Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Điều chế chất xúc tác từ vật liệu nguồn cao lanh Quảng Ngãi sử dụng cho quá trình nhiệt phân nhựa thải

Việc nghiên cửu các chất xúc tác phù hợp sử dụng cho quá trình nhiệt phân nhựa thải nhằm tăng hiệu suất thu hồi, giảm lượng chất thải độc hại, giảm chỉ phí giá thành sản phẩm luôn là vấn

Trang 1

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRUONG ĐẠI HỌC SƯ PHAM THÀNH PHO HO CHÍ MINH

KHOA HÓA

KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP

DUNG CHO QUA TRINH NHIET PHAN

Trang 2

GVHD: NGUYEN THỊ TRÚC LINH SVTH: Lã Ngọc Vy

NHAN XÉT CUA HOI DONG KHOA HỌC

EEE EEE EEE EEE EEE EEE EERE EEE EEE EEE EEE EEE TETHER TERT Ree hư tư“ *.« x.

FEE EEE EEE 949999999999 9999999 999999999 9699919969999 9999099999999 999 9999999906999 99994

FEE EEE EERE 49999999999 9 99 9999999999990 999699 6999999919 v EET RR RRR 99909999996

PPP PP PPP PPP 2) SORE EERE EEE EEE EEE EERE 99999919 996 0969999999999 99 969699990999 69094

EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE 99999999999 999999999 9999999 9969999999999 Re Ree ee

EERE EERE EEE EEE EEE EERE EEE EEE EEE EE EE EEE EE EEE HEHE EEE EEE EEE EEE EE EEE EE EEE EEE E HET ETE #4

CEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EE EE EEE EE EEE EEE EEE EE EE EEE EE EEE EEE EEE EEE e ee

EEE EEE EEE EEE EEE EEE TEETH EEE EEE xxx EET ETT TEETH TTT THT HHH Tew

EEE EEE EEE EEE EE EERE EEE EERE EEE EEE EERE EEE EEE EEE EEE EHH TEETH THEO OH

EEE EEE EERE EE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE EEE xxx EEE EEE EET EEE 9999 xxx x99 9999999999999 99999998

PPP P PPP PPP P PPP eee eee eee) PPP PPP PP PPP era)

SOE EERE EE EERE EEE EEE EERE x99 9999999999 999999999999 69 9999969999999 e eens

COREE EEE EEE EEE EERE EEE EE 90 90049 9991901409099 0191901909010 9099149194 9990909909 9694949990499 9099990494990 Oe

EERE EEE EERE EEE EEE EEE 999999999999 999999999 99999 9999999999999 999999999969 ERO 99v one

KG “ ˆÓÁ L PPP “ ẺẺˆPPA .- PPP PPP eee ee) TC — -ˆ

ˆ*ˆ“**.e CRT TTR Reem eee SN ca

“——— (A -Khóa luận tốt nghiệp

Trang 3

GVHD: NGUYÊN THỊ TRÚC LINH SVTH: La Ngọc Vy

MỤC LỤC

NẾ ĐÀ ERO DOR Các gttccákcG co 202/2620005)5601t,4a08260642165142608555001010x2A 2

1.1 Tình hình sản xuất và tái chế nhựa trên thế giới - ssc222zZ<e 3

1.1.1 Tình hình sản suất nhựa trên thế giới 2 sec xxEEA111ee 31.1.2 Tình hình tái chế nhựa trên thế giới ©5252 sat 3

1.2 Cracking hidrocacbon cao phân tử 22 ++ksez+rrz.ecrerrxrrrederxee 7

1.2.1 Sơ lược về phản ứng cracking series 7 [2 (| a 8

1.2.3 Vật liệu xúc tác cho quá trình cracking s -c+er.teroetarree 10

13 ÔNG MÀ (2222002020000 CREE PER ORONO 4230024224056 15

(4.1 Th“nh giền sấy tr lh icine ites dics cŸce 1S

1.5 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu -ce=Erxtr©Crrzretrtvvvrzerrrrz 21

1.5.1 Mục tiêu nghiên cứu của để tài series 211.5.2 Nội dung nghiên cứu của để ti escssesessesescvesessneeesneessnscesueeeenneesnsveees 21

CHƯƠNG2:THỰCNGHỨ- —- —=⁄ 22

312Ðụngcg CRE OE scenes ncn sconeasaccasaatatipsees 22

Khóa luận tot nghiệp

Trang 4

32 Đi lễ 4000360 ũ LG 006100040020 ee 24

2.2.1 Điều chế vật liệu xúc tác từ cao lanh tự nhiên - 5s -¿ 242.2.2 Điều chế zeolit Y từ cao lanh tự nhiên - 22 zzCC2zzecc2vrree 252.3 Phương pháp nghiên cứu cấu trúc 2 22 5t22110722242222427211107e 28

34:1 N Ke bà X ND Gái Q2 22á2s2030káxácdciue 28

2.3.2 Phương pháp khối phổ plasma cảm ứng cao tan (ICP MS) 29

134 Đa M MAE GD 2 v06 00 ceo202 22a 292.3.4 Phd hồng ngoại (IR) -22:- v5 SEE22EZEEVE7117Z2V222zzzrrrrrryrrz 30

CHƯƠNG 3: KET QUA VÀ THẢO LUẬN 22 czzzCE2zrrr+ 31

3.2.2 Nhiệt phân nhựa có xúc tác - 2 v91, 40

3.2.3 Nhiệt phân nhựa thai bằng xúc tác zeolit Y -.ss55552 43

Trang 5

GVHD: NGUYÊN THỊ TRÚC LINH SVTH: La Ngọc Vy

DANH MỤC HÌNH VEHình 1.1: Công thức cấu tạo polyetilen 255 Sss xxscssveee §Hình 1.1: Công thức cấu tạo polypropilen 22 ©+s©E+zecCEv4geCvxecrcvzee 6Hình 1.1: Cấu trúc khung mạng của zeolit Y -222z+zz+vz.Zcvzxexeeercxe 18Hình 2.1: Hệ thống nhiệt phân nhya ccscscsecsssesssveesssenecsnneesnnseessnrensnsesssnvees 23

Hành,2:2: NIiễn Xã thin G20 6606064226602 0000066666600 kà<ea 28

Hình 3,1: Hình dang và kích thước của xúc tác sau khi tạo viên 31

Hình 3.2: Giản đồ XRD của các mẫu C2NB10 sau khi hoạt hóa HCI 2N 32

Hình 3.3: Giản đồ XRD của các mẫu C4NB10 sau khi hoạt hóa HCI 4N 33Hình 3.4: Phé IR của các mẫu C2NB10 và C4NB10 55555555 34Hình 3.5: Sản phẩm của mẫu ZEYN 25-255622S<cccvzctgyxrerrxeecrvrecree 35Hình 3.6: Giản đồ XRD của mẫu ZEYN -22sz72CC7ZZCEEZZEEZzdcczzecrccczee 36

MA 42: el eh CA, «xi ——~S=ssdeersresssiseeeeseseeseẻ 37Hình 3.8: Đề thị biểu điễn lượng dầu sinh ra theo thời gian nhiệt phân 39Hình 3,9: Mối quan hệ thé tích với nhiệt độ 2z E+x#££E+z.Zc2vzzzre 40Hình 3.10: Mối quan hệ phần trăm thé tích theo thời gian - 42

Hình 3.11: Đồ thị biểu diễn biến thiên nhiệt độ cột nhiệt phân theo thời gian 43

Hình 3.12: Đề thị biểu diễn lượng dầu sinh ra theo thời gian nhiệt phân 45Hình 3.13: Mối tương quan giữa thé tích dầu va nhiệt độ nhiệt phân nhựa thai 45

"5

es

Khóa luận tốt nghiệp

Trang 6

GVHD: NGUYÊN THỊ TRÚC LINH SVTH: Lã Ngọc Vy

DANH MỤC BANG BIEUBảng! !: Một số chất màu thông dụng cho nhựa PP 55555555 7

Bang 1.2: Trinh bảy các điều kiện tông hợp zeolit X, zeolit Y, mordenit 20

Bang 2.1: Danh mục các loại hóa chất sử dụng STA OR ETO REIN ENR REE 22

Bảng 2.2: Danh mục các loại dung cụ thiết bị đã sử dụng - 22

Bảng 3.1: Bảng trình bày kết quả đo ICP-MS và XRE 55-5555 31

Bảng 3.2: Tan số dao động của các nhóm chức của mẫu C2NB10 và C4NB10 35

Bang 3.3: Tan số dao động của các nhóm chức của mẫu ZY2N 38

Bảng 3.4: Kết quả nhiệt phân nhựa không xúc tác 5-55-5522 39

Bảng 3.5:So sánh các quá trình nhiệt phân sử dụng xúc tác khác nhau 4I

Đăng 3.6: KÃ cok while DÀNG 026 0662k 41

Bảng 3.7: Kết quả nhiệt phân nhựa thai sử dụng xúc tác ZY2N 44

DANH MỤC CÁC CHỮ VIET TATPE: Polyetilen

LDPE: PE ty trọng thắp

LLDPE: PE ty trọng thấp mach thẳng

HDPE: PE ty trong cao

VLDPE: PE ty trong rat thap

MDPE: PE ty trong trung binhUHMWPE: PE có khối lượng phân tử rat caoPP: Polypropilen

FCC: FLUIDIZED CATALYTIC CRACKING

10 PET: Polyethylene Terephthalate

PN Ow Pep ©

Khóa luận tốt nghiệp

Trang 7

GVHD: NGUYÊN THỊ TRÚC LINH SVTH: LA NGỌC VY

LỜI CẢM ƠN

Lời đầu tiên của khóa luận, em xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới cô Nguyễn

Thị Trúc Linh, người đã tận tình chỉ bảo giúp em vượt qua các trở ngại về kiến thức

dé từng bước hoàn thành đề tài nghiên cứu Những lời góp ý của cô, không chỉ có những

lời động viên mà còn có những lời la ray, khuyên rin, tất cả đều chứa đựng tim lòng

chân thành của một nhà giáo Những điều đó làm em vững tin hoàn thành tốt khóa luận

Trang 8

MO DAU

Theo khảo sát của cơ quan môi trường, trung bình một năm, một người Việt Nam

thải ra môi trường 30 kg sản phẩm có nguồn gốc từ nhựa Con số này không chỉ đừng ở

đó, đến năm 2005 là 35 kg/ 1 người/ 1 năm Những số liệu sơ bộ trên cho thấy thực trang

sử dụng các sản phẩm có nguồn gốc từ nhựa ở nước ta hiện nay là rất lớn Nó đã trởthành một thói quen không thể thiếu, “ăn sâu” vào hoạt động mua bán của nhiều người

Thành phần hóa học chính của sản phẩm có nguồn gốc từ nhựa là polyetilen,

polypropilen có độ thắm nước nhỏ, tính đàn hồi và độ bền hóa học cao Đặc điểm này

dẫn tới đặc trưng rất khó phân hủy của các sản phẩm trên Theo các nhà khoa học, khi thải ra môi trường phải mắt hang trăm năm tới hàng nghìn năm mdi bị phân hủy hoàn

toàn Ngoài hai thanh phan chính trên, người ta còn thêm vào các phụ gia như chất hóadéo, kim loại nặng, phẩm màu là những chất cực kì nguy hiểm

Ngày nay công nghệ chuyển hóa rác thải nhựa thành dầu nhiên liệu đang đượcquan tâm nghiên cứu Trong quá trình chuyển hóa chất lỏng, mạch hidrocacbon cao phân

tử trong nhựa PE, PP sẽ cracking do quá trình nhiệt phân tạo thảnh từ rác, điều đó giảiquyết vấn đề 6 nhiễm môi trường, vừa có thể thu được lợi nhuận từ rác Việc nghiên cửu

các chất xúc tác phù hợp sử dụng cho quá trình nhiệt phân nhựa thải nhằm tăng hiệu suất thu hồi, giảm lượng chất thải độc hại, giảm chỉ phí giá thành sản phẩm luôn là vấn đề

mới, đặc biệt là sử dụng xúc tác được điều chế từ nguồn vật liệu của Việt Nam

Thực tế, Việt Nam là đất nước có nguồn cao lanh rất phong phú, phân bế rộng rãitrên khắp lãnh thể Nghiên cứu sử dụng cao lanh làm vật liệu nguồn trong tổng hợp xúctác sẽ tận dụng được nguồn tài nguyên quốc gia cho phát triển công nghiệp và cải thiện

Trang 9

CHƯƠNG 1: TÔNG QUAN

1.1 Tình hình sản xuất và tái chế nhựa thế giới”!

1.1.1 Tình hình sản xuất nhựa trên thế giới

Trên thế giới ngành sản xuất và tái chế nhựa là một ngành kinh tế kỹ thuật về giacông chất dang phát triển mạnh mẽ va tăng theo sự phát triển kinh tế Hằng năm, thế giớisản xuất hơn 150 triệu tấn nhựa và mức tiêu thụ đầu người ở các nước dao động trongkhoảng 60-100kpg/người năm (Chiellini 2000; Reddy và cộng sự, 2003) Đối với các nước

đang phát triển, mặc dù mức tiêu thụ sản phẩm nhựa tính trên đầu người thấp hơn các

nước phát triển, nhưng tổng sản lượng sản xuất và phát triển cũng rất đáng kẻ Tính trungbình năm 2000, Trung Quốc đã tiêu thụ 16 triệu tin plastic, đứng thứ 5 trên thế giới chisau Mỹ, Đức, Nhật, Nam Triều Tiên (Ren, 2003)

Sản lượng nhựa trên thế giới tăng bình quân hàng năm 3,5% Năm 1997 tổng sản

lượng nhựa nói chung của thế giới là 127 triệu tấn Riêng Tây Âu 27,978 triệu tấn (trong

đó LDPE chiếm 20,5%, HDPE : 14%) Chỉ tính riêng HDPE năm 1999 thế giới đã sản

xuất 27,4 triệu tan, năm 2000 33,8 triệu tấn, HDPE năm 1999 là 16,3 triệu tấn năm _ 2000 :20,6 triệu tấn.

1.1.2 Tình hình tái chế nhựa trên thế giới

1.1.2.1 Tình hình phát sinh nhựa phế thải

Theo sé liệu thống kê năm 1997 lượng chất thải rắn của Mỹ là 217 triệu tắn trong

đó có 21,5 triệu tấn nhựa phế thải chiếm 9,9% Lượng nhựa phế thải của các nước Tây

Âu năm 1994 từ tổng các nguồn thải là 17,505 triệu tắn, trong đó nhựa phế thải từ nguồnsinh hoạt chiếm khoảng 60%, nhựa phế thai từ ngành công nghiệp chiếm 5,4%, còn lại làcác ngành khác chiếm khoảng 34,6%

Riêng trong rac thải sinh hoạt, ty lệ nhựa chiếm từ 1-10% tùy thuộc vào mức độphát triển ngành công nghiệp nhựa từng nước vả từng thành phố có những thói quen sinh

hoạt, mức thu nhập thấp hay cao

—>—ơơơœœœœe*

Khóa luận tốt nghiệp 3

Trang 10

1.1.2.2 Tình hình tải chế nhựa ph thải

Vật liệu nhựa đã được phát triển từ những năm đầu thé kỷ 20, được ứng dungtrong nhiều lĩnh vực đời sống và quốc phòng Nhiều loại đã được thay thế các loại vậtliệu truyền thống như gỗ, thủy tinh, giấy, sắt, thép, làm bao bì, làm các chỉ tiết máy móc

trong ngành xây dựng, điện, điện tử, ô tô

Năm 2001 tại Nhật, số lượng sản phẩm PET được thu hỏi tái chế khoảng 109.190tấn, trên tổng số các sản phẩm PET: 388.900 tấn, tỷ lệ thu hỏi tái chế được 28% TạiChâu Au, sản phẩm được tái chế là 344.000 tấn tăng 20% so với năm 2000 Vào năm

2006, các sản phẩm PET được tái chế đạt đến 700.000 tắn.

Ngày nay, nguyên liệu làm PET (Polyethylene Terephthalate) được sử dụng sản

xuất nhiều sản phẩm phục vụ đời sống, với ưu điểm ít ảnh hưởng đến sức khỏe ngườitiêu dùng, cơ sở lý tính có nhiều mặt trội hơn các sản phẩm truyền thống như: thủy tỉnh,kim loại nên nhu cầu sử dụng PET xu hướng sẽ tăng nguyên liệu PET hiện nay được

sử dụng để gia công các sản phẩm bao bì rỗng, bao bì mềm: Các loại chai phục vụ công

nghiệp chế biến thực phẩm, my phẩm, chất tẩy rửa, màng, sợi Trên thế giới xu hướng

này tiếp tục gia tăng Ngoài những ưu điểm về kỹ thuật, giá thành thấp hơn so với các

loại nguyên liệu khác, xu hướng tái chế nguyên liệu PET cũng là một nguyên nhân làm tăng trưởng việc sử dụng các sản phẩm bằng chất déo PET, tránh được ảnh hưởng đếnmôi trường.

Các nước Châu Âu năm 1992 đã ban hành luật bao bì và lượng phế thải bao bì và

lượng bao bì thu gom năm 1995 là 80%, ở Nhật Bản năm 1995 đã ban hành luật thu gom

bao bì và tái chế bao bì và năm 1996 đã thu gom được 1,03 triệu tấn nhựa phế thải chiếm11,3% lượng phế thải Ở Hàn Quốc tỷ lệ tai chế trong xử lý rác thải năm 1994 là 15,4 %triệu tan nhưng đến năm 2000 con số này đã tăng lên 47%, ngyoc lại tỷ lệ chôn lấp đã

giảm từ 81,4 năm 1994 xuống còn 47% năm 2000.

Vẻ công nghệ tái chế chất thải đặc biệt là công nghệ tái chế nhựa: chủ yếu là côngnghệ tái chế phế thai nhựa thành hạt nhựa để làm nguyên liệu sản xuất tiếp theo Ngoài ra

ee

Khóa luận tot nghiệp 4

Trang 11

GVHD: NGUYEN THỊ TRÚC LINH SVTH: LA NGỌC VY

còn có một số công nghệ tái chế nhựa thành vật liệu xây dựng va nhiên liệu (dầu DO)vẫn đang được nghiên cửu cải tiến công nghệ

1.1.3 Thành phần hóa học

1.1.3.INhựa polyetilen (PE J!

Chất thải nhựa gồm các bao bì bằng nhựa polyetilen (PE), sau khi sử dụng trở

thành rác thải Trong rác thải sinh hoạt còn có các loại nhựa khác cũng có chứa các loại

nhựa phế thai Rac thai nhựa thực chất là một hỗn hợp nhựa, trong đó chiếm phan lớn là

khí nhẹ có nguồn gốc từ dầu hỏa, nguồn tài nguyên không tái tạo được Nó còn được sinh

ra từ phản ứng trùng hợp gốc, trùng hợp cộng anion, phản ứng trùng hợp phối trí ion hay

phản ứng trùng hợp cộng cation.

nCH,=CH, ————» (CH;— CHyỳ; (poketilen, n=3000 - 40 000)

Phân loại nhựa PE: Polyetilen được chia làm nhiều loại khác nhau dựa vào tỷ trong và

sự phân nhánh của chúng Một số như:

g/cm’, nhiệt độ nóng chảy: 108-115 °C, nhiệt độ hoá thuỷ tỉnh T, = -110°C, độ

kết tinh: 55-65%

Le Sea,

Trang 12

GVHD: NGUYÊN THỊ TRÚC LINH SVTH: LÃ NGỌC VY

ethylen với alpha-olefin có mạch cacbon dài hơn như: buten, hexen hoặc

octen LLDPE có trọng lượng phân tử cao và không đồng nhất về mặt hoá học,

có thé bao gồm cả HDPE, tỷ trọng: 0,915-0,925 g/cm’

74-95%, nhiệt độ nóng chảy: 130-135°C, tỷ trọng: 0,941-0,965 g/cm’.

Ngoài ra còn có một số loại PE khác với công nghệ sản xuất phức tạp hơn và ít

thông dụng hơn, như:

nhánh rat ít, tỷ trọng: 0,880- 0,915 g/cm’,

g/cm’.

* UHMWPE (PE có khối lượng phân tử rất cao): là loại PE có khối lượng phân

tử trung bình số từ 3,1 đến 5,67 triệu Loại PE này rất cứng nên được dùng làm

sợi va lớp lót thùng đạn Tỷ trọng: 0,930- 0,935 g/cm’, nhiệt độ nóng

chảy Tx =130°C.

1.1.3.2Nhya polypropilen (PP)!

Polypropilen (PP) có mối quan hệ gan nhất với PE Ca hai đều thuộc họ

polyolefin, được hình thành từ những nguyên tử cacbon và hidro Trên thị trường PP

được sản xuất ở hai dạng chính: homopolymer (chuỗi polymer của propilen), và dạng

copolymer với etylen, một số mắt xích của chuỗi polymer được thay thế bằng etylen

Trang 13

Sản xuất: Polypropilen (PP) có kha năng cộng hợp nhiều phân tử lại với nhau tạo

thành những phân tử mạch rất dài và có khối lượng rất lớn trong điều kiện, nhiệt độ, áp

suất, xúc tác thích hợp:

xung i3)

1.1.3.3 Phụ gia khác

Ngoài hai thành phần chính nêu trên còn có:

1.2 Cracking hidrocacbon cao phân tử?!

1.2.1 Sơ lược về phản ứng cracking

1.2.1.1 Cracking nhiệt

Trang 14

Cracking nhiệt lả quá trình phân hủy đưới tác dụng của nhiệt, thực hiện ở điều

kiện nhiệt độ khoảng 450- 1200 Dưới tác dụng của nhiệt độ cao nguyên liệu dầu bị

phân hủy Quá trình này kèm theo phản ứng phụ làm cho các phân tử hydrocacbon tái

trùng ngưng.

Cracking nhiệt nguyên liệu dầu ngày cảng thu hẹp vai trò do sự phát triển của

cracking xúc tác Có các loại cracking nhiệt sau:

1.2.1.2Cracking xúc tác

Cracking xúc tác là quá trình chuyển hóa các phân đoạn đầu nhiệt độ sôi cao thành

những thành phan cơ bản có chất lượng xăng cho động co, xăng máy bay và distilat trung

gian là gasoil Cracking xúc tác dién ra ờ nhiệt độ 420-550°C, áp xuất trong vùng ổn địnhcủa lò phản ứng là 0,27 MPa.

HOO

12.2 Co chế cracking

1.2.2.1 Cơ chế cracking nhiệt

Phản ứng cracking nhiệt theo cơ chế gốc tự do

Trong các loại phản ứng trên, điển hình là cracking n- parafin, cơ chế xảy ra như

Trang 15

1.2.2.2Cơ chế cracking xúc tac

Có nhiều ý kiến tranh luận về cơ chế phản ứng cracking xúc tác, song phổ biếnnhất vẫn là cách giải thích theo cơ chế ion cacboni

Giai đoạn |: Giai đoạn tạo thành ion cacboni, ví dy cracking n-hexan, ion cacboni

được tạo thành khi n-parafin hap thụ trên trung tâm axit Lewis của xúc tác:

CH¡-CH:-CH:;-CH›:-CH:-CH¡”^ 2CHà-C!H-CH;-CH:-CH:-CH¡ + H;

TM CH:-CH:-CH'-CH:;-CH:-CH; + He

Điện tích dương không bao giờ ở cacbon bậc 1

Giai đoạn 2: Giai đoạn biến đổi ion cacboni tạo thành sản phẩm trung gian Sự

chuyển đời ion cacboni xác định bởi độ ôn định của các ion đó Theo nguyên tắc:

Trang 16

Giai đoạn 3: giai đoạn đứt mạch.

Sự đứt mạch xảy ra ở vị trí B so với cacbon mang điện tích, dé tạo thành một chấttrung hòa và một ion cacboni mới có số C nhỏ hơn:

chảy, kết tính, tạo khung, xúc tác có nguồn gốc tự nhiên, xúc tác hữu cơ

a) Phương pháp kết tủa

Khoảng 80% các chất xúc tác và chất mang được điều chế bằng phương phápđồng kết tủa Phương pháp này cho phép thay đôi cấu trúc xốp và bẻ mặt nội của xúc tác

và chất mang trong khoảng rộng Nhược điểm của nó là chỉ phí hóa chất cao, nước thải

nhiều Tuy thuộc vào chất kết tủa có thé chia các chất xúc tác dạng này thành mudi, axit

va oxi.

Khóa luận rất nghiệp 10

Trang 17

b) Phương pháp tắm trên chất mang

Xúc tác nhóm này được điều chế bằng cách mang các thành phần hoạt động lên

chất mang xếp Trong trường hợp này chất mang là vật liệu trơ hoặc kém hoạt động xúc

tác Tuy nhiên, có không ít những chất xúc tác, trong đó chất mang tương tác với cau tử

hoạt động xúc tác, ảnh hưởng ít hay nhiều đến tính chất của chúng.

Có nhiều phương pháp tắm như:

e Phương pháp nhúng: chất mang được nhúng trong dung dịch tẩm và giữ

lại trong đó một thời gian ở nhiệt độ xác định và có khuấy trộn.

e Phương pháp phun: dung dịch muối chất hoạt động được phun lên bề mặt

chất mang Trong phương pháp này không có sự mắt mát dung dịch tắm,

cho nên là phương pháp rất được quan tâm trong tổng hợp xúc tác đắt tiền.

tác không lớn, trong đó, người ta sử dụng lượng dung dịch du không nhiều

để sau đó khỏi phải loại ra

* Tam mudi nóng chảy: được ứng dụng trong trường hợp khi không có

dung môi phù hợp để tiến hành tim trong dung dịch Chất mang đượcnhúng trong mudi nóng chảy chứa thành phần hoạt động với tỷ lệ chotrước, trộn, lấy ra khỏi thiết bị và xử lý nhiệt

©) Phương pháp trộn cơ học

—mmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmamamaanm

Khóa luận tot nghiệp I]

Trang 18

Một trong những yêu cầu đối với phương pháp chế tao xúc tác là han chế đến mức

tối thiểu hoặc không có tạp chất và chất đầu độc Do đó, việc chế tạo xúc tác bằng

phương pháp trộn cơ học có tằm quan trọng nhất định.

Chúng ta biết, hoạt độ và độ chọn lọc của các chất xúc tác có thành phần phức tạp không chỉ được quy định bởi tính chất của các cấu tử, mà cả các sản phẩm tương tác của chúng, là những thành phần hoạt động thực của chất xúc tác Do đó, quá trình tương tác giữa các chất tham gia để tạo thành các hợp chất cần thiết là rất quan trọng, đặc

biệt là trong phương pháp dựa trên việc trộn các chất rắn, vì trong điều kiện nay tươngtác giữa các chất khó khăn hơn trong các phương pháp khác

d) Xúc tác nóng chảy và xúc tác xương

Cả hai loại xúc tác đều được chế tạo bằng cách nóng chảy nguyên liệu ở nhiệt độ

Nóng chảy là quá trình chuyên chất rắn tinh thé thành dang lỏng làm cho mộtphần vật chất chuyển sang pha vô định hình, đồng thời có sự phá vỡ “trật tự xa” ở mức

độ nào đó trong khi vẫn duy trì “trật tự gin” trong cấu trúc của nó Các chất xúc tác được chế tạo theo phương pháp nóng chảy các nguyên tế có độ bén cao, truyền nhiệt tốt,

xuất yêu cầu Do vậy, hoạt tính xúc tác là yêu cầu quan trọng nhất đối với xúc tác dùng

trong quá trình cracking.

Hoạt tính xúc tác phụ thuộc vào thành phần hoá học, cấu trúc xúc tác v.v

° Độ chọn lọc xúc tác cao

——mmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmaam

Khóa luận tot nghiệp /2

Trang 19

Xúc tác cần có độ chọn lọc cao dé cho xăng thu được có chất lượng cao và hiệusuất lớn và trong khí cracking có nồng độ lớn các hyđrocacbon có cấu trúc nhánh

Độ ổn định của xúc tác lớn

Xúc tác phải giữ được những đặc tính chủ yếu (hoạt tính độ chọn lọc của nó sau

thời gian làm việc lâu dài).

° Xúc tác đảm bảo độ bền cơ và bén nhiệt.

Trong quá trình làm việc xúc tác cọ xát với nhau và xúc tác cọ xát với thành thiết

bị làm cho xúc tác dé bị pha vỡ làm tôn that áp suất qua lớp xúc tác tăng lên, làm mat mát

xúc tác Vì vậy xúc tác phải đảm bảo vé độ bền cơ

Trong quá trình làm việc nhiệt độ cỏ thể thay đổi khi nhiệt độ cao nếu xúc tác không có độ bền nhiệt thì có thé bị biến đổi cấu trúc dẫn đến làm giảm các tính chất củaxúc tác.

e Xúc tác đảm bảo thuần nhất về thành phản, về cấu trúc, hình đáng, kích thước

Khi kích thước không đồng đều sẽ tạo ra những vùng phân lớp và có trở lực khác nhau và đo sự phân lớp theo kích thước nên sẽ phá vỡ chế độ làm việc bình thường của thiết bị Mặt khác, khi kích thước không đồng đều là tăng khả năng vỡ vụn dẫn đến làm

mat mát xúc tác Cấu trúc lỗ xếp không đồng đều làm giảm bề mặt tiếp xúc dẫn đến làm

giảm hoạt tính xúc tác

° Xúc tác bền với các chất ngộ độc của những hợp chất nitơ, lưu huỳnh,các kim loại nặng, để kéo dài thời gian làm việc của xúc tác

° Xúc tác có khả năng tái sinh.

Đây là yêu cầu quan trọng trong quá trình sử dụng xúc tác Xúc tác phải có khả

năng tái sinh tốt thì sẽ nâng cao được hiệu quả và năng suất của quá trình, lượng tiêu hao

của xúc tác giảm xuống

° Xúc tác để sản xuất rẻ tiền

Phan lớn các xúc tác đã sử dụng trong quá trình cracking đều mang lại chất lượng

và hiệu quả như aluminosilicat vô định hình, zeolit

_mmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmm

Trang 20

Ngày nay cùng với sự tiến bộ về thành tựu khoa học và những chất phát minh đãtìm ra rất nhiều loại khác nhau, mà hiện nay zeolit là loại xúc tác dùng phổ biến và cóhiệu quả cũng như chất lượng sản phẩm cao nhất trong quá trình cracking

b) Các dang hình học của vật liệu xúc tác

Xúc tác cracking thường được sử dụng ở các dang sau:

- _ Xúc tác dạng bụi: có kích thước từ 1- 80um ( phần lớn từ 40- 80 pm)

- _ Xúc tác dạng vi cầu: kích thước hạt từ 50- 150 ym So với xúc tác bụi, xúc

tác vi cầu ít bị mai mòn, do vậy xúc tác ít bị tổn hao hơn

Cả hai loại xúc tác dang bụi và xúc tác dang vi cầu được sử dụng phổ biến trong

hệ thống cracking với lớp xúc tác tang sôi.

- Xúc tác dạng cầu lớn: đường kính hạt xúc tác từ 3-6 mm Độ bền cơ loại

này rất tốt Trong quá trình làm việc ít bị mài mòn, ít bị vỡ Dạng xúc tácnày thường được sử dụng trong lớp xúc tác chuyển động

- _ Xúc tác dạng trụ: có đường kính từ 3- 4 mm, chiều cao từ 3-5 mm Độ bền

cơ học kém, trong quá trình sử đụng dé bị vỡ vụn, làm tiêu hao xúc tác.

Loại này được sử dụng trong hệ thống xúc tác cracking với lớp xúc tác tĩnh

Với loại xúc tác nảy, độ bền cơ học lớn nhất khi chiều cao hình trụ bằng

đường kính.

c) Tái sinh vật liệu xúc tác

Xúc tác cracking sau một thời gian làm việc bị mất hoạt tính đo cốc tạo thành bám

dính trên bề mặt, hoặc một số phản img phụ tạo polime, che phủ các tâm hoạt tính của

xúc tác Để xúc tác có thể làm việc bình thường, phải tái sinh để khôi phục lại hoạt tính

của nó.

Bản chất của quá trình tái sinh có thể đánh giá bằng cường độ chảy cốc bảm trên

bề mặt Ví dụ, đối với aluminosilicat đốt ở 540- 680°C, quá trình đốt cháy cốc xảy ra các

phản ứng sau:

Trang 21

2C + O2+ 2CO + Q

CO + Or 2CO; + Q

2H; + Or 2HzO + Q

Khả năng tái sinh có thể đánh giá bằng cường độ cháy cốc, cường độ cháy cốc

càng cao, quá trình tái sinh xúc tác càng nhanh.

Người ta thấy rằng, nhiệt độ tốt nhất dé đốt cháy cốc nằm trong khoảng 680°C Nếu thấp quá, cốc không cháy hết, nếu cao quá (700°C) xúc tác bị thiêu kết, dẫnđến giảm bề mặt, làm giảm hoạt tinh của xúc tác

540-1.3 Cao lanh

1.3.1 Thành phần hóa hoc!!!

Cao lanh có thành phần chính là kaolinit có công thức hoá học đơn giản là

AlzO:.2SiO;.2H:O, công thức lý tưởng là AlSiO¡o(OH% với hàm lượng SiO; là

46,5%, AlzOalà 39,5% và HzO là 13,96% Trong cao lanh tỷ lệ mol SiOz/Al:O; nằm

trong khoảng 1,85 + 2,94, trong đó tỷ lệ khối lượng SiO;/Al:O› nằm trong khoảng từ 2,1 đến 2,4 và cá biệt có thể bằng 1,8 Cao lanh có cấu trúc lớp.

Đây là một loại khoáng sét déo không trương nở, có mau trắng, vàng hoặc nâu đỏ.Cao lanh được tìm thấy ở rất nhiều mỏ khác nhau trên thế giới, ở Việt Nam cao lanh có ởYên Bái, Hải Dương, Vĩnh Yên, Hà Giang, Phú Thọ, Lâm Đồng, với trữ lượng lớn vàchất lượng khá tết

1.3.2 Tính chất cơ bản

1.3.2.1 Tinh chất trao đổi ion

Cao lanh có tính chất trao đổi anion va cation vào trong mạng tinh thé của minh

Sự trao đổi cation thường được nghiên cứu nhiều hơn và khả năng ứng dụng rộng hơn sovới anion Cac cation trao đôi thường là Ca?*, Mg?*, NHa*, Na", K*, H* Các anion trao

đổi thường là SO”, Cl, POs, NOx.

——mmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmaan Khóa luận tot nghiệp 15

Trang 22

Cao lanh thường dùng làm chất độn của xúc tác FCC Ngoài ra, cao lanh còn được

sử dụng làm bộ khung dé phát triển các tinh thể zeolit ở trên nó

1.3.3 Ứng dụng

Cao lanh được img dụng trong nhiều ngành công nghiệp như: dùng làm chất nền

cho xúc tác (chất mang); để pha vào dung dịch khoan; dùng làm chất độn cho xi măng,

gom sứ, phụ gia cho sơn Một ứng dụng quan trọng của cao lanh là làm nguyên liệu cho

tổng hợp zeolit một vật liệu không thể thiếu trong các ngành công nghiệp phát triểnnhư hiện nay, nhất là trong ngành công nghệ lọc hóa dau

1.4 Zeolit

1.4.1 Khái nhiệm về zeolit!

Zeolit là các aluminosilicat tình thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống

lỗ xốp đồng đều và rất trật tự Hệ mao quản trong zeolit có kích thước cỡ phân tử, daođộng trong khoảng 3 +12 A Công thức hoá hoc của zeolit thường được biểu dién dưới

dạng:

M„›[(A1O;) (SiO;)y] zHạO

Trong đó:

- M là cation bù trừ điện tích khung, có hoá trị n.

- x và y là số tứ diện nhôm và silic, thông thường y/x >! và thay đổi tuỳ theo từng

loại zeolit.

—mmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmamn Khóa luận tot nghiệp l6

Trang 23

Zeolit được chia làm 2 loại chính :

-Zeolit tự nhiên có 56 loại, có được do đá và các lớp tro núi lửa phản ứng với

nước ngầm có tính kiềm Những zeolit này được kết tinh và lắng đọng trong môi trường

qua hàng ngàn, hàng triệu năm ở đại đương và các đoạn sông Zeolit tự nhiên ít khi tinh

khiết nên ít được ứng dụng thương mại, thường chỉ phù hợp với các ứng dụng không

yêu cầu khắt khe về chất lượng, chẳng hạn như ding lam chất độn trong phân tử tẩy rửa,chat hap phụ

-Zeolit tổng hợp có trên 200 loại, 46 tinh khiết cao, thành phần đồng nhất nên rit

phù hợp trong nghiên cứu vả ứng dụng công nghiệp Hau hết các zeolit đều được tổng hợp tử sự phân hủy các nguồn nhôm và silic trong dung dịch kiềm mạnh

1.4.2.2 Theo đường kính mao quản

Zeolit được chia làm 3 loại chính:

- Zeolit có mao quản nhỏ (đường kính bé hơn 5 A) như zeolit A, P.

- Zeolit có mao quản trung bình (đường kính 5-6 A) như zeolit ZSM-5.

- Zeolit có mao quản lớn (đường kính 7-15 A) như zeolit X, Y.

1.4.2 3 Theo chiêu hướng không gian của các kênh trong cầu trúc mao quản

Zeolit có hệ thống mao quan | chiều, 2 chiều, 3 chiều.

Trang 24

GVHD: NGUYÊN THỊ TRÚC LINH SVTH: LÄ NGỌC VY

- Zeolit có hàm lượng silic trung bình (Si/Al = 2 - 5) như zeolit Y, chabazit

- Zeolit có ham lượng silic cao (Si/Al >10) như ZSM-S, Silicalit

1.4.3 Zeolit YI

1.4.3.1Céu trúc tinh thé

Zeolit Y thuộc ho vật liệu faujazite, SBU là các vòng kép 6 cạnh (D6R).

Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolit Y là sodalit Công thức hoá học đối với một ô

mang cơ so của NaY :

Zeolit NaY: Nasa[(AlO2)s6.(SiO2))16).264H20

Hình 1.3: Cầu trúc khung mang của zeolit Y

1.4.3.2Tinh chất cơ bảnZeolit có nhiều tính chất quý giá, nhưng có 4 tính chat cơ bản là :

a) Tính chất xúc tác: Đây là một trong những tính chất quan trọng nhất của

zeolit Nó thé hiện ở bản chất các tâm hoạt động trên zeolit Các nghiên cứucho thấy, các dạng Na-zeolit hau như không thé hiện tính axit nên không thé

hiện tính chất xúc tác Vì vậy, để có thể sử dụng xúc tác zeolit biến tính dạng

Na-zeolit ban dau sang dạng H-zcolit Khi đó trên bẻ mặt zeolit tôn tại 2 tâm

axit, tâm nào có nông độ và cường độ các tâm càng lớn thì hoạt tính cảng cao

và ngược lại.

Khóa luận tót nghiệp /8

Trang 25

b) Tính chất chọn lọc hình dang: Ngoài tinh axit, tính chất xúc tác của zeolit

trong các quá trình phản ứng còn dựa trên tính chất chọn lọc hình dạng củachúng Các phan ứng xúc tác đều xảy ra ở bề mặt bên trong của tinh thể zeolit

Do đó khái niệm về “sự chọn lọc hình dang ” được đưa ra Chọn lọc hình dang

là sự điều khiển theo kích cỡ và hình dạng của phân tử khuếch tán vào và ra

khỏi hệ thống mao quản, làm ảnh hưởng đến hoạt tính và độ chọn lọc của xúc

tác.

c) Tính chất trao đổi ion: Sự xuất hiện của các cation bù trong cấu trúc tạo nên

tính trao đổi ion một cách chọn lọc của zeolit Các cation bù rất linh động và

dễ dàng bị trao đổi với các cation khác Qua việc trao đổi cation, zeolit có

khả năng biến tính để tạo thành nhiều vật liệu có hoạt tính đa dạng, đáp ứngđược nhiều yêu cầu để ứng dụng trong nhiều lĩnh vực

d) Tính chất hấp phụ: Chính vì zeolit là những vật liệu xốp, có hệ thống mao

quản với kích thước lỗ trống đều đặn và vững chắc, bể mặt trong rất phát

triển ( diện tích bề mặt bên trong lớn hơn bên ngoài) Do đó zeolit có tính chất

hap phụ và chọn lọc cao.

1.4.3.3 Ứng dụng

Do những đặc tính ưu việt như có bề mặt riêng lớn, kích thước mao quản phù hợp,tương đối bền nhiệt và thuỷ nhiệt, công nghệ sử dụng xúc tác zeolit đơn giản và ít 6

nhiễm nên zeolit Y trở thành vật liệu quan trọng không thẻ thiếu trong công nghệ lọc

hoá dầu Nó được sử dụng trong hầu hết các công đoạn quan trọng như: cracking xúc

tác, ankyl hoá, izome hoá, oligome hoá anken, thơm hoá các ankan, anken.

1.4.4 Các cách chế tạo zeolit

Đã có rất nhiều công trình nghiên cứu công bố về các phương pháp tổng hợpzeolit Việc tổng hợp zeolit di từ nguồn nguyên liệu ban đầu gồm hai nguồn Si và AI

riêng lẻ, hoặc có thể đi từ khoáng sét tự nhiên Zeolit được hình thảnh trong quá trình

thuỷ nhiệt ở nhiệt độ từ (50 + 300) °C.

Khóa luận tot nghiệp = 19

LÍ iE N

Trang 26

hoàn chỉnh của zeolit.

Nguồn chứa zeolit ban đầu thường được sử dụng Na2SiOs , SiOz gel hoặc SiO; sol,

(RO)aSi và nguồn Al thường là NaAlO; , Al (SOx); Thanh phần hỗn hợp tông hợp

thường biểu điển thông qua các tỷ lệ mol của OH" / SiO; ; Na*/ SiOz ,R4N*/ SiO; „SiO¿/

AlạO:

Bang 1.2 : Trình bày các diéu kiện tổng hợp zeolit X ,zeolit Y, mordenit

( Tinh theo mol chất phản ứng Al›0:)

KG Lee Pe | Pa là] eee

EBLE

becca Ml a i

1.4.4 2 Tong hợp zeolit từ khoáng sét tự nhiên

Ngoài hướng tổng hợp zeolit đi từ nguồn Si và Al riêng lẻ đã tré thành phổ biến,một hướng nghiên cứu mới đã được một số nhà khoa học quan tâm, đó là tổng hợp zeolit

từ khoáng sét tự nhiên Đặc biệt là khoáng sét mà ở đây là cao lanh.

Tuy nhiên trong thiên nhiên thành phan lý tưởng này rất hiểm Trong cao lanhngoài 3 thành phan chính kế trên thường xuyên có mặt Fe2Os, TiO;, MgO, và CaO, ngoài

ra còn có K:O, Na:O với ham lượng nhỏ và các khoáng khác nhau: feldspar, limonit,

quartz, anatase.

a a a aaa

Khoa luận tot nghiệp 20

Trang 27

So với các khoáng khác, lượng AlzO; trong cao lanh thường lớn hơn từ (36,83 +

40,32), % còn lượng nước hấp phụ trên bề mặt, lượng K;O và MgO thường rất nhỏ,

tương ứng không vượt quá 2%, 1% và 1,2%.

Thanh phan hoá học của cao lanh có ảnh hưởng tới cấu trúc tính chất và khả năng

sử dụng ching Do đó, việc xác định chính xác thành phần hoá học của cao lanh là rất

cần thiết, nhằm định hướng biến tính chúng theo các mục đích sử dụng khác nhau sao chođem đến hiệu quả nhất

e Phuong pháp tông hợp zeolit di từ khoáng sét

Qua nhiều công trình đã nghiên cứu thì khoáng sét tự nhiên được sử dụng làm

nguyên liệu ban đầu có nguồn ngốc xuất sứ và thành phần hoá học rit khác nhau Quy

trình tông hợp từ mỗi loại có khác biệt đáng kê Tuy nhiên, đều đáng chủ ý của phương

pháp này là các khoáng sét đều được nung ở nhiệt độ cao (650+ 700)°C nhằm loại nước

cầu trúc trước khi tạo thành các aluminosilicat tỉnh thể

1.5 Mục tiêu và nội dung nghiên cứu

1.5.1 Mục tiêu nghiên cứu của đề tài

1.5.2 Nội dung nghiên cứu của đề tài

và tắm muối niken.

dầu nhiên liệu từ quá trình nhiệt phân nhựa thải.

Khóa luận P2 nghiệp 21

Trang 28

Bảng 2.2: Danh mục các loại dụng cụ thiết bị đã sử dụng

—aaaaaaaaamaaaaaaaammmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmmaanm

Tiêu đề	Điều Chế Chất Xúc Tác Từ Vật Liệu Nguồn Cao Lanh Quảng Ngãi Sử Dụng Cho Quá Trình Nhiệt Phân Nhựa Thải
Tác giả	Lã Ngọc Vy
Người hướng dẫn	Th.S Nguyễn Thị Trúc Linh
Trường học	Trường Đại Học Sư Phạm Thành Phố Hồ Chí Minh
Chuyên ngành	Hóa
Thể loại	khóa luận tốt nghiệp
Năm xuất bản	2014
Thành phố	Thành Phố Hồ Chí Minh

Định dạng
Số trang	58
Dung lượng	89,1 MB