Đề tài nghiên cứu khoa học cấp trường: Nghiên cứu tổng hợp hạt xúc tác nano kim loại Co-Mo bằng phương pháp tẩm dùng cho quá trình phát triển carbon nanotubes đơn thành (SWNTs)

BÁO CÁO NGHIỆM THU ĐỀ TÀI CẤP TRƯỜNG: NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP HẠT XÚC TÁC NANO KIM LOẠI Co – Mo BẰNG PHƯƠNG PHÁP TẨM DÙNG CHO QUÁ TRÌNH PHÁT TRIỂN ỐNG NANO CARBON ĐƠN THÀNH SWNTs TS.. TÓM

TỔNG QUAN

Tổng quan về ống carbon nanotube - CNT (Carbon nanotube)

Một ống Carbon nano được miêu tả như là 1 hoặc nhiều tấm lá graphite, cuộn lại thành 1 vòng [3, 7, 8] Bản chất liên kết trong ống nano là sp 2 [9, 10]

CNT có thể được chia làm hai nhóm dựa trên số lớp graphite:

• Ống nano carbon đơn thành – SWNT (single-walled carbon nanotubes) là một ống trụ rỗng cấu tạo từ một tấm graphite cuộn lại

• Ống nano carbon đa thành – MWNT (multi-walled carbon nanotubes) là tập hợp những ống SWNT đồng trục [3, 7, 8]

Hình 1.1 Carbon nanotubes A) Đơn thành, B) Đa thành

CNT đơn thành và đa thành đều rất được chú ý tùy thuộc vào hoàn cảnh và ứng dụng mà ta sử dụng loại nào [13] Để miêu tả đặc tính cơ bản của ống, ta dùng vectơ chiral Cr h và vectơ T, được mô tả ở hình 1.2

Hình 1.1 Lưới graphite và vectơ cuộn của CNT[13]

Vector Ch là vector xác định chu vi đường tròn bao quanh ống nano nối hai nguyên tử carbon tương đồng ( hai nguyên tử trên tấm graphite sau khi cuộn thành ống nano sẽ chồng khít lên nhau ) và được xác định theo công thức [13]:

Trong đó: a a r r 1 , 2 là hai vector cơ sở của mạng graphite n, m là những số nguyên; n, m cũng được xem là những chỉ số xác định góc chiral

( ) tan 1 3 n / (2 m n ) θ = − ⎡ ⎣ + ⎤ ⎦ (2.2) Đường kính dt của ống nano được cho bởi công thức: dt= 3[ac-c * n 2 + m 2 + n m * / π ] =Ch / π (2.3)Trong đó: Ch là chiều dài của C r h ac-c là chiều dài của liên kết C-C ( ac-c = 1.42Å)

Dựa vào góc chiral mà người ta phân loại CNT thành ba nhóm với tính chất điện khác nhau:

Hình 1.2 Các hướng cuộn của graphene [13]

Ngoài ra, các tham số chiral cũng cho biết tính chất điện tử của các ống nano carbon Các ống nano carbon có thể hoặc là kim loại, hoặc là bán dẫn phụ thuộc vào hai tham số m và n Một ống nano carbon sẽ là kim loại khi (n – m = 3q) và sẽ là bán dẫn khi (n – m = 3q±1 ) với q = 0, 1, 2 [15] Trong 3 nhóm CNTs nêu trên, loại armchair luôn có tính chất kim loại, loại zig-zag và loại chirals có thể mang tính kim loại hoặc bán dẫn tuỳ thuộc vào từng trường hợp [13]

Hình 1.3 Tính chất của CNT phụ thuộc vào vector chiral [13] Ống nano carbon đa thành chứa nhiều lớp graphene Khoảng cách giữa hai lớp graphene trong ống nano là 0,347nm Đường kính của MWNTs có thể trải dài từ 5 - 50 nm trong khi đó đường kính của SWNTs chỉ trong khoảng 0.8 -5 nm [5, 11, 12] Kích thước các ống nano carbon không cố định ở một giá trị cụ thể

Trong CNTs có hai loại khuyết tật chủ yếu:

- Khuyết tật Stone-Wales - Khuyết tật lỗ hổng

Khuyết tật Stone-Wales là khuyết tật hình học điển hình trong ống nano Khuyết tật Stone-Wales, được tạo thành do sự quay góc 90 o của 2 nguyên tử carbon so với liên kết ở giữa và chuyển 4 lục giác thành 2 ngũ giác và 2 thất giác

Hình 0.4 Khuyết tật Stone Wales tạo ra cặp ngũ giác và thất giác trong CNTs

Khuyết tật lỗ hổng trong CNTs giải thích bằng cách loại bỏ các nguyên tử tương ứng trong cấu trúc 6 cạnh của CNTs nguyên thủy (tức là CNTs không có khuyết tật) Tại các vị trí này, các nhóm như OH - , H + sẽ liên kết với các nguyên tử carbon để thỏa mãn yêu cầu về hóa trị của nguyên tử carbon

Hình 0.5 Khuyết tật lỗ hổng

Các ống nano carbon có nhiều tính chất tuyệt vời đã thu hút được các nhà nghiên cứu của nhiều ngành vào nghiên cứu chuyên sâu [5, 11, 12] Các tính chất cơ, nhiệt, điện sẽ được trình bày dưới đây

1.1.2.1 Tính chất cơ học Ống than nano đã thu hút sự chú ý của nhiều nhà khoa học và nghiên cứu do có độ bền và độ cứng rất cao Các tính toán lý thuyết và phép đo thực nghiệm đều cho thấy CNTs có độ cứng hơn cả kim cương Cho đến thời điểm này, CNTs là vật liệu có độ cứng, ứng suất Young và sức căng cơ học lớn nhất mà loài người tìm ra

Tính chất cơ học của CNTs phụ thuộc mạnh mẽ vào cấu trúc của chúng Các thử nghiệm đầu tiên nghiên cứu các tính chất đàn hồi của SWNTs ~ 1 TPa, được thực hiện bởi Treacy năm 1996 [17] Sau đó, Yu và cộng sự đã công bố rằng ứng suất kéo của MWNT là khoảng 63 GPa, năm 2000 [18]

Dưới đây là bảng so sánh cơ tính của SWNT, bó SWNT, MWNT, graphite, và thép

Bảng 1.1 So sánh cơ tính của nanotubes với một số dạng vật liệu khác [13] Ứng suất Young (GPa) Độ cứng (GPa)

Suất đàn hồi Young liên quan đến sự liên kết bền vững trong chất rắn và do đó liên kết hoá học cũng cấu thành nguyên tử Trong trường hợp của CNT, độ bền của CNT là độ bền của liên kết giữa các nguyên tử trong tấm graphite, vì vậy suất đàn hồi Young của CNT phụ thuộc nhiều vào độ bền của liên kết sigma [13]

Khi cuộn tròn một tấm graphite ở kích cỡ nano đã gây nên ảnh hưởng quan trọng làm cơ tính thay đổi rất nhiều nếu so sánh với sợi graphite kích cỡ micro Những thay đổi dù nhỏ thông số mạng của một ống nano carbon cũng dẫn đến những thay đổi rất lớn về tính đàn hồi Do đó suất Young của CNT cũng có liên quan đến đường kính của ống nano và sẽ đạt gần bằng với graphite nếu đường kính ống nano đủ lớn để không làm biến dạng nhiều liên kết C-C Giá trị lớn nhất ~1 TPa đạt được khi đường kính ống nano trong khoảng 1 đến 2nm [19,20] Những ống có đường kính lớn hơn suất đàn hồi giảm tiến đến gần giá trị của graphite trong khi những ống có đường kính quá nhỏ lại không bền về cơ học Đối với MWNT, do tồn tại lực liên kết Val der Waals giữa những lớp thành ống bên trong, kết quả là có suất Young cao hơn so với SWNT

Tính chất điện tử của ống nano carbon là yếu tố được chú trọng trong nghiên cứu ứng dụng Đặc tính bán dẫn hay kim loại của ống nano phụ thuộc vào đường kính và vector chiral, không phụ thuộc vào chiều dài Ống nano đơn thành có đường kính 1 nm và số hiệu (m - n) chia hết cho 3 có đặc tính kim loại Ống nano bán dẫn có độ rộng vùng cấm từ 0,7 đến 0,9 eV Ống nano đa thành phức tạp hơn do các ống riêng lẻ có tính chất điện tử và độ dẫn khác nhau Tuy nhiên, nghiên cứu thực nghiệm cho thấy MWNT thường dẫn điện tốt ở điện thế thấp và được xem là vật liệu kim loại điển hình.

A Thess và cộng sự [21] đã xác định được điện trở suất của SWNTs kim loại là 10 -4 Ω.cm ở 300K và mật độ dòng điện lớn hơn 10 7 A/cm 2 Ở kích thước nhỏ các ống nano carbon dẫn điện tốt rất thích hợp cho các ứng dụng trong hệ thống vi điện tử

Trong thực tế, các sản phẩm ống nano carbon nhận được sự chú ý đặc biệt vì không chỉ sở hữu các tính chất điện và cơ mà còn ở đặc tính nhiệt của chúng Độ dẫn nhiệt của ống nano carbon được quyết định bởi dao động của các nguyên tử hoặc phonon [13].

Các phương pháp tổng hợp ống nano

1.2.1 Phương pháp Arc-discharge (phóng điện hồ quang)[13, 30, 31]

Hồ quang điện là phương pháp đầu tiên được sử dụng để tổng hợp CNTs Ban đầu, Sumio Iijima đã dùng phương pháp này để tạo ra MWNT Phương pháp dựa trên sự bốc hơi của các nguyên tử carbon trong môi trường plasma tạo bởi dòng điện cường độ cao giữa hai cực graphite Kỹ thuật này cung cấp một nhiệt độ rất cao, cần thiết để làm bốc hơi nguyên tử carbon (> 3000 o C)

Phương pháp hồ quang điện sử dụng điện thế khoảng từ 20V đến 25V và dòng điện có cường độ lớn từ 50A đến 120A Luồng khí trơ như Ar hay He được đưa vào như là một môi trường phản ứng Áp suất tối ưu để sản xuất CNT vào khoảng 500 đến 1000 torr (fullerene được tạo thành ở áp suất dưới 100 torr) Những thành phần chính bên trong buồng phản ứng gồm 2 cực graphite bố trí cách nhau khoảng xấp xỉ 1 mm Dòng điện làm bốc hơi graphite tại một cực và tạo sản phẩm tại cực còn lại

Với phương pháp hồ quang điện có thể tổng hợp được cả MWNT và SWNT Trong quá trình phản ứng này có thể sinh ra những sản phẩm phụ như carbon whisker, fullerene và muội than Loại sản phẩm tạo thành được quyết định bởi áp suất và chủng loại khí sử dụng Hiệu suất tạo CNT phụ thuộc vào sự ổn định của môi trường plasma hình thành giữa hai điện cực, dòng điện, áp suất khí và quá trình làm mát các điện cực

Bằng phương pháp này, có thể tạo ra SWNT bằng cách thêm xúc tác kim loại vào điện cực anode Xúc tác thường dùng là Co, Fe hoặc Ni nhằm thu được SWNT riêng biệt Trái lại, hỗn hợp xúc tác như Fe/Ni, Co/Ni, Co/Pt được sử dụng để tạo SWNT dạng bó sợi Ngược lại, phản ứng tạo MWNT không cần xúc tác CNTs được hình thành trên bề mặt và bên trong cực cathode, được bao phủ bởi một lớp cứng gồm fullerene và carbon vô định hình.

Với phương pháp hồ quang điện, CNT có thể được tổng hợp với hiệu suất cao và chất lượng tốt Tuy nhiên, phương pháp này đòi hỏi điện cực graphite phải tinh khiết, xúc tác kim loại (nếu tạo SWNT), và nguồn khí trơ đưa vào cũng phải tinh khiết, do đó giá thành của sản phẩm rất cao

Hình 1.12 Sơ đồ quy trình arc-discharge [13]

1.2.2 Phương pháp laser ablation (Phân hủy laser)[13, 31, 32]

Phương pháp phân huỷ laser cũng dựa trên sự bốc hơi của graphite rắn Phương pháp phân huỷ laser đòi hỏi phải cung cấp một nguồn laser dạng xung (pulsed laser) để làm bốc hơi đối tượng (target) graphite

Trong phương pháp này, tia laser làm bốc hơi graphite sẽ được đặt trong một buồng phản ứng được gia nhiệt từ 900 o C đến 1200 o C Một dòng khí trơ (có áp suất 500 torr) đưa vào để đẩy sản phẩm CNTs từ vùng nhiệt độ cao đến vùng nhiệt độ thấp (được giải nhiệt bằng đồng) và sau đó được thu gom bên ngoài buồng phản ứng

Nếu sản xuất MWNT thì đối tượng (target) của tia laser là graphite tinh khiết Còn nếu sản xuất SWNT thì đối tượng sẽ là hỗn hợp graphite và xúc tác kim loại chuyển tiếp (ví dụ Co/Ni, Ni/Y)

Sản phẩm thu được gồm SWNT có dạng những cuộn dây (rope) có đường kính 10 nm đến 20 nm và chiều dài cú thể lờn đến 100 àm hoặc hơn Đường kớnh trung bỡnh của CNT và mật độ phân bố đường kính có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi điều kiện phản ứng hoặc hỗn hợp xúc tác [13]

Hình 1.13 Hệ tạo CNTs bằng phương pháp phân ly Laser [29]

1.2.3 Phương pháp lắng đọng hơi hóa học (CVD) [29]

Phương pháp laser và hồ quang điện chủ yếu dựa vào sự bay bốc của các nguyên tử carbon ở nhiệt độ cao Nhiệt độ cao lại không thích hợp cho việc phát triển CNTs trên bề mặt CNTs được tạo ra như những thành phần đứng riêng lẻ Phương pháp lắng đọng hơi hóa học được chú ý như là một phương pháp sử dụng nhiệt độ trung bình Vùng nhiệt độ phản ứng không bao giờ vượt trên 1200 0 C Phương pháp này được sử dụng đầu tiên vào năm 1993 Năm 1996, Dai trong nhóm Smalley thuộc trường đại học Rice là người thu được SWNT bằng phương pháp CVD [13]

Trong phương pháp CVD, những nguồn hydrocarbon khác nhau bị phân hủy trên những xúc tác khác nhau trong khoảng nhiệt độ từ 500 0 C tới cao nhất 1200 0 C Quá trình tổng hợp ống carbon nano bằng phương pháp CVD trải qua những bước khác nhau:

• Đầu tiên là quá trình chuẩn bị xúc tác

• Bề mặt chứa xúc tác được đặt trong lò nung và những hạt xúc tác nano trên bề mặt sẽ thực hiện các phản ứng hóa học

• Cuối cùng, nguồn carbon được đẩy vào lò nung và xuất hiện sự lắng đọng carbon bằng sự phân hủy xúc tác của những phân tử hydrocarbon trên hạt nano kim loại ở nhiệt độ trong khoảng 500 0 C đến 1200 0 C

Quá trình tổng hợp sẽ tạo nên các nguyên tử carbon tự do nhờ vào quá trình phân hủy nguồn nguyên liệu hydrocarbon được đưa vào dựa trên nhiệt độ và hạt xúc tác Các nguyên tử carbon tự do sẽ lắng đọng trên bề mặt của xúc tác và hình thành nên các ống nano Tùy vào điều kiện phản ứng mà ta thu được ống carbon trên bề mặt các hạt xúc tác kim loại Xúc tác ở đây thường là các kim loại Fe, Ni, Co,… và các hợp kim của nó được phân tán trên đế Si, Si/SiO2 Quá trình tổng hợp ống carbon nano phụ thuộc vào: nguồn carbon, tốc độ dòng khí, tỷ lệ giữa các khí, chất xúc tác, vật liệu hỗ trợ và nhiệt độ tổng hợp [13]

Hình 1.14 Sơ đồ quy trình CVD

Do nhiệt độ cần để tổng hợp thấp và chất lượng ống CNTs dựa vào những kết quả thực tế tốt cũng như độ tinh khiết cao nên phương pháp CVD đem lại nhiều hiệu quả về kinh tế cũng như kỹ thuật Do vậy phương pháp CVD ưu việt hơn các phương pháp laser và hồ quang điện

Có nhiều dạng CVDs dùng để tổng hợp CNTs, chúng ta đi vào chi tiết sau:

1.2.3.1 Phương pháp Vapour phase growth

Phương pháp Vapour phase growth là một phương pháp tổng hợp ống carbon nano, sử dụng trực tiếp khí và hạt xúc tác kim loại trong buồng phản ứng mà không cần đến substrate

Hạt xúc tác

Những tính chất của xúc tác như khả năng hoạt động, tính chọn lọc và độ bền gần như liên quan đến quá trình tổng hợp xúc tác Hầu hết các xúc tác được sử dụng là những hệ đa thành phần và có sự kết hợp phức tạp (giữa những thành phần) Những thành phần của xúc tác gồm có tác nhân hoạt hóa, chất mang, chất hỗ trợ, chất kìm hãm,

Tác nhân hoạt hóa (active agent) giữ vai trò chính trong phản ứng (hoạt động) xúc tác Không có chất này, thì hỗn hợp không còn khả năng xúc tác

Chất hỗ trợ (promoter) là chất phụ gia được thêm vào để nâng cao hiệu suất của chất xúc tác Chất hỗ trợ có thể thúc đẩy hoạt tính xúc tác, tính chọn lọc và độ bền của chất xúc tác chính, cũng như kéo dài tuổi thọ của hệ xúc tác Mặc dù chỉ được thêm vào hệ xúc tác với một lượng nhỏ, chất hỗ trợ đóng vai trò quan trọng trong việc cải thiện hiệu quả của quá trình xúc tác.

Chất kìm hãm (inhibitor) có tác dụng trái ngược với chất hỗ trợ, khi thêm một lượng nhỏ chất này, hệ xúc tác sẽ kém hoạt động hơn, kém bền hay kém chọn lọc hơn Chất kìm hãm thường được dùng để ngăn chặn tác dụng xúc tác cho những phản ứng phụ không mong muốn

Nhiều hệ xúc tác cần có chất mang (support) về vai trò, chất mang cũng như một loại chất hỗ trợ cho hệ xúc tác, chúng có cung cấp độ bền cơ, nguồn nhiệt, tối ưu hóa mật độ xếp khối, kìm hãm bớt một pha quá hoạt động nào đó Chúng cũng đảm nhận một số chức năng về hiệu ứng không gian hay hóa học

Trong phương pháp CVD, xúc tác đóng vai trò rất quan trọng bởi vì chúng có ảnh hưởng rất lớn đến chủng loại, chất lượng và tính chất của CNTs Vì vậy, hiểu vai trò của xúc tác và thành phần hoá học của xúc tác là việc ưu tiên đầu tiên

Hình 1.18 Sơ đồ của hệ thống xúc tác CVD cho tổng hợp CNTs

Với kỹ thuật CVD, CNTs được tổng hợp nhờ vào quá trình phân hủy của hydrocarbon khi có mặt của xúc tác kim loại hay oxide kim loại Những kim loại sử dụng làm xúc tác cho quá trình tổng hợp CNTs thường là những kim loại chuyển tiếp như sắt, cobalt, nickel và các hợp kim của chúng Kim loại chuyển tiếp có những orbital d chưa điền đầy, tính đối xứng của nó thích hợp để tạo liên kết với những phân tử trung hòa

Những kim loại này cũng có trạng thái oxi hóa bền và có số phối trí khác nhau do sự thay đổi số electron trong các orbital d

Có nhiều phương pháp để tạo xúc tác cho CVD như:

• Phương pháp sol-gel: xúc tác được tạo bằng phương pháp sol-gel (hệ dị thể) dựa trên sự ngấm thấm (impregnation) Phương pháp này cần phải được ước lượng tỉ lệ giữa các thành phần hoạt tính xúc tác và các thành phần hỗ trợ vào giai đoạn cuối quy trình

Giảm cấp kết hợp tiền xúc tác là phương pháp phối trộn muối kim loại tiền xúc tác với hợp chất hữu cơ, sau đó nung nóng để hợp chất hữu cơ phân hủy hoàn toàn, để lại các oxide kim loại, vốn chính là chất xúc tác.

• Lắng đọng trao đổi ion (ion-exchange-precipitation): dung dịch tiền xúc tác (ví dụ cobalt nitrite, cobalt acetate, ) đem cho tiếp xúc với chất mang Anion của tiền xúc tác trao đổi với anion của chất mang để tạo ra một dạng phân tử tiền xúc tác mới trong dung dịch Sau đó phân tử tiền xúc tác mới này được đem đi phân hủy thành xúc tác (thường là dưới dạng oxide kim loại)

• Ngâm thấm (Impregnation): Tiền xúc tác (muối kim loại xúc tác) được hòa tan vào dung môi thành một dung dịch Sau đó chất mang được ngâm thấm trong dung dịch này, khi đó dạng tiền xúc tác kim loại sẽ phân bố trên bề mặt của hạt (chất) mang Cuối cùng đem làm bay hơi dung môi

• Một vài phương pháp khác như là: hoán đổi micelle (reverse micelle); lắng đọng hấp phụ ion (ion-adsorption-pricipitation); nhiệt phân dẫn xuất carbonyl; lắng đọng hơi hóa học hệ cơ kim

Trong đề tài thí nghiệm được chọn là phương pháp ngâm tẩm vì nó đơn giản, dễ làm, nhanh gọn, thiết bị hỗ trợ đơn giản, phân tán tốt hạt mang…

1.3.2 Vai trò của hạt xúc tác Co-Mo và aluminium oxit C [33]

Với hạt xúc tác Co-Mo đưa vào trong thí nghiệm sẽ làm tăng số lượng SWNTs, làm tăng hiệu suất, nếu không đưa hạt xúc tác Co-Mo vào trong quá trình làm thí nghiệm thì SWNTs không có và nếu có thì rất ít Với hạt mang thì làm cho độ phân tán Co-Mo nhiều hơn làm tăng hiệu suất tạo SWNTs

Hình 1.19 Sự kết hợp các ions Co 2+ và Mo 3+ trên đế wafer

Ta có sự hình thành CNTs trên đế wafer:

Hình 0.20 Sự phát triển SWNT với xúc tác Co-Mo

Mo chỉ đóng vai trò thúc đẩy phân huỷ metan trong quá trình phản ứng [13]

Do đó để hỗ trợ cho các xúc tác có điều kiện phân tán dưới dạng những hạt kích thước nhỏ (nanoparticle) và ổn định người ta thường sử dụng thêm những chất có diện tích bề mặt lớn, kích thước hạt tương đối nhỏ (10 – 20 nm) để các hạt xúc tác phân tán trên bề mặt chất hỗ trợ này Với tính chất như vậy, những hạt hỗ trợ có thể được xem như những hạt mang xúc tác, nó vừa giúp các hạt xúc tác phân tán đồng thời lại vừa ngăn cản sự kết tụ của các hạt xúc tác trở thành những hạt có kích thước lớn hơn Cơ chế hỗ trợ của hạt mang được trình bày như hình 1.22

Hình 1.21 Cơ chế hỗ trợ của hạt mang [13]

Cơ chế phát triển CNTs

Có rất nhiều cơ chế đưa ra thông qua các nghiên cứu và phân tích trong quá trình tổng hợp CNTs nhưng đặc trưng nhất là cơ chế Hơi – Lỏng – Rắn (Vapor-Liquid-Solid mechanism)

Cơ chế Hơi – Lỏng – Rắn (Vapor-Liquid-Solid mechanism)

Cơ chế được chia làm ba giai đoạn chính:

Giai đoạn đầu phản ứng tổng hợp vô cơ là quá trình khuếch tán các nguyên tử tự do từ pha khí vào pha lỏng chứa các hạt xúc tác Trong pha khí, các nguyên tử này tồn tại dưới dạng các ion hoặc phân tử tự do Khi chúng tiếp xúc với bề mặt xúc tác trong pha lỏng, chúng sẽ hòa tan và liên kết với các hạt xúc tác, tạo thành các hợp chất trung gian Quá trình hòa tan này đóng vai trò quan trọng trong việc tạo ra các sản phẩm mong muốn của phản ứng.

• Giai đoạn thứ hai: Các nguyên tử tự do sẽ thực hiện quá trình khuếch tán vào trong các hạt xúc tác

• Giai đoạn thứ ba: Các nguyên tử tự do liên kết lại với nhau tạo thành dạng rắn

Hình 1.22 Mô hình cơ chế VLS [34-35]

Cơ chế phát triển ống carbon nano được chia làm bốn bước sau :

• Bước thứ nhất: Nguồn khí hydrocarbon cung cấp và hệ thống ở nhiệt độ cao, tại nhiệt độ đó khí hydrocarbon sẽ bị phân ly tạo thành các nguyên tử carbon tự do và các hợp chất khác trên bề mặt của xúc tác kim loại (hình 1.23 (a))

Bước thứ hai trong quá trình khử hydro xúc tác bắt đầu khi các nguyên tử carbon tự do khuếch tán lên bề mặt của chất xúc tác kim loại và tích tụ tại đó Quá trình này diễn ra trên các bề mặt tiếp xúc giữa chất xúc tác và nguyên liệu, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng khử hydro diễn ra.

• Bước thứ ba: Sau khi carbon bám trên bề mặt hạt xúc tác kim loại, xuất hiện mầm ống carbon phía trên đỉnh của hạt xúc tác (hình 1.23 (c))

• Bước thứ tư: Các nguyên tử carbon tự do đang ở trạng thái không bền, thiếu liên kết tiếp tục đến liên kết với mầm hình thành nên ống carbon nano trên nền xúc tác kim loại (hình 1.23 (d), (e), (f))

Có hai cơ chế chính trong quá trình phát triển ống carbon nano là “base- growth” và

“tip- growth” phụ thuộc vào độ bền liên kết giữa hạt xúc tác và chất mang

Hình 1.23 Cơ chế Base-growth và Tip –growth Đối với cơ chế “tip- growth”, liên kết giữa hạt xúc tác và chất mang khá yếu, khi phát triển ống carbon hạt xúc tác sẽ ở trạng thái lơ lửng trong không khí Ngược lại, cơ chế “base- growth” liên kết giữa hạt xúc tác và chất mang rất tốt nên trong quá trình phát triển ống carbon nano xúc tác sẽ nằm trên bề mặt chất mang, ống carbon nano sẽ phát triển trong không khí hoặc nằm dọc trên bề mặt của nền

Như vậy, ống carbon nano phát triển trên các hạt xúc tác kim loại, vì thế điều kiện và hình dạng của hình dạng của ống phụ thuộc vào kích thước hạt xúc tác Bên cạnh đó yếu tố nhiệt độ cũng rất quan trọng quyết định chất lượng và khả năng tạo MWNTs hay SWNTs.

THIẾT BỊ THÍ NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP ĐÁNH GIÁ

Thiết bị thí nghiệm

Cân phân tích bốn số lẻ: nhãn hiệu Precisa, sản xuất tại Thụy Sĩ vớ độ tin cậy đến số lẻ thứ 3, khối lượng tối đa cân được là 220g với sai số d = 0.001g và khối lượng tối thiểu cân được là 0.01g với sai số d= 0.0001g

Hình 2.1 Cân 4 số lẻ nhãn hiệu Precisa

Máy đánh siêu âm nhãn hiệu Elma (S 100H) sản xuất tại Đức có thể chọn nhiệt độ từ 30-80 o C và chọn thời gian đánh siêu âm từ 1-30 phút hoặc chọn mức vô cùng sẽ đánh được 12 giờ Tần số sóng siêu âm là 37kHz

Hình 2.2 Máy đánh siêu âm Elma (S 100H)

Trong quá trình chế tạo màng xúc tác, thiết bị micropipette đóng vai trò thiết yếu đảm bảo độ chính xác trong việc định lượng dung dịch xúc tác cho từng thí nghiệm Thiết bị này có phạm vi hoạt động trong khoảng 5 - 50 µL và đạt độ chính xác cao với sai số chỉ ±0,1 µL.

Nhãn hiệu stuart, sản xuất tại Vương Quốc Anh với nút điều chỉnh nhiệt độ và nút điều tốc độ khuấy cá từ

Nhãn hiệu Nabertherm sản xuất từ Đức, nhiệt độ tối đa có thể đạt được là 1280 o C với 2 giai đoạn nhiệt: giai đoạn nâng nhiệt và giai đoạn giữ nhiệt ổn định Với độ chính xác là +/-5 o C

2.1.6 Thiết bị lắng đọng hơi hóa học bằng nhiệt (tCVD)

Thiết bị thermal CVD để chế tạo sản phẩm ống nano carbon đơn thành với các thông số kỹ thuật cụ thể đạt được như sau:

Nhiệt độ lò tối đa: 1100 o C Thông số nhiệt độ có thể thay đổi tuỳ theo nhu cầu sử dụng bằng các chương trình điều khiển và giám sát kèm theo

Hệ thống bố trí dạng lò ngang Vật liệu chế tạo buồng lò: ống thạch anh chịu nhiệt độ cao và được cách nhiệt tốt với môi trường bên ngoài

Tỷ lệ các nguồn khí cung cấp vào buồng lò trong quá trình phản ứng có thể điều khiển bằng hệ thống van và chương trình điều khiển

Hình 2.6 Thiết bị lắng đọng hơi hóa học bằng nhiệt (tCVD)

Các phương pháp đánh giá

2.2.1 Phương pháp chụp kính hiển vi điện tử quét (SEM -Scanning Electron

SEM là phương pháp đánh giá cơ bản được dùng để nghiên cứu bề mặt của vật liệu

Phương pháp SEM cung cấp thông tin về mật độ, bề mặt của xúc tác và ống carbon nano Tuy nhiên, phương pháp này không thể đánh giá chất lượng hoặc cấu trúc của CNT đã tạo thành do độ phân giải có hạn, chỉ nằm trong khoảng 2 - 5 nm.

Hình 2.7 Cấu tạo và đường dẫn điện tử trong một máy SEM

Cấu tạo của kính hiển vi quét điện tử SEM gồm có súng phát chùm electron hội tụ và hệ thống thấu kính hội tụ Chùm electron hội tụ này sẽ quét toàn bộ bề mặt của mẫu theo hình thức đường song song Kính hiển vi quét có đặc điểm là phát ra các điện tử thứ cấp, điện tử ngược bị tán xạ có năng lượng cao từ chùm electron sơ cấp Các electron phát ra sẽ được đồng bộ, tạo thành hình ảnh của vật có kích thước nano Cường độ phát của các electron thứ cấp và ngược bị tán xạ sẽ nhạy với góc chiếu của chùm electron trên bề mặt vật Cuối cùng, dòng electron phát ra sẽ được khuếch đại và tập trung lại.

2.2.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM-Transmission Electron

Kính hiển vi quang học (trường xa) có năng suất phân giải, theo lý thuyết, bằng một nửa bước súng của ỏnh sỏng nhỡn thấy (0.4 – 0.7 àm) Vỡ thế ta chỉ phõn biệt cỏc chi tiết lớn hơn 0.2 àm Tuy nhiờn, với electron, khi hiệu điện thế U = 50kV thỡ bước súng của electron sẽ ~0.006 nm, khi U = 100 kV, bước sóng ~ 0.004 nm Như vậy, về lý thuyết, kính hiển vi điện tử có thể dễ dàng phân biệt được khoảng cách giữa hai nguyên tử (vào cỡ 0.3 – 0.5 nm)

Kính hiển vi điện tử truyền qua có cấu trúc tương tự kính hiển vi quang học, gồm các bộ phận chính sau: một súng điện tử tạo ra chùm electron đơn sắc; các thấu kính điện từ dùng để hội tụ các electron thành chùm hẹp; bàn đặt mẫu; vật kính là thấu kính điện từ, dùng để hội tụ chùm electron truyền qua mẫu; lỗ mở khẩu độ để chọn diện tích và tăng độ tương phản của ảnh; một số thấu kính trung gian dùng để phóng đại ảnh

Trong thực tế độ phân giải của kính hiển vi điện tử truyền qua độ phân giải cao (HR- TEM) đạt đến 0.1 nm, đủ để quan sát những chi tiết kích cỡ nm Tuy nhiên điều hạn chế của loại kính này là tất cả các bộ phận, từ nơi electron phát ra, qua các thấu kính, nơi đặt mẫu, nơi tạo ảnh cuối cùng đều phải đặt trong chân không (cỡ ~10 -5 mm Hg) Ngoài ra, mẫu phải làm thật mỏng thì electron mới có thể xuyên qua được

TEM là phương pháp quan trọng tiếp theo (bên cạnh phương pháp SEM) Với hình ảnh có độ phân giải cao, TEM cho phép ta quan sát chi tiết hơn cấu tạo CNT tạo thành, đặc biệt là có thể đo được đường kính ống CNT TEM còn cho phép ta quan sát được hạt xúc tác (kích cỡ nano) và sự hình thành CNT từ bề mặt của hạt xúc tác

Hình 2.8 Cấu trúc và đường dẫn điện tử trong TEM

Quang phổ Raman là kỹ thuật dựa trên sự tán xạ ánh sáng đơn sắc, thường từ một tia laser Tán xạ không đàn hồi xuất hiện khi tần số photon của ánh sáng đơn sắc thay đổi nhờ vào tác động qua lại với mẫu Các photon của laser được hấp thu bởi mẫu sau đó được phát ra lại từ mẫu [36-38] Tần số của photon phát ra lại thay đổi lên xuống so với tần số đơn sắc ban đầu, đó là hiệu ứng Raman Sự biến thiên của phổ cho thấy những thông tin về các dạng của chuyển động dao động, chuyển động quay của phân tử Có thể sử dụng phổ để nghiên cứu mẫu rắn, lỏng, khí Phổ Raman được sử dụng rộng rãi để biểu thị đặc điểm thành phần của vật liệu, nhiệt độ mẫu và thể hiện biến dạng thông qua quá trình phân tích các dạng năng lượng photon đặc trưng của vật liệu Phương pháp này đòi hỏi quá trình chuẩn bị mẫu ít và phổ quang học thu được khó bị phá hủy

Tán xạ Raman là một tương tác yếu, và thường có ít hơn một trên một triệu photon tới trao đổi năng lượng với phonon trong những vật liệu khối Tia sáng tới tương tác với một electron tạo ra một sự chuyển hóa ảo hoặc thực lên mức năng lượng cao hơn, tại đó electron tương tác với phonon (thông qua sự bắt cặp của electron-phonon) trước khi chuyển hóa về lại trạng thái cơ bản điện tử

Hình 2.9 Tán xạ Raman và Rayleigh kích thích ở tần số ν

Quá trình tức thời, năng lượng và momen được bảo toàn tương ứng tán xạ Stokes và phản Stokes, với ν là tần số của trạng thái phonon riêng biệt Sự tán xạ của một electron bởi một phonon bao gồm sự phát ra của một phonon (Stokes) và sự hấp thụ của một phonon (phản Stokes-anti Stocks), chúng xuất hiện trong phổ Raman, tương ứng với một bên năng lượng nhỏ hơn và một bên năng lượng lớn hơn của năng lượng tia laser tới [37,38]

Phổ Raman là một kỹ thuật mạnh mẽ, đa dạng với những ứng dụng rộng rãi trong nghiên cứu CNTs Như một phổ dao động, nó đã được chứng minh là rất có giá trị đối với những đặc điểm về sự phân bố đường kính ống nano và theo dõi các phương pháp sản xuất Hầu hết các mode của phổ Raman của ống carbon nano nhô lên thì có tần số thấp

(RBM -radial breathing modes) và tần số cao hơn (dạng khuyết tật D -Defect, dạng Graphit-G và G’) Dạng D, G, G’ vẫn có xuất hiện ở graphite nhưng dạng RBM là dạng duy nhất chỉ thấy trong ống carbon nano Nghiên cứu về RBM cho ta những thông tin về sự sắp xếp đường kính ống nano trong mẫu đưa ra Do khả năng cộng hưởng cường độ mạnh Raman nên cần sử dụng một số dòng tia laser để xác định mức độ phân bố đường kính [36]

Hình 2.10 Phổ Raman của CNTs

Khả năng ấn tượng của phổ G-band là những sự khác nhau về đặc điểm giữa phổ G- band của ống nano có tính kim loại và ống nano có tính bán dẫn Đối với ống nano cho thấy 2 đặc trưng Lorentzian vượt trội, phần có tần số thấp hơn liên kết với những rung động dọc chiều dài theo hướng đường tròn (đặc trưng G - ) và phần có tần số cao hơn (đặc trưng G + ) đặc tính cho sự rung động dọc chiều dài hướng trục ống nano

Hình 2.11 Phổ Raman G-band của bán dẫn và kim loại

Ngoài ra, Kataura et al đã tính toán những năng lượng giữa các vùng của những SWNTs khác nhau với những đường kính khác nhau Trong hình 2.12 bên dưới là giản đồ Katauta ứng với năng lượng laser kích thích 1.97eV Đường nằm ngang trong hình biểu thị cho những năng lượng photon laser được thực hiện trên cùng một mẫu trong thí nghiệm

Tóm lại, phổ Raman là một công cụ mạnh dùng để phân tích và đánh giá tính chất của sản phẩm CNTs thu được Phổ Raman của SWNTs có thể chia làm 2 vùng: vùng có tần số thấp với những mode RBM và vùng có tần số cao gồm những đỉnh phổ thuộc dãy G và dãy D (Hình 2.13)

• Vùng tần số thấp bắt đầu từ 130 đến 300 cm -1

• Vùng có tần số cao bắt đầu từ 1300 – 1650 cm -1

Hình 2.13 Phổ Raman đặc trưng của SWNTs [13]

THỰC NGHIỆM

Nguyên liệu sử dụng cho chế tạo hạt xúc tác

Để tổng hợp hạt xúc tác cho quá trình chế tạo SWNTs bằng phương pháp tCVD, ta sử dụng các hỗn hợp nguyên liệu sau:

Cobalt(II)nitrate hexahydrate có công thức phân tử là Co(NO3)2.6H2O, khối lượng phân tử 291,03 g/mol, dễ hút ẩm, dạng tinh thể rắn màu nâu, tan tốt trong nước và tan được trong dung môi phân cực như rượu, acetone

Hình 3.1 Cobalt(II)nitrate hexahydrate

Cobalt(II)nitrate hexahydrate đóng vai trò cung cấp Co là nhân tố xúc tác chính cho quá trình phát triển CNT.Kích thước của hạt xúc tác Co có vai trò rất quan trọng đối với kích thước đường kính ống CNT tạo thành [39] Nếu kích cỡ hạt xúc tác nằm vào khoảng 0.4-3 nm [40] sẽ có khả năng hình thành SWNT, lớn hơn kích thước đó CNT tạo thành phần lớn sẽ là dạng MWNT Thậm chí nếu kích thước hạt xúc tác quá lớn sẽ khó hình thành CNT

Có công thức phân tử là (NH4)6Mo7O24.4H2O, dạng tinh thể rắn màu trắng

Trong hệ xúc tác, Molybden (Mo) đóng vai trò quan trọng như một chất tăng hoạt, thúc đẩy phản ứng tổng hợp ống nano cacbon (CNT) Ngay cả khi được thêm vào với lượng rất nhỏ, Mo không chỉ làm tăng hiệu suất tạo thành CNT mà còn giúp định hướng phản ứng, ưu tiên sản xuất ống nano cacbon thành vách đơn (SWNT).

Là chất cơ bản có kích thước hạt trung bình 13nm, bề mặt riêng 100 m 2 /g, chủ yếu có 2 dạng: dạng bền nhiệt động α, dạng không ổn định γ (với dạng không ổn định ta có thể chia làm 2 nhóm γ và δ) Alumina có diện tích bề mặt rất lớn, xốp trên bề mặt, và nó ổn định ở nhiệt độ cao Đóng vai trò là chất mang với diện tích bề mặt lớn để ion kim loại phân tán trên bề mặt

Dạng α là kết quả khi nung nóng ở nhiệt độ cao hơn 1200 0 C, hai nhóm còn lại là kết quả của quá trình tách nước ra khỏi aluminium hydroxides ở nhiệt độ thấp hơn 750 0 C hoặc giữa 750 0 C và 1000 0 C [45, 46, 47] Năng lượng hoạt hóa Ea chuyển từ γ→α trong không khí là gần 600kJ/mol

Aluminium Oxide C (γ-Al2O3): có những nhóm hydroxyl trên bề mặt Những nhóm này tác động qua lại với nước tạo thành dạng kiềm yếu

Khi oxit gặp dung dịch nước, nhóm hydroxyl trên bề mặt đi vào trạng thái cân bằng sau:[13]

Những nhóm OH- có tính acide chủ yếu tham gia phản ứng cuối (phản ứng 3.3)

Mức độ tích trữ trên bề mặt và dấu hiệu của tích trữ phụ thuộc vào pH của dung dịch

Dạng sử dụng tạo nên xúc tác là dạng γ-Al2O3 Trong γ-Al2O3, những ion oxy có dạng khối hộp lập phương xếp chặt Các vị trí trống mạng tám mặt và tứ diện được chiếm bởi các ion nhôm

Hình 3.4 Cấu trúc tinh thể Alumina

Trong đó 1 số ion Al 3+ xuất hiện trong những vị trí khối tứ diện Hầu hết các proton không phải nằm ở vị trí tứ diện hoặc tám mặt như đề cập ở trên nhưng ở bề mặt của những nhóm –OH Một trong 8 ion O 2- tại bề mặt của Alumina là nhóm OH - Kết luận này phù hợp với quan sát bề mặt của γ-Al2O3 và các cấu trúc chứa lượng lớn “liên kết nước (bonded-water)” (hình 3.5)

Hình 3.5 Cấu trúc các lớp của tinh thể Alumina

Xét mặt phẳng (110) ta sẽ hình dung rõ ràng hơn cấu trúc của γ-alumina Có 2 lớp như hình vẽ C và D Lớp D chỉ có những ion Al 3+ được đặt vào khối 8 mặt Lớp C có nhiều khối tứ diện như là mạng 8 mặt Cấu trúc xếp chặt là CDCD…Tham số quan trọng cấu trúc của Alumina trong xúc tác là bề mặt của nó và vì vậy Alumina xuất hiện trong dạng lá mỏng cho thấy rằng chỉ có trong 1 loại của mặt phẳng bề mặt là chiếm ưu thế

So sánh các đặc tính này của nhôm với các lý thuyết cơ bản của hóa chất trong hỗn hợp của chất xúc tác, alumina có diện tích bề mặt rất lớn, xốp trên bề mặt, và nó ổn định ở nhiệt độ cao

3.1.4 Dung môi methanol CH 3 OH Đây là dung môi phân cực trong quá trình chuẩn bị xúc tác methanol sử dụng để hòa tan xúc tác (Co/Mo) và phân tán trên hạt mang alumina bằng phương pháp ngâm tẩm

Thí nghiệm sử dụng nước cất (DI) Đây là dung môi phân cực trong quá trình chuẩn bị xúc tác nước sử dụng để hòa tan xúc tác (Co/Mo) và phân tán trên hạt mang alumina bằng phương pháp ngâm tẩm.

Nguồn nguyên liệu khí sử dụng cho chế tạo ống nano carbon đơn thành (SWNTs)

Để tiếp tục cho giai đoạn phát triển SWNTs bằng phương pháp tCVD, ta sử dụng các nguồn nguyên liệu khí sau:

Nguồn hydrocarbon (ví dụ: CH4) trong quá trình tổng hợp CNTs bằng CVD đóng vai trò cung cấp carbon để hình thành ống nano Ở nhiệt độ phản ứng cao (>500 độ C) trong môi trường khí trơ, quá trình nhiệt phân của hydrocarbon xảy ra, dẫn đến sự tạo thành các nguyên tử carbon.

Để tổng hợp CNT, quá trình hình thành xảy ra trên bề mặt xúc tác của các Co nanoparticle Tại đây, các nguyên tử carbon trải qua quá trình lai hóa sp2, tạo thành liên kết với nhau để hình thành nên ống nano carbon (CNT).

Hình 3.6 Sự hình thành CNT trên bề mặt xúc tác Co

3.2.2 Khí hydro (H 2 ) Được đưa vào để ngăn chặn phản ứng phụ hình thành những dạng carbon không mong muốn như carbon vô định hình, bằng cách tham gia phản ứng với C còn dư để tiếp tục tạo CH4 và sau đó phản ứng tách C lại được bắt đầu

Tạo môi trường khí trơ cho phản ứng tạo CNTs trong phương pháp CVD.

Quá trình thực nghiệm

Đế sử dụng là đế wafer Silic (110) đã được cắt thành các miếng nhỏ với kích thước 1cm x1 cm Các bước tiến hành xử lý đế như sau:

- Rửa lại bằng nước cất

- Ngâm trong dung dịch aceton trong 30 phút

- Lấy wafer ra khỏi dung dịch aceton

- Bảo quản kỹ tránh làm bẩn trước khi thực nghiệm

Xúc tác được chuẩn bị theo phương pháp ngâm tẩm (impregnation) Tổng hợp hạt xúc tác dựa trên 2 quá trình khảo sát nhiệt độ nung ở 500°C và không nung Sự khác giữa nung và không nung ở 1 khâu là sau khi sấy khô 100 0 C ở bếp từ ta mang mẫu đi nung ở nhiệt độ 500 0 C trong vòng 3h Sau đó mang đi phủ CNTs

Cho m mg cobalt(II) nitrate hexahydrate (Co(NO3)2.6H2O) và n mg ammonium heptamolybbdate tetrahydrate ((NH4)6Mo7O24.4H2O) vào 20ml methanol hoặc 20 ml nước và rung siêu âm trong vòng 2 giờ ở 80 o C để làm cho muối Co và Mo tan hoàn toàn trong dung môi tạo thành một dung dịch đồng nhất

Cho l mg Aluminium vào 20ml methanol hoặc 20ml nước và rung siêu âm ở 80 o C trong 2 giờ để hạt aluminium phân tán trong dung dịch Chú ý rung siêu âm 2 dung dịch khác nhau và m, n, l là khối lượng thay đổi

Sử dụng micropipet để lấy 200 àl dung dịch xỳc tỏc đó chuẩn bị phủ đều lờn wafer silic

Sau khi phủ xúc tác, wafer được đặt trên bếp từ với nhiệt độ 100°C để dung môi bay hơi cho bề mặt wafer khô Sau đó, wafer được bảo quản ở nhiệt độ phòng trước khi tiến hành phủ các ống nano carbon (CNTs).

Chú ý trong quá trình chuẩn bị mẫu ta chuẩn bị 3 mẫu wafer sử dụng 1 mẫu wafer đi phân tích SEM để quan sát sự phân bố của CNTs trên bề mặt wafer, 1 mẫu đi phân tích TEM để quan sát kích cỡ ống CNTs, 1 mẫu đi phân tích Raman để biết bán kính của ống CNTs

Ta có sơ đồ thực nghiệm cho 2 quá trình nung và không nung như sau: m mg cobalt(II) nitrate hexahydrate n mg ammonium heptamolybbdate tetrahydrate

Trộn 2 dung dịch với nhau

Rung siêu âm 2h, 80 0 C l mg Oxide C Alumina 20 ml methanol/ nước

Nhỏ lờn đế Wafer 200 àl dung dịch Rung siêu âm 2h, 80 0 C Đế Si được phủ 1 lớp xúc tác

Nung trong lò nhiệt ở nhiệt độ 500 0 C, 3h Sấy khô đế ở bếp từ 100 0 C trong 1h

Xúc tác Co-Mo được tổng hợp gắn trên chất mang Al2O3trên đếSi

Phát triển CNTs trên đế hạt xúc tác

SEM, TEM, Raman Chạy CVD

Hình 3.7 Sơ đồ qui trình thực nghiệm

3.3.3 Quy trình tổng hợp CNT bằng phương pháp CVD [13, 48, 49, 50]

Sau khi chuẩn bị mẫu xong (xúc tác trên nền wafer silic), mẫu được đưa vào buồng tCVD để tổng hợp CNTs Nguồn hydrocarbon sử dụng trong quá trình thực nghiệm này là metan (CH4) Metan được lựa chọn bởi vì nó rất ổn định H2 sử dụng như là một dòng khí thứ 2 trong hệ thống với mục đích đạt được sự cân bằng cho quá trình tổng hợp bằng cách vô hiệu hoá các phản ứng thứ cấp của carbon và chống lại quá trình phân huỷ dòng hydrocarbon

Những phản ứng xảy ra bằng nhiệt phân có thể được giải thích bằng sự hình thành của các gốc tự do Những phản ứng quan trọng nhất xảy ra trong chất phản ứng là:

Phản ứng hỡnh thành cỏc gốc tự do: H3C-H ặH3C· + H· (3.5)

Phản ứng phỏt triển cỏc gốc tự do: CH3-H+ H3C· ặH3C-CH2· + H2 (3.6) Phản ứng dập tắt cỏc gốc tự do: H3C· + H3C· ặH3C-CH3 (3.7)

Từ những phản ứng trên, chúng ta có thể thấy việc hình thành các gốc tự do là cần thiết cho sự phát triển của ống nano carbon, tuy nhiên chúng cũng có thể thúc đẩy sự phát triển của các sản phẩm carbon khác như carbon vô định hình và các hạt nano carbon Hơn nữa, theo kết quả của nhóm nghiên cứu Franklin, khi không có dòng hydro lượng carbon vô định hình sẽ hình thành rất nhiều

Sau khi tìm hiểu từ 1 số các kết quả từ các bài báo nghiên cứu, đề tài tiến hành tổng hợp SWNTs ở điều kiện sau:

Bảng 3.1 Điều kiện tổng hợp SWNTs

Phụ thuộc vào nhiệt độ

Phụ thuộc vào nhiệt độ 10phút Phụ thuộc vào nhiệt độ t o C Nhỏ hơn 200 Từ 200 đến

Phản ứng tổng hợp CNT thực chất là phản ứng phân hủy CH4, đòi hỏi phải cung cấp nhiệt (năng lượng) để phản ứng có thể diễn ra Quá trình gia nhiệt này bao gồm ba giai đoạn cơ bản.

Giai đoạn đầu buồng phản ứng được đưa từ nhiệt độ phòng lên nhiệt độ phản ứng (900 o C), trong giai đoạn này khí Ar (1000 sccm) được đưa vào lò nhằm đuổi hết không khí (đặc biệt là oxi), tạo môi trường khí trơ cho phản ứng Khi lò đã đạt nhiệt độ phản ứng (900 o C), nhiệt độ này được duy trì trong một khoảng thời gian 10 phút, thời gian này chính là thời gian phát triển CNT, khi ấy dòng khí Ar là 500 sccm, đồng thời khí CH4

(400 sccm) và H2(150 sccm) được đưa vào để bắt đầu phản ứng tạo CNTs Cuối quy trình, nhiệt độ giảm dần (lò nguội trong không khí), khí Ar được xả liên tục trong giai đoạn làm nguội để ổn định và bảo vệ mẫu (khí CH4 và H2 không còn đưa vào nữa) Sơ đồ gia nhiệt được trình bày trong hình 3.8

Hình 3.8 Sơ đồ các bước gia nhiệt trong phản ứng CNT.

KẾT QUẢ THÍ NGHIỆM

Dùng methanol (CH 3 OH) phân tán

Với kết quả thu được ở phần sử dụng dung môi nước, những thí nghiệm tiếp theo ta làm thay đổi hoàn toàn dung môi nước bằng methanol để đánh giá khả năng phân tán hạt xúc tác hai kim loại và các hạt mang

Bảng 4.5 Tỉ lệ khối lượng hạt xúc tác

Tỉ lệ Co:Mo:Al2

CH3OH hoà tan muối (ml)

CH3OH hoà tan Al2O3 (ml)

Bảng 4.6 Thông số chạy phát triển CNTs bằng phương pháp phủ lắng đọng hơi hoá học (CVD)

Các thí nghiệm TN5, TN6 có các tỉ lệ được chọn giống như TN2, TN3 và TN4 để ta có thể đi so sánh sự phân tán các hạt của methanol và nước cất

Thí nghiệm TN8 ta thay đổi tỉ lệ Co:Mo bằng cách tăng khối lượng muối Co để khảo sát với lượng muối Co nhiều hơn muối Mo ta có thu được kết quả như tỉ lệ muối Mo nhiều hơn Co không

4.2.1 Kết quả thí nghiệm TN5

Hình 4.13 Hình SEM mô tả thí nghiệm TN5 ở tỉ lệ Co:Mo:Al 2 O 3 = 1:3:2, trong điều kiện không nung, dung môi methanol

Với hình SEM này ta thấy có các sợi xuất hiện, những sợi này có thể là CNTs đơn thành và đa thành, để biết rõ hơn ta sẽ phân tích phổ Raman sau

Hình 4.14 Hình Raman mô tả thí nghiệm TN5 ở tỉ lệ Co:Mo:Al 2 O 3 = 1:3:2, trong điều kiện không nung, dung môi methanol

Với kết quả Raman ta thu được, ta thấy thí nghiệm lần này có CNT vì có xuất hiện mode RBM, mode D và mode G

So sánh kết quả phổ Raman của thí nghiệm TN2 và TN5 a b

Hình 4.15 Phổ Raman của 2 thí nghiệm hình a là TN2, hình b là TN5 Nhận xét

Với 2 phổ Raman này cho ta thấy được khi dùng methanol phân tán hạt xúc tác thì thu được CNT nhiều hơn và ít khuyết tật hơn, vì cường độ mode G của TN5 cao hơn TN2, cường độ mode D của TN5 thấp hơn TN2 Với thí nghiệm này cho ta thấy được dùng methanol cho CNT nhiều hơn dùng nước phân tán hạt xúc tác

Với kết quả SEM thu được ta thấy dung môi methanol cho được CNTs rất nhiều

Methanol phân tán hạt mang rất tốt

Với kết quả Raman của thí nghiệm này, ta thu được CNT nhiều vì cường độ mode RBM, cường độ mode G cao

So sánh kết quả Raman của thí nghiệm TN3 và TN6 a b

Hình 4.18 Phổ Raman của 2 thí nghiệm, hình a là TN3, hình b là TN6

Với 2 phổ Raman này cho ta thấy được khi dùng methanol phân tán hạt xúc tác thì thu được CNT nhiều hơn và ít khuyết tật hơn, vì cường độ mode G của TN6 cao hơn TN3 Ta có tỉ lệ cường độ mode G và mode D ( IG/ID) của thí nghiệm TN6 lớn hơn TN3, nên CNT tạo thành của TN6 ít khuyết tật hơn TN3 Với thí nghiệm này cho ta thấy được dùng methanol cho CNT nhiều hơn dùng nước phân tán hạt xúc tác

Hình 4.19 Hình TEM mô tả thí nghiệm TN6 ở tỉ lệ Co:Mo:Al 2 O 3 = 1:3:3, trong điều kiện không nung, dung môi methanol

Với kết quả TEM thu được ta thấy đường kính CNT là 1.81 nm.

Chọn tỉ lệ cho CNTs tốt nhất

Tiến hành thí nghiệm TN5 và TN6 cho thấy sử dụng methanol để phân tán chất xúc tác giúp thu được nhiều CNT hơn Các thí nghiệm tiếp theo mở rộng phạm vi nghiên cứu bằng cách thay đổi khối lượng hạt mang và hạt xúc tác để tìm ra tỷ lệ tối ưu giúp tạo ra nhiều CNT nhất Thí nghiệm TN7 tăng lượng hạt mang, trong khi TN8 thay đổi lượng hạt xúc tác Trong cả hai thí nghiệm, dung môi methanol vẫn được sử dụng để hòa tan hạt xúc tác và hạt mang, còn điều kiện dòng khí vào vẫn không đổi.

Bảng 4.7 Tỉ lệ khối lượng hạt xúc tác

Tỉ lệ Co:Mo:Al2

CH3OH hoà tan muối (ml)

CH3OH hoà tan Al2O3 (ml)

Bảng 4.8 Thông số chạy phát triển CNTs bằng phương pháp phủ lắng đọng hơi hoá học (CVD)

So sánh kết quả SEM của 4 thí nghiệm TN5, TN6, TN7, TN8

Hình 4.24 Hình tổng hợp thí nghiệm dùng dung môi methanol, hình a: TN5, hình b: TN6, hình c: TN7, hình d: TN8 a b c d

Hình 4.25 Phổ Raman của 4 thí nghiệm hình a là TN5, hình b là TN6, hình c là TN7, hình d là TN8

Với kết quả SEM và Raman thu được ta thấy methanol phân tán tốt hạt xúc tác và với tỉ lệ hạt xúc tác Co:Mo:Al2O3 = 1:3:3 cho CNTs nhiều nhất (tương ứng với thí nghiệm TN6), vì ta thấy cường độ mode ở vùng RBM của thí nghiệm TN6 cao hơn so với TN5, TN7, TN8 Cường độ mode G của thí TN6 cũng cao nhất Ta có tỉ lệ cường độ mode G và mode D (IG/ID) là lớn nhất

Qua các thí nghiệm ở trên ta có thể chọn được dung môi hoà tan hạt xúc tác là methanol, và tỉ lệ Co:Mo:Al2O3 = 1:3:3 cho CNT nhiều nhất và không cần nung ở nhiệt độ là 500 0 C.

Phân tích hỗn hợp hạt xúc tác Co-Mo/Al 2 O 3 (1 :3 :3) bởi phân tích XRD và TEM

4.4.1 Phân tích cấu trúc pha tinh thể bởi XRD

Hình 4.26 Phổ XRD cho mẫu chứa hỗn hợp hạt xúc tác Co-Mo/Al 2 O 3 (1 :3 :3) được tổng hợp với lượng nhỏ và được nung ở 900°C, thời gian 3 phút

00-025-1434 (I) - Cobalt Molybdenum Oxide - CoMoO4/CoOãMoO3 - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 9.67000 - b 8.85000 - c 7.76000 - alpha 90.000 - beta 113.820 - gamma 90.000 - Base-centered 00-021-0868 (I) - Cobalt Molybdenum Oxide - CoMoO4 - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 10.21000 - b 9.26800 - c 7.02200 - alpha 90.000 - beta 106.900 - gamma 90.000 - Base-centered - C2/m (12) 01-084-1652 (C) - Aluminum Molybdenum Oxide - Al2(MoO4)3 - WL: 1.5406 - Monoclinic - a 15.38030 - b 9.04430 - c 17.88800 - alpha 90.000 - beta 125.382 - gamma 90.000 - Primitive - P21/

01-081-1667 (C) - Aluminum Oxide - Al2O3 - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.76000 - b 4.76000 - c 12.99300 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 - 254.9 MAU_Co_Mo_Al2O3 - File: MAU_Co_Mo_Al2O3.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 1.500 ° - End: 80.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1.5 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Thet

Hình 4.27 Phổ XRD cho mẫu chứa hỗn hợp hạt xúc tác Co-Mo/Al 2 O 3 (1 :3 :3) được tổng hợp với lượng lớn (gấp đôi so với mẫu được phân tích ở hình 4.26) và được nung ở 900°C, thời gian 3 phút

Theo kết quả phân tích cấu trúc pha bởi XRD trong hai hình 4.26 và 4.27, ta thấy có sự tạo thành của hỗn hợp pha mới từ sự kết hợp của hai kim loại Co và Mo, đó là CoMoO4 có cấu trúc tinh thể dạng đơn nghiêng (monoclinic) Bên cạnh đó, khi tăng khối lượng hỗn hợp xúc tác cần phân tích lên gấp đôi ta thấy có sự xuất hiện của pha mới nữa đó là Al2(MoO4)3, nghĩa là có sự liên kết giữa Mo và hạt mang

Trong khi kết quả này không thể hiện ở hình 4.26 là do liều lượng quá ít Kết quả khẳng định cơ chế phát triển CNT trên sự hình thành hạt xúc tác theo cơ chế sau:

Ban đầu có sự liên kết chặt chẽ của Mo 6+ và Al2O3, tiếp sau đó là sự liên kết của Mo 6+ với Co 2+ Vì vậy ống cacbon phát triển chính trên CoO

4.4.2 Phân tích kích thước hạt bởi TEM

Hình 4.28 là ảnh TEM cho hình ảnh các hạt xúc tác kim loại (Co-Mo) được quan sát với độ tương phản màu sắc, các hạt có kích thước nhỏ hơn cho hình ảnh đậm hơn nằm lẫn trong các hạt mang Al2O3 có kích thước lớn hơn.

Theo kết quả phân tích TEM, hình ảnh các hạt xúc tác có đường kính đo được nhỏ hơn 3 nm Tuy nhiên, do độ phân giải hạn chế của TEM, việc khảo sát sự phân bố đường kính của các hạt không thể được thực hiện.

Tính bán kính và phân loại tính chất (bán dẫn, kim loại) của CNTs thông qua kết quả phân tích phổ Raman

Những đỉnh phổ trong vùng này tương ứng với sự tạo ra những mode RBM (radial breathing modes) Những mode RBM đặc trưng cho những dao động theo chiều vuông góc với trục ống Trong vùng này, tần số phụ thuộc vào đường kính ống theo công thức:

RBM − ω với độ sai số là 0.1 nm (4.1)

Dựa vào các kết quả Raman ở vùng tần số thấp của phổ ta có được giá trị ωRBM, từ đó có thể tính được đường kính ống nano carbon trong quá trình thực nghiệm

Dựa vào kết quả lựa chọn ở trên ta sẽ đi tính đường kính của ống CNT và ta sẽ tính đường kính của TN5, TN6, TN7 a) b) c)

Hình 4.29 Hình Raman mô tả thí nghiệm ở tần số thấp

Hình a) : TN5 tỉ lệ Co:Mo:Al2O3 = 1:3:2, điều kiện không nung, dung môi methanol b) : TN6 tỉ lệ Co:Mo:Al2O3 = 1:3:3, điều kiện không nung, dung môi methanol c) : TN7 tỉ lệ Co:Mo:Al2O3 = 1:3:4, điều kiện không nung, dung môi methanol

Từ các giá trị của tần số ω của những đỉnh RBM, ta có thể tính được đường kính ống nano carbon Bên cạnh đó, dựa vào biểu đồ Kataura hình 3.12 để xác định ống bán dẫn và kim loại với năng lượng laser chiếu tới là 1.97 eV ( bước sóng 628 nm) dựa vào đường kính của ống

Bảng 4.9 Đường kính và tính chất của SWNTs trong phạm vi thực nghiệm

Thí nghiệm ωRBM (cm -1 ) Đường kính (nm) Tính chất

Qua tính toán của phổ Raman trong 3 thí nghiệm ở trên ta thấy đường kính ống nằm trong khoảng từ 0.76nm tới 1.69nm Với đường kính này ta có thể kết luận sản phẩm thu được chứa đồng thời carbon đơn thành (SWNT) và carbon hai thành (DWNT) hoặc một trong hai loại Sở dĩ ta chưa thể chắc chắn sản phẩm thu được hoàn toàn là đơn thành vì khoảng cách giữa 2 thành trong ống carbon đôi thành với nhau chỉ có 0.34nm mà ở giá trị này máy phân tích hình ảnh bởi TEM hiện có ở đây không thể phân biệt được vì độ phân giải của nó lớn hơn giá trị này Tuy vậy, với kết quả ban đầu này ta cũng đã có thể khẳng định sản phẩm thu được có chứa carbon đơn thành vì đường kính bé nhất là 0.76 nm

4.5.2 Vùng có tần số cao

Vùng có tần số cao bao gồm mode G và mode D Mode G liên quan đến cấu trúc hoàn thiện theo lai hóa sp 2 , vì vậy cường độ của G-band tương ứng với cấu trúc graphite chứa trong mẫu Mode D tương ứng với các dao động của carbon vô định hình hoặc những cấu trúc không hoàn hảo (không phải là sp 2 ) trong mẫu Do đó, từ cường độ của hai mũi phổ này, chúng ta có thể đánh giá được mức độ tinh thể hóa của sản phẩm a) b) c)

Hình 4.30 Hình Raman mô tả thí nghiệm ở tần số cao

Hình a) : TN5 tỉ lệ Co:Mo:Al2O3 = 1:3:2, trong điều kiện nung 500 0 C, dung môi nước b) : TN6 tỉ lệ Co:Mo:Al2O3 = 1:3:3, điều kiện không nung, dung môi methanol c) : TN7 tỉ lệ Co:Mo:Al2O3 = 1:3:4, điều kiện không nung, dung môi methanol

Với ý nghĩa lớn của phổ Raman, trong đề tài này chúng tôi sử dụng tỉ số IG/ID giữa cường độ thuộc mode G và mode D để đánh giá chi tiết mức độ tinh thể hóa của sản phẩm SWNTs Dựa vào kết quả phổ Raman của 3 lần chụp, chúng tôi thu được kết quả như bảng bên dưới:

Bảng 4.10 Bảng so sánh tỉ số giữa I G /I D

Mẫu IG (a.u) ID (a.u) IG/ID

Trong bảng trên, tỉ số IG/ID của mẫu TN6 cho kết quả tốt nhất, chứng tỏ trong loạt mẫu đã tiến hành, mẫu TN6 có tỉ lệ tinh thể hóa sp 2 trên sai hỏng lớn nhất nên mẫu TN6 được tinh thể hóa nhiều nhất Như vậy, ứng với lượng xúc tác tỉ lệ 1:3:3 (Co:Mo:Al2O3) không nung 500 0 C cho kết quả tốt nhất Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả rút ra được từ ảnh SEM

Thu được kết quả khả quan, đề tài hoàn toàn có thể ứng dụng nguồn CH4 tổng hợp SWNT bằng phương pháp CVD Trong thành phần hỗn hợp chất xúc tác bao gồm Co-Mo làm hạt xúc tác, Al2O3 làm hạt mang theo tỉ lệ tối ưu đã xác định là 1:3:3 = Co:Mo:Al2O3 Bên cạnh đó, nghiên cứu cũng xác định dung môi tối ưu phân tán hỗn hợp là methanol Kết quả thu được cho thấy đường kính CNT phân bố từ 0,76nm đến 1,69nm trên hỗn hợp hạt xúc tác tạo thành là CoMoO4.

Bên cạnh đó đề tài cũng đã tiến hành khảo sát một số thông số và điều kiện cho phản ứng xảy ra trong buồng CVD để thu được hiệu suất cao nhất khi sử dụng nguồn khí CH4, H2, Ar với tỉ lệ ban đầu cho kết quả tốt là 400 (sccm) :150 (Sccm) :500 (sccm) tương đương với 2,7 :1 :3,2… ở nhiệt độ phản ứng được chọn là 900°C.