tham gia phản ứng hấp phụ lên bề mặt chất xúc tác gồm hai loại: + Các phân tử có khả nhận điện tử + Các phân tử có khả cho điện tử Quá trình chuyển điện tử có hiệu phân tử chất hữu vô bị hấp phụ trước bề mặt chất xúc tác bán dẫn (SC) Khi đó, điện tử vùng dẫn chuyển đến nơi có phân tử có khả nhận điện tử (A), trình khử xảy ra, lỗ trống chuyển đến nơi có phân tử có khả cho điện tử (D) để thực phản ứng oxi hoá: hυ + (SC) → e- + h+ A + e - → A- Hình 1.2 Sơ đồ chế xúc tác quang Hình 1.3 Cơ chế phân hủy chất hữu vật liệu xúc tác quang Người ta phân chia trình quang xúc tác thành giai đoạn sau: - Khuếch tán chất tham gia phản ứng từ pha lỏng khí đến bề mặt chất xúc tác - Hấp phụ chất tham gia phản ứng lên bề mặt chất xúc tác - Hấp thụ photon ánh sáng, phân tử chuyển từ trạng thái sang trạng thái kích thích điện tử - Phản ứng quang hóa, chia làm giai đoạn nhỏ: + Phản ứng quang hóa sơ cấp: Các phân tử bị kích thích (các phân tử chất bán dẫn) tham gia trực tiếp vào phản ứng với chất bị hấp phụ + Phản ứng quang hóa thứ cấp: Còn gọi giai đoạn phản ứng “tối” hay phản ứng nhiệt, giai đoạn phản ứng sản phẩm thuộc giai đoạn sơ cấp - Nhả hấp phụ sản phẩm - Khuếch tán sản phẩm vào pha khí lỏng Tại giai đoạn 3, phản ứng xúc tác quang hoá khác phản ứng xúc tác truyền thống giai đoạn hoạt hoá xúc tác Trong phản ứng xúc tác truyền thống, xúc tác hoạt hoá nhiệt phản ứng xúc tác quang hoá, xúc tác hoạt hoá hấp thụ ánh sáng [20] TÀI LIỆU THAM KHẢO Nguyễn Đức Lư, Đoàn Quang Vinh, Trịnh Hồng Nhựt, Hồ Ngọc Ánh (2011), „Nghiên cứu tình trạng ngộ độc hóa chất trừ sâu phosphor hữu số tỉnh miền Trung - Tây Nguyên”, Tạp chí Y học thực hành, 798, 12, Tr 64 - 67 TCCS: 2011/BVTV; Trung tâm Kiểm định Khảo nghiệm thuốc bảo vệ thực vật phía Bắc; Nông sản có nguồn gốc thực vật xác định dư lượng chlorpyrifos ethyl, chlorpyrifos methyl, fenitrothion, malathion, parathion methyl phương pháp sắc ký lỏng khối phổ Vũ Đăng Độ (2004), Các phương pháp vật lý hóa học, NXB ĐHQGHN 4 Nguyễn Đình Triệu (2000), Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý, Tập I, NXB khoa học kỹ thuật, Hà Nội QCVN 40: 2011/BTNMT Bộ Tài nguyên Môi trường; Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia nước thải công nghiệp; 2011 Masakazu, A., Kamat, P V (Eds.) (2010), Environmentally Benign Photocatalysts: Applications of Titanium Oxide-based Materials, Springer, New York Hernandez-Alonso, M D., Fresno, F., Suarez, S., Coronado, J M (2009), “Development of alternative photocatalysts to TiO2: Challenges and opportunities”, Energy & Environmental Science, 2, pp 1231 ÷ 1257 Pookmanee, P., Kojinok, S., Phanichphant, S (2012), “Bismuth vanadate (BiVO4) powder prepared by the sol-gel method”, Journal of Metals, Materials and Minerals 09; 22 (2), pp 49 ÷ 53 Jiang, H., Dai, H., Meng, X., Zhang, L., Deng, J., Liu, Y., Au, C T (2012), “Hydrothermal fabrication and visible-light-driven photocatalytic properties of bismuth vanadate with multiple morphologies and/or porous structures for methyl orange degradation”, Journal of Environmental Sciences, 24, pp 449 ÷ 457 10 Chen, Q., Zhou, M., Ma, D., Jing, D (2012), “Effect of preparation parameters on photocatalytic of BiVO4 by hydrothermal method”, Journal of Nanomaterials, Volume 2012, Article ID 621254 11 S Obregon, S., Caballero, A., Colon, G (2012)“Hydrothermal synthesis of BiVO 4: Structural and morphological influence on the photocatalytic activity”, Applied Catalysis B, 117-118, pp 59 ÷ 66 12 Tan., G., Zhang, L., Ren, H., Wei, S., Huang, J., Xia, A (2013), “Effects of pH on the hierarchical structures and photocatalytic performance of BiVO4 powders prepared via the microwave hydrothermal method”, ACS Applied Materials and Interfaces, 5, pp 5186 ÷ 5193 13 B Cheng, Wang, W., Shi, L., Zhang, J., Ran, J., Yu, H (2012), “One-pot templatefree hydrothermal synthesis of hollow microspheres and their enhanced visible-light photocatalytic activity monoclinic BiVO4”, International Journal of Photoengergy, Volume 2012, Article ID 797968, 10 pages 14 Jang, H., Dai, H., Meng, X., Zhang, L., Deng, J., Ji, K (2011), “Morphologydependent photocatalytic performance of monoclinic BiVO4 for methyl orange degradation under visible-light irradiation”, Chinese Journal of Catalysis, 32, pp 939 ÷ 949 15 Qi, X., Zhu, X., Wu, J., Wu, Q., Li, X., Gu, M (2014), “Controlled synthesis of BiVO4 with multiple morphologies via an ethylenediamine-assisted hydrothermal method”, Materials Research Bulletin, 59, pp 435 ÷ 441 16 Li, H., Liu, G., Duan, X (2009), “Monoclinic BiVO4 with regular morphologies: Hydrothermal synthesis, characterization and photocatalytic properties”, Materials Chemistry and Physics, 155, pp ÷ 13 17 Zhang, Z., Wang, W., Shang, M., Yin, W (2010), “Photocatalytic degradation of rhodamine B and phenol by solution combustion synthesized BiVO4 photocatalyst”, Catalysis Communication, 11, pp 982 ÷ 986 18 W Wang, Y.Yu, T An, G Li, H Y Yip, J C Yu, P K Won (2012), “Visible-lightdriven photocatalytic inactivation of E coli K-12 by bismuth vanadate nanotubes: bactericidal performance and mechanism”, Environ Sci Technol., 46, pp 4599 ÷ 4606 19 Chatterjee, D., Dasgupta, S (2005), “Visible light induced photocatalytic degradation of organic compounds”, J Photochem Phobiol.C: Photochem Rev., 6, pp 186 ÷ 205 20 Su, Y., Yang, Y., Zhang, H., Xie, Y., Wu, Z., Jiang, Y., Fukata, N., Bando, Y., Wang, Z L (2013),“Enhanced photodegradation of methyl orange with TiO2 nanoparticles using a triboelectric nanogenerator”, Nanotechnology, 24 (29) 295401 (6pp) 23 Sivagami, K., Ravi Krishna, R., Swaminathan, T (2013), “Photo Catalytic Degradation of Chlorpyriphos in an Annular Slurry Reactor”, Journal of Water Sustainability, 3, pp 143 ÷ 151 24 Bavcon Kralj, M., Cernigoj, U., Franko, M., Trebsˇe, P (2007), “Comparison of photocatalysis and photolysis of malathion, isomalathion, malaoxon, and commercial malathion—Products and toxicity studies”, Water Research, 41, pp 4504 ÷ 4514 25 Wan, Y., Wang, S., Luo, W., Zhao, L (2012), “Impact of preparative pH on the morphology and photocatalytic activity of BiVO4”, International Journal of Photoengergy, Volume 2012, Article ID 392865, pages 26 Obregón, S., Colón, G (2013), “On the different photocatalytic performance of BiVO4 catalysts for methylene blue and rhodamine B degradation”, J Mol Catal A, 376, pp 40 ÷ 47 27 Martínez-de la Cruz, A García Pérez, U M (2010), “Photocatalytic properties of BiVO4 prepared by the co-precipitation method: Degradation of Rhodamine B and possible reaction mechanisms under visible irradiation”, Materials Research Bulletin, 45, pp 135 ÷ 141 28 J Sun, J., Chen, G., Wu, J., Dong, H., Xiong, G (2013), “Bismuth vanadate hollow spheres: Bubble template synthesis and enhanced photocatalytic properties for photodegradation, Applied Catalysis B: Environ., 132 ÷ 133, pp 304 ÷ 314 29 Y Lu, Y., Luo, Y-S., Kong, D-Z., Zhang, D-Y., Jia, Y-L., Zhang, X-W (2012), “Large-scale controllable synthesis of dumbbell-like BiVO4 photocatalysts with enhanced visible-light photocatalytic activity”, Journal of Solid State Chemistry, 186, pp 255 ÷ 260 30 C Jeffrey Brinker, C., Scherer, George W (1990), Sol-Gel Science: The Physics and Chemistry of Sol-Gel Processing, Academic Press, Boston 31 Byrappa K., and M Yoshimura (2001), Handbook of Hydrothermal Technology, A Technology for Crystal Growth and Material Processing, Noyes, New Jersey 32 Nguyen Phuong Thuy (2014), Synthesis of visible-light driven BiVO4 photocatalytic powder by hydrothermal method from BiONO3 for the remediation of organophosphate pesticides, B Sc Thesis, Vietnam National University 33 Zhang L, Jinxin Long, Wenwen Pan (2012), “Efficient removal of methylene blue over composite-phase BiVO4 fabricated by hydrothermal control synthesis”, Materials Chemistry and Physics, 136, pp.897 ÷ 902 34 Yongfu Sun, Yi Xie, Changzheng Wu, Shudong Zhang, and Shishi Jiang (2010), “Aqueous synthesis of mesostructured BiVO4 quantum tubes with excellent dual response to visible light and temperature”, Nano Research, 3(9), pp 620 ÷ 631 35 W Sun, W., Xie, M., Jing, L., Luan, Y., Fu, H (2011), “Synthesis of large surface area nano-sized BiVO4 by an EDTA-modified hydrothermal process and its enhanced visible photocatalytic activity”, Journal of Solid State Chemistry, 184 pp 3050 ÷ 3054 36 Jianqiang Wang, Shuangyue Su, Bing Liu, Minhua Cao, Changwen Hu (2013), “One-pot, low-temperature synthesis of self-doped NaTaO3 nanoclusters for visiblelight-driven photocatalysis, Chemical Communications, 49, pp 7830 ÷ 7832 [...]... photocatalytic activity of BiVO4 , International Journal of Photoengergy, Volume 2012, Article ID 392865, 7 pages 26 Obregón, S., Colón, G (2013), “On the different photocatalytic performance of BiVO4 catalysts for methylene blue and rhodamine B degradation”, J Mol Catal A, 376, pp 40 ÷ 47 27 Martínez-de la Cruz, A García Pérez, U M (2010), “Photocatalytic properties of BiVO4 prepared by the co-precipitation... Catalysis, 32, pp 939 ÷ 949 15 Qi, X., Zhu, X., Wu, J., Wu, Q., Li, X., Gu, M (2014), “Controlled synthesis of BiVO4 with multiple morphologies via an ethylenediamine-assisted hydrothermal method”, Materials Research Bulletin, 59, pp 435 ÷ 441 16 Li, H., Liu, G., Duan, X (2009), “Monoclinic BiVO4 with regular morphologies: Hydrothermal synthesis, characterization and photocatalytic properties”, Materials...photocatalytic activity monoclinic BiVO4 , International Journal of Photoengergy, Volume 2012, Article ID 797968, 10 pages 14 Jang, H., Dai, H., Meng, X., Zhang, L., Deng, J., Ji, K (2011), “Morphologydependent photocatalytic performance of monoclinic BiVO4 for methyl orange degradation under visible-light irradiation”, Chinese Journal of Catalysis,... Jersey 32 Nguyen Phuong Thuy (2014), Synthesis of visible-light driven BiVO4 photocatalytic powder by hydrothermal method from BiONO3 for the remediation of organophosphate pesticides, B Sc Thesis, Vietnam National University 33 Zhang L, Jinxin Long, Wenwen Pan (2012), “Efficient removal of methylene blue over composite-phase BiVO4 fabricated by hydrothermal control synthesis”, Materials Chemistry... Changzheng Wu, Shudong Zhang, and Shishi Jiang (2010), “Aqueous synthesis of mesostructured BiVO4 quantum tubes with excellent dual response to visible light and temperature”, Nano Research, 3(9), pp 620 ÷ 631 35 W Sun, W., Xie, M., Jing, L., Luan, Y., Fu, H (2011), “Synthesis of large surface area nano-sized BiVO4 by an EDTA-modified hydrothermal process and its enhanced visible photocatalytic activity”,... properties”, Materials Chemistry and Physics, 155, pp 9 ÷ 13 17 Zhang, Z., Wang, W., Shang, M., Yin, W (2010), “Photocatalytic degradation of rhodamine B and phenol by solution combustion synthesized BiVO4 photocatalyst”, Catalysis Communication, 11, pp 982 ÷ 986 18 W Wang, Y.Yu, T An, G Li, H Y Yip, J C Yu, P K Won (2012), “Visible-lightdriven photocatalytic inactivation of E coli K-12 by bismuth... photodegradation, Applied Catalysis B: Environ., 132 ÷ 133, pp 304 ÷ 314 29 Y Lu, Y., Luo, Y-S., Kong, D-Z., Zhang, D-Y., Jia, Y-L., Zhang, X-W (2012), “Large-scale controllable synthesis of dumbbell-like BiVO4 photocatalysts with enhanced visible-light photocatalytic activity”, Journal of Solid State Chemistry, 186, pp 255 ÷ 260 30 C Jeffrey Brinker, C., Scherer, George W (1990), Sol-Gel Science: The Physics