Z:-MOFS với các nhóm -SO:H phân bổ dày đặc bên trong cấu trúc thích hợp làm chất hấp phụ Pb'* thông qua tương tác tĩnh diện đặc bột là gi pH = 5.50 với dụng lượng bắp phụ cực đại là 1348
Trang 1
BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
‘TRUONG DAI HQC SU PHAM THÀNH PHÓ HÒ CHÍ MINH KHOA HOA HOC
1e HO CHI Mn
HỌ VÀ TÊN
LÊ NGUYÊN GIÁ THỊ
KHÓA LUẬN TÓT NGHIỆP
EU Zr-MOFs VA UNG DỤNG HÁP PHỤ ION Pb? TRONG NƯỚC
Trang 2
BQ GIAO DUC VA DAO TẠO
‘TRUONG DAI HQC SU PHAM THÀNH PHÓ HÒ CHÍ MINH KHOA HOA HOC
1 HOCH! MI
TONG HOP VAT LIEU Zr-MOFs VA UNG DUNG HAP PHY ION Pb* TRONG NƯỚC
Người thực hiện: LÊ NGUYÊN GIÁ THỊ
Người hướng dẫn khoa hoc: ThS TRAN PHUONG DUNG
‘Thanh phé Hồ Chí Minh, năm 2024
Trang 3
XÁC NHẬN CUA GVHD XAC NHAN CUA CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG (Ki va ghỉ rỡ họ tên) (Ki va ghỉ rõ họ tên)
Trang 4
lu tiên, em xin chân thành cảm ơn Khoa Hóa học ~ Đại học Sư Phạm Thành phố Hồ Chí Minh đã tạo cho em một môi trường học tập năng động và sáng tạo
trong suốt 4 năm học vừa qua, cảm ơn quý Thầy Cô đã truyền đạt cho em những
kiến thức vô cùng bổ ích và những kỹ năng cần thiết để em có một hành trang vững chắc trên con đường sự nghiệp dạy học phi
Em xin bùy tỏ lồng biết ơn su sắc đến Thầy TS Nguyễn Văn Mỹ ~ Bộ môn
Hóa Lí, Khoa Hóa Học - Đại học Sư phạm Thành phố Hồ Chí Minh, Thầy đã luôn
quan tâm theo dõi, hướng dẫn em trong suỗt quá tình thực hiện khóa luận, Bên thành đề tài một cách tốt đẹp,
Tiếp theo, em xin tin trong cim on C6 ThS Trin Phương Dung - Bộ môn Hóa Lí, khoa Hóa học - Đại học S ố Hồ Chí Minh đã dành thời
gian đọc và đồng góp những ý kiến quý báu để giúp khóa luận của em được hoàn
phạm Thành pi
chinh hơn, tạo điều kiện để em được thực biện luận văn tốt nghiệp tại tại phòng thực
hành Hóa Lí trong một môi tường làm việc chuyên nghiệp và đầy đủ nhất
Em xin chân thành cảm ơn quý Thầy Cô trong Hội đồng Đánh giá Khóa luận Khoa Hóa học - Đại học Sư Phạm Thành phố Hồ Chí Minh đã quan tâm, góp
J cho dé ai của em được hoàn chỉnh hơn
Em xin bày tỏ lồi trí ân sâu sắc đến anh Dương Riến Huy đã luôn hết mình chỉ dẫn, hỗ trợ, động viên và truyền lại kinh nghiệm thục hành trong nghiên cứu khoa học giúp em ngày càng tiến bộ hơn
Cảm ơn bạn Lê Thị Ngọc Thi da luôn chia sẻ buổn vui và hỗ trợ cùng nhau thực hiện nghiên cứu, cùng nhau vượt qua những khó khăn để đi đến được hôm nay
Cuỗi cùng, em muốn nói lời cảm ơn chân thành nhất đến gia đình vì đã luôn
tạo điều kiện họ tập cho em, quan tâm, chi sẻ, độn vi
Dù đã rắt có gắng nhưng vì kính nghiệm và kiến thức còn nhiều hạn chế nên
sói Vì v
trong quá trình thực hiện khóa luận của em khó tránh khỏi những thiết
em rit mong nhận được những ý kiến phản hồi từ phía quý Thầy Cô để khóa luận thêm hoàn thiện Em xin c In thành cảm ơn!
Trang 5Em xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của em và được sự hướng dẫn
khoa học bởi Thầy TS Nguyễn Văn Mỹ và Cô Thể Trần Phương Dung Các số
liệu, kết quả thu thập được từ quá trình thực hiện nghiên cứu được nêu trong khóa
luận này là hoàn toàn trung thực Các nội dung tham khảo phục vụ cho việc phân
tích, nhận xét, đánh giá thu thập từ các nguồn khác nhau có ghi rõ trong phản tài
liệu tham khảo
Nếu phát hiện có bắt kì sự gian lận nào em xin hoàn toàn chịu rách nhiệm về nội dung khóa luận của mình
"Người cam đoạn
Lê Nguyễn Gia Thí
Trang 6DANH MỤC SƠ ĐÔ
DANH MYC TU VIET TAT
TOM TAT DE TAL
MO DAU
CHUONG 1, TONG QUAN
11 VẬT LIỆU KHUNG XÓP
1.2, VẬT LIỆU KHUNG CƠ KIM LOẠI (MOFS)
1.2.1 Giới thiệu vậtliệu khung hữu cơ- kim loại
1.22 Lịch sử ra đời của vậtliệu khung hữu cơ kim loại (MOFS) 1.23 Cấu trúc và đặc điểm
1.24 Các phương pháp tổng hop MOFs,
13 VAT LIEU Zr-MOFs (Ui0-66)
13.1 Céu trite va die digm
13.2 Méts6 phương pháp tổng hợp Z-MOFs (UiO- 66)
14 ONHIEM KIM LOAI NANG TRONG NUGC,
1.4.1 Thye trạng ô nhiễm chi trong nước
1.4.2, Tác hại của chỉ đến sức khỏe con người
1.4.3 - Phương pháp xử lí chì hiệu quả
CHUONG 2, THUC NGHIEM
2.1 HOA CHAT, DUNG CU
Trang 722.2, Tổng hợp vật liệu Z-MOFs có biến tính với nhóm chức sulfonie (UiO-
24, Khảo sát khả năng hấp phụ chì của vật liệu Zr-MOFS trong môi trường nước
2.5.3, Phuong phap nhiéu xạ tia X (XRD) 30
2.5.4, Hin vi dig tir quét (SEM) va hiễn vi điện tử tryễn qua (TEM) 31
25.6, Phương pháp quang phổ hấp thự nguyên tử - AAS 3
Nghiên cửu các mô hình hắp phụ đẳng nhiệt 4B
Trang 8Bảng I.1 Các kỹ thuật phân tích vật iệu 9 Bảng L.2 Dung lượng bắp phụ cực đại Pb cia mot 96 vat liệu n
Bang 3.1 Thinh phin ede nguyén 6 ti gin 3 EDX 39 Bảng 32 Các tham số của ba mô hình đẳng nhiệt hắp phụ được sử dụng khảo sát
quá trình hắp phụ Pb** của vật liệu UiO-66-NDC-SO:H 45
Bảng 3.3 Các thông số của phương trình động học biểu kiến hấp phụ Pb** của vật
Trang 9
Hình 1.6 Một số các linker của vật liệu khung kim loại hữu cơ 8
Hình L7 Sự hình thành cầu trúc MOFS bằng phương pháp dung nhiệt lô Hinh 18 Sự hình thành cầu trúc MOFS bằng phương pháp sing siêu âm, "
Hình 1.9 Tổng hợp MOFS bằng phương pháp điện hóa 2
Hình L.10, Tổng hợp MOEx bằng phương pháp cơ học B
Hinh 1.11, Biểu đồ miêu tả diện tich bé mat riéng của vật liệu 14
Hình 1.14, Phin ứng chuyển hoá metbane thành acid accúc sử dụng MIL-47 và
Hình 1.16, Ảnh hưởng của số lượng nhóm SO.H1 đến dung lượng hắp phụ MB của
Hình 2.2 Đường chuẩn Pb* trong khoảng nông độ 2-20 mẹ L! z Hình 23 Hiện tượng các tỉa X nhiễu xạ trên các mặt tỉnh thể chất rắn 30 Hình 3.1 Giản đồ PXRD cũa vật liệu Ui0-66-NDC-SOsH 38
Hinh 3.3 Phổ EDX cia Ui0-66-NDC-SOsH da host héa (a): Pho EDX-mapping
Hình 3⁄4 Đường cong TGA-DSC của vật liệu UïO-66-NDC-SO.H1 40 Hình 3.5 Ảnh TEM cia vat liu UiO-66-NDC-SOsH với thang do ti là 500 nm
Trang 10và I00um 41
Hinh 3.9 (a) Đường đăng nhiệt hấp phụ Pb* cua UiO-66-NDC-SO›H; Dữ liệu thye nghiém theo céc m6 hinh: (b) Langmuir; (c) Freundlich, (d) Temkin 4 Hình 3.10 (a) Đường động hoe hap phy Pb’
được đưa vào mô hình (b) động họ biểu kiến bộc 1 (e) động học bi kiến bậc 246
Trang 11Sơ đồ 1 Quy trình tổng hợp linker H3SNAA
Sơ đồ 2 Quy trình tổng hợp ƯiO-66-NDC-SO3H
Trang 12AAS ‘Atomic Absorption Specophotometric
Trang 13
TOM TAT DE TAL
Bắi cảnh nghiên cứu: Trong bd cảnh cuộc cách mạng công nghiệp lần thứ tr
»m đại hóa và phát triển vượt bậc của các ngành công nghiệp trong nhiễu
lĩnh vục tì yêu cầu bảo vệ môi trường cũng trở nên cắp hit hơn, O nhiễm nguồn
hưởng không nhỏ đến chất lượng môi trường nước và đời sống các loài thủy sinh
Đặc biệt khi có mặt trong nước sẽ làm giảm hằm lượng oxygen hi tan giy ảnh
hưởng đến quá trình quang hợp của các loài thực vật và là tác nhân gây ung thư, tác
động trực tiếp đến DNA và các hệ luy lâu dài cho sức khỏe con người Chính vì
thiện được nguồn nước sinh hoạt và chất lượng cuộc sống người đân
Phương pháp: Vật liệu Zr-MOEs được tổng hợp bằng phương pháp nhiệt
ch
dung mi, Sau đó vật liệu được pha ấu trúc, tính chit bing các phương pháp
phân tích hiện đại như phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR) để xác định dao động
của các nhóm chức bên trong vật liệu Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng (XRD) để xác định độ kết tỉnh của vật liệu Phương pháp phân tích hình thái bề mặt pháp xác định diện tích bÈ mặt của vật liệu bằng phân tích đẳng nhiệt hấp phy Ne học trên bề mặt của vật liệu Phương pháp phổ hắp thụ nguyên tử AAS để xác định hàm lượng ion Pb** trong nude
Kết quá: Vật liệu Z4-MOFS được tổng hợp có dạng khối đa diện với kích thước lỗ xốp trung bình từ 250-300 nm Z:-MOFS với các nhóm -SO:H phân bổ dày đặc bên trong cấu trúc thích hợp làm chất hấp phụ Pb'* thông qua tương tác tĩnh diện đặc bột là gi pH = 5.50 với dụng lượng bắp phụ cực đại là 13488 mg "cao
hơn hẳn cá ông trình nghiên cứu vật liệu MOEs khác
Kết luận: Vật liệu Zr MOFS tro thinh ứng cử viên rất tiểm năng trong việc hấp phụ và xử lí kim loại nặng rong nước do có kích thước mao quản lớn và dễ
Trang 14VậC liệu tương đổi dễ dàng
Từ khóa: Vật liệu khung hữu sơ: kim loại Zr- MOES (UiO-66-NDC-SO:H), hắp phụ PP, xử í ước
Trang 15“rong những năm gần đổy, cùng với sự phát triển mạnh mẽ của các ngành kinh tẾ như công nghiệp, nông nghiệp thủ công mỹ nghệ rên thể giới và ở Việt
Nam, chất lượng cuộc sống của người dân đã có những thay đổi to lớn Tuy nhiên, tên cạnh những hoạt động kinh tế tích cực còn có những tác động tiêu cực đến đời
sống con người, xã hội và hệ động thực vật Những tác động này gây õ nhiễm
nghiêm trọng đến không khí, nước do lượng lớn hóa chất được sử dụng trong
nông nghiệp từ chắt thải công nghiệp và các sản phẩm như thuốc trừ sâu, phân bón
à rác thải sinh hoạt, Ô nhiễm nguồn nước là một trong nhĩng vẫn để nghiêm trọng
hồ, sông ở các đô thị đông
sống và sức khỏe của chúng ta khi hầu hết sông, su
cdân đều bị ô nhiễm nghiêm trọng
'Việc loại bỏ kim loại nặng khỏi nước là một vấn đẻ lớn trong xứ lý môi trường
vĩ chúng độc hại ngay cả ở nồng độ thấp Cúc chất gây ô nhiễm này xuất hiện trong
nước chủ yếu do quá trình sản xuất công nghiệp như khai thác, lọc dầu và sản xuất
may, sơn Điều đáng chủ ý là sự hiện diện của các hợp chất hữu cơ độc hại và khó bị phân hủy, có khả năng tích tụ trong cơ thể sinh vật và gây ngộ độc cấp tính
và mãn tính cho cơ thể con người Chỉ là một kim loại có độc tính rắt cao và có khả
1 ung thư, chỉ cổ thể được thải ra mỗi trường nước từ việc khd thác mỏ,
luyện kim, hoặc từ những bình acquy cho các động cơ xe cộ, pin chì, các đường
ng dẫn nước sinh hoạc Chỉ sau khi di vào cơ thể sẽ thâm nhập vào xương gây rà
các bệnh về xương khớp như loãng xương, ngoài ra nó còn ảnh hưởng đến hệ thin Xinh, sự phát triển trí não, gây cao huyết áp, suy thận [1]
“Trong những năm gằn đây, có rắt nhiều cách để loại bỏ kim loại nặng ra khỏi
nước như lắng đọng, keo tụ- đồng tụ, trao đổi ion, thẳm thấu ngược lọc nano, kết tủa và hấp phụ Trong đó, hắp phụ là một trong những phương pháp hiệu quả so sắc vậtiệu sử đụng làm chất hắp phụ tương đối phong phú, dễ tổng hợp, không đắt
tiền, thân thiện với môi tường Đây là vấn đề đang và được nhiều nhà khoa học
Trang 16cquan tâm, nghiên cứu Do vậy, việc tìm kiểm và nghiên cứu chế tạo vật liệu hắp phy s6 khả năng xử lí các ion im loại gây ô nhiễm nước là ắt cần thiết Gần đây, vậtliệu khung hữu cơ- kim loại (Metal-Organic Framework, MOFS) chứa các phối tử hữu cơ và các ion kim loạicum kim loại thông qua các lên kết hóa
truyền thống, điểm ni bật của vật liệu này là cấu trúc với đường kính lổ xếp lớn,
nhóm chức năng hóa lên edu nổi hữu cơ, có thể điều chỉnh kích thước khi tổng hợp
iúp các chất bị hấp phụ dễ đi vào và bị git Ii, có độc tính thấp |6] Sự có mặt của chất khác biệt và đa dạng Khi biển tính các nhóm chức trên cầu nối hữu cơ hoặc thay đổi các nút mạng vô cơ, một vật liệu MOEs mới sẽ được tổng hợp và được ứng
dụng rộng rãi ở các lĩnh vực như hấp phụ, xúc tác, điện hóa, lưu trữ năng lượng,
“quang xúc tác, in điện, Thật ậy, nhờ tính ôn định về mặt hóa học mi MOEs được
ứng dụng để loại bỏ các nguyên tổ độc hại ra khỏi nước [7,8]
“Trong các công trình m ra nhóm vật liệu MOEs bằn nước, bền hoá học cao thì nhóm vật liệu MOES mang tâm kim loại Zz (Zr-MOES) là vật liệu được chú
trọng nhiều vì có tiềm năng lớn trong việc loại bỏ có hiệu quả các ion kim loại nặng
dủo độ bỀn cao của chúng rong nhiều môi trưởng khác nhau Ì9-12] Các công trình nghiên cứu trước đây phần lớn chỉ tập trung vào tổng hợp các sấu trúc mới và hiếu định hướng cụ thể trong thiết kể vật liệu dẫn đến chỉ có một số
êu có khả năng hấp phụ cao Trong đó, chỉ có một số MOEs có Khả năng loi
bỏ chất ô nhiễm cao dẫn đến ứng dựng kém trong xử lý nước thải thực Hơn nữa,
khả năng hấp phụ cực cao cho kim loại nặng Với suy nghĩ này, tôi hy vọng rằng
việc đưa các gốc mang điện dây đặc như nhóm sulfonate (-SO+>) vio bén trong ct
trúc của MOFs để tăng cường sự tương tác giữa các cation và nhóm -§O: thông
Trang 17a ¡ được hoàn thiện sẽ góp phần cải thiện môi trường nước xinh hot, tăng sức
khỏe cho cộng đồng dân cư ở những khu vực bị ô nhiễm
Trang 18CHƯƠNG 1 TONG QUAN
11 VẶT LIỆU KHUNG XÓP
Vật liệu khung xốp là vật liệu có cấu trúc chứa các lỗ rỗng Ngày nay, các vật
Tiệu khung xốp với diện tích bề mặt cao đã thu hút sự chú ý từ các nhà nghiên cứu
trong mọi lĩnh vực vì nó có khả năng tương tắc với các phân tử, ion và nguyên tử ở
"bề mặt bên ngoài và bŠ mặt bên rong Việc thiết kế và tổng hợp các vật liệu xếp từ lâu đã trở thành một chủ đề ng n citu quan trọng [14]
Có hai cách phân loại vật liệu khung xốp: dựa trên kích thước lỗ xóp và dựa trên
cấu trúc khung xốp Dựa trên kích thước lỗ chỉa làm 3 loại: vật liệu có kích thước lỗ
mesoporous (MCM-41, SBA- 15, ), vật liệu có kích thước lỗ xóp lớn hơn 50 nm-
macroporous (oxide kim loại, cotton ) Dựa trên cấu trúc khung chỉa làm 3 loại khung vô cơ (siiea pha kim loại, oxide kim loại ) khung hữu cơ-vô cơ (MOES), khung hữu cơ (polymer, carbon ) [15]
Các vật liệu khung xốp có mạng lưới lỗ xóp sắp xếp một cách trật tự (Hình
1.1), khả ning hip phụ cao, tổng hợp đễ dàng, hình thái có thể điều chỉnh Diện tích
bề mặt tăng và cấu trúc xốp giúp ứng dụng các vật liệu nano này trong xử lí các chất
.ô nhiễm môi trường
Mnh dụng lồ
Binsin
chu wae tm Tha
ha wisn
Tình 1.1 Cấu trúc vật liệu nano xốp [15]
Trang 191.24 Gi thiệu vật liệu khung hitu co- kim loại
Vat ligu khung hitu cor ~ kim logi (metal ~ organic frameworks, MOFs) gdm các vật liệu lai tinh thé mao quản hữu cơ ~ vô cơ, những ion kim logi hay cluster
kim loại liên kết phối tr với các phần từ hữu cơ (gand hữu cơ), là một họ mới
trong lĩnh vực vật liệu mao quản Những ion kim loại thường được đùng là ion kim
ip như Z1", Fe", CC*, VỀ đồng vai trồ là đầu nối rong cấu trúc loại chuyển
cola MOFS, tly thuge vào kim loại và số phối tí mà chúng sẽ ảnh hưởng đến cấu y! [I6] và độ xốp lớn, vật liệu MOS đã tạo ra một sự phát triển dột ph trong suốt
những thập kỹ qua trong lĩnh vực hấp phụ và xúc tác, dẫn thuốc, lưu trữ, phân tách
MOFs có hiệu suất ứng dụng khi và là cảm biến, Nhiễu nghiên cứu đã cho th
cao hơn so với các vật liệu xốp truyền thống như carbon hoạt tinh, zeolite vi
Những năm trước đây, các nhà hóa học đã nghiên cứu và sử dụng những loại
vật liệu có cấu trúc xốp như bentonite, zeolite, than host tính để ứng dụng tong
công nghiệp như xúc tác, hắp phụ khí, lưu trữ khí Tuy nhiên, những loại vật liệu
này có cấu trúc ỗ xốp không đồng đều và điện tích bề mặt còn thấp Vì vậy, các nhà
tích bỀ mặt cao
Trang 20idm cin vt liệu wuyền thông đang được quan tâm phát tiễn tại nhiễu trường đại học, lên nghiên cứu trên thể giới Năm 1965, vật liệu hủ giữa vô cơ và hữu cơ
được tổng hợp lần đầu tiên bởi Tomic, xây dựng từ di và tetracarboxylic acid và các
kim loi chuyển tiếp như Zn, Co, Ni, Ur [18]
‘Nam 1995, tác giả Yaghi công bố tổng hợp thành công vật lệ có không gian bên trong lim bing phương pháp nhiệt dung mai từ Cu(NO:)› với 4„-Bipyridine và
1,3,5-trazine [16]
Xăm 1998, Yachi và công sự thành công tổng hợp vật liệu bên có cầu trúc xốp tương tự như vật liệu øeolie Vật liệu được tác giá đặt tên là MOE-2, cấu trúc bao với nhau bằng cầu nổi hữu cơ benzcnediearboxylate Nghiễn cứu đã đặt nỀn mồng
giúp mở ra hướng nghiên cứu tổng hợp và ứng dụng một họ vật liệu mới [19]
ah > po eet sọ em, mum
khí thải, dung môi, hấp phụ kim loại nị
lạ Lĩnh vực nano quang tử vật li
có tính chất phát quang được tập trung nghiên cứu do có khả năng ứng dụng rộng trong công nghệ hiển thị display, tạo hình imaging [20] Vì vậy, trong hon chục năm vừa qua, số lượng các nghiên cứu liên quan đến vật liệu này không ngừng tăng nhanh thể qua số công bổ hàng năm hiên nay 4000-5000 báo cáo/ năm,
Trang 21MOFs được cấu trúc từ các ion hoặc các cụm ion kim loại với các cầu nổi hữu
co (organic linker) trong không gian ba chiều một cách trật tự hình thành nên cấu trúc 3D, từ đó tạo nên các vật liệu với độ xốp cao chứa cả mao qui trang inh và
vi mao quản Sự liên kết này tạo nên cấu trúc lỗ trồng bên vũng và không bị vỡ
trong quá loại dung môi cũng như các phân tử khác chiếm giữ lỗ trồng trong
cquá trình tổng hợp Sự hiện diện cả thành phần vô cơ và hữu cơ cho phép vật liệu tỉnh thể vi xốp, tuy nhiên vốn hoàn toàn cấu tạo từ các thành phẫn vô cơ và thiểu sự
dđa dạng, Cấu trúc liên kết của MOEs liên quan mật thiết đến mỗi tường phối trí
giữa ion kim loại và cấu tạo hình học của những "linker” hữu cơ
vã s.—
“Tùy thuộc vào phương pháp tổng hợp, loại ion kim loại hoặc cầu nỗi hữu cơ
có thể thu được các loại vật liệu MOFs khi
MIL-47, MOF-77, MIL-53 [23]
nhau như MIL-101, MOF-S, MIL-125,
Trang 22“Thậm chí tùy thuộc vào mục đích mà một số linker hữu cơ cũng có thể được
"biển tính bằng cách chèn vào đó các nhóm hoạt động khác như -SO:H, -OH
Tình Lé Một số các Iinker của vật liệu khung kim loại hữu eo [24]
Trang 23Cho đến ngày nay, với sự phát tiển không ngũng của khoa học, MOEs được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau như khuẤy từ dung môi (non-
solvothermal), nhiệt dung môi (solvothermal), vi sóng (mierowave), siêu am
(sonochemienl) và một số phương pháp khác [25] Sau khi tổng hợp, cầu trú và đặc
độ xốp, kích thước, độ ôn định
cfu trúc, khả năng hắp phụ kim loại nặng được xác định bằng các phương pháp tính hóa lý của vật liệu như độ kết tỉnh, hình th
phân tích được trình bày trong bảng 1 [26]
Bảng 1.1 Các kỹ thuật phân tích vật liệu [26]
'Nhiễuxạ aX dang b6t/datinhth€ XRD) BS tink thé: cầu trúc tỉnh thẻ, các
thông số tỉnh thể XKínhhiễn ví điện tử quết (SEM) Kích thước và hình thái hương pháp hắp phụ đảng nhiệt nitogen - DiệntchbÈmặtvàthểtíchlổ xốp
‘Quang phổ hỏng ngoại biến đổi Fourier _ Cắntrúc MOF, sự hiệndiện của các
"Phân tích nhiệtrọng lượng (TGA) “Sự phânhủy câu trúc vật liệu MOE
"Phương pháp nhiệt dung môi
Đây là phương pháp thường sử dụng để tổng hợp MOF Phuong pháp dung nhiệt là phương pháp kếttỉnh MOPs bằng cách kết hợp cầu nối hữu cơ với mudi ion (hước hay các dung môi hữu co) Kh nước là dung môi thì còn gọi là phương pháp
u \y nhiệt Phương pháp này được tiến hành trong các bình kín gọi là bình autoclave Những thông số ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp là nhiệt độ, sự hòa tan
của tác chất trong dung môi, sự liên kết của ion kim loại và linker, pH của dung
dịch [27]
Trang 24ws néi hữu cơ I4-benzene dicarboxylate (BDC), 4,
Để tổng hợp MOFS theo vĩ sóng, hệ phản ứng cần được cung cắp năng lượng bằng vi sóng hoặc sóng iêu âm Cho tới nay, phương pháp vi sóng và phương pháp
10
Trang 25nhiền đây là phương pháp rất hiệu quả để tổng hợp với tốc độ nhanh, cũng như phương pháp có nhiều triển vọng với Khoảng nhiệt độ sử dụng tương đối rộng, thời gian kết tính ngắn
Hình 1.8 Sự hình thành cấu trúc MOFs bằng phương pháp sóng siêu
iu điểm: Tốc độ phản ứng nhanh với thời gian tạo sản phẩm ngắn, cho kích thước tính th nhỏ, dễ im soát pha hình thành Sử dụng thiết bị phản ứng nhỏ gọn
và giảm thiểu lượng chất thải hoá học ra môi tường
Nhược đi
thời gian và nhiệt độ do các thiết bị khác nhau khó có thể cung cấp được các điều
kiện như nhau dẫn đến việc không thể tái lập vật liệu
“Phương pháp điện hóa
Phương pháp này có nhiều ưu điểm hơn so với hai phương pháp tổng hợp
› khó điều chỉnh các điều kiện phản ứng như năng lượng vi sóng,
XMOEs tryyển thống là nhiệt dung môi và vỉ sóng Phương pháp này lâm giảm thiểu tốn thời gian một ngày hoặc nhiễu ngủy nhưng với phương pháp điện hoá có thé thu
cđược sản phẩm trong vài phút hoặc vài giờ Khi phản ứng tổng hop diễn ra, không
sẵn phải điều chính lên áp suất cao nên dễ dàng kiểm soát nồng độ chất phản ứng
Trang 26hoá của điện cực anod mà cầu nỗi hầu cơ vẫn có thể được thêm vào một cách liên
điện hoá quan trọng như chất điện phân, mật độ dòng điện hoá và nhiệt độ Một số
vật liệu MOEs tổng hợp bằng phương pháp nảy như HKUST-I, AI-MIL-53-NH:,
ZIF-8 và AI-MIL-100 đã được công bố [S3]
VỨu điểm: Thời gian phản ứng tạo pha rắn nhanh và liên tục Dễ kiểm soát được hình thái pha, độ đầy các chất phản ứng
Nhược điểm: khỏ tìm được dung mỗi hoà lan các cầu nổi hữu cơ thành dung dịch điện phân Thiết bị tổn kêm và đất if,
Mình 1.9 Tổng hợp MOFs bing phương pháp điện hóa [53] _Phương pháp cơ học
“Trong quá trình tổng hợp vật
tử bị phá vỡ cơ học và dẫn đến các biển đổi hoá học của các chất Phương pháp này u theo phương pháp này, các liên kết nội phần
thể hiện tiềm năng bảo vệ mỗi trường hiệu quả và phản ứng có th thực hiện được
trong điều kiện không có dung môi; tránh việc sử dụng các dung môi hữu cơ độc
hại Các oxide kim loại được ta chuộng trong việc sử dụng làm tiền chất hơn so với
nhiên, tổng hợp MOFs bằng phương pháp này vẫn còn rất hạn chế, chỉ giới hạn ở
liệu MOFs tổng hợp được [31]
Trang 27Mot trong những tính chất đảng chú ý nhất của MOEs là độ xếp rất cao do
chúng có cấu trúc khung với vách ngăn ở dạng phân tử Tùy thuộc vào kích thước
én ccủa các phối tử và các đơn vị xây dựng vô cơ, cũng như khung, các kênh mở
và lỗ rỗng trong vật liệu có thể có kích thước khác nhau từ một vài angstrom tới vài nanometer
Một trong những đặc tính nỗi bật khác của vật liệu xốp khi so sánh với các vật liệu khác là diện tích bề mặt rất lớn Tính chất này của vật liệu là cực kỳ quan trọng
xới nhiều ứng dạng liga quan đến xúc tc, tách và lưu trữ khí Các báo cáo về
diện tích bề mặt cao nhất của cấu trúc không trật tự như than hoạt tính là trên 2000
tr g”, đối với vật liệu vô cơ như zeoli là trên 900 m” g", Tuy nhiền, với sự m đời của vật liệu khung cơ kim, thì các giá trị bề mật riêng của vật liệu đã cổ nhiều thay đổi, liên tục các kỷ lục được thiết lập và phá vỡ theo sự ra đồi của các cấu trúc B21
Trang 28‘of any known material
Surface Area per ram
‹ oxide, kim loi hì MOEslà loi vật liệu bền vững ở nhiệt độ thắp
năng lượng liên kết hình thành vật liệu: Liên kết phối trí so
vậL liệu võ
ơn do sự khác nhau
với với các liên kết ion, liên kết đồng hóa trị Tuy nhiên với độ bền nhiệt này, vật
liệu MOFs đã hoàn toàn có thể sử dụng được trong nhiều Tinh vực thông thường của
đời sống với khoảng hoạt động của nhiệt độ dưới 300 °C Phương pháp phổ biến
nhất để kiếm tra sự ôn định của vật liệu MOES trong trường hợp chúng không chứa sau khi được nung nóng giải hắp, kết quả đo sẽ được đối chiều với các kết quả mô bằng phép đo phân tích nhiệt trọng lượng (thermal gravimetric analysis - TƠA), sự đảng kể do giải hấp phân tử khách, trên một nhiệt độ nhất định sẽ có sự phá hủy cấu trúc thể hiện qua sự mắt trọng lượng rõ rệt
1.2.6 Ung dụng của MOEs
“Trong thập niên qua, lĩnh vực vật liệu MOFs phát triển nhanh chóng Mặc dù
Trang 29những năm qua Các nhà khoa học trên th giới đã nghiên các ứng dụng của MOES
cúc tác, từ tính, phát quang 33]
1 Tích trữ khí - 2, Hấp phụ/dách khí chọn lọc - 3 Xúc tác - 4 Tử tính - 5 Phát quang - 6 Điện tử - 7, Đặc tính khác,
Hinh 1.12 Phân bố ứng dung cia MOPS [33] MOP’ tam ve gu la tri ách lạc khí
MOF vi inh chit quan trong như có diện tích bé mặt riêng lớn, có độ xếp
cao, cấu trúc khung có hy biển, ích hước ỗ rỗng lớn đã cho phép chúng được
ấp dụng trong nhiều lĩnh vực
Hinb 1.13 Kha nang lu tr CO: cia MOE-177 34] MORS tam vt ligu xt te
Một trong những hướng ứng dyng méi cla MOFs 1a lam chat xtic tae phan
ứng hóa học do MOFS c6 tinh tính thể cao và không có giới hạn về kích thước lỗ
xốp Các chất xúc tác MO có thể tái sử dụng và duy tì hoạt tính xúc tác cho việc tái chế mà không làm mắt cầu trúc tỉnh thể của chúng [35]
Trang 30Do độc tính tế bào thấp, khả năng phân hủy sinh học cao và khả năng tương
thích sinh học cao, MOEs phù hợp cho các ứng dụng y sinh Bên cạnh đó MOFSs có thể được sử dụng trong mỹ phẩm điều trị bệnh ngoài da,
Cho đến nay khung kim loại hữu cơ (MOFs) là một loi vật
tốp nhận được khá nhiễu sự quan tâm như một chắt hắp phụ hiệu quả trong lĩnh vực hắp phụ
Những công tình nghiên cứu gần đây phát tiển xu hướng sử dụng cải
mới như MOEs làm chit hip phụ với ưu điểm dễ điều chỉnh kích thước lỗ xí
MOES có thể để dàng thêm gin các nhóm chức amino, carbonyl, azine, 6 tang khả năng hấp phụ
VAT LIEU Zr-MOES (UiO-66)
tích b mặt riêng của vật liệu lớn Đặc biệt cầu trú
“Trong các nhóm vật liệu thuộc MOFs, Zr-MOFs là một nhóm vật liệu bằn và đang được quan tâm nhiều hiện nay UiO thuộc nhóm Z/-MOEs được báo cáo dẫu
tiên vào 2008 bởi Cavka và cộng sự [29] Trong nhóm các vật liệu UiO, UiO-66
được quan tâm nhiều nhất Do tính oxy hóa của Zz (IV) và các sự liên kết phối trí đặc biệt là độ ôn định thủy nhiệt [36.37] Hơn nữa, Zr được coi là thích hợp cho hấp phụ kim loại nặng trong nước do phân bổ rộng rã trong tự nhiên và độc tính thấp,
13.1 CẤu trúc và đặc điểm
UÍO-66 là vật liệu được quan tâm nhiều nhất vì các ứng dụng năng của
16
Trang 31tích lỗ lý thuyết của UiO.66 là 077 em” ø' làm cho vật iệu có khả UiO-66 có dang
nzen-dicarboxylic (H:BDC) (hình 1.15) UiO-
phéi tr acid terephtac Ia acid 1
.66 có tính ổn định hóa học và khả năng chịu nhiệt tốt, có thể chịu nhiệt dưới 500 °C
và chịu được áp suit 10 mPa [36] Do cae ion Zr* và cầu nổi carboxylat liên kết
mạnh mẽ với nhau, vật liệu UiO-66 có khả năng ôn định hóa học và nhiệt độ cao CCụ thể, cắu trúc UiO-66 bền vững rong dung môi hữu co, nude, acid va base UiO-66 có độ bn cao, đặc biệt là í bị huỷ phân so với các vật liệu nghiên
cứu trước đó Kẻ từ đó, tông hợp vật liệu MOFS sử dụng nút mạng vô cơ là Zr (IV)
phần lớn là Zr (IV) carboxylates, thu hút mạnh mẽ và nhiều công trình ra đời với
nhiều cấu trúc Zz-MOFS mới có chiến lược tông bợp rõ ràng và đa dạng, được ứng
cdụng nhiều trong các, h vực khác nhau
Hình 1.15 Cấu trúc của UiO-66 [36]
1.32 Mật số phương pháp tổng hợp Zr-MOFs (Ui0- 66)
'Phương pháp nhiệt dưng môi
UiO được tổng hợp dễ đàng ở quy mô phòng thí nghiệm bằng phương pháp
nhiệt dung môi Với phương pháp này, vật liệu được tổng hợp với hiệu suất cao và
sấc hạt tỉnh thể tạo m có kích thước đồng nhất [37] Khi bắt đầu nghiên cứu, UiO- điều biển hoặc chất khử Kiml Pcter Lillerud và các công sự lần đầu tiên báo cáo
Trang 32benzen- dicarboxylic (H:BDC), va sau dé hoa tan trong N, N-dimethylformamid trình kết tỉnh xảy ra trong bình và sau thời gian quy định, chất rắn được làm lạnh,
ing DMF [38] Ngoài ra, có thẻ thêm các chất điều biển như
acid acetic, acid fomie tranh giành phối từ hữu cơ (BDC) để tạo sự phối hợp lọc và rửa nhiều lần
cụm và cuối cùng phát uiển tỉnh thể lớn hơn bằng cách làm chậm tốc độ kết tủa
I9),
Phương pháp thêm nhóm chất có hoạt tinh cao vào phối tic hitu ca
“Tính chất wu vigt của vật liệu MOFs là đễ đàng biến tính cấu trúc để tạo ra nhiều chức năng ứng dụng trong các lĩnh vục khác nhau Do tính đa dạng của các
nhóm chức hữu cơ nên việc thêm chúng vào cấu trúc MOFS trong quy trình tổng
hợp trở nên phổ biển, tạo ra hàng loạt cấu trúc mới mang lại hiệu quả cao Nhóm
số tính chất của cấu trúc như độ kết
chức hữu cơ được thêm vào ảnh hưởng, tỉnh, độ xốp, tính lĩnh hoạt, tính ổn định và tạo rt một vài tương tắc thứ cấp như
ới tính chất hoá học thích hợp sẽ được thiết kế vào cầu trúc MOFS trước hoặc su khi tiên hành tổng hợp
Nói chung, day là chiến lược phù hợp nhất trong nghiên cứu tổng hợp vật liệu
MOF’ ứng dụng cho nhiều nghiên cứu về vật liệu đóng vai tr là chắt hấp phụ và vào cấu trúc của vật iệu Zr-MOS làm tăng cường khả năng hp pha Methylene nhiễu nhóm chức sulfonic trong cấu trúc MOES sẽ cảng làm tăng dung lượng hắp
phụ phẩm nhuộm Methylene blue như hình 1.16 (40)
Trang 33
Hiện tượng nước bị ô nhiễm kim loại nặng thường gặp trong các lưu vực nước
sn các khu công nghiệp, các thành phổ lớn và khu vực khai thác khoáng sản Ô nhiễm kim loại nặng biểu hiện ở nồng độ cao của các loại nặng trong nước
“Trong một số trường hợp, xuất hiện hiện tượng chết hàng loạt cá và thuỷ sinh vật
Nguyên nhân chủ yếu gây ô nhiễm kim loại nặng là quá trình đỗ vào môi
trường nước thải công nghiệp và nước thải độc hại không xử lý hoặc xử lý không
đạt yêu cầu Ô nhiễm nước bởi kim loại nặng có tác động tiêu cực tới môi trường
ự của sỉnh vật và con người Kim loại nặng tích luỹ theo chuỗi thức ăn thâm nhập và cơ thể người Nước mặt bị ô nhiễm sẽ an truyền các chất ô nhiễm vào nước
nước, cần phải tăng cường biện pháp xử lý nước thải công nghiệp, quản lý ốt vật nước thi
1.4.1 Thực trạng ô nhiễm chỉ trong nước
ch n tại ít phổ biến tong tự nhiên với tữ lượng Khoảng 102 % tổng số nguyên từ ở vỏ Trái Đất Các quặng chì chủ yếu đang được khai thác là galena
(PbS), anglesite (PbSOs), cerussite (PCOS), CI có bốn đồng vị phỏ biến như
Trang 342Mpp, 5p, 2PPb và 2%Pb, trong số đó có ba đồng vị *'Pb, "Pb va *"Pb hình thành tự sự phân rã phóng xạ của thorium và hai đồng vị của uranium,
“Trong suốt những năm 1940-1950, chỉ được sử dụng rộng rã làm thành phần trong sơn và các chất phủ bề mặt Không những thể, trong xăng thường pha thêm
chì có ức đụng làm tăng khả năng chịu nén của nhiên liệu giúp tết kiệm lượng xăng
tiêu thụ, Nhưng khi đốt cháy động cơ thi chỉ oxide sinh ra sẽ bám vào các ống xả,
trên thành xilanh, nên người tạ thường trộn
48 chi oxide chuyén thành muối PbBr› để bay hơi thoát ra khỏi xilanh và ống xã ào xăng thêm chất 1,2-dibromoethane
Nhưng PbBr› dạng khí thải vào mỗi trường gây ô nhiễm môi trường và ảnh hưởng
trong các sản phẩm sơn và xăng dầu vì những tác động tiêu cực của nó
Các thực phẩm hiện nay bị nhiễm chì thông qua các nguồn cung cấp hay từ
những khâu chế biến và bảo quản Đặc biệt là loại trái cây có độ acid (độ chua) được đóng hộp trong lon kín làm từ chì cho thấy chứa hàm lượng chỉ đáng kể trong
thực phẩm Bên cạnh đó, nguồn nước inh hoạt cũng bị nhiễm độc chỉ Các đường
ng dẫn cung cấp nước có chì qua nhiều năm không được thay mới hoặc bảo t là
máy luyện kim, sau khi định lượng nguồn nước sinh hoạt cho kết quả hàm lượng chỉ
sao Ngay cả không khí xung quanh con người cũng có chỉ từ các phương tiện giao thông, các Ống xã thải củn nhà mấy
1.42 Tác hại của chỉ đến sức khöe con người
Nguồn nước bị ô nhiễm Chì (Pb) có ảnh hưởng rắt lớn tới sức khỏe con người
Việc sử dụng nguồn nước nhiễm một lượng chỉ lớn và rong thời gian đài có thể thời Tác hại của chỉ đối với sức khỏe con người
Trong cơ thể người, chỉ trong máu liên kết với hồng cầu, và tích tụ tong xương Khả năng loại bỏ chỉ ra hỏi cơ thể rất châm chi yéu qua nude ti, Chu ki bán rã của chì trong máu khoảng một thing, trons xương từ 20- 30 năm
độc hại đối với con người, có thể dẫn đến chết ngudi (Peter Castro & Michael,
20
Trang 352003) Con người bị nhiễm độc lãu dài đối với chì có thể bị giảm trí nhớ, giảm khả bệnh thiểu máu (Lan Janp, 2003), Chỉ cũng được biết là ác nhân gây ung thư phổi, đối với khả năng inh sản,
2000) [41] y sdy thai, lim suy thoái nồi giống (Ernest & Patricia, 1.4.3 Phương pháp xử: ệu quả
Trong các phương pháp, hắp phụ là phương pháp nổi bật và được sử dụng phổ biến trong việc làm giảm him lượng ion Pb* trong nước thải do ính linh hoại trong
tại đưới dạng ion mang điện tích trong nước nên ngoải xu hướng bị hấp phụ bằng
cách khuếch tấn vào các lỗ xốp của vật liệu mà còn bằng tương tác tỉnh điện với các
chất hấp phụ mang điện tích trái đấu Quá tình hấp phụ đi kèm với quá trình giải
hấp (ngược với quá trình hp phụ) là quá tình chất hấp phụ được ti sinh để sử liệu khác nhau, các nhà nghiên cứu thường dựa vào các mô hình hắp phụ tim dung
phy [42]
Hàm lượng chi trong nước có thể xác định ự các phương pháp hoá lỉ khác
nhau như phương pháp quang phổ UV-Vis, phổ hấp thụ nguyên tử điện nhiệt
EAAS, phổ hắp thụ nguyên từ không ngọn lữn FAAS, khối phỏ ICP ~ MS, phổ trọng giúp định lượng hàm lượng chỉ một cách đơn giản góp phẫ lớn đơn giản hoá sắc giải đoạn khi sử dụng phương pháp hắp phụ
Các vật liệu truyền thông được sử dụng trong phương pháp hắp phụ PbẺ” từng
cược công bỗ như zeolie, carbon hoạt tính và mt s6 oxide kim loại [43.44] Tuy
nhiên, các vật liệu truyền thống đó lại cho kết quả dung lượng hắp phụ thấp, thời
gian hấp phụ đạt cân bằng lâu và thiểu chiến lược đỂ nâng cao hiệu quả hắp phụ
Những công trình nghiên cứu gần đây phát triển xu hướng sử dụng cải tiến vật liệu
thống cho đến các vậtliệu mới như MOEs làm chất hp phụ các ion Pb?"
Trang 36amino, arbonyl, azine, để tăng tương tác với các ion kim loại năng Ví dụ cụ thé
Yin va cộng sự đã tổng hop Zr-MOF bit
‘dung lượng hấp phụ chì la 135,0 mg g" [45] nh thêm nhóm ch 2 dat được
Để đạt được dung lượng hấp phụ cao và tốc độ hấp phụ nhanh của các ion Pb*, cần thiết kế các vật liệu MOFs mới có chứa các nhóm chức tích điện âm có Khả năng tương tác mạnh với các ion Pb mang điện tích dương Các nhóm chức
id Dang nhu vay, vat liệu UiO.66-(COOH),
\6i ede nhém chite carboxylic o6 tinh acid ben trong cu tric cho thấy khả năng hắp
duge đưa vào là các nhóm chúc tính a
phụ cao Pb** dat dung lượng khoảng 420,2 mg g [34] Trong công trình này, đã tổng hợp họ Zr-MOF có các nhóm chức SOy với hy vọng đạt được dung lượng hấp phụ cao ion Pb°" thông qua lực hút nh điện Dây là cách ti sân mới hy vọng sẽ khắc phục được những hạn chế của các quá tình hấp phụ bing vat liệu truyền thống, đạt được hiệu quả hắp phụ Pb” cao
Trong công tình này, kế hoạch nghiên cứu tổng hợp họ ZZ-MOI có chứa nhóm chứa suonie, đặt tên là UiO-66-NDC-SO,HH và khảo sát hiệu quả hắp phụ
PÊ* trong các cấu trúc MOFS qua tương tác tĩnh điện
Băng L2 Dung lượng hấp phụ cực đại Ph" của một số vật liệu
STT Vật liệu ‘max (mg g") ‘Tai ligu tham khao|