Nghiên cứu điều chế, khảo sát hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính vonfram

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Đặng Trung Hiếu NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƢỚC NANO ĐƢỢC BIẾN TÍNH VONFRAM LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC Hà Nội - 201 ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN - Đặng Trung Hiếu NGHIÊN CỨU ĐIỀU CHẾ, KHẢO SÁT HOẠT TÍNH QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT TITAN ĐIOXIT KÍCH THƢỚC NANO ĐƢỢC BIẾN TÍNH VONFRAM Chuyên ngành: Hóa vô Mã số: 60440113 LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC PGS.TS Ngô Sỹ Lƣơng Hà Nội - 201 LỜI CẢM ƠN Luận văn thạc sĩ khoa học hoàn thành phòng thí nghiệm Vật liệu mới, Bộ môn Hóa vô cơ, Khoa Hóa học, Trường đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội Để đạt kết này, xin chân thành cảm ơn PGS.TS Ngô Sỹ Lương, người giao đề tài tận tình hướng dẫn, bảo, giúp đỡ, tạo điều kiện giúp hoàn thành đề tài Tôi xin gửi lời cảm ơn tới thầy cô giáo phòng Bộ môn vô cơ, anh chị, bạn em phòng thí nghiệm Vật liệu giúp đỡ truyền đạt lại nhiều kinh nghiệm cho trình làm luận văn này./ Hà Nội, tháng 01 năm 2016 Học viên Đặng Trung Hiếu MỤC LỤC MỞ ĐẦU Error! Bookmark not defined Chƣơng TỔNG QUAN Error! Bookmark not defined 1.1 GIỚI THIỆU VỀ TiO2 KÍCH THƢỚC NANO MÉT Error! Bookmark not defined 1.1.1 Cấu trúc tính chất vật lý titan đioxitError! Bookmark not defined 1.1.2 Tính chất hóa học titan đioxit Error! Bookmark not defined 1.1.3 Tính chất điện tử Error! Bookmark not defined 1.1.4 Một số ứng dụng quan trọng TiO2 kích thƣớc nano métError! Bookmark not defined 1.2 QUÁ TRÌNH QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2Error! Bookmark not defined 1.3 CÁC BIỆN PHÁP NÂNG CAO HIỆU QUẢ QUANG XÚC TÁC CỦA TiO2 Error! Bookmark not defined 1.3.1 Giảm kích thƣớc hạt điều chỉnh thành phần pha hợp líError! Bookmark not defined 1.3.2 Pha tạp vật liệu TiO2 kích thƣớc nano tác nhân khác .Err or! Bookmark not defined 1.4 GIỚI THIỆU VỀ VẬT LIỆU TiO2 PHA TẠPError! Bookmark not defined 1.4.1 Pha tạp cấu trúc TiO2 kim loại Error! Bookmark not defined 1.4.2 Pha tạp cấu trúcTiO2 phi kim Error! Bookmark not defined 1.4.3 Pha tạp TiO2 hỗn hợp kim loại phi kimError! not defined Bookmark 1.5 VẬT LIỆU TiO2 ĐƢỢC PHA TẠP BỞI W(VI)Error! Bookmark not defined 1.6 PHƢƠNG PHÁP ĐIỀU CHẾ VẬT LIỆU TiO2 PHA TẠP Error! Bookmark not defined 1.7 MỤC TIÊU VÀ NỘI DUNG NGHIÊN CỨU CỦA LUẬN VĂNError! Bookmark not defined Chƣơng II THỰC NGHIỆM VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU Error! Bookmark not defined 2.1 HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊError! Bookmark not defined 2.1.1 Hóa chất Error! Bookmark not defined 2.1.2 Dụng cụ thiết bị Error! Bookmark not defined 2.2 THỰC NGHIỆM ĐIỀU CHẾ CÁC MẪU BỘT TiO2 W/TiO2 BẰNG PHƢƠNG PHÁP SOL-GEL Error! Bookmark not defined 2.3 CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨUError! Bookmark not defined 2.3.1 Phƣơng pháp đo quang xác định hiệu suất quang xúc tác sản phẩm W/TiO2 điều chế đƣợc Error! Bookmark not defined 2.3.2 Phƣơng pháp phân tích nhiệt Error! Bookmark not defined 2.3.3 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X (XRD)Error! Bookmark not defined 2.3.4 Phƣơng pháp hiển vi điện tử truyền qua TEMError! Bookmark not defined 2.3.5 Phổ tán xạ lƣợng tia X (EDS) Error! Bookmark not defined 2.3.6 Phƣơng pháp đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitơ (BET) Error! Bookmark not defined Chƣơng 3: KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬNError! Bookmark not defined 3.1 KHẢO SÁT MỘT SỐ YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG ĐẾN HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC CỦA BỘT W/TiO2 Error! Bookmark not defined 3.1.1 Khảo sát ảnh hƣởng nhiệt độ nung gelError! Bookmark not defined 3.1.2 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian nung gelError! Bookmark not defined 3.1.3 Khảo sát ảnh hƣởng thời gian làm già gelError! Bookmark not defined 3.1.4 Khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ % mol Ti/C2H5OH Error! Bookmark not defined 3.1.5 Khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ % mol W/TiO2Error! Bookmark not defined 3.1.6 Khảo sát ảnh hƣởng tỉ lệ mol Ti/HNO3Error! Bookmark not defined 3.2 ĐIỀU CHẾ BỘT W/TiO2 KÍCH THƢỚC NANO MÉT CÓ HIỆU SUẤT QUANG XÚC TÁC CAO Error! Bookmark not defined 3.2.1 Các điều kiện thích hợp khảo sát đƣợcError! Bookmark not defined 3.2.2 Sơ đồ mô tả trình điều chế cách thiến hành Error! Bookmark not defined 3.2.3 Các đặc trƣng cấu trúc tính chất sản phẩm bột W/TiO2Error! Bookmark not defined KẾT LUẬN Error! Bookmark not defined TÀI LIỆU THAM KHẢO DANH MỤC CÁC KÝ HIỆU, CÁC CHỮ VIẾT TẮT Tnco Nhiệt độ nóng chảy λ Bước sóng SBET Diện tích bề mặt TBOT Tetra-n-butyl orthotitanat TTIP Tetraisopropoxide IC Indigo carmine MB Dung dịch xanh metylen IPA Isopropyl ancol QXT Quang xúc tác DANH MỤC CÁC BẢNG Bảng 1.1 Một số tính chất vật lý TiO2 dạng anata rutin Bảng 2.1 Nồng độ dung dịch xanh metylen độ hấp thụ quang 30 Bảng 3.1 Kết xác định hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) phụ thuộc vào nhiệt độ nung 37 Bảng 3.2 Thành phần pha r (nm) mẫu W-TiO2 nung nhiệt độ khác 38 Bảng 3.3 Kết xác định hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) phụ thuộc vào thời gian nung 41 Bảng 3.4 Thành phần pha r (nm) mẫu W-TiO2 nung 6000C với thời gian khác 42 Bảng 3.5 Kết xác định hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) phụ thuộc vào thời gian làm già gel 44 Bảng 3.6 Thành phần pha r (nm) mẫu W-TiO2 làm già gel với thời gian khác 46 Bảng 3.7 Kết xác định hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) phụ thuộc vào tỉ lệ % mol Ti/C2H5OH 48 Bảng 3.8 Thành phần pha r (nm) mẫu W-TiO2 có tỉ lệ % mol Ti/C2H5OH khác 50 Bảng 3.9 Kết xác định hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) phụ thuộc vào tỉ lệ % mol Ti/C2H5OH 51 Bảng 3.10 Thành phần pha r (nm) mẫu W-TiO2 có tỉ lệ % mol W/TiO2 khác 53 Bảng 3.11 Kết xác định hiệu suất phân hủy xanh metylen (%) phụ thuộc vào tỉ lệ mol Ti/HNO3 58 Bảng 3.12 Thành phần pha r (nm) mẫu W-TiO2 có tỉ lệ mol Ti/HNO3 khác 60 DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1.1 Cấu trúc tinh thể dạng thù hình TiO2 Hình 1.2 Giản đồ MO anata Hình 1.3 Giản đồ miền lượng anata rutin Hình 1.4 Sơ đồ mô tả số ứng dụng quan trọng TiO2 Hình 1.5 Hiệu chống mờ gương chiếu hậu ô tô: gương bình thường (trái) gương phủ TiO2 (phải) Hình 1.6 Số lượng công trình công bố TiO2 TiO2 QXT theo năm 10 Hình 1.7 Thiết bị xử lí nước thải chất quang xúc tác TiO2 10 Hình 1.8 Cơ chế phản ứng quang xúc tác TiO2 chiếu sáng 11 Hình 1.9 Giản đồ lượng cho TiO2 hệ WxTi1-xO2 21 Hình 1.10 Cơ chế chuyển dịch vùng cấm hạt nano Cr/TiO2 21 Hình 1.11 Công nghệ sol-gel sản phẩm từ sol-gel 23 Hình 2.1 Quang phổ đèn Compact 40W hiệu Goldstar 28 Hình 2.2 Thiết bị phản ứng phân hủy quang xúc tác xanh metylen 29 Hình 2.3 Đồ thị phương trình đường chuẩn biểu diễn phụ thuộc độ hấp thụ quang Abs nồng độ xanh metylen 30 Hình 3.1 Giản đồ phân tích nhiệt mẫu gel W/TiO2 sấy khô 35 Hình 3.2 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng nhiệt độ nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen 37 Hình 3.3 Giản đồ XRD mẫu nung nhiệt độ 400, 450, 500, 550, 600, 650 0C 4h 38 Hình 3.4 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian nung đến hiệu suất phân hủy xanh metylen 41 Hình 3.5 Giản đồ XRD mẫu nung với thời gian 1, 2, 3, 4, 5h 6000C 42 Hình 3.6 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng thời gian làm già gel đến hiệu suất phân hủy xanh metylen 45 Hình 3.7 Giản đồ XRD mẫu gel làm già với thời gian 2, 3, 4, 5, ngày 46 Hình 3.8 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỉ lệ % mol Ti/C2H5OH đến hiệu suất phân hủy xanh metylen 48 Hình 3.9 Giản đồ XRD mẫu có tỉ lệ % mol Ti/C2H5OH 1, 2, 3, 4, 5, 6% 49 Hình 3.10 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỉ lệ % mol W/TiO2 đến hiệu suất phân hủy xanh metylen 52 Hình 3.11 Giản đồ XRD mẫu có tỉ lệ % mol W/TiO2 0; 0,5; 1,0; 1,5; 2,0; 2,5% 53 Hình 3.12 Phổ EDS thành phần hóa học sản phẩm bột TiO2 tinh khiết 54 Hình 3.13 Phổ EDS thành phần hóa học sản phẩm bột W-TiO2 có tỉ lệ % mol W/TiO2 = 0,5% 55 Hình 3.14 Ảnh SEM sản phẩm bột W-TiO2 có tỉ lệ % mol W/TiO2 = 0,5% 55 Hình 3.15 Phổ EDS thành phần hóa học sản phẩm bột W-TiO2 có tỉ lệ % mol W/TiO2 = 1,5% 56 Hình 3.16 Ảnh SEM sản phẩm bột W-TiO2 có tỉ lệ % mol W/TiO2 = 1,5% 56 Hình 3.17 Phổ EDS thành phần hóa học sản phẩm bột W-TiO2 có tỉ lệ % mol W/TiO2 = 2,5% 57 Hình 3.18 Ảnh SEM sản phẩm bột W-TiO2 có tỉ lệ % mol W/TiO2 = 2,5% 57 Hình 3.19 Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng tỉ lệ mol Ti/HNO3 đến hiệu suất phân hủy xanh metylen 59 Hình 3.20 Giản đồ XRD mẫu có tỉ lệ mol Ti/HNO3 khác 60 Hình 3.21 Giản đồ XRD mẫu W-TiO2 điều chế điều kiện tối ưu khảo sát 62 Hình 3.22 Giản đồ XRD mẫu TiO2 tinh khiết 63 Hình 3.23 Ảnh TEM mẫu W-TiO2 điều chế điều kiện tối ưu khảo sát 64 Hình 3.24 Phổ EDS thành phần hóa học sản phẩm bột W-TiO2 có tỉ lệ % mol W/TiO2 = 1,5% 65 Hình 3.25 Phổ phản xạ khuếch tán UV - Vis 66 TÀI LIỆU THAM KHẢO A TIẾNG VIỆT Nguyễn Văn Hưng (2012), Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc tính chất bột titan đioxit biến tính số ion kim loại chuyển tiếp, Luận văn tiến sĩ, Viện Năng lượng Nguyên tử Việt nam, Hà Nội Nguyễn Văn Hưng, Ngô Sỹ Lương “Ảnh hưởng W(VI) đến cấu trúc hoạt tính quang xúc tác bột W-TiO2 kích thước nano điều chế phương pháp thủy phân” Tạp chí Hóa học Tập 50, số 4, năm 2012, tr 492-497 Nguyễn Thị Lan (2004), Chế tạo màng nano TiO2 dạng anata khảo sát hoạt tính xúc tác quang phân hủy metylen xanh, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Bách khoa Hà NộiHà Nội , Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Hưng, Đặng Thanh Lê (2012), “Ảnh hưởng W(VI) đến cấu trúc hoạt tính quang xúc tác bột W-TiO2 kích thước nano điều chế phương pháp thủy nhiệt”, Tạp chí Khoa học Công nghệ, Viện Khoa học Công nghệ Việt Nam, tập 50, số 3C trang 489-495 Ngô Sỹ Lương, Đặng Thanh Lê (2008), “Ảnh hưởng thành phần nhiệt độ dung dịch, nhiệt động nung đến kích thước hạt cấu trúc tinh thể TiO2 điều chế phương pháp thủy phân TiCl4”, Tạp chí Hóa học, T.46 (2A), Tr.169-177 Nguyễn Hoàng Nghị (2002), Lý thuyết nhiễu xạ tia X, Nhà xuất Giáo dục, Hà Nội Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002), “Khử amoni nước nước thải phương pháp quang hóa với xúc tác TiO 2”, Tạp chí Khoa học công nghệ, , Vol 40(3), tr 20-29 Nguyễn Thị Kim Giang (2009), Nghiên cứu điều chế vật liệu TiO2 biến tính kích thước nano mét khảo sát khả quang xúc tác chúng, Luận văn thạc sỹ, Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc Gia Hà Nội Hoàng Nhâm (2005), Hóa vô tập III, NXB GD, Hà Nội 10 Lê Diên Thân (2011), “Nghiên cứu trình điều chế, khảo sát cấu trúcvà tính chất bột TiO2 kích thước nano biến tính số kim loại chuyển tiếp”, Luận án tiến sĩ khoa học, Đại học Khoa học Tự nhiên Đại học Quốc gia Hà NộiHà Nội , 11 Dương Thị Khánh Toàn (2006), “Khảo sát trình điều chế ứng dụng TiO2 kích thước nanomet”, Luận văn thạc sỹ khoa học, Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học quốc gia Hà Nội, Hà Nội 12 Nguyễn Đình Triệu (2000), Các phương pháp phân tích vật lý hóa lý, Tập I, NXB khoa học kỹ thuật, Hà Nội B TIẾNG ANH 13 A Di Paola, E Garcia-Lopez, S Ikeda, G Marci, B Ohtani and L Palmisano (2012), “Photocatalytic degradation of organic compounds in aqueous systems by transition metal doped polycrytalline TiO2”, Catalysis Today, Vol 75, pp 87-93 14 A Vomiero, G Della Mea, M Ferroni, G Martinelli, G Roncarati, V Guidi, E Comini, G Sberveglieri (2013), “Preparation and microstructural characterization of nanosized Mo/TiO2 and Mo/W/O thin films by sputtering: tailoring of composition and porosity by thermal treatment”, Materials Science and Engineerin g B, vol 101, pp 216 – 221 15 C Garzella, E Comini, E Bontempi, L.E Depero, C Frigeri, G Sberveglieri (2012), “Sol-gel TiO2 and W/TiO2 nanostructured thin films for control of drunken driving”, Sensors and Actuatos, (B83), pp 230 – 237 16 Chia-Ching Wua, Cheng-Fu Yang, Yuan-Tai Hsieh, Wen-Ray Chen, Chin-Guo Kuo, Hong-Hsin Huang (2012), “Effects of tungsten thickness and annealing temperature on the electrical properties of W-TiO2 thin films”, Ceramics International, vol 38, pp 223 – 227 17 Chin Wei Lai, Srimala Sreekantan (2013), “Incorporation of WO3 species into TiO2 nanotubes via wet impregnation and their water- splitting performance”, Electrochimica Acta, vol 87, pp 294 – 30 18 En-long Yang, Jing-jing Shi, Hai-chao Liang, Wah-kit Cheuk, Coaxial (2014), “WO3/TiO2 nanotubes/nanorods with high visible light activity for the photodegradation of 2,3-dichlorophenol”, Chemical Engineering Journal, vol 174, pp 539 – 545 19 F Bregani, C Casale, L.E Depero, I Natali-SoraL D Robba, L Sangaletti, G.P Toledo (2006), “Temperature effects on the size of anatase crystallites in Mo-TiO2 and W-TiO2 powders”, Sensors and Actuators B, vol 3, pp 125 – 128 20 Francesca Riboni Luca G Bettini, Detlef W Bahnemann, Elena Selli (2013), “WO3 – TiO2 vs TiO2 photocatalysts: effect of the W precursor and amount on the photocatalytic activity of mixed oxides”, Catalysis to day, vol 209, pp 28 – 34 21 Fujishima, Akira, Honda and Kenichi (1972), “Electrochemical photolysic of water at a semiconductor electrode”, Nature 238 22 Haiyan Song, Hongfu Jiang, Xingqin Liu, Guangyao Meng (2006), “Efficient degradation of organic pollutant with WOx modifiel nano TiO2 under visible irradiation”, Journal of Photochenmistry and Photobiology, A vol 181, pp 421 – 428 23 Hua Tian, Junfeng Ma, Kang Li and Jinjun Li (2008), “Photocatalytic degradation of methyl orange with W-doped TiO2 synthesized by a hydrothermal method”, Material Chemistry and Physic, (112), pp 47 – 51 24 Jianyu Gong, Chang Zhu Yang, Wenhong Pu and Jingdong Zhang (2012), “Liquid phase deposition of tungsten doped TiO2 films for visible light photoelectrocatalytic degradation of deodecyl -benzenesulfonate”, Chemical Engineering journal, (167), pp 190 - 197 25 K Lee and et (2006), “Hydrothermal synthesis and photocatalytic characterizations of transition metals doped nano TiO2 sols”, Materials Science and Engineering B, 129, p 109-115 26 Ling Xu, Chao-Qun Tang, Jun Qian, Zong-Bin Huang (2010) “Theoretical and experimental study on the electronic structure and opticalabsorption properties of P-doped TiO2”, Applied Surface Science 256, p 2668–2671 27 Liu Bo; Fang Yongling; Li Zhongyu; Xu Song (2015); Visible-Light Nanostructured Photocatalysts-A Review; Journal of nanoscience and nanotechnology; Volume: 15; Issue: 2; P 889-920 28 Matiullah Khan, Wenbin Cao, Ning Chen, Zahid Usman, Dil Faraz Khan, Arbab Muhammad Taufiq, Murad Ali Khaskheli (2013), “Influence of Tungsten Doping Concentration on the Electronic and Optical Properties of Anatase TiO2”, Current Applied Physics 29 Ming Jin, Xintong Zhang, Hongting Pu, Shunsuke Nishimoto, Taketoshi Murakami and Akira Fujishima (2011), “Photochromism – base detection of volatile organic compounds by W-doped TiO2 nanofibers”, Journal of Colloid and Interface Sience, (362), pp 188-193 30 Olivier Lorret, Denisa Francová, Georg Waldner and Nils Stelzer (2015), “W-doped titania nanoparticles for UV and visible-light photocatalytic reactions”, Applied Catalysis Journal ,B: Environmental, vol 91, no1, pp 3946 31 Sajjad Ahmed Khan Leghari, Shamaila Sajjad, Feng Chen, Jinlong Zhang (2014), “WO3/TiO2 composite with morphology change via hydrothermal template-free route as an efficient visible light photocatalyst”, Chemical Engineering Journal, vol 166, pp 906 - 915 32 Sang Moon Lee, Sung Su Kim, Sung Chang Hong (2012), “Systematic mechanism study of the high temperature SCR of NOx by NH3 over a W/TiO2 catalyst, Chemical Engineering Science, vol 79, pp 177–185 33 Sapanbir S Thind, Guosheng Wu, Aicheng Chen (2012), “Synthesis of mesoporous nitrogen–tungsten co-doped TiO2 photocatalysts with high visible light activity”, Applied Catalysis B: Environmental, vol 111– 112, pp 38– 45 34 Weradeach Sangkhun, Laksana Laokiat, Visanu Tanboonchuy, Pummarin Khamdahsag, Nurak Grisdanurak (2012), “Photocatalytic degradation of BTEX using W-doped TiO2 immobilized on fiber glass cloth under visible light”, Superlattices and Microstructures, vol 52, pp 632 - 642 35 Xue Li, Yunyi Liu, Pengfei Yang, Yongchao Shi (2013), “Visible light-driven photocatalysis of W, N co-doped TiO2, Particuology 36 Yanfang Shen, Tianying Xiong, Tiefan Li, Ke Yang (2008), “Tungsten and nitrogen co-doped TiO2 nano-powders with strong visible light response”, Applied Catalysis B: Environmental, vol 83, pp 177-185 37 Yucheng Wu, Xiaoye Hu, Ting Xie, Guanghai Li and Lide Zhang (2015), “Phase structure of W-doped nano-TiO2 produced by sol- gel method”, China particuology, Vol 3, No.4, pp 233-236 38 Zhizhong Han, Jiejie Wang, Lan Liao, Haibo Pan, Shuifa Shen, Jianzhong Chen (2013) “Phosphorus doped TiO2 as oxygen sensor with low operating temperature and sensing mechanism”,Applied Surface Science 273, p.349-356