Đồ án tốt nghiệp Công nghệ kỹ thuật hóa học: Tổng hợp vật liệu và nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn E.Coli của Zeolite 4A

Zeolite 4A tạo thành sau khi trao đổi iôn với bạc và kẽm bằng phương pháp thủy nhiệt được phân tích hình thái, hàm lượng và các nhóm chức bằng các phương pháp SEM, EDS, FTIR.. Zeolite sở

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

GVHD: TS LÊ MINH TÂM SVTH: VÕ THỊ THÚY HẰNG

TP Hồ Chí Minh, tháng 8/2024

TỔNG HỢP VẬT LIỆU VÀ NGHIÊN CỨU HOẠT TÍNH KHÁNG KHUẨN E.COLI CỦA ZEOLITE 4A/Ag⁺

VÀ ZEOLITE 4A/Zn²⁺

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KĨ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

TỔNG HỢP VẬT LIỆU VÀ NGHIÊN CỨU

HOẠT TÍNH KHÁNG KHUẨN E.COLI CỦA

ZEOLITE 4A/Ag+ VÀ ZEOLITE 4A/Zn2+

SVTH: Võ Thị Thúy Hằng MSSV: 20128109

GVHD: TS LÊ MINH TÂM

Tp Hồ Chí Minh, tháng 08 năm 2024

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KĨ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

TỔNG HỢP VẬT LIỆU VÀ NGHIÊN CỨU

HOẠT TÍNH KHÁNG KHUẨN E.COLI CỦA

ZEOLITE 4A/Ag+ VÀ ZEOLITE 4A/Zn2+

SVTH: Võ Thị Thúy Hằng MSSV: 20128109

GVHD: TS LÊ MINH TÂM

Tp Hồ Chí Minh, tháng 08 năm 2024

I

TÓM TẮT LUẬN VĂN

Với đề tài: “Tổng hợp vật liệu và nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn E coli của zeolite 4A/Ag+ và zeolite 4A/Zn2+” đã thành công tạo ra được vật liệu zeolite 4A trao đổi iôn bạc và kẽm bằng phương pháp kết tinh thủy nhiệt Đồng thời, đã nghiên cứu và khảo sát thành công khả năng ức chế vi khuẩn E coli của zeolite 4A/Ag+ và zeolite 4A/Zn2+

Từ nguồn nguyên liệu cao lanh ban đầu được phân tích hàm lượng thành phần để tính toán công thức tạo gel hợp lý và sử dụng phương pháp thủy nhiệt để tạo ra vật liệu zeolite 4A Zeolite 4A được đi phân tích bằng các phương pháp XRD, SEM, FTIR để định danh Các kết quả cho thấy vật liệu zeolite 4A tổng hợp được ít tạp chất và có kích thước đồng đều rơi vào khoảng ~1𝜇𝑚 được khảo sát bằng phương pháp DLS Zeolite 4A tạo thành sau khi trao đổi iôn với bạc và kẽm bằng phương pháp thủy nhiệt được phân tích hình thái, hàm lượng và các nhóm chức bằng các phương pháp SEM, EDS, FTIR Các kết quả chỉ ra rằng zeolite 4A không bị thay đổi cấu trúc, hình thái sau khi trao iôn với bạc, kẽm và các iôn kim loại nay có sự phân bố đồng đều trên bề mặt zeolite Khối lượng bạc và kẽm được giữ lại trong zeolite sau khi trao đổi iôn lần lượt là 1.66% và 1.47% so với khối lượng zeolite 4A, kết quả này được phân tích bằng phương pháp EDS Phổ FTIR cũng xuất hiện các dao động của các nhóm Si–

OH, Si–O, H–O–H có trog zeolite 4A và các rung động của tứ diện [SiO4]4−, [AlO4]5−

là đơn vị hình thành nên cấu trúc zeolite 4A Đối với zeolite 4A/Ag+ và zeolite 4A/Zn2+ phổ FTIR cũng chỉ ra rằng không có sự tham gia liên kết với cấu trúc zeolite 4A do không xuất hiện các dao động khác

Khả năng kháng khuẩn của zeolite 4A/Ag+ và zeolite 4A/Zn2+ được khảo sát bằng các phương pháp đo vòng tròn kháng khuẩn và khảo sát đường cong sinh trưởng của

vi khuẩn Phương pháp đo vòng tròn kháng khuẩn cho kết quả zeolite 4A/Ag+ có hoạt tính kháng khuẩn mạnh hơn zeolite 4A/Zn2+ Khảo sát sự ức chế sinh trưởng của vi khuẩn E coli được thực hiện bằng sự thay đổi tín hiệu lazer của máy C1 Đây là phương pháp mới nhưng rất hữu ích, giúp hạn chế các yếu tố tác động ảnh hưởng đến mẫu chuẩn Zeolite 4A/Ag+ và zeolite 4A/Zn2+ qua các vòng khảo sát đều cho kết quả

ức chế được sự sinh trưởng của vi khuẩn Kết quả cho thấy, zeolite 4A/Ag+ có hiệu suất kháng khuẩn E coli cao nhất ở vòng đầu tiên là 71.81% và zeolite 4A/Zn2+ là 36.90% Cả 2 loại zeolite này đều có khả năng kháng khuẩn ở 2 lần tái sử dụng nhưng với hiệu suất giảm dần do hàm lượng kim loại có trong zeolite thất thoát trong quá trình diệt khuẩn trước Ngoài ra, các khảo sát còn cho thấy zeolite 4A/Ag+ giải phóng

II bạc để diệt khuẩn tốt hơn zeolite 4A/Zn2+ thông qua sự thay đổi phần trăm khối lượng kim loại có trong zeolite bằng kết quả EDS

III

LỜI CẢM ƠN

Để có thể hoàn thiện bài luận văn này, em đã nhận được sự giúp đỡ to lớn của cả các thầy cô và bạn bè cùng khoá Những lời dưới đây, em xin gửi tới những người đã hỗ trợ mình trong suốt thời gian này

Em xin chân thành gửi lời cảm ơn đến thầy Lê Minh Tâm đã định hướng đề tài khoá luận, chỉ dẫn về cả kiến thức và chi phí, góp ý cho bài viết để em có thể hoàn thành tốt nhất khoá luận tốt nghiệp Bên cạnh đó, em xin cảm ơn cô Nguyễn Thị Mỹ Lệ đã

hỗ trợ em trong quá trình mượn dụng cụ, hoá chất và sử dụng các trang thiết bị cần thiết cho khoá luận

Em cũng mong muốn gửi lời cảm ơn đến toàn thể thầy cô trong Bộ môn Hoá học nói riêng và Khoa Công nghệ Hoá học & Thực phẩm nói chung vì đã truyền đạt kiến thức chuyên ngành, chỉ dẫn kĩ năng thực nghiệm trong suốt 4 năm học vừa qua Những kiến thức này không chỉ là nền tảng cho khoá luận này mà còn là những điều cốt lõi cho công việc sau này mà em theo đuổi

Ngoài ra, em cũng xin gửi lời cảm ơn đến các bạn cùng khoá 2020 đã cùng đồng hành, động viên, hỗ trợ em những khi gặp khó khăn cũng như trong suốt thời gian làm bài luận này

Em cũng xin gửi lời cảm ơn đến quý thầy cô phản biện đã dành thời gian đọc và sửa chữa cho bài luận này Với kiến thực còn hạn hẹp cũng như thời gian có hạn, bài luận văn của em không tránh khỏi sự thiếu sót Vì vậy, em mong có thể nhận được những góp ý, phản hồi để bài luận này có thể hoàn thiện hơn

Em xin chân thành cảm ơn

Thành phố Hồ Chí Minh, ngày 05 tháng 08 năm 2024

Sinh viên thực hiện

IV

LỜI CAM ĐOAN

Tôi tên Võ Thị Thúy Hằng, là sinh viên khóa 2020, ngành Công nghệ Kỹ thuật Hóa học, chuyên ngành hóa vô cơ-silicate Tôi xin cam đoan: Đồ án tốt nghiệp này là công trình nghiên cứu khoa học thực sự của tôi, được thực hiện dưới sự hướng dẫn của TS

Lê Minh Tâm

Các thông tin tham khảo trong đề tài này đều được thu thập và trích dẫn từ các nguồn đáng tin cậy, được công bố rộng rãi có nguồn gốc rõ ràng ở phần danh mục tài liệu tham khảo Các số liệu thu thập và kết quả phân tích trong luận văn này là trung thực, không sao chép từ bất kì đề tài nghiên cứu khoa học nào khác Chúng tôi uỷ quyền cho giáo viên hướng dẫn là TS Lê Minh Tâm có toàn quyền giữ và sử dụng các số liệu, kết quả của bài báo cáo này

Chúng tôi xin được lấy danh dự và uy tín của bản thân để đảm bảo cho lời cam đoan này

TP Thủ Đức, ngày 05 tháng 08 năm 2024

Ký tên

V

MỤC LỤC

TÓM TẮT LUẬN VĂN I LỜI CẢM ƠN III LỜI CAM ĐOAN IV MỤC LỤC V DANH MỤC BẢNG IX DANH MỤC HÌNH ẢNH X DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT XII

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 2

1.1 Tổng quan về zeolite 2

1.1.1 Lịch sử hình thành và phát triển của zeolite 2

1.1.2 Khái niệm và phân loại zeolite 2

1.1.2.1 Khái niệm zeolite 2

1.1.2.2 Phân loại zeolite 3

1.1.3 Cấu trúc của zeolite 4

1.1.4 Các tính chất của zeolite 5

1.1.4.1 Tính chất trao đổi iôn của zeolite 5

1.1.4.2 Tính chất hấp phụ của zeolite 7

1.1.4.3 Tính axit của zeolite 7

1.1.4.4 Tính chất xúc tác chọn lọc 8

1.1.5.1 Ứng dụng zeolite trong xử lí ô nhiễm môi trường 9

1.1.5.2 Ứng dụng Zeolite trong y học 10

1.1.5.3 Ứng dụng Zeolite trong nông nghiệp 10

1.1.5.4 Ứng dụng Zeolite trong công nghiệp 11

1.1.6 Cơ chế kết tinh và các phương pháp tổng hợp Zeolite 12

VI

1.1.6.1 Cơ chế kết tinh của Zeolite 12

1.1.6.2 Các phương pháp tổng hợp zeolite 12

1.2 Zeolite 4A trao đổi iôn với bạc và kẽm diệt khuẩn 14

1.2.1 Giới thiệu zeolite loại 4A 14

1.2.2 Cấu tạo vi khuẩn E.coli 15

1.2.3 Cơ chế kháng khuẩn của Zn2+ và Ag+ 16

1.2.4 Cơ chế kháng khuẩn của zeolite 4A/Ag+(Zn2+) 17

CHƯƠNG 2 THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 18

2.1 Nguyên liệu, hóa chất, dụng cụ và thiết bị nghiên cứu 18

2.1.1 Nguyên liệu, hóa chất 18

2.1.2Thiết bị, dụng cụ 18

2.2 Thực nghiệm 19

2.2.1 Quy trình tổng hợp zeolite 19

2.2.3 Quy trình trao đổi iôn kẽm và iôn bạc 20

2.2.4 Chuẩn bị môi trường nuôi khuẩn 21

2.2.4.1 Chuẩn bị môi trường nuôi vi khuẩn lỏng 21

2.2.4.2 Chuẩn bị đĩa thạch trải vi khuẩn 22

2.2.5 So sánh đường cong sinh trưởng của vi khuẩn E coli bằng phương pháp đo quang phổ hấp phụ UV-Vis và máy C1 22

2.2.5.1 Khảo sát đường cong sinh trưởng của vi khuẩn E coli bằng phương pháp đo quang phổ hấp phụ UV-Vis 22

2.2.5.2 Khảo sát đường cong sinh trưởng của vi khuẩn E coli bằng phương pháp đo tín hiệu ánh sáng lazer bằng máy C1 23

2.2.6 Khảo sát khả năng kháng khuẩn E coli của Zeolite 4A/Ag+ và 4A/Zn2+ bằng phương pháp đo vòng tròn kháng khuẩn 24

2.2.7 Khảo sát khả năng tái sử dụng kháng khuẩn E coli của Zeolite 4A/Ag+ và 4A/Zn2+ bằng phương pháp đo tín hiệu ánh sáng lazer bằng máy C1 24

2.2.8 Phương pháp nghiên cứu 26

2.2.8.1 Huỳnh quang tia X (XRF) 26

VII

2.2.8.2 Phương pháp nhiễu xạ XRD 26

2.8.3 Phương pháp phân tích kính hiển vi điện tử quét SEM 26

2.2.8.4 Phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) 27

2.2.8.5 Phương pháp phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 27

2.2.8.6 Phương pháp quang phổ hấp thụ UV-VIS 28

CHƯƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 30

3.1 Nghiên cứu cấu trúc vật liệu 30

3.1.1 Kết quả đo XRF của cao lanh 30

3.1.2 Kết quả đo XRD và cấu trúc pha rắn 30

3.1.3 kết quả xác định kích thước hạt bằng phương pháp tán xạ ánh sáng DLS 31

3.1.4 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng bằng phương pháp BET 32

3.1.5 Kết quả phân tích SEM 32

3.1.6 Kết quả xác định và định lượng thành phần các nguyên tố bằng phương pháp phân tích phổ tán xạ năng lượng tia X (EDS) 33

3.1.7 Kết quả đo FTIR 35

3.2 Phân tích hoạt tính kháng khuẩn của zeolite 4A/Ag+ và zeolite 4A/Zn2+ 36

3.2.1 Khảo sát khả năng kháng khuẩn zeolite 4A/Ag+ và zeolite 4A/Zn2+ qua kích thước vòng tròn kháng khuẩn 36

3.2.2 So sánh đường cong sinh trưởng của vi khuẩn E coli bằng phương pháp UV-Vis và máy C1 37

3.2.3 Đường cong sinh trưởng của vi khuẩn khi có zeolite 4A 38

3.2.4 Khảo sát khả năng diệt khuẩn của zeolite 4A/Zn2+ và zeolite 4a/Ag+ 40

3.2.4.1 Khảo sát khả năng diệt khuẩn của zeolite 4A/Zn2+ 40

3.2.4.2 Khảo sát khả năng diệt khuẩn của zeolite 4A/Ag+ 44

3.2.4.3 So sánh khả năng ức chế sự sinh trưởng của 2 loại zeolite 4A/Ag+ và zeolite 4A/Zn2+ 47

CHƯƠNG 4 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 49

TÀI LIỆU THAM KHẢO 51

VIII PHỤ LỤC 57

IX

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2 1 Nguyên liệu và hóa chất sử dụng trong luận văn 18

Bảng 2 2 Thiết bị và dụng cụ dùng trong luận văn 18

Bảng 2 3 Công thức tạo gel 20

Bảng 2 4 Các thông số khối lượng các chất tạo gel 20

Bảng 3 1 Thành phần hóa của cao lanh (Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Thanh Ngân) 30

Bảng 3 2 thành phần hóa của cao lanh khi quy về mất khi nung 100% (Luận văn tốt nghiệp Nguyễn Thị Thanh Ngân) 30

Bảng 3 3 Vị trí các peak điển hình của zeolite 4A tương ứng với các mặt tinh thể 30 Bảng 3 4 Kết quả phân tích DLS của mẫu zeolite 4A 32

Bảng 3 5 Kết quả đo diện tích bề mặt riêng BET 32

Bảng 3 6 Kết quả EDS của zeolite 4A/Ag+ 34

Bảng 3 7 Kết quả EDS của zeolite 4A/Zn2+ 34

Bảng 3 8 Hiệu suất diệt khuẩn của zeolite 4A/Zn2+ qua 3 vòng tại thời điểm 19h 42

Bảng 3 9 Phần trăm khối lượng kẽm trong zeolite ở các vòng khảo sát sự sinh trưởng của vi khuẩn khi có mặt Zeolite 4A/Zn2+ được đo bằng phương pháp EDS 43

Bảng 3 10 Hiệu suất diệt khuẩn của zeolite 4A/Ag+ qua 3 vòng tại thời điểm 19h 46 Bảng 3 11 Phần trăm khối lượng kẽm trong zeolite ở các vòng khảo sát sự sinh trưởng của vi khuẩn khi có mặt zeolite 4A/Ag+ được đo bằng phương pháp EDS 46

X

DANH MỤC HÌNH ẢNH

Hình 1.1 Hình 1 1 a) Sơ đồ lắp ráp SiO4 và tứ diện AlO4, (b) Mối quan hệ giữa các

đơn vị PBU và SBU tứ diện tạo thành các kênh 5

Hình 1 2 a) sự phân tách hydrocarbon (b) Độ chọn lọc sản phẩm: methyl hóa toluene (c) Độ chọn lọc trạng thái chuyển tiếp bị hạn chế: sự mất cân đối của m-xylene [23] 9

Hình 1 3 Giản đồ bão hòa – quá bão hòa của dung dịch tổng hợp zeolite 12

Hình 1 4 Zeolite 4A và các tâm trao đổi cation [47] 14

Hình 1 5 Cấu tạo vi khuẩn E.coli 15

Hình 2 1 Quy trình tổng hợp zeolite 4A 19

Hình 2 2 a) Quy trình zeolite 4A trao đổi kẽm, b) Quy trình zeolite 4A trao đổi bạc 21

Hình 2 3 Zeolite 4A/Ag+ 22

Hình 2 4 Zeolite 4A/Zn2+ 22

Hình 2 5 Lọ thủy tinh chứa mẫu và máy C1 24

Hình 2 6 Máy SEM Hitachi TM4000 plus ii 27

Hình 2 7 Thiết bị quang phổ JABCO FT-IR-4600 28

Hình 2 8 Máy UV-Vis Hitachi UH5300 28

Hình 3 1 Kết quả phổ XRD 31

Hình 3 2 Kết quả phổ DLS 31

Hình 3 3 a) ảnh SEM ở độ phóng đại ×5000, b) ảnh SEM ở độ phóng đại ×3000 32 Hình 3 4 a) Ảnh SEM của zeolite 4A/Ag+, b) Ảnh SEM của zeolite 4A/Zn2+ 33

Hình 3 5 ảnh phân bố các thành phần các nguyên tố của zeolite 4A/Ag+ bằng phương pháp EDS 34

Hình 3 6 ảnh phân bố các thành phần các nguyên tố của zeolite 4A/Zn2+ bằng phương pháp EDS 34

Hình 3 7 Kết quả FTIR của zeolite 4A, zeolite 4A/Ag+ và zeolite 4A/Zn2+ 35

XI

Hình 3 8 Khảo sát vòng tròn kháng khuẩn của zeolite 4A/Ag+ và zeolite 4A/Zn2+ 36Hình 3 9 Đường cong sinh trưởng của vi khuẩn E coli được khảo sát trong 20h theo các phương pháp a) độ hấp thu sánh sáng lazer máy C1, b) quang phổ hấp thu UV-Vis, c) so sánh kết quả thu được bởi hai phương pháp độ hấp thu sánh sáng lazer máy

và uang phổ hấp thu UV-Vis 37Hình 3 10 Đường cong sinh trưởng của vi khuẩn E coli được khảo sát trong 20h khi

có 1mg/mL zeolite 4A (hình a), khi không có mặt zeolite (hình b) và so sánh đường cong sinh trưởng khi có và không có mặt zeolite 4A (hình c) 39Hình 3 11 Khảo sát khả năng ức chế sự sinh trưởng của vi khuẩn khi có zeolite 4A/Zn2+ vòng 1 41Hình 3 12 Khảo sát khả năng ức chế sự sinh trưởng của vi khuẩn khi có zeolite 4A/Zn2+ vòng 2 41Hình 3 13 Khảo sát khả năng ức chế sự sinh trưởng của vi khuẩn khi có zeolite 4A/Zn2+ vòng 3 42Hình 3 14 Tổng hợp khảo sát khả năng ức chế sự sinh trưởng của vi khuẩn khi có zeolite 4A/Zn2+ qua 3 vòng 43Hình 3 15 Khảo sát khả năng ức chế sự sinh trưởng của vi khuẩn khi có zeolite 4A/Ag+ vòng 1 44Hình 3 16 Khảo sát khả năng ức chế sự sinh trưởng của vi khuẩn khi có zeolite 4A/Ag+ vòng 2 44Hình 3 17 Khảo sát khả năng ức chế sự sinh trưởng của vi khuẩn khi có zeolite 4A/Ag+ vòng 3 45Hình 3 18 Tổng hợp khảo sát khả năng ức chế sự sinh trưởng của vi khuẩn khi có zeolite 4A/Zn2+ qua 3 vòng 46Hình 3 19 Biểu đồ so sánh khả năng ức chế sinh sinh trưởng của vi khuẩn E.coli của zeolite 4A/Ag+ và zeolite 4A/Zn2+ qua 3 vòng kháng khuẩn 47

XII

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét

FT – IR Fourier – transform Infrared

Spectroscopy

Quang phổ hồng ngoại biến đổi

Fourier

SEM Scanning electron microscopy Kính hiển vi điện tử quét

1

MỞ ĐẦU

Zeolite là một loại khoáng chất thuộc họ aluminosilicat, loại vật liệu này đang được các nhà khoa học và kỹ sư trên toàn thế giới quan tâm bởi những tính chất và ứng dụng của nó Zeolite sở hữu cấu trúc khung với các lỗ xốp và các mao quản có kích thước đồng đều đã giúp cho zeolite có các khả năng vượt trội về hấp phụ chọn lọc, trao đổi iôn và xúc tác trong nhiều phản ứng hóa học Chính vì vậy, zeolite có rất nhiều ứng dụng trong các lĩnh vực như công nghiệp, nông nghiệp, xử lý nước thải, y học,… Với những tính chất và khả năng ứng dụng cao, zeolite có tìm năng rất lớn thành công về thương mại

Hiện nay, zeolite nổi bậc lên như một vật liệu để lưu giữ, giải phóng iôn kim loại diệt khuẩn mang lại hiệu quả cao, an toàn cho sức khỏe [1] và có khả năng tái sử dụng lại nhiều lần giúp hạn chế sự lãng phí lượng lớn iôn kim loại dư thừa sau quá trình diệt khuẩn Những kim loại dư thừa này có thể gây độc cho con người và môi trường ở nồng độ cao vì vậy ứng dụng vật liệu zeolite trao đổi iôn kim loại vừa khai thác được khả năng kháng khuẩn mạnh mẽ của kim loại đồng thời khắc phục những hạn chế của việc ứng dụng kim loại trực tiếp, mang đến một giải pháp đầy hứa hẹn để giải quyết các thách thức quan trọng về sức khỏe cộng đồng và môi trường

Trong các nghiên cứu đã chỉ ra, zeolite có tỉ lệ Si/Al thấp thì khả năng trao đổi iôn càng lớn càng có thể trao đổi được lượng lớn iôn kim loại để diệt khuẩn Điển hình

là zeolite loại 4A có tỉ lệ Si/Al=1 và khả năng trao đổi iôn cao [2] Chính vì vậy, đề tài luận văn “Tổng hợp vật liệu và nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn E coli của zeolite 4A/Ag+ và zeolite 4A/Zn2+” đã được thực hiện với mong muốn nghiên cứu và tìm ra phương pháp trao đổi và giải phóng các iôn kim loại bởi zeolite 4A một cách

có kiểm soát để diệt khuẩn mang lại hiệu quả cao và lâu dài

2

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1 Tổng quan về zeolite

1.1.1 Lịch sử hình thành và phát triển của zeolite

Zeolite được nhà khoa học Friedrich Axel Cronstedt người Thụy Điển phát hiện đầu tiên năm 1756 [3] Đến những năm 1930 – 1940, Richard M Barrer đã bắt đầu nghiên cứu về tổng hợp zeolite dưới áp suất và nhiệt độ cao đã tổng hợp được các zeolite có

ý nghĩa thương mại như zeolite A, X, Y Năm 1960, các zeolite có hàm lượng silic cao được phát hiện và tổng hợp tương tự như zeolite hàm lượng silic thấp, cùng với

đó là sự phát hiện ra nhiều công thức và phương pháp tạo zeolite mới với đa dạng nguồn nguyên liệu Trong những thập niên 80 đến 90, sự phát triển về mặt nghiên cứu cấu trúc, tính chất, thành phần,… của zeolite bùng nổ mạnh mẽ Và trong giai đoạn này, các ứng dụng về công nghiệp xử lí môi trường, dược phẩm, vật liệu xúc tác tác, hấp phụ được chú ý phát triển và sử dụng rộng rãi[2, 3]

Với tính ứng dụng cao, việc nghiên cứu và tổng hợp zeolite ngày càng phát triển Hiện nay đã có hơn 200 loại zeolite đã được phát hiện và tổng hợp Người ta còn nghiên cứu và biết rõ được thành phần cấu tạo, cấu trúc, tính chất ứng dụng của từng loại zeolite và ứng dụng nó trong nhiều lĩnh vực kỹ thuật, môi trường, công nghiệp, lọc dầu, dược phẩm…[6]

1.1.2 Khái niệm và phân loại zeolite

1.1.2.1 Khái niệm zeolite

Zeolite là các tinh thể aluminosilicates xốp thuộc họ nhà tectosilicates [5], có cấu trúc

ba chiều được hình thành từ các tứ diện [SiO4]4− và [AlO4]5− và được liên kết với nhau bằng nguyên tử oxi [4] Zeolite có hệ thống lỗ xốp đồng đều và trật tự với kích thước được xác định trong khoảng 0.3 – 2 nm [6]

Thành phần hóa học chung của zeolite là [4]: Ma/b[(AlO2)a(SiO2)y].cH2O

Trong đó:

a,y: là tổng số tứ diện [SiO4]4− và [AlO4]5− trong một ô đơn vị của zeolite

M: là cation bù trừ điện tích trong khung zeolite có hóa trị là b

c là lượng nước kết tinh trên một ô đơn vị

3

1.1.2.2 Phân loại zeolite

Người ta thường phân loại zeolite dựa trên nguồn gốc, đường kính mao quản và tỉ lệ Si/Al Việc phân loại zeolite giúp các nhà nghiên cứu và các ngành công nghiệp lựa chọn loại zeolite phù hợp để sử dụng một cách có hiệu quả

Phân loại theo nguồn gốc:

Zeolite tự nhiên thường có mặt ở trầm tích tro núi lửa và được hình thành do phản ứng của tro núi lửa với nước ngầm có tính kiềm [7] Hiện nay người ta xác định được hơn 40 loại zeolite tự nhiên trên thế giới Các dạng zeolite tự nhiên phổ biến như analcime, clinoptilolite, stilbite, phillipsite, mordenite,…[8] Zeolite tự nhiên có ưu điểm về tính chất hấp phụ và trao đổi iôn cao, chi phí khai thác thấp, đa dạng và phong phú Tuy nhiên zeolite tự nhiên lẫn nhiều tạp chất và thành phần tính chất thay đổi không đồng nhất dẫn đến khó kiểm soát và hạn chế trong một số ứng dụng nhất định [7]

Zeolite tổng hợp được nghiên cứu và tổng hợp trong phòng thí nghiệm hay trong công nghiệp được kiểm soát chặt chẽ từ nhiều nguồn tự nhiên khác nhau như đất sét, cao lanh, tro bay, than đá, oxit tự nhiên, than hoạt tính và các nguồn silic khác Zeolite tổng hợp thường linh hoạt, cấu trúc, kích thước các lỗ xốp đồng nhất và tinh khiết hơn zeolite tự nhiên Một số zeolite tổng hợp phổ biến như zeolite A, zeolite X, zeolite

Y, zeolite ZSM,…[8].Với các đặc tính phù hợp và ổn định, nó được ứng dụng nhiều trong các lĩnh vực hấp phụ, trao đổi ion, xúc tác Tuy nhiên zeolite tổng hợp có chi phí sản xuất cao, quy trình sản xuất tốn nhiều năng lượng [9]

Phân loại theo đường kính mao quản:

Zeolite được phân loại theo đường kính mao quản thuận tiện cho việc ứng dụng sàng lọc các hợp chất Zeolite được chia thành ba loại kích thước sau [10]:

Zeolite có mao quản nhỏ từ 0.30 − 0.45 nm nổi bật như zeolite A, zeolite chabazite,… Zeolite có mao quản trung bình từ 0.45 − 0.60 nm thường thấy như zeolite ZSM-5, zeolite ZSM-11, zeolite Beta,…

Zeolite có mao quản lớn từ 0.60 − 0.80 nm như zeolite Y, zeolite mordenite, zeolite X,…

4

Phân loại theo tỉ lệ Si/Al [4]:

Zeolite có thể được phân loại dựa trên thành phần hóa học, đó là tỉ lệ Si/Al Tất cả zeolite đều tuân theo quy tắt Lowenstein là không tồn tại kiểu liên kết Al–O–Al, mà chỉ tồn tại liên kết Al–O–Si hay Si–O–Si, vì vậy tỉ lệ Si/Al của zeolite có hàm lượng thấp nhất là 1 [11]

Ngoài ra còn có zeolite silica nguyên chất hoàn toàn không chứa Al, nó là một nhóm đặc biệt, có tính ổn định nhiệt cao, đa dạng về cấu trúc [12] Loại zeolite này không chứa cation bù trừ điện tích khung vì vậy nó có tính chất kỵ nước và không có khả năng trao đổi điện tích

Tỷ lệ Si/Al trong khung tăng từ ưa nước đến kỵ nước, độ ổn định thuỷ nhiệt tăng, độ

ổn định nhiệt tăng từ 700oC đến 1300oC, nồng độ cation và khả năng trao đổi iôn giảm, cấu trúc thay đổi từ 4, 6 và 8 vòng đến 5 vòng [13, 14]

1.1.3 Cấu trúc của zeolite

Vật liệu zeolite có đặc điểm cấu trúc khung 3 chiều, 4 liên kết được hình thành từ các

tứ diện [SiO4]4− và [AlO4]5− được liên kết với nhau bằng nguyên tử oxi Tùy theo sự sắp xếp của các mạng [SiO4]4− và [AlO4]5− sẽ hình thành các cấu trúc zeolite khác nhau và các lỗ rỗng có kích thước xác định [6]

Khung tinh thể zeolite được xây dựng bởi sự lặp đi lặp lại của đơn vị cấu trúc cơ bản (PBU) và đơn vị cấu trúc thứ cấp (SBU), trong đó SBU về cơ bản là đơn vị chính của cấu trúc zeolite Trong mỗi tứ diện (PBU), cation (Si hoặc Al) được gắn với bốn iôn

O2- và mỗi tứ diện liên kết với bốn tứ diện kề nó bằng cách chia sẻ nguyên tử O ở đỉnh tạo nên cấu trúc thứ cấp SBU Không giống như tứ diện SiO4 trung hòa điện tích, nguyên tử Al còn thừa một điện tích âm trong tứ diện AlO4−, vì vậy khi tạo thành khung zeolite sẽ mang điện tích âm và được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+

Loại Tỉ lệ Si/Al Các zeolite điển hình

Hàm lượng silica vừa 2 – 5 Erionite, Chabazite, zeolite Y Hàm lượng silica cao 10 – 100 Zeolite Beta, zeolite ZSM-11, zeolite

ZSM-5

5

Cấu trúc thứ cấp SBU có nhiều dạng khác nhau như vòng đơn, vòng đôi, khối đa diện hay thậm chí có nhiều dạng phức tạp hơn do liên kết khác nhau tạo thành những hệ thống mao quản và lỗ xốp độc đáo Ô đơn vị của zeolite luôn chứa một số nguyên SBU Hiện tại, người ta đã công bố được 23 dạng SBU khác nhau [15]

1.1.4 Các tính chất của zeolite

1.1.4.1 Tính chất trao đổi iôn của zeolite

Bản chất của quá trình trao đổi iôn của zeolite là sự trao đổi thuận nghịch các cation

bù trừ điện tích âm trong khung mạng zeolite với các cation trong dung dịch Quá trình trao đổi iôn được thể hiện bằng phương trình sau:[16]

zB𝐴𝑍𝐴+ + zABLzB ↔ zA𝐵𝑍𝐵++ zBALzA Trong đó:

𝑍𝐴+, 𝑍𝐵+ là hóa trị của các cation trao đổi tương ứngA, B

L là anion của khung mạng zeolite

Sự trao đổi iôn của zeolite phụ thuộc vào nhiều yếu tố như [1, 2]:

 Đặc điểm cấu trúc khung của zeolite

 Bản chất cation trao đổi và mật độ điện tích của nó

Hình 1.1 Hình 1 1 a) Sơ đồ lắp ráp SiO 4 và tứ diện AlO 4 , (b) Mối quan hệ giữa các đơn vị PBU và SBU tứ diện tạo thành các kênh

6

 Mật độ điện tích anion trong khung

 Nồng độ cation trong dung dịch

 Nhiệt độ phản ứng trao đổi ion

 Độ pH của dung dịch trao đổi

Trong đó cấu trúc tinh thể và sự phân bố vị trí các điện tích có vai trò lớn nhất trong việc định mức khả năng trao đổi iôn trong zeolite [17]

Khi trao đổi các cation, cấu trúc khung và thông số mạng không bị thay đổi, nhưng đường kính trung bình của các mao quản bị thay đổi Mao quản tăng kích thước xảy

ra khi quá trình trao đổi cation thay thế có kích thước nhỏ hơn kích thước cation trong zeolite (Ví dụ: Khi thay thế 1Na+ bằng 1H+ ) hay làm giảm số lượng cation (Ví dụ: Khi thay thế 2Na+ bằng 1Ca2+) Mao quản giảm kích thước khi cation thay thế lớn hơn cation ban đầu (Ví dụ: Khi thay thế Na+ bằng K+ )

Dung lượng trao đổi cation của một vài zeolite [18, 19]:

Bảng 1.1 Dung lượng trao đổi cation của zeolite 4A, ANA, X, Y

Tốc độ trao đổi cation cũng phụ thuộc vào hệ thống đường kính mao quản zeolite và kích thước các cation trao đổi Kích thước mao quản của zeolite càng lớn và kích thước của các cation trao đổi càng nhỏ thì tốc độ trao đổi càng lớn Khi kích thước cation trao đổi lớn hơn kích thước mao quản của zeolite quá trình trao đổi sẽ diễn ra chậm trên bề mặt zeolite

7

1.1.4.2 Tính chất hấp phụ của zeolite

Khác với các vật liệu hấp phụ như than hoạt tính, silica hay các vật liệu vô cơ khác, cấu trúc zeolite với hệ thống mao quản và lỗ xốp có kích cỡ phân tử xác định và đồng đều vì vậy khả năng hấp phụ có chọn lọc với dung lượng hấp phụ lớn là đặc trưng nổi bật của zeolite

Diện tích bề mặt bên ngoài khung zeolite nhỏ hơn rất nhiều so với bên trong khung,

vì vậy quá trình hấp phụ chủ yếu diễn ra mạnh mẽ ở bên trong hệ thống mao quản của zeolite Nghĩa là, để quá trình hấp phụ diễn ra thì các chất hấp phụ phải khuếch tán vào trong các mao quản của zeolite Vì vậy quá trình hấp phụ phụ thuộc rất lớn vào kích thước hệ thống mao quản và bản chất của chất hấp phụ Ngoài ra quá trình hấp phụ còn phụ thuộc vào nhiều yếu tố như nhiệt độ, áp suất, bản chất của mỗi loại zeolite,…

Cân bằng hấp phụ của zeolite được xác định bởi lực tĩnh điện Đối với các zeolite giàu Al như zeolite A và X, khi các điện tích âm của khung đã được cân bằng bởi các cation phù hợp thì lực tĩnh điện chiếm ưu thế, khi đó zeolite sẽ hấp phụ tốt các chất

có momen lưỡng cực lớn như H2O, NH3 Ngược lại, đối với zeolite giàu Si, điện tích trong khung thấp thì sự hấp phụ chủ yếu là lực Van der Waals Khi đó, ái lực liên kết của chất bị hấp phụ phụ thuộc vào khối lượng phân tử và khả năng phân cực của chúng Khối lượng phân tử và khả năng phân cực càng lớn thì lực liên kết càng cao

và ngược lại [20]

Theo lí thuyết, zeolite có thể hấp phụ tốt các phân tử khi đường kính động học của các phân tử nhỏ hơn đường kính động học của các mao quản Nhưng trên thực tế, zeolite hấp phụ tốt các phân tử có kích thước động học xấp xỉ bằng mao quản Theo các nghiên cứu cho thấy quá trình hấp phụ zeolite là thuận nghịch Các phân tử

đã bị hấp phụ trên zeolite có thể bị giải hấp mà không làm biến dạng cấu trúc zeolite Chính nhờ sự chọn lọc rây phân tử và hấp phụ thuận nghịch mà zeolite được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực hấp phụ chất lỏng hay khí [21]

1.1.4.3 Tính axit của zeolite

Tính axit của zeolite có vai trò quan trọng đến khả năng xúc tác của zeolite Nhờ có tính axit mà zeolite được sử dụng làm chất xúc tác trong nhiều quá trình phản ứng, đặc biệt là trong hóa dầu Tính axit của zeolite xuất phát từ khả năng trao đổi ion Nếu iôn bù trừ điện tích trong khung zeolite là iôn H+ thì zeolite mang tính axit Ngược lại, nếu iôn bù trừ điện tích là các cation khác H+ thì zeolite không mang tính axit

8

Khi xử lí zeolite với một axit như HCl, H2SO4,… thì có thể chuyển hóa thành zeolite mang tính axit Sau đây là công thức chuyển hóa khi xử lí zeolite bằng axit:

Na+-zeolite + H+ → H+-zeolite + Na+ Zeolite cũng có thể chuyển thành dạng zeolite mang tính axit khi cation bù trừ trong khung trao đổi với cation đa hóa trị trong nước Quá trình đó được thể hiện bằng phương trình sau:

Na+-zeolite + Mg(H2O)2+ → Mg(H2O)2+-(zeolite)2 + 2Na- Mg(H2O)2+-(zeolite)2 → Mg(H2O)2+-(zeolite)- + H + − (zeolite)-

Độ axit của zeolite cũng phụ thuộc vào tỉ lệ Si/Al, tỉ lệ Si/Al càng cao tính axit càng mạnh và ngược lại [22]

1.1.4.4 Tính chất xúc tác chọn lọc

Đặc tính của zeolite khác với các loại xúc tác khác là tính chọn lọc hình dạng Điều này dựa trên đặc tính rây phân tử của zeolite Các phản ứng xúc tác được kiểm soát nhờ vào đặc tính này có thể đạt được độ chọn lọc cao Ở đây, chất xúc tác thể hiện sự

ưu tiên hoặc tính chọn lọc đối với chất phản ứng hay chất nền do hình dạng, kích thước của nó Những phản ứng xúc tác này phụ thuộc vào cấu trúc lỗ xốp của chất xúc tác và kích thước hoặc hình dạng của cơ chất và sản phẩm Việc sử dụng lỗ xốp vi mô mang lại lợi ích cho ứng dụng công nghiệp vì việc sử dụng năng lượng được tối ưu hóa Trong quá trình xúc tác chọn lọc hình dạng chỉ những vật liệu ban đầu có kích thước

và hình dạng nhất định mới có thể thâm nhập vào bên trong các lỗ zeolite và thực hiện phản ứng tại các vị trí hoạt động xúc tác Các phân tử vật chất ban đầu lớn hơn

lỗ rỗng không thể phản ứng Khả năng tiếp cận của các lỗ rỗng đối với các phân tử phải tuân theo các hạn chế về hình học hoặc không gian nhất định

Hình 1.2 thể hiện tính chọn lọc hình dạng của zeolite với các ví dụ về phản ứng Trong trường hợp này, đường kính tới hạn của các phân tử vật liệu ban đầu bằng hoặc xấp

xỉ với lỗ rỗng của zeolite, nhưng do sự dao động phân tử trong điều kiện phản ứng, chúng có thể đi vào các lỗ xốp của zeolite nơi chúng phản ứng Ở đây, các phản ứng phần lớn được kiểm soát bởi quá trình khuếch tán

Độ chọn lọc có thể bị ảnh hưởng bởi các yếu tố như [8] :

 Thành phần và cấu trúc khung

 Kích thước các lỗ rỗng và mao quản

 Sự kết hợp của các cation hay các hợp chất hữu cơ khác trong cấu trúc lỗ rỗng

9

1.1.5 Ứng dụng của zeolite

1.1.5.1 Ứng dụng zeolite trong xử lí ô nhiễm môi trường

Cấu trúc zeolite có hệ thống lỗ xốp, mao quản được xác định và đồng nhất, độ ổn định nhiệt cao, độ chọn lọc ion, khả năng trao đổi iôn và diện tích bề mặt cao Vì vậy, zeolite có tiềm năng lớn trong việc xử lí ô nhiễm môi trường như:

Loại bỏ kim các loại nặng, cation và anion có trong nước thải công nghiệp một cách

có chọn lọc Cả zeolite tự nhiên và zeolite tổng hợp đều được ứng dụng thành công

để hấp phụ nhiều loại cation như Cu2+, Cd2+, Zn2+, Pb2+ và Hg2+ từ các dòng nước bị

ô nhiễm khác nhau [23]

Các zeolite tự nhiên và tổng hợp đang được sử dụng để loại bỏ các chất gây ô nhiễm hữu cơ và vô cơ nhờ vào các đặc tính khả năng hấp phụ cao, diện tích bề mặt riêng lớn hơn và độ chọn lọc cao, chẳng hạn như kháng sinh phenol và sulfonamid Gần đây, zeolite Y biến tính được tổng hợp từ bentonite bằng chất hoạt động bề mặt hex-

Hình 1 2 a) sự phân tách hydrocarbon (b) Độ chọn lọc sản phẩm: methyl hóa toluene (c) Độ chọn lọc trạng thái chuyển tiếp bị hạn chế: sự mất cân đối của m- xylene [23]

Zeolite được ứng dụng trong tổng hợp hấp phụ phân tách khí thải nhờ vào đặc tính chọn lọc hình dạng của nó Zeolite có khả năng loại bỏ các khí độc hại như SO2, N2O, CO2, H2S và lưu trữ khí H2 [25]

1.1.5.2 Ứng dụng Zeolite trong y học

Zeolite được ứng dụng làm chất mang hỗ trợ vận chuyển các loại thuốc trong y học nhờ vào hệ thống lỗ xốp cùng với mao quản đồng nhất và khả năng trao đổi iôn mà zeolite hỗ trợ giữ và giải phóng thuốc một cách hiệu quả và có kiểm soát Hiện nay, zeolite đã được nghiên cứu và ứng dụng thành công để vận chuyển các loại thuốc như thuốc chống viêm [26], thuốc điều trị ung thư [27], thuốc điều trị loãng xương [28],… Zeolite được ứng dụng trong sản xuất oxi từ không khí để phục vụ cho các bệnh nhân

Do có tính chọn lọc hấp phụ, zeolite hấp phụ nitơ mạnh hơn oxi gấp ba lần nhờ vào

sự tương tác giữa trường tĩnh điện của các cation trong zeolite tạo ra dòng khí giàu oxi Ngoài ra zeolite còn hấp phụ các chất khí khác và hơi nước có trong không khí trong quá trình tạo ra dòng khí giàu oxi [29]

Zeolite được sử dụng như một vật liệu sinh học để cầm máu và chữa lành vết thương,

hỗ trợ khả năng tạo xương, làm lành mô Nhờ vào tính tương thích sinh học cùng với khả năng hấp thụ cao của chất lỏng môi trường, khả năng tích điện âm bề mặt zeolite

và giải phóng Ca2+ vào máu, do đó thúc đẩy quá trình đông máu và rút ngắn thời gian hình thành máu đông, giúp hỗ trợ tăng sinh tế bào mô xương [30]

Zeolite được ứng dụng kháng khuẩn và sử dụng các nguyên tố bổ sung khác làm vật liệu kháng khuẩn Nhờ vào đặc tính trao đổi ion, zeolite có thể dễ dàng trao đổi với các cation kim loại Ag, Cu hoặc Zn để trở thành zeolite có hoạt tính kháng khuẩn, kháng virus và kháng nấm [31] Cơ chế kháng khuẩn của zeolite là trao đổi iôn với môi trường chứa khuẩn để giải phóng các iôn kim loại diệt khuẩn [32]

1.1.5.3 Ứng dụng Zeolite trong nông nghiệp

Zeolite đã được tận dụng trong việc điều chế phân bón hóa học nhờ vào đặc tính chọn lọc cao đối với các cation như amoni và kali Zeolite hỗ trợ phân bón giải phóng chậm hơn các nguyên tố này vào trong đất thúc đẩy khả năng giữ chất dinh dưỡng để cây

11

trồng hấp thụ Người ta đã chứng minh được việc sử dụng phân bón vô cơ trộn với zeolite làm tăng đáng kể sự hấp thu N, P và K cũng như hiệu quả sử dụng của chúng

ở rễ, lá và thân của cây trồng [33]

Zeolite giúp cải thiện đất trồng như tăng độ ẩm của đất, thúc đẩy tính dẫn thủy lực và cải thiện đất bị axit hóa Nhờ vào cấu trúc rỗng xốp của zeolite có thể giữ lại các phân

tử nước lên tới 60% trọng lượng của nó giúp đất giữ ẩm, hỗ trợ vận chuyển nước và các khoáng trong đất Zeolite có tính kiềm nhẹ nên việc sử dụng nó cùng với phân bón có thể giúp điều chỉnh độ pH của đất [34]

Trong chăn nuôi, zeolite được ứng dụng làm giảm mùi hôi khí thải trong chăn nuôi đặc biệt là khí H2S và NH3 Khả năng hấp phụ amoni của zeolite dao động từ 8.149 mgN/g đến 15.169 mgN/g [35] Zeolite còn kết hợp với các chất phụ gia khác để giảm khí thải, độ mặn và mất chất dinh dưỡng trong quá trình ủ phân Ngoài ra, Zeolite tự nhiên còn được ứng dụng làm phụ gia trong thức ăn ngành chăn nuôi vì có thể cung cấp các loại khoáng vi lượng cho vật nuôi [34]

1.1.5.4 Ứng dụng Zeolite trong công nghiệp

Zeolite làm chất xúc tác trong quy trình công nghiệp Đặc tính chọn lọc hình dạng và khả năng trao đổi cation của zeolite được ứng dụng trong các phản ứng xúc tác Do diện tích bề mặt cao nên chất zeolite chứa mật độ tâm hoạt động cao hơn, tham gia trực tiếp vào phản ứng ở cấp độ phân tử Đặc tính này làm tăng hoạt tính và tạo ra hệ thống xúc tác hiệu quả hơn Hầu hết toàn bộ xăng dầu đều phải trải qua quá trình cracking có zeolite làm xúc tác [36]

Zeolite được ứng dụng trong sản xuất chất tẩy rửa nhờ vào khả năng trao đổi iôn của

nó Zeolite trao đổi iôn làm mềm nước cứng và thay thế cho natri tripolyphosphate được sử dụng trong chất tẩy rửa giải phóng Na+ mang lại hiệu quả tẩy rửa tương tự [37]

Ngoài ra, nhờ vào các tính chất như hấp phụ chọn lọc hình dạng, khả năng trao đổi ion,…mà zeolite còn ứng dụng trong sản xuất hóa chất tinh khiết [38], ứng dụng làm khô tách ẩm trong chế biến thực phẩm [39], vật liệu lưu trữ năng lượng truyền nhiệt [40],…

12

1.1.6 Cơ chế kết tinh và các phương pháp tổng hợp Zeolite

1.1.6.1 Cơ chế kết tinh của Zeolite

Quá trình kết tinh zeolite gồm 3 giai đoạn cơ bản: gian đoạn bão hòa, giai đoạn tạo mầm và cuối cùng là giai đoạn phát triển tinh thể [41]

Giai đoạn bão hòa: các nguồn silic và nhôm được hòa tan vào nhau trong môi trường kiềm tạo thành gel aluminosilicat Quá trình này tạo ra các liên kết Si-O-Si và Si-O-

Al Đây cũng là thời gian tạo gel và già hóa gel hay là giai đoạn đầu của quá trình kết tinh Dưới tác dụng của nhiệt độ và áp suất cao, dung dịch gel chuyển từ trạng thái bền (lỏng) sang giả bền và cuối cùng là không bền (rắn) Trong vùng bền không xuất hiện tinh thể, vùng không bền có thể hoặc không xuất hiện quá trình tạo mầm tinh thể, trong vùng không bền xảy ra quá trình tạo tinh thể Hình dưới đây mô tả quá trình kết tinh của tinh thể trong các vùng [42]

Giai đoạn tạo mầm: Ứng với điều kiện thích hợp mà các liên kết Si-O-Si và Si-O-Al liên kết với nhau tạo thành mầm tinh thể Các mầm tinh thể được tạo ra nhờ một phần pha rắn tách khỏi dung dịch quá bão hòa Sự tạo mầm được duy trì tiếp tục do phản ứng từ pha dị thể vừa mới tách ra hoặc do mầm từ bên ngoài đưa vào [42]

Giai đoạn phát triển tinh thể: Sau khi mầm được hình thành, các phần tử trong dung dịch ngưng tụ lên bề mặt mầm tinh thể hình thành các tinh thể zeolite hoàn chỉnh, có ecấu trúc đặc trưng và bền [42]

1.1.6.2 Các phương pháp tổng hợp zeolite

Phương pháp thủy nhiệt

Hình 1 3 Giản đồ bão hòa – quá bão hòa của dung dịch tổng hợp zeolite

13

Phương pháp thủy nhiệt sử dụng nước là dung môi quan trọng nhất hoặc các dung môi hữu cơ để tạo ra áp suất hơi lớn ở nhiệt độ cao thúc đẩy nhiệt động học phản ứng hình thành tinh thể zeolite Các phương pháp thủy nhiệt nhiệt không chỉ phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất mà còn phụ thuộc vào các yếu tố khác như nguồn chất phản ứng, thành phần, tỷ lệ silica và kiềm, thời gian lão hóa, độ kiềm, điều kiện khuấy, cation vô cơ, thời gian gieo hạt và dung môi Do đó, phương pháp này giúp kiểm soát

dễ dàng và chính xác kích thước, sự phân bố hình dạng, độ kết tinh của sản phẩm zeolite cuối cùng [6]

Ưu điểm: Phương pháp này rất đơn giản và rẻ hơn các phương pháp khác do mức tiêu thụ năng lượng thấp, hoạt tính tái hoạt cao của chất phản ứng, dễ bảo trì dung dịch, ô nhiễm không khí thấp hơn

Nhược điểm: Trong phương pháp thủy nhiệt, đối với một số loại zeolite như zeolite

Beta cần sử dụng các tác nhân định hướng cấu trúc, chúng tập hợp và lấp đầy thể tích

lỗ rỗng zeolite vì vậy cần được loại bỏ sau quá trình tổng hợp bằng quá trình đốt cháy

ở nhiệt cao sẽ sinh ra nhiều khí độc hại gây hiệu ứng nhà kính Ngoài ra, việc kiểm soát quá trình tạo mầm zeolite rất khó khăn do quá trình trộn chậm do đó quá trình tạo mầm không thể kiểm soát được dẫn đến hình thành kích thước tinh thể lớn hơn [6]

Phương pháp này được sử dụng để tổng hợp zeolite 4A, zeolite 4A/Ag+(Zn2+) trong luận văn Vì các điều kiện của phương pháp này phù hợp với điều kiện, cơ sở vật chất trong phòng thí nghiệm và an toàn

Phương pháp tổng hợp và lọc kiềm

Nguyên liệu thô trước tiên được nung chảy với kiềm trước khi xử lý thủy nhiệt Khi

xử lý thủy nhiệt, hợp chất sản phẩm được trộn với nước và xử lý ở các điều kiện thích hợp để kết tinh tạo thành zeolite

Các yếu tố ảnh hưởng đến phương pháp tổng hợp kiềm là tỷ lệ nguyên liệu thô cô đặc trong môi trường kiềm phản ứng, nhiệt độ và tốc độ kết tinh

Ưu điểm: Quá trình khử kim loại có thể điều khiển được do đó có thể tạo ra được nhiều zeolite có chất lượng khác nhau và có được nhiều sản phẩm hiệu quả

Nhược điểm: cần nhiều bước, đòi hỏi một lượng thời gian đáng kể và tốn kém

Phương pháp Sol gel

Phương pháp sol gel là một quá trình hóa lý bao gồm sự hình thành huyền phù keo

vô cơ (sol) và sự tạo gel của sol trong pha lỏng (gel) liên tục để tạo thành cấu trúc

Nhược điểm: hạn chế như chi phí tiền chất

1.2 Zeolite 4A trao đổi iôn với bạc và kẽm diệt khuẩn

1.2.1 Giới thiệu zeolite loại 4A

Công thức đại diện cho zeolite loại A ở dạng Natri (NaA) là : Na12[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O

Zeolite loại A có cấu trúc tinh thể dạng cubic, với cấu trúc mạng lưới ba chiều gồm các khoang có đường kính khoảng 11.4 Å và các lỗ rỗng có đường kính khoảng 4,2

Å, cửa sổ vòng 8 oxi [43] Tỷ lệ Si/Al trong khung zeolite loại A = 1

Mã cấu trúc quốc tế: LTA

Đơn vị cấu trúc SBU: vòng 4, vòng 6, vòng kép 4 – 4

Kiểu đối xứng: cubic

Đối với Zeolite 4A, mỗi ô đơn vị có 12 cation được phân bố như sau: vị trí I phân bố

8 Na+, vị trí II phân bố 3 Na+, vị trí III phân bố 1 Na+ [44]

Hình 1 4 Zeolite 4A và các tâm trao đổi cation [47]

15

Hệ thống mao quản ba chiều, vòng 8 oxi, đường kính mao quản 4.2 Å Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite A là sodalite Sodalite có cấu trúc khối bát diện cụt gồm 8 mặt lục giác và 6 mặt vuông, do 24 tứ diện ghép lại Các sodalite liên kết với nhau qua mặt 4 cạnh Các sodalite liên kết với nhau tạo thành các khoang lớn và các khoang nhỏ Khoang lớn của zeolite A có dạng hình cầu với đường kính là 11,4 Å, còn đường kính khoang nhỏ khoảng 6,6 Å Mỗi khoang lớn thông với 6 khoang lớn bên cạnh qua các vòng 8 cạnh có kích thước 4,2 Å Ngoài ra mỗi khoang lớn còn thông với 8 khoang nhỏ qua các cửa sổ 6 cạnh với kích thước vòng nhỏ là 2.2 Å [45]

Đường kính khoang chính (vòng 8 cạnh) mao quản của zeoliteA thay đổi tùy thuộc vào cation bù trừ

Việc zeolite trao đổi các loại cation khác nhau sẽ có kích thước mao quản khác nhau phụ thuộc vào loại cation trao đổi Nhờ vào đặc tính đó mà zeolite được ứng dụng làm chất trao đổi iôn và chất hấp phụ các phân tử có kích thước phù hợp

1.2.2 Cấu tạo vi khuẩn E.coli

Cấu tạo vi khuẩn E.coli gồm năm bộ phận chính: Nhân tế bào, tế bào chất, màng sinh chất, thành tế bào và vỏ

Nhân: Nhân tế bào vi khuẩn có một phân tử DNA tròn, đơn, không được bao bọc trong màng như trường hợp của tế bào nhân chuẩn, được gọi là nucleoid Nucleoid nằm trong tế bào chất và là nơi chứa vật liệu di truyền của vi khuẩn [46]

Tế bào chất: là phần bên trong của tế bào E coli, nó chứa vật liệu di truyền ribosome cũng như nhiều bào quan và phân tử khác chẳng hạn như nhân và ngoại chất Tế bào chất là nơi diễn ra nhiều quá trình thiết yếu của tế bào, chẳng hạn như tổng hợp protein, trao đổi chất và sản xuất năng lượng [47]

Hình 1 5 Cấu tạo vi khuẩn E.coli

16

Màng sinh chất (màng trong): là một lớp lipid kép hoạt động như một hàng rào thấm

có chọn lọc, cho phép một số phân tử nhất định đi vào và ra khỏi tế bào Màng sinh chất của E.coli chứa nhiều loại protein khác nhau, bao gồm enzyme, chất vận chuyển đóng vai trò quan trọng trong hoạt động của tế bào chẳng hạn như sản xuất năng lượng, vận chuyển chất dinh dưỡng và truyền tín hiệu [47]

Thành tế bào: là thành phần thiết yếu của vỏ tế bào vi khuẩn Thành tế bào E.coli bao gồm một lớp peptidoglycan là một polyme phức tạp của đường và axit amin Thành

tế bào cung cấp hỗ trợ và bảo vệ cấu trúc cho tế bào, đồng thời giúp duy trì hình dạng của tế bào [48]

Vỏ tế bào: là lớp ngoài cùng của vi khuẩn bao gồm thành tế bào và màng ngoài Màng ngoài là một lớp lipid kép có tác dụng như một rào cản và giúp giữ lại hình dạng của

tế bào

1.2.3 Cơ chế kháng khuẩn của Zn 2+ và Ag +

Cả iôn kẽm và iôn bạc đều được chứng minh là có đặc tính kháng khuẩn mạnh nhưng chúng khác nhau về cơ chế hoạt động và hiệu quả kháng khuẩn

Cơ chế kháng khuẩn của kẽm chủ yếu là gây ra stress oxi hóa trong tế bào vi khuẩn Các iôn Zn2+ sau khi gắn vào thành vi khuẩn thông qua lực tương tác tĩnh điện, sẽ được hấp phụ trên bề mặt DNA của vi khuẩn và xúc tác cho sự hình thành các gốc oxi hóa(ROS) như hydrogen peroxide (H2O2), anion superoxide (•O2-) và gốc hydroxil (•OH), có thể làm hỏng các thành phần tế bào như protein, lipid và axit nucleic Sự stress oxi hóa này làm gián đoạn chức năng bình thường của các quá trình thiết yếu của tế bào, làm ảnh hưởng đến khả năng tồn tại của tế bào E coli bao gồm DNA, protein và lipid Ngoài ra, kẽm đã được báo cáo là cản trở hoạt động của các enzyme chủ chốt liên quan đến hấp thu chất dinh dưỡng và chuyển hóa năng lượng, hạn chế khả năng phát triển của E.coli [49-51]

Cơ chế hoạt động hoạt động kháng khuẩn chính của bạc là phá vỡ màng tế bào vi khuẩn, dẫn đến tăng tính thấm và cuối cùng là giết chết tế bào Các iôn bạc (Ag+) gắn vào thành vi khuẩn có thể xuyên qua thành tế bào và liên kết với các enzyme, protein

và DNA quan trọng trong tế bào vi khuẩn, cản trở các quá trình thiết yếu của tế bào Điều này chủ yếu là do ái lực mạnh mẽ của các iôn bạc đối với protein chứa lưu huỳnh trong màng tế bào Từ đó, các iôn bạc có thể can thiệp vào chuỗi hô hấp, ức chế các enzyme thiết yếu và làm gián đoạn quá trình sản xuất năng lượng trong tế bào vi khuẩn Các iôn bạc đã được báo cáo là có tương tác với vật liệu di truyền của E.coli, ảnh hưởng đến quá trình sao chép và phiên mã DNA Ngoài ra, iôn bạc có thể hình

số hoạt động của chúng mà không có khả năng nhắm trực tiếp vào màng tế bào như iôn bạc Ngoài ra, cần có nồng độ iôn kẽm cao để gây ra stress oxi hóa và ức chế enzyme trong khi các iôn bạc đã được báo cáo là có hoạt tính kháng khuẩn mạnh ở nồng độ tương đối thấp hơn [56-58]

1.2.4 Cơ chế kháng khuẩn của zeolite 4A/Ag + (Zn 2+ )

Zeolite 4A trao đổi bạc và kẽm thể hiện đặc tính kháng khuẩn mạnh chống lại nhiều loại vi sinh vật gây bệnh điển hình như E.coli Quá trình trao đổi iôn bao gồm việc thay thế các iôn natri có trong cấu trúc tinh thể của zeolite bằng các iôn kim loại bạc

và kẽm, sau đó giải phóng các iôn kim loại này ra khỏi khung cấu trúc zeolite để diệt khuẩn [1, 49]

Cơ chế giải phóng iôn kim loại bạc và kẽm của zeolite 4A chủ yếu phụ thuộc vào các yếu tố sau:

Ion trao đổi: zeolite 4A chủ yếu có các iôn trao đổi là Na+ với hóa trị I, vì vậy zeolite 4A sẽ dễ dàng trao đổi thuận nghịch với iôn Ag+ hơn Zn2+ và cũng dễ dàng giải phóng các kim loại này ra khỏi khung zeolite để diệt khuẩn

Môi trường trao đổi: Các iôn bạc và kẽm bị phân cực bởi điện trường mạnh bên trong khung, tạo ra lực hút mạnh giữa Ag+ và Zn2+ với khung zeolite Vì vậy việc giải phóng

Ag+ và Zn2+ sẽ phụ thuộc dung dịch có cường độ iôn trao đổi cao hơn

Cấu trúc tinh thể: cấu trúc tinh thể zeolite 4A dạng lập phương và đường kính mao quản 4Å, cho phép các iôn kim loại kẽm và bạc vào sâu bên trong cấu trúc giúp giữ chắc các iôn kim loại, giải phóng các iôn kim loại này ra chậm và có kiểm soát Khả năng của zeolite trao đổi liên tục giải phóng các iôn kim loại trong thời gian dài góp phần mang lại hiệu quả kháng khuẩn lâu dài, phù hợp cho các ứng dụng khác nhau trong lĩnh vực xử lý nước, khử trùng bề mặt và phủ thiết bị y sinh Đặc biệt, zeolite trao đổi iôn kim loại còn có thể thu hồi, bảo vệ các iôn kim loại không bị khử

và có khả năng tái sử dụng nhiều lần thay vì dùng lượng dư dung dịch chứa iôn bạc (kẽm) để diệt khuẩn mà không thu hồi được Từ đó giúp tiết kiệm đáng kể hóa chất

và chi phí