Luận văn thạc sĩ Kỹ thuật hóa học: Tổng hợp, khảo sát hình thái cấu trúc và khả năng hấp phụ Asen, Cadimi của vật liệu Nanocomposite Oxit sắt từ

Nhằm cải thiện hơn nữa khả năng hấp phụ của GO thì hiện nay tổng hợp và ứng dụng vật liệu nanocomposite trên cơ sở GO trong hấp phụ xử lý môi trường đang là một trong những hướng đi được

TỔNG QUAN

Graphite

Graphite (Gi) là một dạng thù hình của cacbon Gi có cấu trúc lớp, trên đó mỗi nguyên tử cacbon ở trạng thái lai hóa sp 2 liên kết cộng hóa trị với ba nguyên tử xung quanh cùng nằm trên một lớp tạo thành vòng sáu cạnh Những vòng này liên kết với nhau tạo thành một lớp vô tận Các lớp này liên kết với nhau bằng liên kết Van der Waals Do đó, các lớp Gi rất dễ trƣợt lên nhau và tách lớp [1]

Tùy theo cách sắp xếp các lớp với nhau, than chì có hai dạng tinh thể: lục phương hoặc mặt thoi [1]

Trong một vòng sáu cạnh thì khoảng cách giữa nguyên tử cacbon thứ nhất với nguyên tử cacbon thứ 3 là 0,245 nm, khoảng cách giữa lớp thứ nhất đến lớp thứ ba là 0,67 nm Độ dài liên kết cacbon-cacbon là 0,142 nm và khoảng cách giữa các lớp là 0,34 nm [1]

Hình 1.1: Cấu trúc của Gi [1]

Graphite oxit

Graphite oxit (GiO) là sản phẩm của quá trình oxy hóa Gi bởi các tác nhân oxy hóa mạnh nhƣ KClO 3 , KMnO 4 Quá trình oxy hóa làm thay đổi đáng kể đặc điểm-cấu trúc của Gi Sản phẩm GiO thu đƣợc sau quá trình oxy hóa có nhiều khiếm khuyết cấu trúc, cụ thể là hệ liên kết π ban đầu bị phá vỡ [2]

Do ảnh hưởng của quá trình oxy hóa, các lớp của Gi sẽ có gắn thêm các nhóm chức chứa oxy nhƣ hydroxyl (–OH), epoxy (–O–) trên bề mặt và các nhóm cacbonyl (–C=O), carboxyl (–COOH), … nằm trên cạnh của Gi ban đầu

Hình 1.2: Cấu trúc hóa học của GiO [2]

1.2.2 Phương pháp tổng hợp GiO

GiO đƣợc tổng hợp lần đầu tiên bởi nhà hóa học Benjamin Brodie bằng cách xử lý Gi với một hỗn hợp của KClO 3 và HNO 3 ở 80ºC trong 4 ngày, nhƣợc điểm của phương pháp là tốn nhiều hóa chất để rửa sản phẩm và có khí ClO 2 thoát ra gây ô nhiễm môi trường Sau đó, L Staudenmaier cải biên phương pháp của Brodie bằng cách thay một phần HNO 3 bằng H 2 SO 4 trộn với KClO 3 , phương pháp có nhược điểm như môi trường thí nghiệm độc hại, có khí ClO 2 thoát ra gây ô nhiễm tương tự như của Brodie [3]

Vì vậy, để cải thiện những nhƣợc điểm trên và tăng quá trình oxy hóa, gần 60 năm sau phương pháp của L Staudenmaier, Hummers và các nhà hóa học của viện nghiên cứu công nghiệp đã tạo ra GiO có mức độ oxy hóa cao hơn các sản phẩm tổng hợp bằng phương pháp khác

Phương pháp Hummers dùng tác nhân oxy hóa là KMnO 4 và NaNO 3 trong H 2 SO 4 để tạo GiO Phương pháp này có ưu điểm là nhiệt độ thấp, phản ứng chỉ mất khoảng vài giờ, KClO 3 đƣợc thay thế bằng KMnO 4 không có khí độc ClO 2 , thao tác an toàn, tạo đƣợc GiO có thành phần nhƣ ở bảng 1.1 Tuy nhiên, có nhƣợc điểm là phức tạp qua nhiều giai đoạn, có khí NO x thoát ra gây ô nhiễm môi trường [4]

Bảng 1.1: Bảng so sánh thành phần của GO [3]

Phương pháp Hummers được cải biên bằng nhiều cách Ngày nay phương pháp này đang đƣợc dùng phổ biến cho việc tổng hợp GO Mức độ và hiệu suất quá trình oxy hóa tăng hơn so với ban đầu [3].

Graphene oxit

Graphene oxit (GO) là đơn lớp của GiO đƣợc tạo bằng cách đánh siêu âm dung dịch huyền phù GiO Vì thế, GiO và GO có cấu tạo hóa học giống nhau, chỉ có điểm khác biệt duy nhất là về mặt cấu trúc GO có độ dày chỉ vào cỡ nguyên tử, điều này làm cho GO trở thành vật liệu có những tính chất nổi bật và có nhiều ứng dụng GO có diện tích bề mặt riêng lớn và độ bền cơ học cao Vì lúc này trong GO chỉ còn các liên kết bền vững theo phương ngang, nên tính bất đẳng hướng của Gi ban đầu đã không còn [5]

Hình 1.3: Cấu trúc hóa học của GO [5]

Hình 1.4: Oxy hóa Gi và siêu âm tách lớp tạo GO [6]

1.3.2 Tính chất GO Đặc điểm quan trọng đáng chú ý của GO là diện tích bề mặt rất lớn, diện tích bề mặt riêng của GO vào khoảng 7366 m 2 /g [7] Ngoài ra, trên bề mặt của mỗi đơn lớp GO còn chứa nhiều các nhóm chức phân cực, làm cho GO có thể phân tán tốt trong nước

Những nhóm chức trên bề mặt GO mang điện tích âm nên sẽ tạo ra một lực đẩy làm nâng rộng khoảng cách giữa các lớp Khi GO được phân tán trong nước sẽ hình thành đƣợc liên kết hydro làm tăng khoảng cách đáng kể (0,65 - 0,75 nm) so với Gi (0,34 nm) [8]

Hình 1.5: Liên kết hydrogen giữa các phân lớp GO

Các tính chất trên làm cho GO có khả năng hấp phụ ion kim loại cao Nhƣng

GO vẫn còn những hạn chế nhƣ: dễ kết tụ lại, độ chọn lọc thấp và khả năng thu hồi chƣa cao

1.3.3 Các phương pháp tổng hợp

GO được tổng hợp bằng ba phương pháp chính đó là Brodie (1859), Staudenmaier (1899) và Hummers, Offeman (1958) Trong đó, phương pháp Brodie và Staudenmaier sử dụng kết hợp cả KClO 3 và HNO 3 để oxy hóa graphite Trong khi đó, phương pháp Hummers sử dụng cách xử lý graphite với KMnO4 và H 2 SO 4 Với phương pháp Brodie bằng cách sử dụng phương pháp phân tích nguyên tố, phân tử của sản phẩm cuối có công thức C 11 H 4 O 5 Với phương pháp Staudenmaier đã có sự thay đổi so với phương pháp Brodie khi sử dụng tác nhân oxy hóa KClO3 để tăng mức độ oxy hóa của GO Tuy nhiên, phương pháp này rất nguy hiểm vì

KClO 3 là chất dễ gây kích nổ và sản phẩm khí ClO 2 đƣợc tạo thành có nguy cơ cháy nổ cao

Phương pháp Hummers sử dụng hỗn hợp H 2 SO 4 , NaNO 3 và KMnO 4 giúp cho sản phẩm GO có mức độ oxy hóa cao hơn các sản phẩm đƣợc tổng hợp bằng các phương pháp trước đó [9] Mặc dù KMnO4 là một chất oxy hóa được sử dụng, nhƣng thực tế thì tác nhân Mn 2 O 7 mới là tác nhân chính tham gia quá trình oxy hóa graphite thành GO theo phản ứng sau [10]:

KMnO 4 + 3H 2 SO 4 K + + MnO 3 + + H 3 O + + 3HSO 4 - (1.1) MnO 3 + + MnO 4 - Mn 2 O7 (1.2)

Mn 2 O 7 bị kích nổ khi đun nóng đến nhiệt độ trên 55 o C hoặc khi tiếp xúc với hợp chất hữu cơ Do đó, việc kiểm soát nhiệt độ trong phản ứng là rất quan trọng, đặc biệt là ở quy mô công nghiệp [10]

Phương pháp Hummers được dùng phổ biến hơn với một vài cải biên để mang lại hiểu quả và chất lƣợng cho GO đƣợc tổng hợp nhƣ:

Phương pháp Hummers cải biên: tăng lượng KMnO4 lên và chia làm hai lần oxy hóa [11]

Phương pháp Hummers biến đổi: không sử dụng NaNO 3 , dùng thêm H 3 PO 4 để hỗ trợ cho quá trình oxy hóa [12]

 Trong công nghệ lọc màng: tính chất rào cản dạng tấm phẳng của các lớp nano GO làm cho các màng polymer composite có thể ngăn chặn quá trình truyền vận của các phân tử có kích thước lớn khi khuếch tán qua màng Do đó, hiệu quả của quá trình lọc tách có thể đƣợc cải thiện [13]

 Trong lĩnh vực y tế: GO có ứng dụng trong cảm ứng sinh học, phát hiện bệnh sớm và hỗ trợ trong việc thực hiện phương pháp chữa trị ung thư GO đã đƣợc sử dụng thành công trong cảm biến sinh học dựa trên hiện tƣợng phát quang để phát hiện DNA và protein, là một tiềm năng của việc phát hiện bệnh HIV tốt hơn GO đƣợc dùng làm chất dẫn truyền thuốc để chữa bệnh ung thƣ, bệnh về máu,…[14]

 Trong công nghệ sinh học: GO đƣợc ứng dụng dẫn truyền thuốc, dẫn truyền gen, chụp ảnh sinh học, cơ bắp nhân tạo, khả năng kháng khuẩn, …[15]

 Trong công nghệ vật liệu: GO khi đƣợc thêm vào thành phần của composite có khả năng cải thiện tính chất của composite [15]

 Trong lĩnh vực môi trường: GO được dùng như chất xúc tác quang hóa, chất hấp phụ, màng lọc nhằm loại các chất màu hữu cơ, ion kim loại nặng, các hợp chất vòng, vi khuẩn gây bệnh ra khỏi nước thải GO có thể kết hợp với các oxit kim loại nhƣ TiO 2 , Fe 3 O 4 , ZnO để tạo vật liệu nanocomposite trên cơ sở GO và có nhiều ứng dụng trong lĩnh vực xử lý ô nhiễm môi trường Việc ứng dụng GO trong màng siêu lọc hiện cũng đang được đẩy mạnh nghiên cứu Tính siêu mỏng, bền, hiệu suất lọc cao của màng đem lại hiệu quả trong xử lý nước thải với chi phí thấp [15]

1.3.5 Cơ chế hấp phụ ion kim loại nặng của GO

GO có thể dễ dàng hấp phụ các phân tử bazơ và các cation [16] Sự hiện diện của các nhóm chức hoạt động nhƣ cacbonyl, epoxy, hydroxyl trên bề mặt của GO cho phép nó tương tác với rất nhiều các phân tử trải dài trên bề mặt biến tính Hơn nữa, những nhóm hoạt động này của GO cũng có thể liên kết với các ion kim loại nặng có mặt trong dung dịch thông qua phức bề mặt

GO cũng có thể sử dụng để tách các ion từ dung dịch Khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng nhƣ: Mn 2+ , Cu 2+ , Co 2+ , Ni 2+ , Cd 2+ trên vật liệu nền cacbon cũng đƣợc đề cập đến [17] Thử nghiệm khả năng hấp phụ của GO để loại bỏ Cu 2+ từ dung dịch nước, các điều kiện tối ưu cho loại bỏ Cu 2+ bởi GO: pH 5,3, nồng độ Cu 2+

1 mg/mL và thời gian tiếp xúc cân bằng là 150 phút Quá trình hấp phụ Cu 2+ phù hợp hơn với mô hình đẳng nhiệt Freundlich, dung lƣợng hấp phụ cực đại Cu 2+ là

117,5 mg/g [18] Sự hấp phụ Cu 2+ trên GO là do tạo phức bề mặt, lực hút tĩnh điện theo phương trình thực nghiệm sau đây:

GO – COOH + Cu 2+ GO – COO - – Cu 2+ + H + (1.3)

(GO – COOH) 2 + Cu 2+ (GO – COO - ) 2 – Cu 2+ + 2H + (1.4) GO – OH + Cu 2+ GO – O - – Cu 2+ + 2H + (1.5)

(GO – OH) 2 + Cu 2+ (GO – O - ) 2 – Cu 2+ + 2H + (1.6) Cơ chế hấp phụ: pH dung dịch cân bằng thấp hơn pH dung dịch ban đầu, chủ yếu là do sự giải phóng các proton từ các nhóm –COOH và –OH của GO Thí nghiệm sử dụng HCl là chất giải hấp đã chứng minh rằng hơn 74% Cu 2+ hấp phụ có thể đƣợc giải hấp ở pH < 1 [18]

Hình 1.6: Cơ chế tương tác của GO với ion kim loại nặng

Qua các ví dụ trên cho thấy GO với những tính chất đặt biệt vƣợt trội với diện tích bề mặt riêng cao, tính ổn định hóa học tốt, cộng với tương tác π-π mạnh của vòng thơm hứa hẹn cho hiệu quả hấp phụ tốt đối với các chất nhuộm màu, các ion kim loại nặng Tuy nhiên, khả năng thu hồi GO sau khi sử dụng là thấp

Nhằm cải thiện hơn nữa khả năng hấp phụ của GO thì hiện nay tổng hợp và ứng dụng vật liệu nanocomposite trên cơ sở GO trong hấp phụ xử lý môi trường đang là một trong những hướng đi được các nhà nghiên cứu quan tâm Vì vậy, cần kết hợp GO với oxit kim loại nhƣ CoFe 2 O 4 , NiFe 2 O 4 , Fe 3 O 4 , các hạt nano oxit kim loại đƣợc cố định trên bề mặt của các lớp GO làm tăng khoảng cách của các lớp GO, tăng diện tích bề mặt và làm tăng khả năng hấp phụ ion kim loại nặng

Kết hợp GO với các oxit kim loại và nhất là những oxit kim loại có từ tính nhƣ

Oxit sắt từ (Fe 3 O 4 )

Vật liệu Fe 3 O 4 có kích thước < 20 nm là vật liệu siêu thuận từ Hiện tượng này chỉ xảy ra đối với sắt từ có cấu tạo bởi các hạt tinh thể nhỏ Khi kích thước hạt lớn, hệ ở trạng thái đa đômen tức là mỗi hạt đƣợc cấu tạo bởi nhiều “đômen từ”, (“đômen từ” là những vùng trong chất sắt từ mà trong đó các đômen hoàn toàn song song với nhau tạo nên từ tự phát của vật liệu sắt từ)

Khi kích thước hạt giảm dần, Fe 3 O 4 sẽ chuyển sang trạng thái đơn đômen (mỗi hạt sẽ là một đômen) Hiện tượng thuận từ xảy ra khi kích thước hạt quá nhỏ, năng lượng định mức (mà chi phối ở đây là năng lượng dị hướng từ tinh thể) nhỏ hơn nhiều so với năng lƣợng nhiệt, khi đó năng lƣợng nhiệt sẽ phá vỡ sự định hướng song song của các momen từ và momen từ của hạt sẽ định hướng hỗn loạn giống như chất thuận từ Dưới tác dụng của từ trường ngoài vật liệu nano sắt từ sẽ đƣợc thu lại [19]

Fe 3 O 4 được tổng hợp trong phòng thí nghiệm bằng phương pháp Massart: trộn sắt (Fe 2+ ) clorua và sắt (Fe 3+ ) clorua trong sự hiện diện của natri hydroxit Fe3O 4 có thể được tổng hợp bằng phương pháp đồng kết tủa trong sự hiện diện amoniac, trong đó gồm một hỗn hợp FeCl 3 6H 2 O và FeCl 2 4H 2 O với tốc độ khuấy cơ học khoảng 2000 vòng/phút Các tỷ lệ mol FeCl3 : FeCl 2 có thể là 2 : 1; đun nóng dung dịch này ở 70°C, và tốc độ đƣợc nâng lên 7500 vòng/phút và thêm nhanh dung dịch

NH 4 OH (10% khối lƣợng), lập tức kết tủa đen sẽ đƣợc hình thành, trong đó gồm các hạt nano của Fe3O 4 [20]

Trong điều kiện yếm khí, sắt hydroxit (Fe(OH) 2 ) có thể bị oxy hóa bởi nước để tạo thành Fe 3 O 4 và phân tử hydro Quá trình này đƣợc mô tả bởi phản ứng Schikorr:

3Fe(OH) 2 Fe 3 O 4 + H 2 + 2H 2 O (1.7) Quá trình oxy hóa của kim loại Fe trong quá trình Laux: nitrobenzene đƣợc xử lý với kim loại sắt và sử dụng FeCl 2 nhƣ một chất xúc tác để sản xuất anilin:

C 6 H 5 NO 2 + 3Fe + 2H 2 O → C6H 5 NH 2 + Fe 3 O 4 (1.8) Khử Fe 2 O 3 với hydro:

3Fe 2 O 3 + H 2 → 2Fe 3 O 4 +H 2 O (1.9) Khử Fe2O 3 với CO:

Vật liệu Fe3O 4 không độc với cơ thể nên đƣợc dùng làm chất dẫn truyền thuốc, phân tách và chọn lọc tế bào [21]

Vật liệu Fe3O 4 ngày càng đƣợc nghiên cứu kĩ lƣỡng nhằm phát hiện ra hiệu ứng định hướng mới Đặc biệt trong lĩnh vực xử lý môi trường, Fe 3 O 4 có kích thước khoảng 20 nm có khả năng hấp phụ cả hai dạng asenit – As 3+ và asenat – As 5+ , dung lƣợng hấp phụ cao gấp 200 lần so với vật liệu dạng khối [22]

Fe 3 O 4 cũng là một chất hấp phụ với ƣu điểm là có từ tính nên dễ dàng thu hồi

Nhƣng cũng nhƣ GO các hạt nano Fe3O 4 cũng rất dễ kết tụ lại với nhau làm giảm khả năng phân tán, hấp phụ,… của vật liệu Vật liệu nanocomposite Fe 3 O 4 /GO có các hạt Fe 3 O 4 đƣợc cố định trên bề mặt của các lớp GO làm tăng khoảng cách của các lớp GO, chống sự kết tụ trở lại của Fe 3 O 4 và GO; với tính chất từ tính của Fe 3 O 4 nên vật liệu Fe 3 O 4 /GO tổng hợp cũng có từ tính, vật liệu dễ dàng thu hồi bằng từ trường ngoài Vì thế, vật liệu hấp phụ nanocomposite đã khắc phục được nhược điểm của Fe3O 4 cũng nhƣ GO.

Vật liệu nanocomposite

Vật liệu nanocomposite là vật liệu tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau tạo nên vật liệu mới có tính năng hơn hẳn các vật liệu riêng rẽ ban đầu Đồng thời chỉ có một phần của vật liệu có kích thước nm hoặc trong thành phần vật liệu tồn tại cấu trúc nano không chiều, một chiều, hai chiều đan xen lẫn nhau Trong đó, kích thước và cấu trúc nano được hiểu khái quát là kích thước hạt vật liệu chiếm trong vùng không gian khoảng một vài nm đến nhỏ hơn 100 nm

Vật liệu nanocomposite kim loại, đa kim loại có từ tính trên nền GO cũng đang đƣợc quan tâm nghiên cứu do các vật liệu này dễ dàng thu hồi nhờ sự trợ giúp của từ trường bên ngoài do từ tính của loại vật liệu này [23] Nhiều vật liệu như:

Fe 2 O 3 /rGO, Fe 3 O 4 /GO, MnO 2 /Fe 3 O 4 /GO, Fe/GO… đã đƣợc tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như đồng kết tủa, thủy nhiệt, sự chiếu xạ vi sóng Các vật liệu này đều cho thấy dung lƣợng hấp phụ cao đối với các ion kim loại nặng, ví dụ nhƣ Fe 3 O 4 /rGO với diện tích bề mặt 165 m 2 /g cho dung lƣợng hấp phụ cực đại Cr 4+ đạt 160 mg/g, MnO 2 /Fe 3 O 4 /GO với bề mặt riêng 165 m 2 /g cho dung lƣợng hấp phụ cực đại Cr 4+ đạt 174,5 mg/g [24] Trong các vật liệu nanocomposite có từ tính trên cơ sở GO thì vật liệu của GO với vật liệu nano từ tính Fe 3 O 4 đang đƣợc nghiên cứu nhiều và ứng dụng rộng rãi cho việc loại bỏ các chất gây ô nhiễm trong nước Sự kết hợp giữa hai vật liệu này đã khắc phục đƣợc một số nhƣợc điểm của Fe 3 O 4 và GO khi sử dụng chúng làm chất hấp phụ riêng biệt: Fe 3 O 4 khó sử dụng trong các dòng chảy liên tục do chúng có kích thước hạt nhỏ, dễ bị oxy hóa và không ổn định dễ co cụm [25] GO có sự phân tán trong nước cao, để phân tách nó sau hấp phụ cần kỹ thuật ly tâm tốc độ cao do vậy hạn chế ứng dụng thực tế của nó [26]

Kết hợp của các hạt nano oxit kim loại trên GO hạn chế kết tụ của chúng, qua đó tăng cường diện tích bề mặt của nanocomposite [27] Sau khi hấp phụ, Fe3O 4 /GO có thể dễ dàng tách ra khỏi dung dịch bằng nam châm [27]

1.5.2 Các phương pháp tổng hợp Fe 3 O 4 /GO

Phương pháp thủy nhiệt là phương pháp sử dụng nhiệt độ cao và áp suất cao để tổng hợp vật liệu Hỗn hợp đƣợc thủy nhiệt trong ống Teflon [28] Trong quá trình chế tạo Fe3O 4 bằng phương pháp thủy nhiệt tác nhân kết tủa sử dụng là NaOH

Phương pháp lúc đầu tạo ra phức đa nhân màu đỏ đậm có công thức

[Fe 2+ Fe 3+ 2 O x (OH) 2(3-x) ] m 2m+ Phương pháp thủy nhiệt dùng điều kiện nhiệt độ cao để bẻ gãy các phức đa nhân màu đỏ tạo thành Fe 3 O 4 Ưu điểm của phương pháp thủy nhiệt chế tạo hạt

Fe 3 O 4 có kích thước nhỏ, chống oxy hóa Tuy nhiên thời gian tổng hợp mẫu dài và bị giới hạn về khối lƣợng do phụ thuộc vào thiết bị tổng hợp

1.5.2.2 Phương pháp ngâm tẩm (ex situ)

Trước tiên, tổng hợp riêng từng vật liệu GO và nano Fe 3 O 4 Sau đó, các hạt nano Fe 3 O 4 sẽ được phân tán vào dung dịch của GO (GO đã phân tán trong nước với điều kiện siêu âm hoặc khuấy trộn cơ học trước đó) [27]

Phương pháp này khó thu được vật liệu có sự phân tán đồng đều của Fe3O 4 cũng nhƣ GO

1.5.2.3 Phương pháp đồng kết tủa (in situ)

Phương pháp đồng kết tủa là phương pháp chế tạo Fe3O 4 /GO đơn giản, hiệu quả và đƣợc sử dụng rộng rãi [29]

Sử dụng các muối sắt (Fe 2+ , Fe 3+ ) và GO là chất ban đầu, đối với phương pháp này các hạt nano Fe 3 O 4 đƣợc tạo ra ngay trong dung dịch có sự phân tán của GO từ trước, với việc điều chỉnh nhiệt độ và pH phù hợp Các mầm Fe 3 O 4 trong dung dịch vừa đƣợc tạo ra sẽ bám ngay lên bề mặt GO và nhờ quá trình khuếch tán trên bề mặt mà các mầm này sẽ phát triển tới kích thước nano Vì vậy, vật liệu tổng hợp bằng phương pháp này sẽ có độ phân tán đồng đều cao [30, 31]

Bản chất của phương pháp là kết tủa đồng thời tất cả các ion có trong thành phần của oxit phức hợp từ dung dịch mà thường dưới dạng hydroxit, cacbonat, oxalate, citrate,…bằng cách trộn các muối Fe 2+ và Fe 3+ đã đƣợc hoà tan theo một tỷ lệ xác định với một dung môi Sau đó, hỗn hợp đƣợc để lắng, lọc tách thu đƣợc hạt có kích cỡ nhỏ Trong phương pháp kết tủa từ dung dịch, khi nồng độ của chất đạt đến một trạng thái bão hòa, trong dung dịch sẽ xuất hiện đột ngột những mầm kết tụ Các mầm kết tụ đó sẽ phát triển thông qua quá trình khuếch tán của vật chất từ dung dịch lên bề mặt của các mầm cho đến khi mầm trở thành hạt nano

Kích thước của các hạt nano Fe 3 O 4 trên GO phụ thuộc vào thời gian phát triển mầm Nếu thời gian phát triển mầm nhanh (xảy ra ngay sau giai đoạn dung dịch đạt trạng thái bão hòa) thì kích thước hạt nano nhỏ, phân bố đều Ngược lại, nếu thời gian phát triển mầm kéo dài thì các hạt nano Fe3O 4 thu đƣợc có sự phân bố kích thước rộng Khống chế tốt các điều kiện tổng hợp như: pH và nồng độ ion trong dung dịch có thể thu được hạt có kích thước như mong muốn đồng thời làm thay đổi diện tích bề mặt của các hạt đã được hình thành [32] Ưu điểm của phương pháp đồng kết tủa là có thể tổng hợp đƣợc một lƣợng mẫu lớn, tuy nhiên hạt đƣợc chế tạo theo phương pháp này thường có phân bố kích thước rộng bởi sự phát triển hạt phụ thuộc vào động năng khuếch tán của các ion

Phương pháp đồng kết tủa chế tạo hạt Fe 3 O 4 dựa trên phản ứng hoá học:

Fe 2+ + 2Fe 3+ + 8OH - = Fe 3 O 4 + 4H 2 O (1.11) Phản ứng này đạt kết tủa hoàn toàn ở pH 8 - 14 với tỷ lệ Fe 2+ và Fe 3+ = 1/2 không đổi Tuy nhiên, do Fe 2+ dễ dàng bị oxy hoá vì vậy mà sản phẩm tạo ra có thể làm thay đổi tỷ lệ mong muốn giữa Fe 2+ và Fe 3+ Do đó, khi làm thí nghiệm nên làm trong môi trường khí trơ (thường là N 2 ) để tránh sản phẩm phụ ảnh hưởng tới độ tinh khiết của sản phẩm

Một số những phản ứng phụ và sản phẩm của chúng:

Fe 3 O 4 + 0,5O 2 = 3Fe 2 O 4 (1.13) Trong dung dịch muối Fe 2+ và Fe 3+ bị thuỷ phân và cung cấp những phân tử sắt có cấu trúc đơn đômen Muối Fe 2+ và Fe 3+ bị phân li và tạo ra ion hexa-aq nhƣ sau:

FeCl 2 + 6H 2 O = Fe(H 2 O) 6 2+ + 2Cl - (1.15) Trong điều kiện thuận lợi: pH cao và nhiệt độ phù hợp, ion hexa-aq nước thuỷ phân và tạo thành chuỗi mầm tinh thể liên kết với nhau Phản ứng thuỷ phân đơn giản được mô tả theo phương trình (1.16), với z là hoá trị của ion kim loại, n là số bậc của phản ứng thuỷ phân

Fe(H 2 O) 6 z+ + H 2 O = Fe(H 2 O) 6-n (OH) n(z-n) + 3H 3 O + (1.16) Khi bazơ đƣợc thêm vào dung dịch phức đa nhân màu đỏ đậm đƣợc tạo ra có công thức: [Fe 2+ Fe 3+ 2 O x (OH) 2(3-x) ] m 2m+ và đƣợc mô tả bằng phản ứng (1.17): mFe 2+ + 2mFe 3+ + 6mOH - = [Fe 2+ Fe 3+ 2 O x (OH) 2(3-x) ] m 2m+ + mxH 2 O (1.17) Phức này có tỷ lệ Fe 3+ /Fe 2+ giống với tỷ lệ của Fe 3 O 4 Sau đó, phức có màu đỏ đậm sẽ bắt đầu kết tủa tạo ra những hạt màu đen Fe 3 O 4 Để kết tủa hoàn toàn thì pH của dung dịch đạt đƣợc ít nhất là 9 - 10 Khi Fe3O 4 đƣợc hình thành, trên bề mặt GO có chứa các nhóm chức chứa oxy do đó sẽ hình thành liên kết Fe–O–C giữa Fe 3 O 4 với GO tạo thành vật liệu composite Quá trình hình thành Fe 3 O 4 /GO đƣợc mô tả thông qua hình 1.7:

Hình 1.7: Cơ chế hình thành Fe 3 O 4 /GO bằng phương pháp đồng kết tủa Đây là phương pháp phổ biến hiện nay để điều chế vật liệu nanocomposite

Kim loại nặng

Thuật ngữ "Kim loại nặng" thường được dùng cho những kim loại có khối lƣợng riêng cụ thể hơn 5 g/cm 3 Một số kim loại nặng có thể cần thiết cho sinh vật, chúng đƣợc xem là nguyên tố vi lƣợng Một số không cần thiết cho sự sống Kim loại nặng gây độc hại với môi trường và cơ thể sinh vật khi hàm lượng của chúng vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép

Asen hay còn gọi là thạch tín, có ký hiệu As và ở ô 33 trong bảng tuần hoàn

Khối lƣợng nguyên tử của nó bằng 74,92 Asen là một á kim gây ngộ độc và có nhiều dạng thù hình: màu vàng (phân tử phi kim) và một vài dạng màu đen và xám (á kim) nhưng ít gặp Khoáng vật của asen thường tồn tại dưới dạng các hợp chất asenic [As 3+ ], asenat [As 5+ ] [37] Asen là một nguyên tố rất phổ biến và xếp thứ 20 trong tự nhiên, chiếm khoảng 0,00005% trong vỏ trái đất, xếp thứ 14 trong nước biển và thứ 12 trong cơ thể người

Asen tồn tại với số oxy hóa -3, 0, +3 và +5 Các trạng thái tự nhiên bao gồm các axit asenua (H 3 AsO 3 , H 3 AsO 3 - , H 3 AsO 3 2- ,…), các axit asenic (H 3 AsO 4 , H 3 AsO 4 -

, H 3 AsO 4 2- ,…) các asenit, asenat, axit metyl-asenic, arsine,… Hai dạng thường thấy trong tự nhiên của asen là asenit (AsO3 3-

) và asenat (AsO 4 3- ) đƣợc xem nhƣ asen

(As 3+ ) và asen (As 5+ ) Dạng As 5+ hay các asenat gồm AsO 4 3- , HAsO 4 2- , H 2 AsO 4 - , dạng As 3+ hay các asenit gồm H 2 AsO 3 - , HAsO 3 2- và AsO 3 2- Các dạng tồn tại của asen trong tự nhiên phụ thuộc nhiều vào điều kiện môi trường Quá trình hấp phụ cũng là một yếu tố quyết định đến các dạng tồn tại của asen Các phân tử sắt oxit đƣợc biết có khả năng hấp phụ tốt asen [38]

Hình 1.10: Asen 6 .2 Tác động của asen đến môi trường và con người

Sự hiện diện của thạch tín trong tự nhiên phổ biến do rửa trôi từ các khoáng vật hoặc đất, khí thải núi lửa, hóa dầu, xả chất thải công nghiệp, khai khoáng và sản phẩm chứa thạch tín như thuốc trừ sâu, thuốc diệt cỏ, phân bón Ảnh hưởng nghiêm trọng đến môi trường

Sử dụng lâu dài nguồn nước có nhiễm asen sẽ gây ra đột biến gen, ung thư, thiếu máu, các bệnh tim mạch (cao huyết áp, rối loạn tuần hoàn máu, viêm tắc mạch ngoại vi, bệnh mạch vành, …), các loại bệnh ngoài da (biến đổi sắc tố, sạm da, sừng hóa, ung thư da,…), tiểu đường, bệnh gan và các vấn đề liên quan tới hệ tiêu hóa, các rối loạn ở hệ thần kinh – ngứa hoặc mất cảm giác ở chi và khó nghe [37] Hầu hết các chất gây ô nhiễm asen trong nước tự nhiên tồn tại dưới dạng hợp chất asenit [As 3+ ], asenat [As 5+ ] Cả hai chất đều là chất độc, độc gấp 4 lần thủy ngân [37] và càng độc hơn khi tích tụ lâu ngày

Hình 1.11: Tác hại của asen đến con người và môi trường

1.6.1.3 Phương pháp xử lý asen [39]

 Phương pháp kết tủa, lắng/lọc: phương pháp xử lý asen đều liên quan đến quá trình kết tủa, đồng kết tủa và lọc, hoặc sử dụng muối kim loại hoặc làm mềm nước bằng vôi Phương pháp này rất có hiệu quả khi lọc bỏ các chất rắn lơ lửng và hòa tan ngoài asen nhƣ sắt, mangan, phốt phát và florua Nó còn có hiệu quả trong việc làm giảm mùi, màu và giảm nguy cơ hình thành các chất ô nhiễm thứ cấp Quá trình kết tủa và lọc để loại bỏ asen cũng sẽ làm tăng chất lượng nước

 Phương pháp hấp phụ và trao đổi ion: tạo ra các vật liệu có diện tích bề mặt lớn nhƣ cacbon hoạt tính, ống nano cacbon, graphene, graphene oxit, …, có ái lực lớn với các dạng asen hòa tan và sử dụng các vật liệu đó để loại bỏ asen ra khỏi nước Ngoài ra, đã phát hiện ra khả năng hấp phụ asen tốt của nhôm oxit đã hoạt hóa, các vật liệu có chứa oxit, hydroxit sắt, các loại quặng sắt tự nhiên: limonit, laterit,…

 Các phương pháp vật lý: một số kĩ thuật như thẩm thấu ngược, màng lọc nano, điện thẩm tách có khả năng loại bỏ tất cả các dạng asen cùng các muối khoáng hòa tan ra khỏi nước Trong quá trình này, cho nước chảy qua một màng lọc đặc biệt, các chất gây ô nhiễm được giữ lại nhờ các tương tác vật lý Để xử lý nước bằng phương pháp lọc màng, trước hết phải loại bỏ các chất rắn lơ lửng và đƣa asen về dạng As 5+

Cadimi là một kim loại nặng, ký hiệu là Cd, có số thứ tự 48 và thuộc nhóm IIB trong bảng tuần hoàn Có cấu hình điện tử là [Kr] 4d 10 5s 2 Khối lƣợng nguyên tử 112,4 đvC

1.6.2.2 Ảnh hưởng của cadimi đến môi trường và con người

Cadimi là một trong những kim loại nặng gây ảnh hưởng lớn đến sức khỏe con người cũng như môi trường sinh thái Cadimi được tìm thấy nhiều trong nguồn nước thải của các nhà máy luyện kim, nhà máy sản xuất nhựa, PVC, chất tạo màu công nghiệp,…

Cadimi có nhiều tác hại đối với sức khỏe con người nếu vượt quá mức cho phép: gây loãng xương, gãy xương ở nồng độ cadimi cao, rối loạn chức năng thận, thần kinh

Khi con người hít phải một lượng cadimi trong không khí sẽ gây ra các triệu chứng: thở gấp; phá hủy, phù nề phổi, viêm màng phổi…[40]

Khi ăn phải thức ăn chứa cadimi dẫn đến nôn mửa, tiêu chảy [41]

Bệnh nhân khi bị phơi nhiễm bởi cadimi thì một phần cadimi sẽ đi vào thận dưới dạng cadmium-metallothionein (Cd-MT) và làm suy giảm chức năng thận, khiến cho lượng canxi bài tiết vào nước tiểu tăng lên, gây bệnh sỏi thận [42]

Khi người mẹ mang thai bị phơi nhiễm cadimi với lượng cao thì sẽ ngăn chặn quá trình sinh tổng hợp hoocmon duy trì bầu thai progesterone, dẫn đến nguy cơ sẩy thai [43]

1.6.2.3 Phương pháp xử lý cadimi

Có nhiều phương pháp được sử dụng phổ biến để xử lý kim loại nặng trong nước, tương tự như các phương pháp xử lý ô nhiễm asen thì các phương pháp như: phương pháp kết tủa hóa học, keo tụ kết bông, phương pháp hấp phụ, phương pháp trao đổi ion, phương pháp điện hóa, lọc màng … cũng được sử dụng để xử lý ô nhiễm cadimi trong nước.

Tính cấp thiết, tính mới, mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu

1.7.1 Tính cấp thiết và tính mới

Hiện nay, vấn đề nước nhiễm ion kim loại nặng như As 3+ , As 5+ , Cu 2+ , Pb 2+ ,

Cd 2+ , đang ngày càng gia tăng cùng với sự phát triển của nhiều ngành công nghiệp sản xuất nhƣ xi mạ, sơn, thuộc da, dệt, nhuộm, … gây ra những hậu quả nghiêm trọng cho môi trường (ô nhiễm nguồn nước, ảnh hưởng đến sinh vật sống như tình trạng cá chết hàng loạt) Theo điều tra của Quỹ nhi đồng Liên hợp quốc UNICEF thì tình trạng nhiễm độc asen (thạch tín) ở Việt Nam có nguy cơ cao

Vì vậy, việc loại bỏ các thành phần kim loại nặng nhƣ asen, cadimira khỏi các nguồn ô nhiễm đặc biệt là trong nước thải công nghiệp là một trong những vấn đề cấp thiết cần phải giải quyết hiện nay Để loại bỏ các kim loại nặng asen, cadimi ra khỏi nước thải, những phương pháp hoá lý được áp dụng như: oxy hóa, kết tủa, đông tụ, trao đổi ion, các quá trình lọc màng và hấp phụ Hầu hết các công nghệ xử lý asen có hiệu quả khi xử lý asen hoá trị V (As 5+ ) (asenat), còn dạng asen hoá trị III (As 3+ ) (asenit) phần lớn không tích điện ở pH dưới 9,2 Vì vậy, nhiều hệ thống xử lý bao gồm cả bước oxy hoá để chuyển đổi asenit thành asenat Quá trình oxy hoá sẽ không loại bỏ asen ra khỏi dung dịch mà phải đi kèm với các quá trình xử lý khác như kết tủa, hấp phụ hoặc trao đổi ion Các công nghệ xử lý thông thường như kết tủa và đông tụ thì tạo ra hiệu quả thấp và chi phí cao khi nồng độ kim loại nằm trong khoảng từ 1 – 100 mg/L Chi phí cao, quá trình vận hành phức tạp và hiệu quả loại bỏ thấp của các quá trình lọc màng là sự giới hạn khi sử dụng nó để loại bỏ kim loại nặng Hấp phụ trên than hoạt tính cũng là một phương pháp dùng để loại bỏ kim loại nặng từ nước thải, nhưng chi phí cao của than hoạt tính là một trong những nhƣợc điểm của nó Nhìn chung, các công nghệ và vật liệu truyền thống đều có một số nhƣợc điểm cơ bản nhƣ: dây chuyền cồng kềnh, hệ thống thiết bị phức tạp, xử lý không triệt để dẫn đến vẫn còn kim loại nặng độc hại sau quá trình xử lý Vì vậy, nhu cầu nghiên cứu về các vật liệu nanocomposite với hiệu quả hấp phụ các ion kim loại nặng asen, cadimi cao đang đƣợc các nhà khoa học trên thế giới cũng nhƣ Việt Nam quan tâm và tiến hành, trong luận văn này sử dụng phương pháp hấp phụ của vật liệu nanocomposite ứng dụng xử lý ion As 5+ để phù hợp với các phương pháp, hệ thống xử lý ion kim loại nặng hiện nay

Trên cơ sở những điều kiện kỹ thuật thuận lợi và trang thiết bị hiện có, việc chọn đề tài “Tổng hợp, khảo sát hình thái-cấu trúc và khả năng hấp phụ asen, cadimi của vật liệu nanocomposite oxit sắt từ/graphene oxit” nhằm tổng hợp vật liệu mới ứng dụng trong xử lý ion kim loại nặng

Tổng hợp thành công vật liệu nanocomposite Fe 3 O 4 /GO có khả năng hấp phụ cao đối với ion As 5+ , Cd 2+ và độ thu hồi vật liệu lớn

Nội dung 1: tổng hợp và khảo sát hình thái-cấu trúc của các vật liệu: GO, Fe 3 O 4 và Fe 3 O 4 /GO

Nội dung 2: khảo sát khả năng hấp phụ của các vật liệu trên đối với ion As 5+ và Cd 2+

1.7.4.1 Phương pháp tổng hợp vật li u

 GO được tổng hợp theo phương pháp Hummers cải biên [44]

 Fe 3 O 4 được tổng hợp theo phương pháp Massart [20]

 Fe 3 O 4 /GO được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa [45]

1.7.4.2 Các phương pháp phân tích hình thái – cấu trúc

 Phổ nhiễu xạ tia X (X Ray Diffaction - XRD) [46]

Nguyên tắc: khi sóng điện tử truyền đến bề mặt của tinh thể chất rắn, sóng chỉ bị tán xạ theo một số hướng nhất định và giao thoa làm tăng cường lẫn nhau tạo nên sự nhiễu xạ Mỗi một mạng tinh thể sẽ có một phương trình khoảng cách giữa các mặt trong mạng tinh thể riêng, thông thường có 7 mô hình mạng tinh thể chủ yếu: đơn tà, tam tà, hình thoi, lục giác, lập phương, trực giao, tứ giác

Phương trình 1.27 khoảng cách giữa các mặt:

 = 2dsin( ) (1.27) trong đó:  - bước sóng tia X (nm), d - khoảng cách giữa 2 lớp (nm), - góc tới của tia X đối với pháp tuyến mặt phẳng mang vật liệu

Từ phương trình khoảng cách giữa các mặt của mỗi hệ mạng cho thấy:

Các hướng nhiễu xạ chỉ có thể xác định bởi hình dạng và kích thước ô mạng cơ sở

Ngược lại, có thể xác định một tinh thể chưa biết (hình dạng và kích thước ô mạng cơ sở) khi đo các hướng (góc Bragg ) của chùm tia nhiễu xạ Ứng dụng: xác định cấu trúc của vật liệu GO, Fe 3 O 4 và Fe 3 O 4 /GO

 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (Fourier Transform Infrared Spectroscopy – FTIR) [47]

Nguyên tắc: phương pháp này dựa vào hiệu ứng là các hợp chất hay nhóm chức có khả năng hấp thu chọn lọc nhiễu xạ hồng ngoại Vì vậy, khi xác định đƣợc bước sóng hấp thu thì có thể xác định được hợp chất hay nhóm chức tồn tại trong vật liệu

Máy quang phổ thế hệ mới đƣợc chế tạo theo kiểu biến đổi Fourier Các loại phổ kế này là loại tự ghi, hoạt động theo nguyên tắc nhƣ sau: chùm tia hồng ngoại phát ra từ nguồn (1) đƣợc chia thành hai phần, một đi qua mẫu (2) và một môi trường đo (2’) rồi được bộ tạo đơn sắc (3) tách thành từng bức xạ có tần số khác nhau và chuyển đến đầu cảm biến Đầu cảm biến so sánh cường độ hai chùm tia và chuyển thành tín hiệu điện có cường độ tỉ lệ với phần bức xạ bị hấp thụ bởi mẫu

Dòng điện có cường độ rất nhỏ nên phải nhờ bộ khuếch đại (5) tăng lên nhiều lần trước khi chuyển sang bộ phận tự ghi (6) vẽ lên bản phổ hoặc đưa vào máy tính để xử lý rồi in ra phổ

Hình 1.12: Hình mô tả nguyên lý hoạt động của máy đo FTIR Ứng dụng: phổ FTIR là phương pháp hữu hiệu cho phép xác định các nhóm chức, các liên kết có trong GO, Fe 3 O 4 và Fe 3 O 4 /GO

 Hiển vi điện tử truyền qua (Transmission Electron Microscopy – TEM) [47]

Nguyên tắc: dùng 1 chùm tia điện tử hẹp, đƣợc phát ra từ súng phóng điện

(thường là các catot bị đốt nóng để cung cấp cho điện tử động năng thoát ra khỏi liên kết với kim loại catot thường là W, Pt) Sau khi ra khỏi catot điện tử di chuyển tới anot rỗng và đƣợc gia tốc lên, sau đó tập trung lại tạo thành chùm tia hẹp nhờ vào các thấu kính điện từ và chiếu xuyên qua vật rắn Sau đó chùm tia lại đƣợc hội tụ một lần nữa nhờ vào các vật kính cũng là các thấu kính điện từ Cuối cùng chúng đƣợc phóng đại thông qua một số thấu kính trung gian với độ phóng đại lớn và kết quả đƣợc thể hiện trên màn hình quan sát Các thấu kính và vật kính đƣợc sử dụng đều là kính điện từ vì trong phương pháp này người ta sử dụng chùm điện tử để thay thế cho ánh sáng nhìn thấy nên không thể sử dụng thấu kính thủy tinh đƣợc Ứng dụng: xác định kích thước và hình thái của Fe 3 O 4 trong vật liệu nanocomposite Fe 3 O 4 /GO

Hình 1.13: Mô tả nguyên lý hoạt động máy đo TEM

 Diện tích bề mặt riêng theo Brunauer–Emmett–Teller (BET) [46]

Nguyên tắc: phương pháp dựa trên nguyên tắc xác định được dung tích hấp phụ đơn lớp của chất rắn, từ đó tính đƣợc diện tích bề mặt riêng của vật liệu

Diện tích bề mặt riêng xác định theo phương pháp BET là tích số của số phân tử bị hấp phụ với tiết diện ngang của một phân tử chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn

Diện tích bề mặt riêng đƣợc tính theo công thức:

S = n m A m N (m 2 /g) (1.28) trong đó: S - diện tích bề mặt (m 2 /g), n m - dung lƣợng hấp phụ (mol/g), A m - diện tích bị chiếm bởi một phân tử (m 2 /phân tử), N - số Avogadro (số phân tử/mol) Ứng dụng: đo diện tích bề mặt riêng của vật liệu nanocomposite Fe 3 O 4 /GO

 Từ kế mẫu rung (Vibrating sample magnetometer - VSM) [48]

Nguyên tắc: từ kế mẫu rung là một dụng cụ đo các tính chất từ của vật liệu từ, hoạt động trên nguyên tắc thu tín hiệu cảm ứng điện từ khi rung mẫu đo trong từ trường Và đo mômen từ của mẫu cần đo trong từ trường ngoài Đơn vị của mômen từ thường sử dụng trong từ kế mẫu rung là emu, độ từ tính vật liệu tính theo đơn vị là emu/g

Tùy thuộc vào đo mômen từ theo các đại lượng nào mà có các phương pháp đo khác nhau:

Phép đo từ hóa, từ trễ: đo sự biến đổi của mômen từ theo từ trường ngoài

Phép đo mômen từ theo sự thay đổi của nhiệt độ dưới tác dụng của một từ trường ngoài: phép đo từ nhiệt

Phép đo thay đổi mômen từ theo thời gian: đo phục hồi

Hình 1.14: Sơ đồ nguyên lý máy đo VSM Ứng dụng: xác định từ tính của vật liệu từ Fe3O 4 và Fe 3 O 4 /GO

1.7.4.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ a Ảnh hưởng của chất hấp phụ

Các dung dịch As 5+ , Cd 2+ với các nồng độ nhƣ nhau đƣợc chuẩn bị, thêm vào dung dịch một lƣợng xác định chất hấp phụ GO, Fe 3 O 4 , Fe 3 O 4 /GO (với 4 tỷ lệ mol Fe 3+ /Fe 2+ khác nhau) Ở mỗi dung dịch thì quá trình hấp phụ đƣợc tiến hành trong các thời gian giống nhau tại nhiệt độ phòng và tại pH của dung dịch As 5+ , Cd 2+ , sau

THỰC NGHIỆM

2.1 Hóa chất, dụng cụ và địa điểm

Bảng 2.1: Các hóa chất sử dụng

STT Hóa chất Ký hiệu hóa học Trạng thái Đặc tính Nguồn gốc

2 Axit sulfuric H 2 SO 4 Lỏng 98 % Trung Quốc

3 Natri nitrat NaNO 3 Rắn > 99 % Trung Quốc

5 Acetone CH 3 COCH 3 Lỏng 99,5 % Trung Quốc

6 Hydro peroxit H2O2 Lỏng 85 % Trung Quốc

8 Ethanol C2H5OH Lỏng > 99,7 % Việt Nam

9 Natri hydroxit NaOH Lỏng 0,1M Trung Quốc

10 Axit clo hydric HCl Lỏng 36 % Trung Quốc

11 Ferric chloride FeCl3.6H2O Rắn 99 % Trung Quốc 12 Ferrous chloride FeCl2.4H2O Rắn 99 % Trung Quốc 13 Malachite green C23H25CIN2 Rắn 99 % Trung Quốc

14 Potassium iodide KI Rắn 99 % Trung Quốc

15 Axit ascorbic C6H8O6 Rắn 99 % Trung Quốc

16 Polyvinyl alcohol PVA Rắn 99 % Trung Quốc

17 Cadmium clorua CdCl2 Rắn 99 % Trung Quốc

18 Axit asenic H 3 AsO 4 Lỏng 1000 mg/l Đức

Tất cả các hóa chất trong quá trình tổng hợp tất cả đều là hóa chất phân tích nên được sử dụng mà không cần qua bất cứ bước xử lý nào

2.1.2 Dụng cụ và thiết bị

Becker 100, 250, 500, 1000 mL, đũa khuấy, máy khuấy từ, cá từ, pipet 1, 2, 5, 10 mL, bể siêu âm Sonic 410, máy ly tâm siêu tốc Rotana 460, cân phân tích 4 số, nam châm, tủ sấy

Luận văn đƣợc thực hiện tại Phòng thí nghiệm Trọng điểm ĐHQG TpHCM - Công nghệ hóa học và dầu khí - Trường Đại học Bách Khoa

GO được tổng hợp theo phương pháp Hummers cải biên như thể hiện ở hình 2.1[44]

Hình 2.1: Quy trình tổng hợp GO

Pha loãng Graphite + NaNO 3 + H 2 SO 4

Thuyết minh quy trình: hòa tan hỗn hợp của 2,5 g graphite và 1,25 g NaNO 3 trong 60 mL H 2 SO 4 đậm đặc đem khuấy ở nhiệt độ nhỏ hơn 10ºC Oxy hóa lần 1 bằng 7,5 g KMnO 4 (cho từ từ), nhiệt độ không quá 20ºC, cho hết KMnO 4 để khuấy khoảng 15 phút, tăng nhiệt lên 35ºC và siêu âm trong 2 giờ Sau đó, oxy hóa lần 2 bằng 7,5 g KMnO 4 (cho từ từ), siêu âm dung dịch trong 4 giờ ở 35ºC Thêm 400 mL nước cất Làm nguội hỗn hợp về nhiệt độ phòng, thêm H 2 O 2 30% đến khi hỗn hợp có màu vàng sáng Ly tâm, rửa đến khi pH 7, làm khô để thu đƣợc GiO GiO màu nâu đen được phân tán trong nước tạo hệ huyền phù với tỷ lệ 0,25 mg GiO/mL H 2 O

Hệ huyền phù đƣợc siêu âm trong 12 giờ để phân tán GiO hoàn toàn thành đơn lớp GiO hay còn gọi là GO, GO phân tán trong nước tạo thành huyền phù màu vàng nâu GO sản phẩm đƣợc thu lại bằng cách ly tâm và để khô tự nhiên

Vật liệu nano Fe 3 O 4 được tổng hợp dựa trên phương pháp Massart bằng cách đồng kết tủa hỗn hợp muối FeCl 3 6H 2 O và FeCl 2 4H 2 O nhƣ thể hiện ở hình 2.2 [20]

Hình 2.2: Quy trình tổng hợp nano Fe 3 O 4

Thuyết minh quy trình: FeCl 3 6H 2 O (3,03 g; 11,2 mmol) và FeCl 2 4H 2 O (1,13 g; 5,6 mmol) được hòa tan vào 150 mL nước Vì vậy tỷ lệ mol trong dung dịch Fe 3+ /Fe 2+ = 2 : 1 Dung dịch này sẽ đƣợc khuấy và đồng thời gia nhiệt ở 60 o C, dung dịch có màu vàng sáng Thêm từ từ từng giọt NH 4 OH cho đến khi pH dung dịch đạt 10 Để phản ứng tiếp tục trong 30 phút Sau đó làm nguội dung dịch xuống nhiệt độ phòng, kết tủa đen được tách ra và rửa bằng nước cất và ethanol, sau đó đƣợc làm khô

2.2.3 Tổng hợp vật liệu nanocomposite Fe 3 O 4 /GO

Fe 3 O 4 /GO được tổng hợp theo phương pháp đồng kết tủa (in situ) như thể hiện ở hình 2.3[45]

Hình 2.3: Quy trình tổng hợp Fe 3 O 4 /GO

Thuyết minh quy trình: cho 0,3 g GO được phân tán trong 500 mL nước cất bằng siêu âm Tiếp theo, 10 mL dung dịch hỗn hợp muối FeCl 3 6H 2 O và FeCl 2 4H 2 O (thí nghiệm với 4 tỷ lệ Fe 3+ /Fe 2+ lần lƣợt là: 0,02 mol/0,01 mol; 0,01

Tách kết tủa, sấy GO

FeCl2.4H2O + FeCl3.6H2O mol/0,005 mol; 0,005 mol/0,0025 mol và 0,0025 mol/0,00125 mol) đƣợc cho từ từ vào dung dịch GO ở nhiệt độ phòng và khuấy đều Sau khi quá trình trao đổi ion diễn ra, dung dịch ammoniac đƣợc cho dần vào đến khi đạt pH = 11 để hình thành các hạt nano sắt từ Fe3O 4 Gia nhiệt dung dịch lên khoảng 65 o C và khuấy trong khoảng 2 giờ Sau đó dung dịch đƣợc làm nguội về nhiệt độ phòng, dùng nam châm để thu sản phẩm kết tủa đen (Fe 3 O 4 /GO) Sản phẩm đƣợc rửa bằng ethanol và sấy khô Các mẫu sản phẩm được đặt tên là FG1, FG2, FG3 và FG4 tương ứng với 4 tỷ lệ Fe 3+ /Fe 2+

2.2.4 Khảo sát hình thái - cấu trúc của các vật liệu

 XRD: mẫu đƣợc đo với máy D2 Phaser, hãng sản xuất Bruker AXS, xuất xứ tại Đức, ở trung tâm kiểm định cục hải quan Tp Hồ Chí Minh có nguồn phát tia X là đồng, bước sóng λ x = 0,154 nm, mẫu được trãi đều lên đĩa và ép mẫu để loại bỏ khí, giảm sai lệch khi đo và được nhiễu xạ dưới dạng màng, với đầu dò SSD160 hoặc LYNXEYE TM để thu thập dữ liệu nhiễu xạ tia X với chất lƣợng và tốc độ cao

 FTIR: mẫu đƣợc đo trên máy Tensor 27, Bruker (Đức), ở Viện Công nghệ

Hóa học, Tp.Hồ Chí Minh Mẫu đƣợc sấy khô sau đó ép viên với KBr Thông số đặc trƣng của máy: độ phân giải tốt hơn 0,9 cm -1 , độ chính xác số sóng: 0,01cm -1 tại 2000 cm -1 , độ chính xác trắc quang tốt hơn 0,1% T, dải phổ từ 8000 - 340 cm -1 với bộ tách tia KBr chuẩn, bộ tách tia KBr dải rộng từ 11000 – 350 cm -1 , bộ tách tia CsI dải đo từ 5000 - 200 cm -1 , hệ quang ZnSe chống ẩm cao, hệ giao thoa RockSolid

 TEM: mẫu đƣợc chụp với máy JEM-1400, hãng sản xuất JEOL, xuất xứ Nhật, ở PTN Trọng Điểm Vật liệu Polime và Composite – Trường Đại học Bách Khoa Tp Hồ Chí Minh Độ phân giải cao: 0,38 nm đối với ảnh điểm, 0,2 nm đối với ảnh mạng, thế gia tốc electron cực đại: 120 KV, độ phóng đại cực đại: 800.000, hệ thống máy ảnh CCD cho chụp ảnh và xử lý trực tiếp không cần tráng rửa Mẫu bột đƣợc hòa tan vào dung môi thích hợp và rung siêu âm từ 15 phút tới 2 giờ tùy theo vật liệu Sau đó, nhỏ một giọt dung dịch chứa mẫu lên trên lưới đồng đã phủ màng cacbon Để khô tự nhiên trong không khí và quan sát dưới TEM

 BET: mẫu đƣợc đo trên máy Nova 3200e, Quantachrome Instruments, ở trung tâm MANAR Đại học Quốc gia Tp.HCM Các thông số vận hành máy: điện áp 100 -230V, 50/60Hz Diện tích bề mặt đƣợc xác định bằng cách hấp phụ N 2 ở 77,3K và P o = 765mmHg Tất cả các mẫu được loại khí trước khi tiến hành các thí nghiệm hấp phụ N 2

 VSM: mẫu đƣợc đo trên máy MicroSense Easy VSM version 9.13L, ở Viện

Tiên tiến Khoa học và Công nghệ (AITS), Hà Nội Các thông số của máy: dải momen từ tối thiểu: 10 -7 emu đến 100 emu, đường kính đặt mặt cực nam châm: 50 mm, cường độ từ trường có thể thay đổi từ 0 kOe đến 32 kOe

 ICP-MS: mẫu đƣợc đo trên máy ICP-MS 7500, hãng sản xuất Agilent

Technologies (Hoa Kỳ), ở PTN Trọng điểm Đại học Quốc Gia TP.HCM Công nghệ Hóa học và Dầu khí Các thông số máy: ICP – Plasma cảm ứng cao tần: mẫu đƣợc ion hóa thành ion (+) trong nguồn Plasma ở nhiệt độ cao, MS – thiết bị đo phổ khối: máy quét phổ tứ cực; dãy phổ đo: 7 – 250 amu (Li-U, khoảng 70 nguyên tố)

 UV-VIS: mẫu đƣợc đo trên máy LAMBDA 35, hãng sản xuất Perkin Elmer

Dải bước sóng từ 200-1000 nm, ở Công ty Roha Dyechem Việt Nam

2.2.5 Khảo sát khả năng hấp phụ ion As 5+ và Cd 2+

Hình 2.4: Quy trình hấp phụ ion As 5+ , Cd 2+ trong nước

Vật liệu hấp phụ Nước chứa ion

Thu hồi vật liệu hấp phụ

Kiểm tra nồng độ ion As 5+ hoặc Cd 2+

Nước đã loại ion As 5+ hoặc Cd 2+

Thuyết minh quy trình: dung dịch chứa ion As 5+ đƣợc chuẩn bị bằng cách pha nồng độ dung dịch As 5+ cần khảo sát từ dung dịch As 5+ có nồng độ 1000 ppm (dung dịch chuẩn H 3 AsO 4 ) Điều chỉnh pH của dung dịch cần khảo sát bằng HCl 0,01 M và NaOH 0,01 M Sau thời gian hấp phụ, dùng nam châm và giấy lọc để thu hồi hết vật liệu hấp phụ Dung dịch sau hấp phụ đƣợc kiểm tra nồng độ As 5+ Đối với ion Cd 2+ tiến hành tương tự và chuẩn bị pha nồng độ dung dịch Cd 2+ cần khảo sát từ dung dịch có nồng độ 200 ppm (nồng độ phù hợp để khảo sát ion Cd 2+ trong dung dịch), sau thời gian hấp phụ kiểm tra nồng độ Cd 2+ còn lại

2.2.5.1 So sánh khả năng hấp phụ của GO, Fe 3 O 4 và các FG

Pha dung dịch As 5+ với nồng độ 7 mg/L Lấy 6 cốc, mỗi cốc chứa 50 mL dung dịch vừa pha và dùng 0,02 g với mỗi vật liệu hấp phụ GO, Fe 3 O 4 , FG1, FG2, FG3 và FG4, pH dung dịch là 2,6, thời gian sau khi cho vật liệu hấp phụ là 24 giờ Sau 24 giờ, dùng nam châm thu hồi vật liệu, lọc mẫu bằng giấy lọc và hút một lƣợng mẫu để đo nồng độ As 5+ còn lại trong dung dịch bằng máy đo ICP-MS

Pha dung dịch Cd 2+ với nồng độ 200 mg/L Lấy 6 cốc, mỗi cốc chứa 20 mL dung dịch vừa pha và dùng 0,02 g với mỗi vật liệu hấp phụ GO, Fe 3 O 4 , FG1, FG2, FG3 và FG4, pH dung dịch là 7, thời gian sau khi cho vật liệu hấp phụ là 24 giờ

KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN

3.1 Hình thái - cấu trúc của vật liệu

Chọn vật liệu FG2 đại diện để khảo sát giản đồ XRD

Giản đồ XRD của vật liệu GO, Fe 3 O 4 và FG2 đƣợc thể hiện ở hình 3.1 Đỉnh nhiễu xạ ở 2θ là 11,12º và khoảng cách giữa các lớp là 0,795 nm của GO đã đƣợc nâng rộng lên so với Gi (có khoảng cách giữa các lớp khoảng 0,34 nm) [1] Điều này chứng tỏ có sự chèn các nhóm oxy trong các lớp graphite và hình thành cấu trúc GO Đối với vật liệu FG2 hoàn toàn tương đồng với các đỉnh nhiễu xạ của vật liệu Fe 3 O 4 , kết quả này cho thấy sự tồn tại của các hạt nano Fe 3 O 4 trong vật liệu nanocomposite FG2 Cụ thể là tại các giá trị góc 2θ: 30,15 o , 36,27 o , 43,32 o , 53,89 o , 57,13 o và 62,29 o tương ứng với các mặt (220), (311), (400), (422), (511) và (440) và kết quả này tương đồng với các nghiên cứu trước đây [54, 55] Hơn nữa, các đỉnh nhiễu xạ ở các vị trí 30,15 o , 36,27 o , 43,32 o và 53,89 o cho rằng có liên quan đến cấu trúc hạt nano Fe 2 O 3 hoặc Fe 3 O 4 Tuy nhiên, đỉnh nhiễu xạ ở vị trí 62,29 o cho biết cấu trúc tinh thể phần lớn là Fe 3 O 4 , vật liệu nanocomposite FG2 chế tạo có sự tồn tại đa số các hạt nano Fe 3 O 4 hơn là Fe 2 O 3 [56] Tại vị trí đặc trƣng của GO 2θ:

11,12 o lại không xuất hiện đỉnh nhiễu xạ của GO trên phổ của vật liệu FG2 Điều này đƣợc giải thích, các lớp GO đã đƣợc tách lớp tốt trong quá trình siêu âm tổng hợp cũng nhƣ là các hạt Fe 3 O 4 bám trên bề mặt GO là giảm sự kết tụ giữa các lớp GO với nhau và kết quả này phù hợp so với các nghiên cứu trước đây [57, 58]

Hình 3.1: Giản đồ XRD của (a) GO, (b) Fe 3 O 4 và FG2 3.1.2 Phổ FTIR

Chọn vật liệu FG2 đại diện để khảo sát phổ FTIR

Kết quả phân tích phổ của Fe 3 O 4 và FG2 đƣợc thể hiện ở hình 3.2 Qua đó, cho thấy phổ FTIR của FG2 đều có các dao động tại các vị trí 3355,43; 1600,63;

1399,45 và 1059,30 cm -1 tương ứng với các nhóm chức O–H, C=O, C=C và C–O, đây là những dao động đặc trƣng của GO [59, 60] Nhƣng ở phổ của vật liệu

(b) nanocomposite FG2 lại xuất hiện thêm những dao động tại các vị trí 630,98 và 584,13 cm -1 tương ứng với các liên kết Fe–O của mẫu Fe 3 O 4 [61] Các kết quả này cho thấy vật liệu nanocomposite đƣợc tổng hợp mang những nhóm chức đặc trƣng của GO và Fe 3 O 4 , phù hợp với nghiên cứu được công bố trước đây [61]

Hình 3.2: Phổ FTIR của vật li u Fe 3 O 4 và FG2 3.1.3 Ảnh TEM

Hình 3.3 (a) thể hiện ảnh TEM của GO có độ trong suốt cao với những nếp nhăn nhỏ chứng minh lớp GO này rất mỏng Tuy nhiên, trên bề mặt vẫn có những vùng đen, chứng tỏ có sự kết tụ giữa các lớp GO mỏng Hình 3.3 (b), (c), (d) và (e) thể hiện ảnh TEM của vật liệu nanocomposite ở các tỷ lệ mol Fe 3+ /Fe 2+ khác nhau

Khi so sánh ảnh TEM của GO, FG1, FG2, FG3 và FG4 tổng hợp ở trong các điều kiện khác nhau cho thấy rõ sự thay đổi của kích thước hạt Fe 3 O 4 Đặc điểm các hạt Fe 3 O 4 có dạng hình cầu với kích thước trung bình từ 10 - 15 nm phân tán khá đồng đều và nằm xen kẽ trên các lớp GO Tuy nhiên mẫu FG1 có kích thước hạt Fe 3 O 4 lớn hơn và có kích thước trung bình trong khoảng 15 - 25 nm Ảnh TEM cho thấy mẫu FG4 (hình 3.3 (b)); FG3 (hình 3.3 (c)); FG2 (hình 3.3 (d)); FG1 (hình 3.3 (e)) có các hạt Fe 3 O 4 đính lên GO nên làm giảm kết tụ GO Ngoài ra, ảnh TEM của

FG4 và FG3 có các hạt Fe 3 O 4 đính lên nhƣng ít hơn so với FG2 và FG1, với FG1 thì rất nhiều các hạt Fe 3 O 4 bị tụ lại ở ngoài bề mặt GO, mẫu FG2 có các hạt Fe 3 O 4 phân tán đồng đều trên tấm GO và các hạt Fe 3 O 4 không bị tụ lại bên ngoài So sánh với GO ban đầu thì có thể thấy mẫu FG2 các hạt nano Fe 3 O 4 đã đính lên trên bề mặt của GO với độ phân tán cao và cho thấy tương tác giữa các hạt nano Fe 3 O 4 và GO là rất tốt

Hình 3.3: Ảnh TEM của (a) GO, (b, c, d, e) FG4, FG3, FG2, FG1

Bảng 3.1 cho thấy vật liệu nanocomposite FG1, FG2 và FG3 tổng hợp đƣợc có diện tích bề mặt riêng lớn hơn so với các vật liệu đã đƣợc tổng hợp ở một số nghiên cứu trước đây Trong đó FG2 có diện tích bề mặt riêng lớn nhất vì xuất hiện nhiều lỗ trống trên bề mặt, FG3 và FG4 có lƣợng Fe 3 O 4 ít hơn nên xuất hiện ít lỗ trống, FG1 có lƣợng Fe 3 O 4 quá nhiều nên các hạt Fe 3 O 4 tụ lại Mặt khác, sự hấp phụ của N 2 chỉ nhạy với các lỗ nhỏ hoặc vi lỗ nên kết quả đo BET của FG2 lớn hơn so với FG1, FG3 và FG4 Diện tích bề mặt riêng của FG2 đo đƣợc là 180,843 m 2 /g

Bảng 3.1: Di n tích bề mặt riêng của một số vật li u

Vật liệu Diện tích bề mặt riêng (m 2 /g) Tài liệu tham khảo

Dựa vào hình 3.4, vật liệu nanocomposite FG2 có đường cong từ tính hình chữ S và thể hiện đƣợc các thông số đặc trƣng của vật liệu ferit từ mềm: có hiện tƣợng từ trễ, lực kháng từ rất nhỏ H c = 0,206 Oe Với giá trị lực kháng từ nhỏ thì vật liệu FG2 rất dễ để từ hóa cũng nhƣ là khử từ

Kết quả phép đo độ từ dƣ M r = 20,71.10 -3 emu/g, gần bằng 0 chứng tỏ vật liệu hầu như không còn từ tính khi triệt tiêu từ trường ngoài Kết hợp với giá trị từ độ bão hòa M s = 41,13 emu/g, đây là đại lƣợng đặc trƣng cho vật liệu sắt từ, đã cho thấy từ tính tốt của FG2 và vật liệu này có thể dễ dàng thu hồi bằng từ trường ngoài (hình 3.5)

Hình 3.4: Đường cong từ trễ của vật li u FG2

Hình 3.5: Đặc tính từ tính của vật li u FG2

Bảng 3.2 cho thấy vật liệu FG2 có từ độ bão hòa cao hơn so với một số loại vật liệu nanocomposite từ tính khác của GO và Ge (đều đƣợc nghiên cứu về khả năng hấp phụ kim loại nặng) Từ độ bão hòa của FG2 giảm nhiều so với các hạt nano Fe 3 O 4 tiền chất do trong vật liệu FG2 có thêm GO (không có từ tính) nên tỷ lệ thành phần Fe 3 O 4 trong vật liệu này giảm xuống và làm giảm từ tính của vật liệu so với nano Fe 3 O 4 tiền chất

Bảng 3.2: Từ độ bão hòa của một số vật li u

Vật liệu Từ độ bão hòa M s (emu/g) Tài liệu tham khảo

3.2 Khả năng hấp phụ ion As 5+ , Cd 2+

3.2.1 So sánh khả năng hấp phụ của GO, Fe 3 O 4 và các FG

Hiệu suất hấp phụ của GO, Fe 3 O 4 và các FG đối với As 5+ đƣợc thể hiện tại hình 3.6

Hình 3.6: Hi u suất hấp phụ As 5+ của các vật li u GO, Fe 3 O 4 và Fe 3 O 4 /GO

Sự hấp phụ đối với ion As 5+ đều có thể thấy đƣợc việc đƣa các hạt nano Fe 3 O 4 lên bề mặt GO làm tăng hiệu suất hấp phụ As 5+ trong dung dịch Hiệu suất hấp phụ của các vật liệu Fe 3 O 4 /GO cũng cao hơn Fe3O 4 và GO Kết quả này có thể lý giải là đối với GO quá trình hấp phụ As 5+ phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện giữa bề mặt âm của GO với ion As 5+ Trong khi đó đối với Fe 3 O 4 /GO ngoài tương tác tĩnh điện

GO Fe3O4 FG1 FG2 FG3 FG4

Fe 3 O 4 còn có sự tương tác tạo phức giữa các cation kim loại với các nhóm chức hydoxyl

(C–OH, Fe–OH) trên bề mặt Fe 3 O 4 /GO [66, 67]

Hiệu suất hấp phụ của GO, Fe 3 O 4 và các FG đối với Cd 2+ đƣợc thể hiện tại hình 3.7

Hình 3.7: Hi u suất hấp phụ Cd 2+ của các vật li u GO, Fe 3 O 4 và Fe 3 O 4 /GO

Hiệu suất hấp phụ của các vật liệu Fe 3 O 4 /GO cũng cao hơn Fe 3 O 4 và GO Kết quả này có thể lý giải tương tự là đối với GO quá trình hấp phụ Cd 2+ phụ thuộc vào tương tác tĩnh điện giữa bề mặt âm của GO với ion Cd 2+ Trong khi đó đối với Fe 3 O 4 /GO ngoài tương tác tĩnh điện còn có sự tương tác tạo phức giữa các cation kim loại với các nhóm chức hydoxyl ( C–OH, Fe–OH) trên bề mặt Fe 3 O 4 /GO [66, 67]

Vật liệu nanocomposite FG2 cho hiệu suất hấp phụ As 5+ và Cd 2+ cao nhất vì sự phân bố đồng đều của các hạt Fe 3 O 4 trên bề mặt GO, với diện tích bề mặt riêng lớn nhất, hạn chế sự kết tụ của GO Do đó, sử dụng FG2 cho những khảo sát tiếp theo

GO Fe3O4 FG1 FG2 FG3 FG4

3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian hấp phụ

Dựa vào hình 3.8 cho thấy khả năng hấp phụ As 5+ của vật liệu tăng lên theo thời gian hấp phụ Sự hấp phụ diễn ra nhanh trong khoảng thời gian 480 phút đối với hấp phụ As 5+ do quá trình khuếch tán tới bề mặt lớn, không có sự cản trở vì trong khoảng thời gian đầu số lƣợng tâm hấp phụ trống còn nhiều, và hàm lƣợng As 5+ trên FG2 nhỏ hơn nhiều so với hàm lƣợng As 5+ trong dung dịch.Sau thời gian 480 phút thì các vị trí hấp phụ trên bề mặt vật liệu gần nhƣ đã đƣợc điền đầy các ion As 5+ và sự khuếch tán của As 5+ giảm do số tâm còn trống giảm trong khi đó quá trình giải hấp phụ tăng lên do hàm lƣợng As 5+ trên FG2 lớn hơn hàm lƣợng As 5+ trong dung dịch Sau thời gian 480 phút thì quá trình hấp phụ diễn ra rất chậm và hầu nhƣ không tăng

Vì vậy, quá trình hấp phụ As 5+ của vật liệu nanocomposite FG2 chỉ cần tiến hành trong 480 phút là phù hợp

Hình 3.8: Ảnh hưởng thời gian lên quá trình hấp phụ của vật li u FG2 đối với