Khóa luận tốt nghiệp Hóa học: Tổng hợp vật liệu Zr-MOFs để tăng cường khả năng hấp phụ ion Cu2+ trong nước

Trong đó vật liệu MOFs mang tâm kim loại Zirconium Zr-MOFs nhận được nhiều sự quan tâmbởi độ ôn định trong nước và có khả năng được sử dụng làm chất hấp phụ mới nôicho các chất gây ô nhi

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHAM TP.HCM

KHOA HOÁ HỌC

TP HỒ CHÍ MINH

NGUYÊN THỊ MỸ DUYÊN

TONG HOP VAT LIEU Zr-MOFs DE TANG CƯỜNG KHẢ NANG HAP PHU

ION Cu** TRONG NƯỚC

Thanh phô Hồ Chí Minh - 2024

BỘ GIÁO ĐỤC VÀ ĐÀO TẠOTRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP.HCM

KHOA HOÁ HỌC

TP HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP

TONG HOP VAT LIEU Zr-MOFs DE TANG CƯỜNG KHẢ NANG HAP PHU

ION Cu* TRONG NƯỚC

Chuyén nganh: Su pham Khoa hoc tu nhién

Giảng viên hướng dẫn: TS Nguyễn Văn My

Họ và tên tác giả: Nguyễn Thị Mỹ Duyên-46.01.401.046

Xác nhận của cán bộ hướng dẫn

(Ký và ghi rõ họ tên)

Nguyễn Văn My

CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM

Độc lập - Tự do - Hạnh phúc

BẢN XÁC NHAN CHINH SỬA KHOA LUẬN TOT NGHIỆP

Họ và tên: Nguyễn Thị Mỹ Duyên

Ngày sinh: 05/03/2002

Nơi sinh: Thành phố Hồ Chí Minh

Chuyên ngành: Sư phạm Khoa học tự nhiên khóa: 46.SPKHTN

Tôi đã bảo vệ khoá luận tốt nghiệp với đề tài: “Tong hop vat ligu Zr-MOFs détăng cường khả năng hap phụ ion Cu** trong nước” tại hội đồng cham khoá luận ngày

03 tháng 05 năm 2024

Tôi đã sửa chữa và hoàn chỉnh bài khoá luận đúng với các góp ý, yêu cầu của Hội

đông và ủy viên nhận xét, gồm các ý chính như sau:

Chỉnh lại các trích dẫn của tải liệu tham khảo

Chỉnh lại 1 số hình ảnh, công thức Thêm phan tiếng việt cho danh mục chữ viết tắt, ký hiệu

Bỏ sung bảng số liệu thực nghiệm trong phần phụ lục

Vẽ lại sơ đồ 2.1 Phan ứng tông hợp H:SNDC Chỉnh lại một số lỗi chính tả, thông nhất cách viết công thức

Điều chỉnh những nội dung chưa phủ hợp và thiếu trích dan

Nay tôi xin báo cáo đã hoàn thành sữa chữa khoá luận tốt nghiệp như trên và dé nghị Hội đồng chấm khoá luận tốt nghiệp, giảng viên hướng dẫn xác nhận.

Tp Hỏ Chi Minh, ngày 10 tháng 05 năm 2024

Sinh viên

(ki tên và ghỉ rõ họ tên)

Xác nhận giảng viên hướng dẫn Xác nhận của Chủ tịch Hội đồng

(kí tên và ghi rõ họ tên) (kí tên và ghi rõ họ tên)

Xác nhận của Hội đồng phản biện:

XÁC NHẬN CỦA GVHD XÁC NHẬN CỦA CHỦ TỊCH HỘI ĐÒNG

(Kí và ghi rõ họ tên) (Kí và ghi rõ họ tên)

LỜI CẢM ƠN

Đề hoàn thành khoá luận tốt nghiệp thì luôn can sự kiên trì và nỗ lực không ngừng, bên

cạnh đó rất cân có sự đồng hành và hỗ trợ của mọi người xung quanh Khoá luận tốtnghiệp như một tiền dé giúp trang bị cho chúng em những kỳ năng nghiên cứu, nhữngkiến thức quý báu

Đâu tiên, em xin chân thành gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến thầy Nguyễn Văn My đã

tan tinh chỉ dạy, hỗ trợ va trang bị cho em các kiến thức can thiết trong suốt qua trìnhthực hiện dé tài Và em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành đến các Thay Cô trong KhoaHoá học đã luôn tạo điều kiện thuận lợi cho em học tập về kiến thức và cung cấp cáctrang thiết bị dé thực hiện đề tài

Ngoài ra, em cũng gửi lời cảm ơn đến bạn Kiéu Vân Thương, các anh chị và các bạntrên phòng lab đã luôn dong hành, ho trợ và giúp đỡ em trong suốt thời gian nghiên

Va cuối cùng, con xin gửi lời cảm ơn và lòng biết ơn sâu sắc đến gia đình, luôn sẵn sanggiúp đỡ, động viên, tạo điều kiện thuận lợi nhất để cho con được học tập Mong rang,chúng ta sẽ mãi mãi gắn bỏ với nhau

Xin chúc những điệu tot đẹp và may man nhất sẽ luôn dong hành cùng mọi người.

TP Hồ Chí Minh, ngày 02 tháng 05 năm 2024

Nguyễn Thị Mỹ Duyên

MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN GoosennoikoibooiiciitditGGG0000001600160031G63003566363655435863590330561665386483636361383888808368830 i

DANH MỤC CHỮ VIET TAT, KY HIB siscssssssssssscsssssesssssssscasscssscsssosscssscosssessessssesd iv

DANE MUG INE AND sssscscscsssssssissscsssccsesssossivaciccniennnenimanenenamanmeenant v

PE CS, - -—===—=-=—= ==-.= —= ==-===-—=-=-' vi

DANH MUC SƠ ĐỒ Goieieieeeiaiaaaaaraaraaioioiioioigiiootiinreioaasseasadd vii

CHUƠNGI,TOÔNG CUA IN ssscasccccscsscscscssscasscasssssccscaccsscsasssssesssssssassusssosssasssassssusstesses 3

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFS) 3

1.1.1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOE$) 5S Ssseeeeeve, 3 1.1.2 Các phương pháp tông hợp MOFs 2-5-5222 2 2222221111221 22 xe 5

1.2.GNMiithiệu Vb vậtliện Zr-MOER ss sesssesessvecsseeccsscssncvssessncsssvsseesscessvessnessesssnessassncs 7

1.2.1 Đặc điểm của vật liệu Zr-MOFS 0.0.00 c.ccecceceesesseseeseesscseseesecsesseseeeneeseceeees 7

1.2.2 Hướng nghiên cứu, tông hợp Zr-MOFS 55 25622 22xczxvccrvee §

1.3 Thực trạng ô nhiễm đồng {TONE HƯỚC co Ăn nghe 10

1.3.1 Tác hại của đồng đến sức khỏe con người ¿52:52 25cvcscvcsccscee 10

2.2 Quy trình thực nghiệm «so Hung HH HH ng HH ngang 0 011g, 13

2.2.1 Tông hợp linker 4-sulfonaphthalene-2,6-dicarboxylic acid L3 2.2.2 Tông hợp vật liệu Reo-MOE 2- 22222222 2222222322322 ercree 14

2.3 Khảo sát khả năng hap phụ đồng của vật liệu Reo-MOE 14

5:31 Anhihf0nEDDIDHILocsciscoccceinti0012100201220512006150320022001210621032132210601026312353385 14 2.3.2 Anh hưởng của lượng chat hap phụ - 2-22 S52 S2 2222252215221 22 se 15 2.3.3 Dang nhiệt hap phụ c2 12 011211 11021011 1 1 212g se 15

2.3.4 Động học hấp plu oo ccc ccccsseessecssecssecssesssecssessecssesseesseessseceesesscesecesesees 17

2.4 Các phương pháp nghiên CỨU -« «5< sĂ SA vSsỲetEsesesksserseserkersee 18

2.4.1 Phương pháp nhiễu xạ tia Xoo ccccccsccssessesvesvsssesseseesrssscseeeceseasereesrsnseaveeess 18

2.4.2 Phương pháp phô hồng ngoại (FT-IR) c.ccccceeceeceeeceescessceseceeseeeseeeneee 19

2:4.3 Các phương pháp phân tích nhiéessicsisicssssssscsssssssosssssssosssssssesssssiessssssvesvesesie 19

2.4.4 Phương pháp hiền vi điện tử quét-SEM -2-52©222ccsccczccrzeee 20

2.4.5 Phương pháp hiển vi điện tử truyền qua-TEM 22272227 20

2.4.6 Phương pháp xác định diện tích bề mặt ¿5222 222v2ctczzeczee 21 2.4.7 Phương pháp quang phô hap thụ nguyên tử-AAS - 21

3.1 Tổng hợp và đặc trưng cấu trúc của vật liệu Reo-MOF có gắn nhóm chức

SUIFOMIC AC G G0 cọ TH TT TH TH 10.01000100 8 800008.90E 22

3.2 Tính chất hấp phụ Cu của vật liệu ‹.s- 5< vss©cxsccveeerxeerxeerreerrke 26

3.2.1 Ảnh hưởng của pH và lượng chất hap phụ - -5cczcccs-e: 26 3.2.2 Nghiên cứu các mô hình hap phụ đăng nhiệt -2-222 22s cczc-e 28 3.2.3 Nghiên cứu động học HH ng TH ng TH Hs 29 3.2.4 So sánh khả năng hấp phụ Cu?" của vật liệu Reo-MOF so với các vật liệu

khung cơ kim khác ch HT ng HH nh HH Hư nh ngư ng 31

TÀI LIỆU THAM KHỔ ssssssssssassossscscsesssosssssscsssessscssacssacssasssassscssscssasssssssesssosssosssesso 33

PHU LỤC 0G i0 cọ cọ TH TH TH c cọ 9.000 40.0 0008004004 098056 37

DANH MỤC CHỮ VIET TAT, KÝ HIỆU

Phương pháp phô hôn

Fourier Infrared Spectroscopy oer “

Energy Dispersive X-ray

năng lượng tia X

Phương pháp hiện vi điện

Scanning Electron Microscopy

tử quét-SEM

" ; Phương pháp hiện vi điện

Transmission Electron Microscopy

tử truyền qua-TEM

Phương pháp quang phô

Atomic Absorption Spectroscopy § phap quang p

Phương pháp nhiều xạ tia

Powder X-ray Diffraction

X dạng bột

iv

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Sự hình thành vật liệu MOEFs - Q2 se tennnrerrrrrrrrrrrrre 3 Hình 1.2 Số lượng MOFs được tông hợp trong những năm gan đây 4 Hình 1.3 Mô tả sự hình thành vật liệu IO-66 - 0 2c v2 rsrieerrreerree 8

Hình 1.4 Ảnh hưởng của nồng độ chat điều chỉnh đến độ tinh thé hoá của vật liệu

UiO-ÔHg:E110100210021121116231631181510333693169136313485393355 3335339939593 689385833829319357251923892335933393983353438833852988238g22 9

Hình 3.1 (a) C ấu trúc vật liệu Reo-MOF-1, (b) Kích thước 16 xốp của Reo-MOF-1 22Hình 3.2 Giản đồ PXRD của các mẫu Reo-MOF-1: mới tong hợp (xanh đương), hoạthoá (đỏ), ngâm nước (tím) so với cấu trúc mô phỏng của vật liệu Reo-MOF-1 (màu đen)

F11111 19012100:9013107:022013/:02.22202102 220122.12202202.22031012 2201022002020003233120.323102 10223222.220.122.222.222 22.22.2 23

Hình 3.3 Pho EDX-mapping của vật liệu Reo-MOE -55+55ssccsccsceee 24 Hình 3.4 Anh SEM (a và b) và TEM (c và d) của vật liệu Reo-MOE 25

Hình 3.5 Ảnh hưởng của pH đến khả năng hap phụ của vật liệu Reo-MOE 26

Hình 3.6 Anh hưởng lượng chat hấp phụ đến khả năng hap phụ của Reo-MOF tại pH

Be ¿s:222z22222020270225355352201235328582852358535855335285895355989318398485338228534053835265323658435323E2255348ã33ã854ã523 0E 27

Hình 3.7 (a) Dudng đăng nhiệt hap phụ Cu”? của Reo-MOF tại pH = 5,0, Dữ liệu được

fit theo các mô hình: (b) Temkin (c) Freundlich và (d) Langmuir 28

Hình 3.8 (a) Đường động hoc hap phy Cu”? của Reo-MOF tai pH = 4,5, Dữ liệu được

đưa vào mô hình, (b) động học biểu kiến bậc 1, (c) động học biểu kiến bậc 2 30

Vv

vi

DANH MỤC SƠ ĐÒ

Sơ đồ 2.1 Phản ứng tổng hợp Hs§NDC 2-2222 22222221223122312211 2112212 c2 13

Sơ đồ 2.2 Quy trình tông hợp linker HsSNDC -2 ©2222222222Szcecszeczvvccre 13

Sơ đồ 2.3 Quy trình tông hợp Reo-MOB cccccccecsessesssessesseesseeseesessseaseeseeseeseeeseeseee 14

Vil

MỞ DAU

Hiện nay, Việt Nam đang không ngừng phát trién và đặc biệt ở các vùng đô thi

đang phát triển rất nhanh Việc phát triển này đồng thời khiến cho sự thoát nước và

xứ lý nước thải từ sinh hoạt, công nghiệp gặp nhiều hạn chế Hầu hết các hệ thống xử

lý quá sơ sài nên nước thải thường thải trực tiếp hoặc xử lý sơ bộ dẫn đến tình trạnghảm lượng chất ô nhiễm vượt quá tiêu chuẩn cho phép và các hoạt động công nghiệp

từ sản xuất pin, mạ điện, thuộc da và khai thác mỏ tạo ra nước thải chứa nhiều loạichất gây ô nhiễm, đặc biệt là các ion kim loại nặng với số lượng lớn Kim loại nặng

là chất gây ra nhiều hệ luy cho sức khoẻ động vật và người [1] đây là chất ô nhiễmkhông bị phân hủy thành sản phẩm cuối cùng vô hai bằng cơ chế sinh lý tự nhiên ma

tích tụ trong cơ thê sống qua chuỗi thức ăn, đặc biệt là trong quá trình sử dung nước.

Đặc biệt Copper (Cu) là một trong các loại kim loại nặng phô biến gây ô nhiễmnguôn nước và rất độc hại Nếu tiếp xúc lâu dai với ion Cu” có thé gây viêm mii diứng chảy nước mất, sợ ánh sáng va tiết nhiều nước bọt, nhiễm độc gan và các van dé

về thần kinh [2], ảnh hưởng đến thận và ton thương da day gây nôn mia, tiêu chảy

hoặc mat sức cho con người [3] Ngoài ra độc tinh cấp tính của ion Cu** dẫn đến các

tình trạng bệnh lý khác nhau và có thê gây tử vong trong những trường hợp nghiêm trọng [2].

Nhưng đề khắc phục hậu quả của nguồn nước bị ô nhiễm kim loại nặng sẽ cần rất nhiều chi phí và thời gian, đo đó gánh nặng kinh tế dé lại cũng là một van đề lớn.

Vi thé các nhà khoa học đã nghiên cứu rất nhiều phương pháp dé áp dụng loại bỏ kim

loại nặng ra khỏi nước thải như kết tủa hóa học, lắng đọng điện, thẩm thấu ngược,

đông tụ, trao đồi ion và hap phụ Trong các phương pháp trên thì phương pháp happhụ nhận được nhiều sự quan tâm, nghiên cứu từ các nhà khoa học vì tính hiệu quả,đáng tin cậy, và tiết kiệm chi phí Phương pháp này sử dụng rất nhiều vật liệu đa dang

để loại bỏ chat 6 nhiễm ra khỏi nước như zeolite, nanosized metal oxides (NMOs),

carbon-based materials, vật liệu khung kim loại hữu cơ (MOFs) Vat liệu MOFs

đang được nghiên cứu rất rộng rãi trong phương pháp hap phụ từ việc hap phụ phầm

nhuộm đến hấp phụ kim loại nặng vì cấu trúc và tính chất đặc biệt của chúng Vật

liệu MOFs (Metal-Organic Frameworks) là vật liệu có diện tích bề mat và độ xốp

cao, các lỗ xốp của vật liệu này cũng có một trật tự rất ôn định cả về kích thước lẫn

hình dạng, độ bên nhiệt, độ bên hóa học và độ bên nước cao, cực ki thích hợp cho

việc hap phụ kim loại nặng [4,5] Day là một hợp chat được hình thành dựa trên sựliên kết của các ion kim loại với các cầu nối hữu cơ

Vật liệu MOFs đã và đang được nghiên cứu một cách rộng rãi Trong đó vật

liệu MOFs mang tâm kim loại Zirconium (Zr-MOFs) nhận được nhiều sự quan tâmbởi độ ôn định trong nước và có khả năng được sử dụng làm chất hấp phụ mới nôicho các chất gây ô nhiễm cation và anion trong nước, độ ôn định nhiệt và hóa học đặc

biệt do sự tương tác giữa các tâm kim loại Zr(TV) va carboxylate khi chúng hoạt động

tương ứng như acid cứng và base [6] Cavka và cộng sự [6] đã báo cáo lần đầu tiên

về sự tông hợp Zr-MOFs, UiO-66 ((ZrOs(OH)¿(BDC}¿) với cau trúc liên kết fou và

bề mặt ưa nước Từ nghiên cứu tinh thé học, người ta ghi nhận rằng kích thước khâu

độ của UiO-66 là ~ 6,0 A MOFs này thé hiện sự ôn định nhiệt đặc biệt ngay cá ở

nhiệt độ 540 °C và cũng cho thay sự ôn định ở các giá trị pH acid cơ bản Trong bài

báo của Khalil Ahmad và các cộng sự đã trình bày rằng Zr-MOFs có tiềm năng phát

trién cao bởi tính ôn định trong nước tiết kiệm chi phi, thân thiện với môi trường và

là chất hap phụ thú vị dé xử lý nước [7] Bởi vì sự ôn định và bèn trong nước, ôn định nhiệt độ và hoá học nên Zr-MOFs là một vật liệu rất có tiềm năng trong việc hap phu kim loại nang trong nước, cụ thé là hap phụ ion kim loại nặng Cu".

Từ đó tôi quyết định chọn đề tài: “Tong hợp vật liệu Zr-MOFs dé tăng cường

khả năng hap phụ ion Cu?* trong nước ” đ nghiên cứu.

nm

CHUONG 1 TONG QUAN

1.1 Giới thiệu chung về vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs)

1.1.1 Vật liệu khung hữu cơ kim loại (MOFs)

Năm 1965, vật liệu lai giữa vô cơ và hữu cơ được tổng hợp lần đầu tiên bởi Tomic, xây dựng từ di và tetracarboxylic acid và các kim loại chuyển tiếp như Zn,

Co, Ni, Ur, [8] Day la một loại vật liệu lai giữa hữu co-v6 cơ với cau trúc có độxốp cao và có khả năng điều chính không giới han, đã thu hút nhiều sự quan tâm

nghiên cứu của các nhà khoa học trong suốt hai thập kỷ Vật liệu khung kim loại hữu

cơ hay còn gọi là vật liệu MOFs (Metal-Organic Frameworks) là vật liệu có điện tích

bể mặt và độ xốp cao, các lỗ xốp của vật liệu này cũng có một trật tự rất ôn định cả

vẻ kích thước lẫn hình dang, độ bèn nhiệt, độ bền hóa học và độ bền nước cao, cực

kì thích hợp cho việc hap phụ kim loại nặng [4,5] Đây là một hợp chất được hình

thành dựa trên sự liên kết của các ion kim loại với các cầu nói hữu cơ Với diện tích

bề mặt riêng của MOFs lên đến 10,000 m? g' [9] và độ xốp lớn điều này làm cho vật

liệu MOFs đạt hiệu quả tối tru hơn các họ vật liệu khác.

phối tử đựa trên các nhóm carboxylate (10, 11] Việc tang hợp điều chế đã được

chứng minh là có hiệu quả đối với hầu hết các Zr-MOFs và do đó đã day nhanh đáng

kế việc khám phá các cầu trúc mới Năm 2018, theo cơ sở dit liệu cấu trúc Cambridge

(CSD) [12] đã có khoáng 200 Zr-MOFs đã được ghi nhận tông hợp thành công.

Ngoài ra, do vật liệu MOFs được hình thành từ sự phối trí giữa các tâm kim loại

với các cau nói hữu co (ligand hữu cơ) Các ligand hữu cơ trong cau trúc MOFs đóngvai trò là những cau nối liên kết các điểm nút kim loại với nhau Những lingands hữu

cơ có thẻ chứa các nhóm chức như carboxylate, nitrile, amine [13] Thậm chí tùy

thuộc vào mục đích mà một sỐ ligand hữu cơ cũng có thé được biến tính bằng cách

chén vào đó các nhóm hoạt động khác như -SO:H, -OH Khi các tâm kim loại liên

kết cô định với các nhóm chức điện tử trong phân tử hữu cơ và tạo thành đơn vị cầu

trúc cơ bản của MOFs thi được gọi là SBUs Chính vì vậy, dang hình học của SBUs

được quyết định bởi cách sắp xếp của các nguyên tử và sẽ ảnh hưởng đến việc dự

đoán dạng hình học tông thê của mạng lưới phân tử vật liệu Cần xem xét đến thuộc tính hình học và hoá học của các SBUs và các ligand (cầu nối) dé có thé thiết kế và

tông hợp một họ vật liệu xốp mới với cau trúc bên vững và diện tích bẻ mặt lớn, độ

xốp cao tuỳ theo mục đích cần ứng dụng Vậy có thé kết luận cấu trúc ligand và SBUs ảnh hướng đến cau trúc hình học của MOFs [14] Và điều này dan đến sự đa dạng

* a =A a Á # # `

của vật liệu về số lượng, kích thước, hình dạng.

Number of synthesized MOFs

a i g” gề a i ø° ø` s#

Year

Hình 1.2 Số lượng MOFs được tổng hợp trong những năm gần đây [15]

Từ hình 1.2 có thé thay rằng lĩnh vực nghiên cứu vẻ vật liệu MOFs vẫn đang rat phát triển và trong những năm vừa qua đã có hơn hàng chục nghìn vật liệu MOFs

khác nhau đã được tong hợp và con số này vẫn tiếp tục tăng trong tương lai Bing

cách thay thé các cum kim loại khác nhau, hay biến tính các cầu nói hữu cơ trong cau

trúc MOFs bao gồm mở rộng kích thước, trộn hai cầu nỗi hữu cơ trong cau trúc hoặc gắn thêm nhóm chức có hoạt tính cao kết hợp với nhiều phương pháp tông hợp sẽ tạo

nên sự da dang cho vật liệu MOFs, điều này khăng định số lượng cấu trúc MOEs mới

ra đời là không giới hạn.

1.1.2 Các phương pháp tong hợp MOFs

MOFs đã được nghiên cứu và được tông hợp theo rất nhiều phương pháp khácnhau Trước đây các nhà nghiên cứu tiếp cận đến phương pháp nhiệt dung môi thường

được dùng trong tong hợp zeolite để áp dụng tông hợp MOFs và thành công giảm

thời gian phan ứng xuống còn vải ngày Mặc dù phương pháp này cho ra sản phẩm

vi tinh thé nhưng rất khó thu được đơn tỉnh thé hoàn chỉnh, tuy vậy phương pháp

nhiệt dung môi vẫn luôn được xem là phương pháp phù hợp và được sử dụng phố

biến trong tông hợp vật liệu MOFs Ngoài ra còn rất nhiều các phương pháp tông hợp

khác như vi sóng, siêu âm, điện hoá học và nghiền cơ hoa,

1.1.2.1 Phương pháp nhiệt dung môi

Phương pháp nhiệt dung môi là một phương pháp sử dụng kỹ thuật tông hợp

các loại vật liệu theo hình thức thuỷ nhiệt, Thuy nhiệt là một quá trình vật liệu kết

tỉnh lại hoặc tông hợp hoá học từ dung dịch trong một bình phản ứng trong môi trường

kín ở nhiệt độ và áp suất cao hơn điều kiện thường Đây là phương pháp được ápdụng nhiều nhất trong việc tong hợp vật liệu MOFs Hỗn hợp dé tông hợp MOFs gồm

mudi kim loại và cầu nôi hữu cơ hoa tan trong dung môi được gia nhiệt (khoảng dưới

300°C) trong khoảng 12-48 giờ nhờ vào độ phân cực của dung môi dé phát trién tinh

thẻ.

Các loại dung môi được sử dung phô biến trong phương pháp nảy phải có tinh

phân cực và nhiệt độ sôi cao như dimethylformamide (DMF), dimethylsulfoxide

(DMSO), acetonitrile, Việc tng hợp vật liệu theo phương pháp nhiệt dung môi phải

cần đảm bao các điều kiện về nhiệt độ tong hợp, lượng chat phan ứng, pH của môi

trường phản ứng.

Vào năm 2008, Cavka và cộng sự đã tông hợp UiO-66 bằng phương pháp nhiệt

dung môi Vật liệu UiO-66 được tông hợp bởi sự kết hợp của mudi ZrC1; và phối trộn

lần lượt với các cầu nỗi hữu cơ 1,4-benzene dicarboxylate (BDC), 4,4’-biphenyl dicarboxylate (BPDC) va triphenyl dicarboxylate (TPDC) được hoa tan trong dung môi DMF vao bình phản ứng kin Hệ phan ứng được gia nhiệt đến 120°C trong 24

giờ Từ đó với cùng điều kiện, tác giả đã thành công tông hợp được ba vật liệu MOFs

với cau trúc tinh thê khác nhau và có độ xốp ôn định [1]

Ưu điểm: ở mô hình phòng thí nghiệm, vật liệu MOFs sẽ dé dang thu được vớicấu trúc ôn định và độ ôn định tinh thé cao

Nhược điểm: trong quá trình tông hợp có sử dụng nhiều loại dung môi độc hại,

có mùi khó chịu gây ô nhiễm môi trường néu không được qua xử lí

1.1.2.2 Phương pháp vi sóng

Phương pháp vi sóng là phương pháp tong hợp vật liệu MOFs kết hợp với vi sóng dựa trên sự hap thụ năng lượng nhiệt từ phát xạ lò vi sóng của các phân tử hữu

cơ Phương pháp này góp phần làm giảm thời gian phản ứng so với phương pháp tông

hợp nhiệt dung môi truyền thông và dé dang điều chính kích thước vật liệu Phương

pháp được áp dụng rộng rãi trong việc tông hợp vật liệu với kích thước nano Khi ứng

dụng phương pháp này vào quá trình tông hợp vật liệu thì hỗn hợp cơ chất trong

dung môi thích hợp được cho vào bình Teflon, đậy kín và làm nóng trong lò vi sóng

ở nhiệt độ thích hợp trong khoảng thời gian 1 giờ hoặc cao hơn Phương pháp tônghợp vi sóng đã được áp dụng rộng rãi dé tông hợp các vật liệu nano trong điều kiện

thuỷ nhiệt [16, 17] Điều này thé hiện sự tiên tiến và hiệu quả của phương pháp và

mang lại sự linh hoạt trong điều chỉnh đặc tính của sản pham cuỗi cùng

Vào năm 2011, Co-MOF-74 đã được tông hợp thành công bởi phương pháp vi

sóng Dau tiên tác giả cân khôi lượng các tác chất bao gồm Co(NO:)z'6H›O và

2,5-dihydroxy benzenedicarboxylic acid, hòa tan chúng trong 18ml hỗn hợp dung môi

gôm H20:DMF-EtOH với tỉ lệ 1:1:1, sau đó hỗn hợp được làm nóng trong lò vi sóng

trong vòng 1h ở nhiệt độ 130 °C [18].

Ưu điểm: sản phẩm thu được có kích thước tinh thé nhỏ, dé kiém soát pha hình

thành vả tốc độ phản ứng nhanh, thời gian tạo sản phâm ngắn Giảm thiêu được sự ô

nhiễm môi trường với thiết bị sử dụng nhỏ gọn

Nhược điểm: khó điều chính thời gian và nhiệt độ do các thiết bị khác nhau dẫn

đến điều kiện khác nhau nên không thê tái lập lại vật liệu.

1.1.2.3 Phương pháp điện hoá

Phương pháp điện hoá là phương pháp tông hợp thông qua việc chuyên đổi nang

lượng điện thành năng lượng hoá học Thành phần của hệ điện hoá trong quá trìnhtông hợp MOFs bao gồm: pin điện hoá hai điện cực là cực dương (anode) và cực âm

(cathode) Điện cực anode và cathode được chứa trong dung dịch điện hoá có thành

phan gôm câu nỗi hữu cơ và mudi kim loại Trong quá trình tông hợp, cation kim loạikhông được cung cấp dưới dạng muối mà được sinh ra từ quá trình oxi hoá của điệncực anode [8] Phương pháp điện hoá được sứ dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực, baogồm tông hợp vật liệu dẫn điện, phân tích hóa học, và nghiên cứu các phản ứng hóa

học trong điều kiện điện trường Diéu này cho thấy đây là một phương pháp hiệu qua

dé kiêm soát quá trình tông hợp và tạo ra các sản phẩm với đặc tính mong muốn Đốivới lĩnh vực tong hợp vật liệu MOFs thì đã có một số vật liệu MOFs tông hợp bằng

phương pháp này như HKUST-I, Al-MIL-53-NH2, ZIF-8 và AI-MIL-100 đã được

Nhược điểm: tốn kém chỉ phí do thiết bị quá đắt tiền, bên cạnh đó khó tìm được

dung môi hoa tan các cau nỗi hữu cơ thành dung dich điện phan

1.2 Giới thiệu về vật liệu Zr-MOFs

1.2.1 Đặc điểm của vật liệu Zr-MOFs

So với các vật liệu như: than hoạt tính, zeolite, chitosan, thi MOFs vẫn luôn là một

loại vật liệu nỗi trội hơn rất nhiều bởi kích thước lỗ xốp rất lớn, độ đa đạng cao và

đặc biệt rất bền Chính vì độ bền của vật liệu cao nên có thé tái sử dụng được nhiềulần nên tiết kiệm được nguồn chi phí Nhưng phan lớn các nghiên cứu về MOFs chỉ

mới ứng dụng được trong phạm vi ở phòng thí nghiệm va hau như chưa ứng dụng

được vào trong công nghiệp Chính vì thé, các nhà nghiên cứu tiếp tục nghiên cứu

các MOFs có độ bèn tốt hơn, bởi lẻ MOFs van mang nhược điểm lớn là kém bèn nhiệt

và bên hoá học trong các môi trường khác nhau vì các đơn vị tạo cầu trúc tinh thé củaMOFs chủ yếu kết nỗi với nhau bằng liên kết cộng hoá trị Vì thế các nhà khoa họchướng đến việc sử dung các tâm kim loại có hoá trị bốn Có thé thay rằng các cationkim loại nhóm bồn thường tôn tại ở trạng thái oxy hóa +4 dự kiến sẽ tạo thành cácMOFs ồn định khi kết hợp với các phối tử dựa trên carboxylate [31,32] Cho đến khi

Cavka và cộng sự tông hợp được vật liệu Zre(H:-O)4(u„:-OH)s(BDC)s (UiO-66) sử

dung clusters Zr(w›-O):(I:-OH): có tam kim loại chính là zirconium liên kết phối trí

với cầu nỗi 1,4-benzene dicarboxylate (BDC) thì hướng nghiên cứu nay dan có kha

quan Cấu trúc vật liệu UiO-66 có độ bèn cao, đặc biệt là ít bị thuỷ phân so với các

vật liệu nghiên cứu trước đó [33-36]

+

14-BDC Zrg(py-O)4(Hy-OH), UiO-66

Hình 1.3 M6 ta sự hình thành vật liệu UIO-66 [20]

1.2.2 Hướng nghiên cứu, tong hợp Zr-MOFs

Việc tông hợp Zr-MOFs đã được rat nhiều nhà khoa học quan tâm, vì thế vật

liệu này được nghiên cứu rất nhiều bởi cấu trúc bên do sự liên kết phối trí Zr-O vàthường sử dụng cụm kim loại mang tâm Zr để định hướng cho cấu trúc [21] Việc

tông hợp vật liệu Zr-MOFs phải luôn mang tính hiệu quả cao vì thế phải luôn tìm vađiều chinh hướng nghiên cứu và tong hợp phù hợp dé đem đến kết quả tốt nhất Từ

đó có rất nhiều hướng nghiên cứu được đặt ra như tông hợp với chất điều chỉnh, tông

hợp bằng các cầu nôi hữu cơ đài hơn, thêm nhóm chất có hoạt tính cao vào phối tử

hữu cơ

Tính chat ưu việt của vật liệu MOFs là dễ đàng biến tính cấu trúc đẻ tạo ra nhiều

chức năng ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau Do tính đa dạng của các nhóm chức hữu cơ nên việc them nhóm chức vào cau trúc MOFs trong quy trình tông hợp trở nên phd bién, tao ra hang loat cau trúc mới mang lại hiệu quả cao Nhóm chức

hữu cơ được thêm vào ảnh hưởng đến một số tính chất của cấu trúc như độ kết tinh,

độ xốp, tính linh hoạt, tính ồn định và tạo ra một vài tương tác thứ cấp như tương táctĩnh điện Do đó, tuỳ thuộc vào từng mục đích ứng dung, các nhóm chức với tinh chấthoá học thích hợp sẽ được thiết kế vào cấu trúc MOFs trước hoặc sau khi tiến hành

tông hợp [22].

Schaate và cộng sự là tiên phong cho chiến lược tong hợp Zr-MOFs với chấtđiều chỉnh vào năm 2011 Vật liệu UiO-66 và UiO-67 được tông hợp khi thêm chấtđiều chỉnh là benzoic acid đã cho thay sự ảnh hưởng của nồng độ chất điều chỉnh đến

độ tinh thé hoá của sản phẩm Khi nồng độ benzoic acid tăng, độ kết tinh của UiO-66

tăng dần Hơn nữa, thêm benzoic acid cũng góp phân điều chỉnh kích thước, hình thái

và kha năng tái lập của vật liệu UiO-67 [23].

Hình 1.4 Ảnh hưởng của nông độ chất điều chính đến độ tính thê hoá của vật liệu

Ui0-66 [23]

Wang và cộng sự tông hợp một loạt vật liệu Zr-MOFs là Zre(u3-O)s(u3-OH)4(Li.

4)3 (còn có tên NU-1101-1104, Lị = Py-XP*, Lạ = Por-PP*, Ls = Py-PTP* và Ls =

9

Por-PTP*) Ở đó, cầu nói La và Ls được kéo dai mach hơn do được chèn một lên kết

ba vào cau trúc ban đầu của L¡ và La Và kết quả cho thay hai cau tric NU-1103 và

NU-1104 có diện tích bề mặt tính toán theo lý thuyết của BET lần lượt là 5646 và

5290 m? g}, đặc biệt thé tích 16 xốp của NU-1103 bằng 2,91 cm* gTM là lớn nhất trong

số bốn vật liệu và đang đứng đầu trong tat cả vật liệu Zr-MOFs Do đó, nhóm vật liệu nảy được ứng dụng lam vật liệu lưu trừ khí H› va CH, [24].

My V Nguyen và cộng sự (2021) đã thêm các nhóm chức sulfonic vao cấu trúc

của vật liệu Zr-MOFs làm tăng cường kha năng hấp phy Methylene blue thông qua

tương tác tĩnh điện Nhóm nghiên cứu khăng định việc thêm càng nhiều nhóm chứcsulfonic trong cau trúc MOFs sẽ cảng làm tăng dung lượng hap phụ phẩm nhuộmMethylene blue [25] Theo nhiều hướng nghiên cứu đã được công bố thì hiện tại

hướng nghiên cứu thêm nhóm chức có hoạt tính cao vào phối tử hữu cơ là một hướng

nghiên cứu day tiềm năng và phù hợp nhất trong việc tổng hợp vật liệu Zr-MOFs

1.3 Thực trạng ô nhiễm đồng trong nước

1.3.1 Tác hại của đồng đến sức khỏe con người

Tình hình 6 nhiễm kim loại đồng trong nước luôn là mối đe doa nguy hiểm đếnsức khoẻ của con người Nếu một người uống phải nguồn nước có chứa đồng vượtquá giới hạn cho phép trong thời gian đài sẽ dan đến tồn thương thận hoặc gan không

thé phục hồi cũng như dau dau, rụng tóc và tăng nhịp tim, và trong một số trường hợp

có thé gây rỗi loạn chức năng não, tram cảm và tâm than phân liệt (40, 41] Theo Tô

chức Y tế Thé giới (WHO) và Cơ quan Bao vệ Môi trường (EPA), nồng độ tôi đa cho

phép của Cu?* trong nước uống lân lượt là 1,3 và 2,0 mg L1 [42-44]

Bên cạnh đó nếu tiếp xúc lâu đài với ion Cu** có thé gây viêm mũi dj ứng, chảynước mắt, sợ ánh sáng và tiết nhiều nước bọt, nhiễm độc gan và các vấn dé về thầnkinh [2], ảnh hưởng đến thận va tôn thương da day gây nôn mửa, tiêu chảy hoặc matsức cho con người [3] Ngoài ra độc tính cấp tính của ion Cu?* dẫn đến các tình

trạng bệnh lý khác nhau và có thé gây tử vong trong những trường hợp nghiêm trọng

[2].

1.3.2 Phương pháp hap phụ

10

Các nhà khoa học đã nghiên cứu rất nhiều phương pháp dé áp dụng loại bỏ kimloại nặng ra khỏi nước thải như kết tủa hóa hoc, lắng đọng điện, thảm thâu ngược,

đông tụ, trao đối ion và hap phụ Trong các phương pháp trên thì phương pháp happhụ nhận được nhiều sự quan tâm, nghiên cứu từ các nhà khoa học vì tính hiệu quả,đáng tin cậy, và tiết kiệm chỉ phí Có thê thấy quá trình hấp phụ là một phương pháp

an toản vả hiệu quả để loại bỏ ion kim loại nặng như đồng từ nước Sự chọn lựa giữa

các vật liệu hap phụ và điều kiện quá trình có thé được điều chỉnh dé đạt được hiệusuất tôi ưu trong quá trình xử lý Quá trình hap phụ liên quan đến sự kết tủa và giữchặt các ion đồng từ dung dịch nước bằng cách chúng được hap thụ bởi một chất happhụ Kim loại đồng tồn tại dưới dạng ion mang điện tích đương trong nước nên sẽ có

xu hướng bj hap phụ bang cách khuếch tán vào các lỗ xốp của vật liệu MOFs bằng

các tương tác của lực tĩnh điện với các chất hap phụ mang điện tích trái dấu Và quá

trình hap phụ này sẽ luôn đi kèm với quá trình giải hap, sau khi giải hap thì vật liệuđược tái sử dụng nhiều lần, chính vì điều này nên phương pháp hấp phụ của vật liệu

có giá thành phù hợp và tiết kiệm được chi phí Hàm lượng đồng sau hap phụ có thểđược xác định bằng nhiều phương pháp hiện đại như khối phô ICP-MS, phé UV-Vis,phô hap thu nguyên tử AAS

1]

Theo công bố trước đó [26]: Cân 1,0 g 2,6 — naphthalenedicarboxylic acid

(H2NDC) cho vào bình cầu 100 mL Thêm từ từ S mL hỗn hợp dung dich H2SO, 98%

và oleum theo tỉ lệ là 3:1 rồi lắp sinh han, khuấy từ và đun hồi lưu ở nhiệt độ 130 °Ctrong 24 h Dé nguội bình phan ứng đến nhiệt độ phòng Hoà tan hỗn hợp sau phảnứng trong 100 mL nước cat Acid hoá địch bằng 50 mL dung địch HCI 37% Tiền

hành lọc thu sản phẩm rắn và rửa với 50 mL dung dịch HCI 37%, làm khô sản phâm

rắn màu trắng ở nhiệt độ 80 °C trong 24 h (Sơ đồ tóm tắt quy trình ở Hình 2.2 Độtinh khiết của linker H3SNDC được xác nhận bằng phô "H-NMR ở phụ lục 1)

2,6-Naphthalenedicarboxylic acid H,SO, 98% : Oleum (3:1)

- Đánh siêu ẩm 30 phút

- Dun hồi lưu 24 giờ, 130°C

~ Hod tan trong 100mL nước cắt

~ Loc hút chân không

~ Acid hoá bằng 50 mL dung địch HCI 37%

~ Lọc liy chất rắn, rửa bằng 50 mL dung địch 37%

- Sấy khô

Sơ đồ 2.2 Quy trình tông hợp linker H:§NDC

13

2.2.2 Tổng hợp vật liệu Reo-MOF

Theo quy trình đã công bé trước đây [26]: Cân 0.042 g ZrOCl28H20 và 0,036

# linker HsSNDC cho vào vial dung tích 20 mL Thêm vào hỗn hợp 6 mL dimethylformamide (DMF) và 1,5 mL HCOOH, đánh siêu âm 5 phút thu được dung địch đồng nhất Gia nhiệt phán ứng ở 120 °C trong 24 h Sau 24h, sản phẩm thu được

là chat ran mau trắng được làm nguội đến nhiệt độ phòng Li tâm va rửa chất rắn bằng

DMF nhiều lần trong hai ngày Acid hóa chat rắn bang hỗn hợp dung dich HCI 1M

trong hệ MeOH va nước với tỉ lệ 4:1 trong 2 ngay Sau đó rửa chất ran bang hệ MeOH

và nước (tỉ lệ 4:1) đến khi pH của dung dich rửa đạt bằng 5 Cuỗi cùng, trao đôi vớiMeOH hai ngày và hoạt hoá đưới điều kiện chân không ớ 80 °C trong 12 h, ta sẽ thu

được vật liệu Reo-MOF (quy trình được trình bay tom tắt ở hình 2.3)

- Lan lượt trao đổi với: DMF, HC IM trong MeOH

và H20 (ti lệ 4:1), MeOH và H20 (ti lệ 4:1), MeOH

- Hoạt hoá ở 80 °C trong 12 giờ

Sơ đồ 2.3 Quy trình tông hợp Reo-MOF2.3 Khảo sát khả năng hấp phụ đồng của vật liệu Reo-MOF

2.3.1 Anh hưởng của pH

a + os _ PS ‘ # F ` "aos À , h

Chuan bị sáu bình cau có dung tích 100 mL, cân vào mỗi bình cầu chính xác 0,01 gram Reo-MOF, sau đó thêm vào các bình cầu dung dich Cu** 250 mg LÌ với

14

các khoảng pH khác nhau từ 1 đến 5 Những giá trị pH này được điều chỉnh bởi dungdich NaOH 0,1 M va 1M Hỗn hợp được khuấy trong 24 giờ tại nhiệt độ phòng Sau

đó dung địch được lọc dé loại bỏ chất hap phụ Nông độ Cu”* sau hap phụ được xácđịnh băng phương pháp phô hap thu nguyên tử (AAS) ở bước sóng 324,8 nm Nong

độ Cu?* được xác định dựa trên đường chuân (phụ lục 2) Dung lượng hap phu tai

thời điểm cân bằng ge (mg g"') được xác định bằng công thức:

: _ (Cạ-C,)V 21

Trong đó Co, Ce (mg L-”)lần lượt là nồng độ của dung dich Cu?" tại thời điểm

ban dau và cân bằng, V (mL) là thê tích dung dich, m (mg) là khối lượng chat hap

phụ.

2.3.2 Anh hưởng của lượng chat hap phụ

Khi chọn nồng độ đầu là 20 mg L" thì cần chuẩn bị sáu bình cầu có dung tích

100 mL, cân vào mỗi bình cầu lượng Reo-MOF chính xác từ 0,005 đến 0,03 gram,sau đó cho vào mỗi bình cầu 100 mL dung dịch Cu** 20 mg L'! Điêu chỉnh pH dungdich đến giá trị pH là § bằng dung dịch NaOH 0,1 M và IM Hỗn hợp được khuấytrong 24 giờ ở nhiệt độ phòng Sau đó dung dịch được lọc dé loại bỏ chat hấp phụ.Nông độ Cu** sau hap phụ được xác định bằng phương pháp pho hap thu nguyên tử(AAS) ở bước sóng 324,8 nm Nông độ Cu?! được xác định dựa trên đường chuan

(phụ lục 2).

(C,- C.)

C,

Trong đó Co, C (mg L") lần lượt là nông độ của dung dịch Cu** tại thời điểm

ban đầu và cân bằng H (%) là hiệu suất hap phụ

2.3.3 Đăng nhiệt hấp phụ

Cho 0.02 gram Reo-MOF vào 100 mL dung dịch Cu** với nông độ từ 100 đến

1000 mg L” tại pH 5 (pH này được chọn là pH tôi ưu) Khuấy hỗn hợp trên máy

khuấy từ trong 24 giờ dé đảm bảo quá trình hap phụ dat trạng thái cân bằng tại nhiệt

độ phòng Sau đó, lọc dung dịch dé loại bỏ chất hap phy, nong độ Cu”! được xác định

15