Với nồng độ quá cao trong nước, mangan cùng với sắt là nguyên nhân gây ra hiện tượng nước cứng, hiện tượng nhuộm màu các dụng cụ nấu nướng, đồ dùng nhà tắm và quần áo, gây mùi trong thức
TỔNG QUAN
MANGAN VÀ ĐỘC TỐ
1.1.1 Khái quát về mangan a) Tính chất vật lý và tính chất hóa học
Mangan là một kim loại màu trắng bạc, có kí hiệu Mn và có số hiệu nguyên tử 25 Mangan có một số dạng thù hình khác nhau về mạng lưới tinh thể và tỉ khối bền nhất ở nhiệt độ thường là dạng α với mạng lưới lập phương tâm khối
Mangan rất cứng và rất dễ vỡ nhƣng dễ bị oxi hóa Các trạng thái oxi hóa phổ biến nhất của Mangan là +2, +3, +4, +6 và +7 Trong đó, trạng thái ổn định nhất của Mn là +2 Mangan là kim loại tương đối hoạt động, nó dễ bị oxi hóa trong không khí bởi các chất oxi hóa mạnh nhƣ O 2 , F 2 , Cl 2 và tham gia phản ứng với dung dịch các axit loãng nhƣ HCl, H2SO 4 nhƣng lại thụ động trong dung dịch HNO 3 đặc, nguội b) Những ứng dụng chính của mangan và các hợp chất của mangan Ứng dụng lớn nhất của mangan là trong công nghiệp sản xuất sắt, gang, hợp kim thép, nhất là trong việc chế tạo thép không gỉ Ứng dụng lớn thứ hai của mangan là sản xuất các hợp kim nhôm Ngoài ra, các hợp chất của mangan đƣợc ứng dụng trong các lĩnh vực khác nhau nhƣ: điện tử, làm sạch, khử màu, tẩy uế… c) Vai trò của mangan đối với sự sống
Mangan là một nguyên tố cần thiết và quan trọng cho tất cả các loài sinh vật
Trong cơ thể người, mangan là thành phần của nhiều enzym đồng thời góp phần kích hoạt các enzym khác, tham gia vào một số quá trình nhƣ: tổng hợp a xít béo và chlesterol, sản xuất hooc môn giới tính Ở động vật thí nghiệm, thiếu mangan dẫn đến chậm tăng trưởng, bất thường xương, gây sai sót trong quá trình chuyển hóa cacbohydrat và chất béo Mangan cũng đóng vai trò quan trọng trong tổng hợp lignin, chuyển hóa axít thephenolic và trong quá trình quang hợp ở thực vật
1.1.2 Vấn đề ô nhiễm mangan trong nước ngầm a) Ô nhiễm mangan trong nước ngầm trên thế giới
Magiê hiện diện trong hơn 100 loại khoáng chất Quá trình rửa trôi, phong hóa đá và các hoạt động của con người tích tụ magiê trong các nguồn nước mặt Từ đó, magiê thấm vào các mạch nước ngầm Thực trạng này khiến nguồn nước ngầm tại nhiều quốc gia trên thế giới hiện chứa magiê.
Nồng độ mangan trong nước ngầm chịu ảnh hưởng của 3 yếu tố chính: địa hóa của khoáng vật, điều kiện hóa học của nước và hoạt động của các vi sinh vật
Sự có mặt của mangan ở nồng độ thấp trong các nguồn nước tự nhiên là cần thiết cho sức khỏe của con người Tuy nhiên, ở nồng độ cao, mangan lại gây ra nhiều tác động tiêu cực Dựa trên những số liệu về nguy cơ ảnh hưởng tới sức khỏe của mangan, các tổ chức và quốc gia đã đưa ra các tiêu chuẩn về mangan trong nước ăn uống khác nhau
Tình trạng ô nhiễm mangan trong nước ngầm đang xảy ra tại nhiều quốc gia trên thế giới, trong đó đáng chú ý nhất là ở Băng-la-đét, Cam-pu-chia và đồng bằng sông Mê-kông Có thể nói rằng đối với Băng-la-đét đây thực sự là một thảm họa Tầng ngậm nước nông là nguồn cung cấp nước ăn uống chính cho một lượng lớn dân cư ở vùng ngoại ô và vùng đô thị Tuy nhiên, điều đáng lo ngại hiện nay là trong một cuộc khảo sát đƣợc tiến hành gần đây đã cho kết quả hơn một nửa số giếng ở Băng-la-đét có nồng độ vƣợt quá tiêu chuẩn cho phép về mangan và sắt Nồng độ mangan trong 3534 mẫu nước ngầm dao động trong khoảng từ < 0,001 mg/L đến 9,98 mg/L Giá trị trung bình và trung vị lần lƣợt là 0,554 mg/L và 0,287 mg/L 27% số mẫu có nồng độ nhỏ hơn tiêu chuẩn cho phép của Băngla-đét (0,1 mg/L) 32% số mẫu có nồng độ mangan trong khoảng 0,1 - 0,4 mg/L 25% số mẫu có nồng độ trong khoảng 0,4 - 1,0 mg/L
17% số mẫu có nồng độ mangan > 1,0 mg/L và 10 mẫu có nồng độ mangan vƣợt quá 5 mg/L [4]
Ô nhiễm nguồn nước là vấn đề cấp bách ở đồng bằng sông Mekong (62.000 km vuông) Khoảng 50% giếng trong khu vực có nồng độ mangan vượt ngưỡng cho phép của WHO (0,4mg/L), khiến mangan trở thành chất gây ô nhiễm quan trọng thứ hai sau asen Ước tính có 2 triệu người đang sử dụng nước ngầm chưa qua xử lý bị ô nhiễm mangan Nên lưu ý rằng nồng độ asen và mangan trong nước ngầm thường có mối quan hệ nghịch đảo: giếng có nồng độ asen thấp thường có nồng độ mangan cao và ngược lại Do đó, nguồn nước có thể an toàn về một nguyên tố nhưng lại không an toàn về nguyên tố kia.
Nồng độ mangan cao cũng được tìm thấy trong nước ngầm ở một số quốc gia khác như: Ghana, Thụy Điển, Newzealand, Hà Lan… Như vậy, ô nhiễm nước ngầm nói chung và ô nhiễm mangan nói riêng đang trở thành vấn đề mang tính thời sự, toàn cầu Vì vậy, với việc sử dụng tài nguyên nước ngầm như hiện nay thì nguy cơ phơi nhiễm mangan, gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người là rất lớn Do đó, các các nhà khoa học trên thế giới khuyến cáo cần phải tiếp tục điều tra nghiên cứu về vấn đề ô nhiễm mangan trong nước một cách sâu rộng hơn nữa b) Ô nhiễm mangan trong nước ngầm ở Việt Nam Ở Việt Nam, các tầng nước ngầm của đồng bằng sông Hồng và sông Mê-kông đang được khai thác trên quy mô lớn để sử dụng làm nguồn nước sinh hoạt Hiện nay, có khoảng 17 triệu người đang sống ở đồng bằng sông Mê-kông [6] và khoảng 16,6 triệu người đang sống ở đồng bằng sông Hồng [7] Song nguồn nước ngầm ở các khu vực này đang đe dọa sức khỏe hàng triệu người do ô nhiễm mangan Tuy nhiên, những nghiên cứu về vấn đề ô nhiễm mangan trong nước ngầm hoặc trong nước giếng khoan tại Việt Nam hiện nay còn khá hạn chế
Nghiên cứu của Agusa và cộng sự (2005) đã phân tích 25 mẫu nước giếng khoan tại hai huyện ngoại ô Hà Nội (Gia Lâm và Thanh Trì) cho thấy hàm lượng asen, mangan và bari cao Nồng độ mangan trung bình ở cả hai huyện đều vượt mức 1 mg/L, với 76% mẫu nước ngầm có mangan cao hơn tiêu chuẩn của WHO (0,4 mg/L) Tỉnh Hà Nam trong đồng bằng sông Hồng cũng ghi nhận tình trạng tương tự.
8 nhận thấy sự ô nhiễm mangan trong nước 66 mẫu nước ngầm được thu thập ở 4 xã Vĩnh Trụ, Nhân Đạo, Bồ Đề, Hòa Hậu Điều đáng nói ở đây là hơn 70% số mẫu nước ngầm có nồng độ mangan vượt quá qui chuẩn cho phép trong nước ăn uống của Việt Nam (0,3 mg/L)
Tình trạng ô nhiễm nước ngầm ở đồng bằng sông Mê-kông, miền nam Việt
Nam có phần nặng nề hơn so với đồng bằng sông Hồng Một nghiên cứu đã đƣợc tiến hành vào năm 2007 - 2008 tại 4 tỉnh An Giang, Đồng Tháp, Kiên Giang và Long An với tổng số mẫu thu thập được là 404 mẫu Khoảng nồng độ mangan trong nước thay đổi từ < 0,01 mg/L đến 14 mg/L Trong đó, khi xét chung toàn đồng bằng thì 74% số mẫu nước ngầm có nồng độ > 0,05mg/L Tình hình ô nhiễm ở các tỉnh cũng rất khác nhau Hơn một nửa số mẫu ở An Giang và Đồng Tháp có nồng độ mangan >
0,05mg/L Phần trăm số mẫu không an toàn về mangan ở An Giang và Đồng Tháp lần lƣợt là 93% và 76% [8] Đây là những bằng chứng ban đầu về tình trạng ô nhiễm mangan trong nước giếng khoan tại Việt Nam
1.1.3 Vấn đề ô nhiễm mangan trong nước thải công nghiệp
Mangan, thường được dùng trong công nghệ sản xuất gang thép, pin, ắc quy… nên lượng nước thải nhiễm mangan là rất cao ảnh hưởng đến nông nghiệp và sức khỏe con người trầm trọng [9] Đã có nhiều nghiên cứu đánh giá ô nhiễm kim loại nặng trong nước thải công nghiệp có ảnh hưởng trực tiếp đến nguồn nước, đặc biệt tại các khu công nghiệp có mật độ sản xuất cao và lƣợng thải có chứa ion kim loại nặng cao Cụ thể, theo kết quả kiểm tra giám định khu công nghiệp Sông Công I, trong số 17 cơ sở liên quan đến sử dụng và chế biến kim loại nặng, trong đó có 10 cơ sở sản xuất có thành phần ô nhiễm là kim loại nặng [10], cụ thể khi lấy mẫu nước thải tại 2 vị trí cửa xã thải tại khu công nghiệp, qua phân tích thấy nồng độ mangan là 26,52 và 3,345mg/l, vƣợt quá giới hạn theo TCVN B đối với chất thải công nghiệp [11], chi tiết kết quả phân tích đƣợc trình bày ở bảng 1.1
Bảng 1.1: Hàm lượng các kim loại nặng trong nước thải (mg/l)
Tên mẫu pH Cu Pb Zn Cd Cr Mn Fe
NT1: Cửa xả 1 (tại bãi lưu giữ nước thải tạm thời) NT2: Cửa xả 2(tại cửa xả nước mưa chảy tràn ra suối Văn Dương)
1.1.4 Mangan đối với cơ thể người a) Sự hấp thụ và chuyến hóa mangan trong cơ thể người
Mangan được hấp thụ vào cơ thể qua hô hấp, tiếp xúc và tiêu hóa Hấp thụ qua hô hấp phổ biến ở công nhân sản xuất gang thép hoặc ắc quy Thức ăn là nguồn hấp thụ mangan chính, nhưng sự hấp thụ bị ảnh hưởng bởi sắt, canxi, tanin và chất xơ Mangan vận chuyển qua máu đến các cơ quan, tập trung nhiều nhất ở xương, gan và mô giàu ty thể Mangan tồn tại ở nhiều trạng thái oxi hóa, liên kết với protein hoặc dưới dạng ion Sau trao đổi chất, mangan đào thải qua phân, nước tiểu, mồ hôi, tóc và sữa mẹ.
MUỐI METAPHOTPHAT
Các muối metaphotphat hay polymetaphotphat còn đƣợc gọi là photphat ngƣng kết là những photphat có trong phân tử hoặc ion của nó hơn một nguyên tử P và có liên kết P-O-P Được điều chế bằng phương pháp nhiệt, khi nung hay dehydrat hóa các muối hydrophotphat hay dihydrophotphat của kim loại kiềm hay kiềm thổ
Vào những năm 50 và 60 của thế kỷ 20, Thilo, Van Wazer, Ebel và Boulle đă xác định chính xác cấu trúc và thuộc tính của gốc phosphate trong các hợp chất và đƣa ra cách phân loại nhƣ sau: metaphosphate, polyphosphate và phosphate vô cơ phân nhánh (ultraphosphate) a) Metaphosphate: M n [PO 3 ] n
Là những hợp chất anion vòng, chỉ có 2 đại diện tiêu biểu cho nhóm này là:
Hình 1.1: Cấu trúc (a) vòng 3 phosphate và (b) vòng 4 phosphate [16] b) Polyphosphate: M (n+2) P n O (3n+1)
Các anion của phosphor tạo nên chuỗi mạch liên kết, trong đó mỗi nguyên tử phosphor liên kết với nguyên tử kế bên thông qua hai nguyên tử oxy.
Do đó, polyphosphate tạo thành một cấu trúc không phân nhánh, có thể đƣợc biễu diễn dưới hình sau đây:
Hình 1.2: Minh họa cấu trúc của polyphosphate [16] Độ lớn của n dao động từ 2 đến 10 6 và khi giá trị của n tăng lên, tỷ lệ cation/phosphor xấp xỉ hợp chất metaphosphate dẫn đến việc có thể có sự chuyển đổi qua lại giữa hai loại hợp chất này Khi n vào khoảng 10 2 và cation là Na + , ta thu đƣợc muối Graham, khi n khoảng 2 x 10 4 và cation là K + , ta thu đƣợc một hợp chất có cấu trúc dạng amiang (asbestos) hay còn gọi là muối Kurrol [16] c) Phosphate vô cơ phân nhánh: Đây là những hợp chất phosphate cao phân tử không tồn tại dạng mạch thẳng nhƣ polyphosphate mà có những điểm phân nhánh trong cấu trúc của mình Ví dụ nhƣ nguyên tử nguyên tố phosphor liên kết với 3 nguyên tử nguyên tố phosphor kế cận
Hình 1.3: Cấu trúc phân tử của hợp chất phosphate phân nhánh [16]
Canxi metaphotphat (CMP) là sản phẩm duy nhất của khoáng chất phosphate có cấu trúc polymer [Ca(PO 3 ) 2 ] n ,và có chỉ số khúc xạ của ~ 1,54-1,59 - về mặt quang học tương thích với các loại nhựa như BIS- GMA, độ bền kéo xuyên tâm (DTS) = 8 MPa [17] Thành phần CMP có tỷ lệ theo công thức (CaO) 0,5±0,01 (P 2 O 5 ) 0,5±0,01 đƣợc điều chế từ phương pháp nhiệt từ hợp chất ban đầu là Ca(H 2 PO 4 ) 2 H 2 O, tùy vào lượng nước trong phân tử Ca(H 2 PO 4 ) 2 H 2 O mà có công thức tổng quát là Ca 0,5n [P n O 3n-x (OH) 2x ] [18]
Cấu trúc tinh thể Ca(PO 3 ) 2 điều chế bằng phương pháp nhiệt, được mô tả như hình 1.4
Hình 1.4: Cấu trúc tinh thể Ca(PO 3 ) 2 được điều chế khi nung Ca(H 2 PO 4 ) 2 ở
1.2.3 Tính chất lý hóa của Ca(PO 3 ) 2
Tinh thể canxi metaphosphate có chiều dài tỉ lệ đường kính trung bình ít nhất là 10 : 1, tinh thể trung bình nhỏ nhƣ 0,5 micron hoặc nhỏ hơn, hữu ích trong một số ứng
13 dụng trong vật liệu y sinh và đặc biệt để chuẩn bị vật liệu tổng hợp với các vật liệu cao phân tử hữu cơ [20] Thành phần hóa học là 28,32 % CaO và 71,68 % P2O 5 (khối lƣợng phân tử = 198,03g) Nhiệt độ nóng chảy ( 1250 o K ) [21]
Mật độ, chỉ số khúc xạ và nhiệt độ chuyển thủy tinh của tinh thể tăng cùng với hàm lượng OH giảm Ngược lại, hệ số giãn nở nhiệt hầu như không thay đổi Nghiên cứu quang phổ hồng ngoại cho thấy các nhóm OH tồn tại độc lập hoặc trong tổ hợp O-P-O hoặc O-P-O + P-O-P ở khoảng 2170 cm-1 trong vùng hồng ngoại của phổ CMP.
γ - Ca(PO3)2 là một sản phẩm của CMP, sở hữu cấu trúc lớp chứa chuỗi polyphosphate xoắn một chiều sắp xếp vuông góc Đặc điểm cấu trúc của γ - Ca(PO3)2 là đa hình của canxi polyphosphate, đồng thời sản phẩm này còn được tổng hợp dễ dàng.
Nhiễu xạ tia X trên đơn tinh thể γ-Ca(PO3)2, có cấu trúc đơn tà với thông số mạng a = 9,5669 Å, b = 9,5023 Å, c = 10,3717 Å và β = 93,474 °, cấu trúc gồm các lớp của chuỗi xoắn polyphosphate luân phiên theo họ mặt [110] và [-110] Các nghiên cứu cho thấy cấu trúc γ-Ca(PO3)2 ổn định ở nhiệt độ lên đến 690 °C và không thể chuyển ngược lại sang dạng đa hình β-Ca(PO3)2.
CMP khi cho vào nước có sự thủy phân gốc PO 3 - chuyển thành PO 4 3- [25] Các quang phổ cho thấy rằng các hydrogel có cấu trúc tuyến tính polyphosphate và cyclic gồm nhóm PO 4 3- kết nối với các ion canxi và proton với các phân tử nước tạo liên kết hydro [26]
1.2.4 Các phương pháp điều chế CMP a) Điều chế từ Ca(H 2 PO 4 ) 2
Thực hiện quá trình dehydrat hóa ở khoảng nhiệt độ 150 – 430 o C tạo ra muối Canxi metaphotphat [27]
14 Một phương pháp tương tự khi sấy Ca(H 2 PO 4 ) 2 H 2 O ở nhiệt độ 150 – 180 o C trong 12 giờ Sau đó cũng thực hiện quá trình dehydrat hóa ở nhiệt độ 250 – 900 o C tạo sản phẩm Ca(PO 3 ) 2 [17]
Ca(H 2 PO 4 ) 2 H 2 O → Ca(H2PO 4 ) 2 khan (1.2)
Ca(H 2 PO 4 ) 2 → Ca(PO 3 ) 2 + H 2 O (1.3) Một phương pháp khác cũng từ Ca(H2PO 4 ) 2 2H 2 O nung ở nhiệt độ 1100 o C – 1200 o C, sau đó làm lạnh nhanh ở nhiệt độ 20 o C, rồi để đến nhiệt độ phòng ta thu đƣợc Ca(PO 3 ) 2 [28]
Ca(H 2 PO 4 ) 2 → Ca(PO 3 ) 2 + H 2 O (1.4) b) Điều chế từ CaCO 3 và H 3 PO 4
Từ CaCO 3 phản ứng với H 3 PO 4 với tỷ lệ mol Ca/P = 0,5 và thời gian phản ứng ít nhất là 3 giờ, chất rắn sau phản ứng thu đƣợc là Ca(H 2 PO 4 ) 2 H 2 O
CaCO 3 + 2H 3 PO 4 → Ca(H 2 PO 4 ) 2 H 2 O + CO 2 ↑ (1.5)
Sau đó sấy Ca(H 2 PO 4 ) 2 H 2 O ở nhiệt độ 60 o C trong 7 ngày, tiếp tục nung sản phẩm sấy ở nhiệt độ 390 o C trong 8 giờ, thu đƣợc sản phẩm là Ca(PO 3 ) 2 [29]
Ngoài ra, CMP đƣợc điều chế từ vỏ trứng gà và H 3 PO 4 trong thời gian 2 giờ, nhiệt độ phản ứng là 30 o C Sau phản ứng tiến hành nung ở nhiệt độ 400 o C trong thời gian 3h Sản phẩm thu được rửa với nước ở 50 o C, điều chỉnh pH và tiến hành sấy ở nhiệt độ 110 o C trong 24 giờ, thu đƣợc Ca(PO 3 ) 2 [30] c) Điều chế Ca(PO 3 ) 2 từ quặng Apatit
Quá trình phân huỷ apatit bằng axit sunfuric, quá trình này tương tự quá trình sản xuất supephotphat giàu và được mô tả bằng phương trình hoá học (1.6) [31]
3Ca 3 (PO 4 ) 2 CaF + 7H 2 SO 4 + 3H 2 O → 3Ca(H 2 PO 4 ) 2 + H 2 O + 7CaSO 4 + 2HF (1.6)
15 Quá trình phân hủy diễn ra 2 giai đoạn:
Phản ứng xảy ra rất nhanh,canxi sunfat bị tách ra thành kết tủa ở dạng CaSO 4 H 2 O nhƣng trong thời gian một vài phút bị chuyển thành canxi sunfat khan CaSO 4 Điều này đƣợc giải thích do nhiệt của khối phản ứng lúc này khoảng (110 –
120 o C) và nồng độ của P 2 O 5 trong pha lỏng lớn (42% - 46% ở lúc kết thúc giai đoạn một của quá trình)
MỘT SỐ NGHIÊN CỨU XỬ LÝ Mn 2+ TRONG NƯỚC
Một nghiên cứu về xử lý Mn 2+ và Fe 2+ trong nước ngầm tại trường Đại học Oslo- Na Uy, bằng cách oxy hóa Mn 2+ và Fe 2+ bằng oxy và điều chỉnh pH thích hợp Kết quả, xử lý hơn 50% Mn 2+ ở pH từ 7.2 [36] Một nghiên cứu khác dùng đá vôi, điều chỉnh pH ở môi trường trung tính xử lý Mn 2+ trong các hệ thống thoát nước Kết quả, Mn 2+ được loại bỏ từ 2 – 10g/m 2 theo đường kính của ống thoát nước [37]
Xử lý Mn 2+ và Fe 2+ bằng phương pháp kết tủa khi sử dụng SO 2 pha loãng với hỗn hợp không khí Kết quả, Mn 2+ đƣợc xử lý trên 70% trong thời gian 1,5h [38]
Nghiên cứu tại Mỹ dùng đá vôi nhằm loại bỏ các ion Cd 2+ , Mn 2+ , Zn 2+ trong nước bị nhiễm kim loại nặng từ ngành công nghiệp khai thác mỏ, ở pH = 8,3 đƣợc điều chỉnh bằng NaOH Kết quả, hiệu suất xử lý các ion kim loại lên đến 90% [39]
1.3.2 Xử lý ion kim loại nặng bằng muối photphat
Các nghiên cứu của Jhabua, Madhya Pradesh (Ấn Độ) sử dụng photphat cấp trong việc loại bỏ đồng thời các ion kim loại: chì, đồng, kẽm và coban trong dung dịch nước Nghiên cứu đã khảo sát ảnh hưởng của thời gian tiếp xúc, lượng hấp phụ và nồng độ ban đầu của các ion kim loại Quá trình hấp phụ ion kim loại nặng đã đƣợc tìm thấy theo thứ tự: Pb 2+ > Cu 2+ > Zn 2+ > Co 2+ [40]
Trong một nghiên cứu khác khi dùng super lân (TSP) Ca(H 2 PO 4 ) 2 kết hợp với bột MgO, điều chỉnh pH hợp lý nhằm xử lý các ion kim loại nặng nhƣ Crom, Chì, Asen, Kẽm, Cadimi, Đồng Với lượng mẫu chứa kim loại nặng tương ứng 5% so với trọng lƣợng TSP thì sau khi xử lý cho kết quả nhƣ sau: hàm lƣợng chì giảm từ 16,0 mg/l còn 0,016 mg/l và kẽm đƣợc giảm từ 1,7 mg/l còn 0,06 mg/l, ở mức này phù hợp với tiêu chuẩn dùng cho nước uống Ngoài ra, pH của nước sau xử lý cũng giảm về khoảng pH chấp nhận được trong tiêu chuẩn đối với nước sinh hoạt pH = 6,5-8,5 [41]
Nghiên cứu của A Aklil, M Mouflih, S Sebti khi sử dụng Canxi photphat để loại bỏ các ion kim loại: Pb 2+ , Cu 2+ và Zn 2+ trong dung dịch nước Canxi photphat được dùng làm vật liệu hấp phụ động lực của quá trình hấp phụ đƣợc đánh giá và phân tích bằng cách sử dụng các lý thuyết của Langmuir và Freundlich, nghiên cứu sử ảnh hưởng của pH đến quá trình hấp phụ Kết quả cho thấy Canxi photphat có khả năng xử lý tốt ion kim loại nặng, cụ thể dung lƣợng hấp phụ thu đƣợc ở pH 5 là 85,6 mg/l đối với Pb 2+ , 29,8 mg/l đối với Cu 2+ và 20,6 mg/g đối với Zn 2+ [42]
Phương pháp trao đổi ion cũng được nghiên cứu, khi loại bỏ Zn 2+ trong nước thải công nghiệp bằng muối amoni photphat, với pH > 4 Kết quả đạt hiệu suất xử lý là 99,5%, với dung lượng hấp phụ 1,78 mg/g, khi hàm lượng Zn 2+ ban đầu trong nước thải là 153 ppm [43]
Tại Brazil, nghiên cứu của nhóm J.C.Rocha, I.A.S.Toscano và P.Burba đã chỉ ra rằng việc tạo phức với muối photphat có thể ổn định hàm lượng kim loại nặng trong nước phục vụ công nghệ thủy sản Vai trò của photphat trong quá trình này là hoạt động như một chất hấp phụ, liên kết với các ion kim loại và tạo thành phức hợp Nhờ cơ chế này, hàm lượng kim loại nặng trong nước được kiểm soát, đảm bảo môi trường nuôi trồng thủy sản ổn định và an toàn.
Khả năng hấp phụ kim loại của vật liệu được đánh giá trên diện tích bề mặt nhất định Sau quá trình khảo sát với diện tích 1,94 ± 0,06m2/g và 1,3 ± 0,06m2/g ở pH = 8, lọc và điều chỉnh dung dịch về pH = 4-5 bằng NaOH trong thời gian xử lý 72 giờ, người ta thu được một loạt các ion kim loại với nồng độ 1,0mg/ml Tại pH = 5, thời gian 24 giờ, thu được 80,0 mg phốt phát cùng các ion kim loại theo thứ tự Mn > Zn > Cu > Ni > Cd.
A Nzihou and P Sharrock sử dụng các muối photphat để xử lý có clorua kiềm hòa tan (Na + ) và các ion kim loại khác đƣợc sinh ra từ các lò đốt trong công nghiệp, gây ảnh hưởng nguồn không khí Các muối photphat được cho vào, sử dụng quá trình nhiệt trong các lò đốt chuyển thành Hydroxylapatite, sẽ hấp phụ tốt các ion kim loại [45]
Tại Mexico năm 2011 của nhóm nghiên cứu R.Tovar-Gomez, là tổng hợp CMP từ vỏ trứng gà kết hợp với H 3 PO 4 bằng phương pháp nhiệt, CMP dùng làm vật liệu hấp phụ đồng thời xử lý thuốc nhuộm và ion kim loại nặng Cd 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ trong nước thải nhuộm Kết quả xử lý nhƣ sau: nồng độ ban đầu của các ion kim loại nặng là 100mg/l và khả năng xử lý tương ứng Cd 2+ , Ni 2+ , Zn 2+ là 4-16mg/g, 5-15mg/g, 8-23mg/g, đối với thuốc nhuộm xử lý đƣợc 110mg/g trong 500mg/l ban đầu [30]
Từ những nghiên cứu trên đã trình bày, nhận thấy rằng canxi photphat hoàn toàn có khả năng xử lý ion kim loại trong dung dịch nước bằng những phương pháp khác nhau như kết tủa, hấp phụ Phương pháp hấp phụ được nghiên cứu nhiều những năm gần đây và có nhiều thành tựu đáng kể, phương pháp kết tủa xử lý ion kim loại triệt để hơn và dễ dàng phản ứng như xử lý Mn 2+ bằng phương pháp kết tủa từ các tác nhân oxy hóa với pH đƣợc điều chỉnh phù hợp Nhƣng đối với các muối photphat khi thực hiện bằng phương pháp kết tủa thì muối photphat phải tan trong nước và tạo tủa không tan với kim loại nặng, nhƣ vậy sau phản ứng khó tránh khỏi dƣ lƣợng photphat còn lại trong nước
Nên ở nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành tổng hợp muối canxi metaphotphat (CMP), khảo sát khả năng xử lý ion kim loại Mn 2+ trong nước bằng phương pháp kết tủa
MỤC TIÊU CỦA LUẬN VĂN
Mục tiêu của luận văn nhƣ sau:
-Nghiên cứu các điều kiện thích hợp để tổng hợp CMP từ vỏ sò và H 3 PO 4 Khảo sát các tính chất của vật liệu qua các phương pháp phân tích: phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp hiển vi điện tử quét, phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FTIR, phương pháp phân tích nhiệt TGA/DSC
-Khảo sát khả năng xử lý Mn 2+ trong nước bằng CMP đã được điều chế theo các điều kiện nhƣ: thời gian tiếp xúc, tỷ lệ rắn/lỏng và nồng độ Mn 2+ ban đầu
THỰC NGHIỆM
NGUYÊN LIỆU, HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ
TT Hoá chất Hàm lƣợng
TT Hóa chất Hàm lƣợng
1 KH 2 PO 4 99% Trung Quốc 8 H 3 PO 4 85% Trung Quốc
2 NH 4 VO 3 99% Trung Quốc 9 H 2 SO 4 95-98% Việt Nam
3 (NH 4 ) 2 S 2 O 8 98% Trung Quốc 10 HNO 3 65-67% Trung Quốc 4 (NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 2H 2 O 99% Trung Quốc 11 HCl 36% Việt Nam
5 AgNO 3 99,8% Trung Quốc 12 NaOH 96% Trung Quốc
5 HgSO 4 99,5% Trung Quốc 13 Ethanol 96% Việt Nam
7 H 2 O 2 30% Việt Nam 14 Bột vỏ sò Việt nam
2.1.2 Dụng cụ và thiết bị
- Bếp khuấy từ: Velp Scientifica (F 20520162), Europe - Rõy 63àm: Analysensien (Restch 0-42759) HAAn, Germany - Cân phân tích: AR 2140, USA
- Thiết bị rửa siêu âm: Power soni C410, Korea - Máy quang phổ Genesys 20, USA
- Máy đo pH Schott Lab 850, Germany - Máy lọc chân không: Kif Lap Laboport, N810FT.18, Germany - Máy nghiền bi trục lệch tâm: Mulini Serie, Italia
- Máy nghiền bi trục lăn: Việt Nam - Lò nung: 1100 o C Naberthem, Germany - Dụng cụ gồm các loại dụng cụ thủy tinh thông thường.
NỘI DUNG NGHIÊN CỨU
-Khả ều chế Canxi metaphotphat (CMP) dạng bột
22 + Ảnh hưởng của tỷ lệ mol CaCO 3 /H 3 PO 4
+ Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
+ Ảnh hưởng của thời gian nung
Xác định cấu trúc và tính chất của CMP qua phương pháp nhiễu xạ tia X, phương pháp hiển vi điện tử SEM, phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FTIR, phương pháp phân tích nhiệt TGA/DSC
- Khảo sát độ tan của các mẫu CMP theo thời gian và ở các pH xác định
- Khảo sát xử lý ion Mn 2+ trong nước (dung dịch Mn(SO) 4 ):
+ Thời gian xử lý + Tỷ lệ rắn/lỏng giữa CMP/dung dịch Mn 2+
+ Ảnh hưởng của nồng độ Mn 2+ ban đầu
Xác định nồng độ ion Mn 2+ còn lại và dƣ lƣợng photphat (PO 4 3- ) trong nước sau xử lý bằng phương pháp quang phổ hấp thu thấy đƣợc.
ĐIỀU CHẾ CMP
Quy trình xử lý vỏ sò (hình 2.1) đƣợc mô tả nhƣ sau:
Nghiền bi trong cồn 4h, rõy < 63àm
Hình 2 1: Sơ đồ tạo bột vỏ sò
Vỏ sò tự nhiên là nguồn cung cấp CaCO3 dồi dào với hàm lượng chiếm tới 98-99% Trong nghiên cứu này, vỏ sò được thu gom trực tiếp từ Công ty chế biến thủy sản số 1 Phường Phú Trung, Quận Tân Phú, TPHCM.
Vỏ sò nguyên liệu được rửa sạch bằng nước rồi rửa tiếp bằng thiết bị rửa siêu âm trong 1 h Sau đó, rửa lại 2 lần với nước cất, sấy khô và được giã nhỏ bằng cối sứ
Sau đó, nghiền bi trong dung môi C 2 H 5 OH với thời gian 2 giờ Bột vỏ sò sau khi nghiền cho qua rõy cú kớch thước 63àm, đem sấy khụ, bảo quản trong hộp nhựa kớn dùng làm nguyên liệu tổng hợp CMP Quy trình tạo bột vỏ sò đƣợc mô tả nhƣ hình 2.1
Quy trình điều chế CMP (hình 2.2) đƣợc mô tả nhƣ sau:
Hình 2 2: Quy trình điều chế CMP
24 Cân chính xác 20,7529 g; 21,9059 g; 23,0588 g; 24,2118 g; 25,3647 g H 3 PO 4 ứng với các tỷ lệ mol Ca/P trong quá trình khảo sát điều chế cho vào 250 ml trong Erlen 500 ml, khuấy đều Cân chính xác 10,0006 g bột vỏ sò, cho từ từ vào Erlen chứa
Nối hệ thống sinh hàn, chuẩn bị hỗn hợp phản ứng, đun nóng hỗn hợp đến 60°C trong 6 giờ, khuấy liên tục trong suốt quá trình phản ứng Phản ứng kết thúc khi không còn khí CO2 bay ra.
Tiếp tục, cô cạn dung dịch sau phản ứng ở nhiệt độ 70 o C Sau khi cô cạn xong, phần rắn chuyển vào chén nung, tiến hành nung ở các nhiệt độ 250 o C – 850 o C với các thời gian khảo sát nhƣ sau: 1 h, 2 h, 4 h, 6 h và 8 h
2.3.1 Khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ mol Ca/P đến chất lượng CMP
Bảng 2.1: Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ca/P
Tỷ lệ mol Ca/P 0,45 0,48 0,50 0,53 0,56 Ca/P *
Sản phẩm thu đƣợc tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X Trên cơ sở kết quả phân tích XRD chọn tỉ lệ mol thích hợp để khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung
2.3.2 Khảo sát ảnh hưởng nhiệt độ nung đến chất lượng CMP
Bảng 2.2: Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Tỷ lệ mol Ca/P Ca/P *
Sau quá trình phân tích nhiễu xạ tia X, nhiệt độ nung thích hợp được xác định là 550oC Tiếp theo, các mẫu vật liệu được tiến hành nung trong thời gian khác nhau tại nhiệt độ này để nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian nung đối với sản phẩm.
2.3.3 Khảo sát ảnh hưởng thời gian nung đến sự hình thành CMP
Bảng 2.3: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung
Tỷ lệ mol Ca/P Ca/P *
Sản phẩm thu đƣợc tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X Trên cơ sở kết quả phân tích XRD điều kiện thích hợp khảo sát các chỉ tiêu khác.
KHẢO SÁT ĐỘ TAN CỦA CMP TRONG NƯỚC
Quy trình khảo sát độ tan CMP (hình 2.3) đƣợc mô tả nhƣ sau:
Hình 2.3: Quy trình khảo sát độ tan của CMP
100ml dung dịc nước pH =4; 6 và 7 0,5000 g CMP (nhiệt độ từ
Khuấy đều t = 10 phút – 48 h, nhiệt độ phòng
Lọc Đo độ hấp thu A (máy quang phổ) Xác định nồng độ PO4 3-
100 ml dung dịc nước pH =4, 6 và 7 Độ tan của CMP
26 Tuy nhiên, tùy thuộc vào điều kiện điều chế mẫu mà độ tan của CMP có thay đổi
Vì vậy, chúng tôi tiến hành khảo sát độ tan của các mẫu đƣợc điều chế ở phần 2.3 theo thời gian và tại các điều kiện pH xác định
- Pha dung dịch PO 4 3- chuẩn 50mg/l: Cân chính xác 0,7165g KH 2 PO 4 , pha loãng thành 1 lít dung dịch (dd A) Pha loãng 100ml dung dịch A thành 1000ml, đƣợc dung dịch có nồng độ PO 4 3- 50mg/l
- Pha dung dịch Vanadat – Molypdat:
Dung dịch A: Cân chính xác 25g Ammonium Molybdate vào becher 500ml, thêm 300ml nước cất 2 lần và lắc cho tan hết
Dung dịch B: Cân chính xác 1,25g Amonivanadat cho vào becher 1000ml
Thêm 300ml nước cất, đun trên bếp nhiệt độ khoảng 90 o C cho tan hết Sau đó làm nguội và thêm vào 300ml HCl đậm đặc, lắc đều, để nguội về nhiệt độ phòng Cho tất cả dung dịch B vào bình định mức 1000ml
Cho toàn bộ dung dịch A vào bình định mức 1000ml chứa dung dịch B, lắc đều và định mức tới vạch, thu đƣợc 1000ml dung dịch Vanadat – Molypdat
- Đo độ hấp thu của dung dịch chuẩn, ở các nồng độ khác nhau bằng máy quang phổ
Genesys 20 tại bước sóng 470nm
Từ phương trình đường chuẩn trên, sẽ dùng để xác định nồng độ orthophosphate PO 4 3- cho tất cả các thí nghiệm về sau: xác định độ tan của CMP và nồng độ
PO 4 3- còn lại trong nước sau khi dùng CMP xử lý ion Mn 2+
Khảo sát độ tan CMP:
Cân chính xác 0,5000g (± 0,0005g) các mẫu CMP đƣợc khảo sát ở các nhiệt độ từ 350 o C – 850 o C trong quá trình điều chế Cho vào từng Bercher chứa sẵn 100ml nước cất Điều chỉnh pH= 4; 6 và 7 ứng với từng mẫu khảo sát, khuấy đều, thời gian phản ứng từ 10 phút – 48 giờ Sau phản ứng lấy mẫu, lọc
27 lấy dung dịch Hút 10ml dung dịch sau lọc cho vào bình định mức 50ml, thêm vào 10ml dung dịch Vanadat – Molypdat, định mức thành 50ml Để yên 10 phút, tiến hành đo độ hấp thu A tại bước sóng 470nm trên máy quang phổ
Genesys 20 Từ kết quả đo được, dựa vào phương trình đường chuẩn PO 4 3- đã xây dựng, xác định nồng độ PO 4 3- tan ra trong mẫu, tính độ tan (%) của mẫu theo thời gian Cụ thể các bước thực hiện theo quy trình khảo sát độ tan CMP
(hình 2.3) Độ tan của CMP theo thời gian:
S (%) = C t /C o *100 Trong đó: Ct là nồng độ PO 4 3- khảo sát theo thời gian (mg/l)
C o là nồng độ PO 4 3- do PO 3 - thủy phân ra tính theo lý thuyết
KHẢO SÁT KHẢ NĂNG XỬ LÝ Mn 2+ TRONG NƯỚC
Quy trình khảo sát xử lý Mn 2+ trong nước (hình 2.4) được mô tả như sau:
Hình 2.4: Quy trình khảo sát xử lý Mn 2+ trong nước
Thời gian t (khảo sát) Khuấy đều Nhiệt độ phòng mg CMP Đo độ hấp thu A (máy quang phổ) Điều chỉnh pH = 7
Xác định nồng độ PO4 3-
Xác định nồng độ Mn 2+
28 Trong quá trình khảo sát khả năng xử lý Mn 2+ , để tránh ảnh hưởng của các ion kim loại khác Nên trong suốt quá trình thí nghiệm, dung dịch nước cần xử lý có chứa duy nhất ion kim loại là Mn 2+ , đƣợc pha từ MnSO 4 Xác định nồng độ Mn 2+ còn lại trong dung dịch sau khi xử lý bằng phương pháp quang phổ hấp thu thấy được, qua máy quang phổ Genesys 20 Để quá trình xử lý Mn 2+ trong nước đạt hiệu quả cao nhất, chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như sau: thời gian xử lý, tỉ lệ CMP/dung dịch và nồng độ ion Mn 2+ ban đầu Quá trình khảo sát sử dụng CMP đƣợc tổng hợp dựa trên những điều kiện phù hợp đã khảo sát ở phần 2.3
C Trong đó: C o là nồng độ ban đầu của Mn 2+ , C t là nồng độ Mn 2+ còn lại sau xử lý
- Pha dung dịch chuẩn Mn 2+ : Cân chính xác 0,1373g MnSO 4 cho vào bình định mức 1000ml, thêm nước cất tới vạch Thu được 1000ml dung dịch chuẩn Mn 2+ có nồng độ 50mg/l
- Pha dung dịch đặc biệt: Cân 75g HgSO 4 cho vào becher 1000ml, thêm 400ml HNO 3 đậm đặc, thêm 200ml nước cất Tiếp tục thêm 200ml H3PO 4 85%, thêm 0,035g AgNO 3 Định mức dung dịch đặc biệt thành 1000ml bằng bình định mức 1000ml
- Tiến hành dựng đường chuẩn Mn 2+ : hút V(ml) dung dịch chuẩn cho vào becher 250ml, thêm 5ml dung dịch đặc biệt, pha loãng dung dịch đến 90ml, thêm 1g (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , đặt becher lên bếp điện đun sôi trong 2 phút Làm nguội, chuyển toàn bộ vào bịnh định mức và định mức thành 100ml, đo độ hấp thu bằng máy quang phổ tại bước song 525nm
Từ phương trình đường chuẩn trên, sẽ dùng để xác định nồng độ Mn 2+ cho tất cả các thí nghiệm về sau
2.5.1 Ảnh hưởng của thời gian xử lý
Để xác định hiệu suất xử lý ion Mn2+ trong nước bằng CMP, 0,500g CMP được cho vào 100ml dung dịch có nồng độ ion Mn2+ ban đầu là 50mg/l Dung dịch được điều chỉnh đến pH = 7 bằng dung dịch NaOH 0,1N và khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong các khoảng thời gian khác nhau (10, 20, 30, 60, 120, 240 phút) Sau phản ứng, dung dịch được lọc lấy, nồng độ Mn2+ còn lại được xác định, từ đó tính toán hiệu suất xử lý Ngoài ra, nồng độ PO43- còn lại khi sử dụng CMP xử lý ion Mn2+ trong nước cũng được xác định để đánh giá hiệu quả của quá trình xử lý.
Bảng 2.6: Khảo sát ảnh hưởng của thời gian xử lý Mn 2+
Thời gian (phút) m CMP (mg)
2.5.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ CMP/V dung dịch Mn 2+
Cân chính xác 0,100g; 0,200; 0.300g; 0,400; 0,500g CMP cho vào 100ml dung dịch có nồng độ ion Mn2+ ban đầu 50mg/l và điều chỉnh đến pH = 7 Sau đó, khuấy đều hỗn hợp ở nhiệt độ phòng trong thời gian đã được khảo sát ở mục 2.5.1 Cuối cùng, thực hiện trình tự xử lý theo quy trình trình bày cụ thể trong hình 2.4.
30 Mục đích của thí nghiệm này là khảo sát lƣợng CMP cần dùng để xử lý 100ml dung dịch có chứa Mn 2+ với nồng độ cố định là 50mg/l, làm cơ sở cho khả năng xử lý tối đa Mn 2+ trong nước ứng với lượng CMP nhất định
Bảng 2.7: Khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ CMP/dung dịch m CMP (mg)
(ml) pH còn lại (mg/l)
2.5.3 Ảnh hưởng của nồng độ Mn 2+ ban đầu Ở thí nghiệm này nhằm khảo sát ứng với lƣợng CMP đã khảo sát ở phần 2.5.2 thì khả năng xử lý tối đa bao nhiêu mg Mn 2+ trong 100ml dung dịch có chứa sẵn Mn 2+ với nồng độ ban đầu đƣợc thay đổi từ thấp đến cao nhƣ sau: 10mg, 30mg, 50mg, 70mg và 90mg
Cân chính xác 0,200g CMP cho vào các dung dịch chứa sẵn 100ml dung dịch có nồng độ ion Mn 2+ ban đầu lần lƣợt là: 10, 30, 50, 70, 90mg/l Điều chỉnh đến pH = 7
Khuấy đều ở nhiệt độ phòng trong thời gianphù hợp đã khảo sát ở mục 2.5.1 và tỷ lệ CMP/dung dịch phù hợp đã khảo sát ở mục 2.5.2 Trình tự khảo sát xử lý đƣợc tiến hành theo quy trình đã đƣợc trình bày (hình 2.4)
Bảng 2.8: Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ Mn 2+ ban đầu
(phút) m CMP (mg/l) V dung dịch
(ml) pH còn lại (mg/l)
CÁC PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH
2.6.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) là phương pháp hữu hiệu để nghiên cứu cấu trúc, thành phần pha của các tinh thể chất rắn tồn tại trong mẫu, đƣợc dùng để nhận biết khoáng vô cơ Nguyên lý của phương pháp là một chất sẽ cho một dãy peak nhất định, không phụ thuộc sự có mặt của các chất khác trong mẫu phân tích
Tỉ số cường độ các peak của cùng một chất là không đổi.Tỉ số cường độ các peak của các chất khác nhau thì thay đổi, phụ thuộc vào hàm lƣợng các chất có trong mẫu [47,
Tia X đƣợc tạo thành khi chùm điện tử rọi vào anốt thích hợp trong ống chân không Tia X có khả năng xuyên qua mạch, chiều dài bước sóng phụ thuộc vào bản chất kim loại dùng làm đối catốt Khi chiếu chùm bức tia X qua các vật có định hướng cấu trúc, nếu gặp phải các phần tử cấu tạo (các ion, các nguyên tử) thì tia X sẽ bị phản xạ, sự phản xạ này đƣợc xem nhƣ phản xạ tia X từ các mặt tinh thể Phần lớn tia không gặp các phần tử cấu tạo sẽ đi qua tinh thể (hay vật liệu) Hiện tƣợng giao thoa sẽ xảy ra khi hiệu quang lộ bằng số nguyên lần bước sóng tia tới, tức là phải thỏa mãn phương trình Vullf - Braggs:
Trong đó: n là bậc nhiễu xạ và có giá trị nguyên (n = 1, 2, 3, …); λ là chiều dài bước sóng nhiễu xạ Rơnghen; d là khoảng cách giữa hai mặt tinh thể cạnh nhau và θ là góc chiếu tia Rơnghen
Các phép đo nhiễu xạ tia X đƣợc thực hiện bằng thiết bị nhiễu xạ kế tia X (XRD, Brucker D8 Advance, Đức) sử dụng bức xạ kế Cu Kα Tốc độ quét 3,6 o (2θ) trên phút, góc quét 2θ từ 2 o - 80 o , bước quét 0,03 o
2.6.2 Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại FTIR
Các bức xạ phổ hồng ngoại có thể đặc trƣng nhóm xấu trúc không gian và phân tử, bản chất liên kết hóa học và độ phân cực liên kết Phổ dao động của các phân tử đƣợc xác định chủ yếu nhờ khối lƣợng nguyên tử và nhóm của chúng Các dao động của nguyên tử trong phân tử có thể xảy ra dọc theo đường liên kết (dao động hóa trị) và vuông góc với đường liên kết (dao động biến dạng) Phổ hồng ngoại chính là phổ dao động – quay vì khi hấp thụ bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay của các nhóm chức đều bị kích thích Phổ dao động – quay của phân tử đƣợc phát sinh ra do sự chuyển dịch giữa các mức năng lƣợng dao động và quay (liên quan đến sự quay của phân tử xung quanh trục liên kết) Dạng năng lƣợng đƣợc sinh ra khi chuyển dịch giữa các mức này ở dạng lƣợng tử hóa, nghĩa là chỉ có thể biến thiên một cách gián đoạn [49, 50] Hiệu số năng lƣợng (phát ra hay hấp thụ) đƣợc tính theo công thức Bohr:
Trong đó: ∆E: là biến thiên năng lƣợng;h: là hằng số Planck ν: là tần số dao động (số dao động trong một đơn vị thời gian)
2.6.3 Phương pháp phân tích nhiệt TGA/DSC
Phân tích nhiệt là một nhóm các nghiên cứu các vật liệu dựa trên sự thay đổi của tính vật lý đặc trƣng khi cho vật liệu chịu tác động của một dòng nhiệt theo một chương trình quy định Phương pháp phân tích nhiệt được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực nghiên cứu vật liệu Phương pháp này có thể xác định được các quá trình biến đổi
Quá trình nung nóng vật liệu được đặc trưng bởi nhiều phản ứng lý hóa như mất nước vật lý, mất nước cấu trúc, phân hủy, chuyển pha, biến đổi thù hình và tương tác hóa học Các phản ứng này đi kèm theo hiệu ứng nhiệt, phản ánh các thay đổi hóa lý xảy ra trong vật liệu khi bị nung nóng Bằng cách ghi lại các hiệu ứng nhiệt này, có thể dự đoán các quá trình biến đổi của vật liệu khi chúng tiếp xúc với nhiệt độ cao.
Phương pháp phổ biến là sự kết hợp phân tích nhiệt lượng kế quét vi sai (DSC) với phân tích nhiệt khối lượng (TGA) Hệ thống với ảnh hưởng thay đổi khối lượng và thay đổi nhiệt độ đƣợc đo đồng thời trên cùng một mẫu [51]
2.6.4 Phương pháp hiển vi điện tử SEM
Thiết bị hiển vi điện từ SEM (Scanning Electron Microscope) là loại thiết bị phóng đại đặc biệt giúp quan sát trực tiếp bề mặt của các đối tƣợng cần nghiên cứu Sự phóng đại đƣợc thực hiện không phải bằng hệ thống thấu kính quang học mà sử dụng va chạm của các hạt electron cường độ cao với mẫu đã được xử lý rồi nhận tín hiệu để thu hình ảnh của bề mặt vật Độ phóng đại của nó rất lớn (cỡ vào khoảng vài ngàn đến vài chục ngàn lần) kích thước quan sát có thể đạt đến nm [52] Để tiến hành đo, người ta thường tiến hành phủ một lớp vàng hay vàng-palladi rất mỏng (1.5-3nm) lên bột vật liệu đã nghiền mịn (hay bề mặt phẳng của vật liệu) rồi đặt vào buồng chân không sâu Lúc đó, thiết bị sẽ tạo ra chùm electron bằng cách nung nóng cathode làm bằng Vonfram hay bằng Lantan hexabrua (LaB 6 ) Chùm electron này sau khi đạt được gia tốc (đạt tới năng lượng vài trăm eV đến 100KeV) sẽ hướng thẳng vào vật cần quan sát Khi những tia này tương tác với mẫu, các electron sẽ mất năng lƣợng do hấp thụ năng lƣợng và hiện tƣợng nhiễu xạ lặp lại nhiều lần bên trong những khoảng không có dạng hình giọt nước Kích thước của khoảng không tương tác ( tứ 100-500 ) là phụ thuộc vào điện thế gia tốc của dòng electron và mẫu thu đƣợc thông qua sự phát xạ electron và bức xạ điện từng sẽ thu nhận ảnh chụp SEM của mẫu quan sát [52]
Việc điều chỉnh độ phóng đại có thể đƣợc thực hiện bằng cách thay đổi độ rộng của chùm electron theo công thức:
M: độ phóng đại W: độ rộng của cathode ω: độ rộng của chùm electron
Hình thái và kích thước hạt của mẫu được xác định bằng phương pháp SEM trên kính hiển vi điện tử quét JEOL-JSM-74010F với các độ phân giải khác nhau
2.6.5 Phương pháp quang phổ hấp thu thấy được UV-VIS
Trong phạm vi của phương pháp quang phổ, UV - VIS là một trong những cách thức phân tích đã phát triển từ rất sớm Sự ra đời của định luật Bouguer – Lambert – Beer vào năm 1852 đã đặt nền tảng cho một phương pháp phân tích định lượng dựa trên các chỉ số đo độ hấp thụ ánh sáng.
Phổ hấp thụ của một vật liệu là tập hợp các tần số bức xạ được hấp thụ bởi vật liệu đó Bản chất hấp thụ được xác định bởi thành phần nguyên tử và phân tử của vật liệu Bức xạ dễ dàng được hấp thụ ở các tần số phù hợp với chênh lệch năng lượng giữa trạng thái cơ và trạng thái kích thích của phân tử.
Các tần số mà các vạch hấp thụ xảy ra, cũng như cường độ tương đối của chúng, chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc điện tử và phân tử của mẫu Các tần số cũng sẽ phụ thuộc vào sự tương tác giữa các phân tử trong các mẫu, các cấu trúc tinh thể trong các chất rắn, và trên một số yếu tố môi trường (ví dụ, nhiệt độ, áp suất, điện từ trường)
Các đường cũng sẽ có một chiều rộng và hình dạng mà chủ yếu được xác định bởi mật độ quang phổ hoặc mật độ các trạng thái của hệ thống [54]
KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN
TỔNG HỢP CMP
Bột vỏ sò sau khi đƣợc tạo theo quy trình (hình 2.1), tiến hành phân tích XRF xác định thành phần Ca trong vỏ sò là 98,8% Sản phẩm CMP sau khi tổng hợp đƣợc nghiền mịn và cho qua ray 100 àm Sau đú tiến hành phõn tớch XRD, FTIR, TGA/DSC, SEM và khảo sát khả năng xử lý Mn 2+ trong nước
3.1.1 Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ca/P đến sự hình thành CMP
Bột vỏ sò đƣợc cho phản ứng với acid phosphoric theo tỷ lệ mol Ca:P = 0,45;
0,48; 0,50; 0,53 và 0,56 ở nhiệt độ là 60 o C trong 6 h Kết quả phân tích sự ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ca/P đƣợc mô tả nhƣ hình 3.1
Hình 3 1: Giãn đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mol Ca/P đến sự hình thành của CMP được điều chế ở các tỷ lệ mol Ca/P = (a) 0,45; (b) 0,48;
39 Hình 3.1 thể hiện kết quả phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu CMP đƣợc điều chế theo tỷ lệ mol Ca:P = (a) 0,45; (b) 0,48; 0,50 (c); (d) 0,53 và(e) 0,56 đã đƣợc nung ở 550 o C trong thời gian 6 h So sánh với phổ JCPDS 790700 của CMP kết quả cho thấy các tín hiệu nhiễu xạ đặc trƣng của CMP trong mẫu điều chế đƣợc xuất hiện tại các vị trí 2θ = 12,58; 19,45; 20,92; 23,92; 25,33; 27,22; 28,51; 29,86; 31,42 và 34,96 o phù hợp với phổ chuẩn Tuy nhiên, các mẫu đƣợc tổng hợp với tỷ lệ mol Ca/P = 0,53 và 0,56 tín hiệu nhiễu xạ có cường độ thấp, tín hiệu nền không bằng phẳng, cho thấy rằng độ tinh thể hóa còn thấp Còn đối với các mẫu CMP đƣợc khảo sát ở tỷ lệ mol Ca/P = 0,45; 0,48 và 0,5 thì tín hiệu nhiễu xạ có cường độ cao, tín hiệu nền mịn hơn so với mẫu CMP ở tỷ lệ mol Ca/P = 0,53 và 0,56, nhận thấy rằng ở các tỷ lệ này kích thước tinh thể lớn và độ tinh thể hóa cao Tuy nhiên, ở tỷ lệ mol Ca/P = 0,5 nhận thấy rằng tỷ lệ giữa các đỉnh tín hiệu nhiễu xạ tương ứng với phổ chuẩn hơn so với (a) 0,45 và (b) 0,48
Mẫu Chuẩn Ca/P = 0,45 Ca/P = 0,48 Ca/P = 0,50
Giải thích kết quả: lúc đầu khi tỷ lệ mol Ca/P = 0,53 và 0,56 thì lƣợng CaCO 3 phản ứng chƣa hết, nên đạt hiệu suất tạo CMP chƣa hoàn toàn nên độ tinh thể hóa còn thấp Khi nồng độ H 3 PO 4 đƣợc tăng lên từ đủ đến dƣ thể hiện ở tỷ lệ mol Ca/P = 0,45;
0,48 và 0,50 thì lƣợng CaCO 3 ban đầu phản ứng hết với H 3 PO 4 tạo CMP tối đa, nên khi xét kết quả XRD thì độ tinh thể hóa cao, kích thước phân tử lớn
Mặt khác, tỷ lệ Ca/P = 0,5 cũng phù hợp với lý thuyết, do đó từ kết quả này tỷ lệ mol Ca:P = 0,50 được chọn để khảo sát sự ảnh hưởng của yếu tố nhiệt độ và thời gian nung đến sự hình thành của sản phẩm CMP
3.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến sự hình thành CMP
Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung được tiến hành ở tỷ lệ mol Ca/P = 1:2,0 Nhiệt độ nung được biểu diễn trong Hình 3.2.
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu được nung ở các nhiệt độ (a)250 o C, (b)450 o C, (c)550 o C, (d)650 o và (e)850 o C trong 6 h với tỷ lệ Ca/P= 0,50
Từ hình 3.2 cho nhận xét: Ở nhiệt độ 250 o C chƣa hình thành tinh thể CMP Còn tại các vi trí 2θ = 18,43; 20,02; 26,59; 27,94; 33,22 và 35,74 các tín hiệu nhiễu xạ tương ứng với các tín hiệu nhiễu xạ của tạp chất[57] Ở nhiệt độ 450 o C tại các vị trí 2θ
= 12,58; 19,45; 20,95; 23,62; 23,95; 25,54; 27,25; 28,54; 31,45; 35,29 cho các tín hiệu nhiễu xạ tương ứng với các tín hiệu nhiễu xạ đặc trưng của phổ chuẩn CMP (JCPDS –
790700) Tuy nhiên, ở nhiệt độ 450 o C, 650 o C và 850 o C các tín hiệu nhiễu xạ thể hiện trên giãn đồ so với phổ chuẩn không tương ứng về tỷ lệ giữa các tín hiệu nhiễu xạ đặc trưng Còn ở nhiệt độ 550 o C thì tỷ lệ giữa các tín hiệu nhiễu xạ tương ứng với phổ chuẩn
Ở nhiệt độ 250°C, cấu trúc phân tử mất một phần nước nên chưa chuyển hóa hoàn toàn sang CMP Khi nhiệt độ tăng lên 450°C, bắt đầu có chuyển pha, thay đổi cấu trúc phân tử và hình thành tinh thể Ban đầu, sự hình thành tinh thể chưa ổn định, độ tinh thể hóa thấp Tuy nhiên, khi nung ở nhiệt độ từ 550°C trở lên, tinh thể CMP đạt được sự ổn định trong cấu trúc.
Ca(H 2 PO 4 ) 2 → CaH 2 P 2 O 7 + H 2 O CaH 2 P 2 O 7 → Ca(PO 3 ) 2 + H 2 O Vậy ở nhiệt độ 550 o C thì sự hình thành CMP là tốt nhất so với các nhiệt độ 450 o C, 650 o C và 850 o C, tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung
3.1.3 Ảnh hưởng của thời gian nung đến sự hình thành CMP
Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian nung đến độ sự hình thành của CMP đƣợc thể hiện trên giản đồ nhiễu xạ tia X nhƣ hình 3.3
Khi tiến hành khảo sát thời gian nung tại 1h, 2h và 4h, kết quả thu được từ hình 3.3 cho thấy tinh thể CMP đã hình thành một phần Điều này được thể hiện qua các tín hiệu nhiễu xạ tại các vị trí 2θ = 12,46.
19,36; 20,81; 23,08; 23,8; 25,21; 28,45; 34,9; 40,51 và 46,18 o tương ứng với phổ chuẩn của CMP, nhƣng các tín hiệu nhiễu xạ còn thấp so với phổ chuẩn và phần lớn tinh thể chƣa chuyển hóa hoàn toàn thành CMP, thấy rõ tại các vị trí 2θ = 26,68; 29,08; 30,58 và 33,25 các tín hiệu nhiễu xạ tương ứng với các tín hiệu nhiễu xạ của CaH 2 P 2 O 7 4H 2 O [57] Còn khi thời gian nung đƣợc tăng lên 6 h, mẫu nung ban đầu đã chuyển hóa hoàn toàn, vì thấy rằng tất cả các tín hiệu nhiễu xạ tại các vị trí 2θ đều tương ứng với phổ chuẩn CMP (JCPDS – 790700) Tuy nhiên, khi so sánh các tín hiệu nhiễu xạ của mẫu
42 nung (d) 6 h và (e) 8 h, thì tỷ lệ giữa các tín hiệu ở mẫu (d) 6 h hầu như tương ứng với phổ chuẩn hơn mẫu (e) 8 h
Vậy ở điều kiện khảo sát này thì mẫu đươc nung trong 6 h là tốt nhất so với các thời gian khảo sát khác, do đó 6 h được chọn để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tiếp theo
Hình 3.3: Ảnh hưởng của thời gian đến sự hình thành tinh thể CMP đối với các mẫu nung ở 550 o C trong (a)1h, (b)2 h, (c)4 h, (d)6 h và (e)8h
Vậy quy trình điều chế CMP, chọn đƣợc các điều kiện phù hợp sau:
Thời gian nung là 6 giờ
3.1.4 Phân tích hình thái phân tử CMP bột
Hình 3.4: Kết quả SEM của mẫu CMP được tổng hợp ở 550 o C trong thời gian 6 giờ tỷ lệ mol Ca/P = 0,5
Từ kết quả phân tích cho thấy bột CMP đƣợc tổng hợp với tỷ lệ mol Ca/P = 0,5 và nung ở 550 o C trong 6 giờ cho thấy phân tử có dạng hình trụ kéo dài, xung quanh có nhiều tinh thể không đồng đều bám trên bề mặt Điều này tương đối phù hợp với nghiên cứu của Nengjian Yao, năm 2011 tại Trung Quốc, khi phân tích hình thái CMP trong nghiên cứu của mình thì các tinh thể xung quanh hình trụ có đường kính khoảng 50nm [58] Từ ảnh SEM cho thấy giữa các tinh thể không liên kết với nhau, giữa chúng tồn tại các biên rõ rệt, chứng tỏ mẫu bột CMP điều chế đƣợc có dạng hình trụ và có kích thước lớn
3.1.5 Xác định nhóm chức của CMP bằng quang phổ hồng ngoại (FTIR)
Mẫu CMP đƣợc tổng hợp với tỷ lệ Ca:P = 0,5 đƣợc nung trong thời gian 6 giờ, nhiệt độ nung 550 o C Kết quả phân tích phổ hồng ngoại nhƣ hình 3.5
Hình 3.5: Giản đồ phổ hồng ngoại mẫu nung 550 o C thời gian 6 h
KẾT QUẢ KHẢO SÁT ĐỘ TAN CỦA CMP
Khảo sát độ tan của CMP trong nước thông qua việc xác định nồng độ anion PO 4 3- , trong nước CMP hòa tan một phần nhỏ trọng lượng, gốc anion PO 3 - thủy phân thành PO 4 3- Việc xác định PO 4 3- bằng phương pháp quang phổ hấp thu thấy được, với đường chuẩn PO 4 3- đã được dựng dưới đây, thể hiện tại hình 3.7 Đường chuẩn PO 4 3- có phương trình hồi quy: y = 0.0059x + 0.0034 (R 2 = 0.9993)
Đường chuẩn này dùng để xác định nồng độ PO 4 3- trong nước ở tất cả các thí nghiệm về sau (xác định độ tan của CMP và dư lượng photphat trong nước sau khi xử lý Mn 2+ dựa vào nồng độ PO 4 3- )
Hình 3.7: Dựng đường chuẩn PO 4 3-
3.2.2 Khảo sát độ tan của các mẫu CMP
Cân chính xác 0,500g mẫu CMP đã điều chế theo tỷ lệ mol Ca/P = 0,50 Nung trong thời gian 6 giờ ở các nhiệt độ khác nhau: 350 độ C, 450 độ C, 550 độ C, 650 độ C, 750 độ C, 850 độ C Thời gian nung kéo dài từ 10 phút đến 48 giờ, tương ứng với các giá trị pH = 4; 6; 7 Quy trình khảo sát thực hiện như sơ đồ trong hình.
Tại pH = 4, độ tan của các mẫu thể hiện tại bảng 3.1
Bảng 3.1: Độ tan của các mẫu CMP khảo sát theo thời gian tại pH = 4
Mẫu Độ Tan (%) 10 phút 20 phút 30 phút 60 phút 120 phút 240 phút
Hình 3.8: Độ tan của các mẫu CMP (a)350 o C, (b)450 o C, (c)550 o C, (d)650 o C,
(e)750 o C và (f) 850 o C được khảo sát theo thời gian, tại pH = 4
Tại pH = 6, độ tan của các mẫu thể hiện tại bảng 3.2
Bảng 3.2: Độ tan của các mẫu CMP khảo sát theo thời gian tại pH = 6
10 phút 20 phút 30 phút 60 phút 120 phút 240 phút 350 o C 5,6583 5,7433 5,9132 5,9302 5,9387 5,9302 450 o C 3,7042 3,7892 3,9591 3,9761 3,9676 3,9676 550 o C 2,3449 2,5997 2,6847 2,7272 2,7272 2,6847 650 o C 1,8351 2,0050 2,0900 2,1155 2,1325 2,1070 750 o C 1,2404 1,3253 1,4103 1,4273 1,4443 1,4953 850 o C 0,5607 0,6456 0,7306 0,7561 0,7646 0,7476
Hình 3.9: Độ tan của các mẫu CMP (a)350 o C, (b)450 o C, (c)550 o C, (d)650 o C,
(e)750 o C và (f) 850 o C được khảo sát theo thời gian, tại pH = 6
Tại pH = 7, độ tan của các mẫu thể hiện tại bảng 3.3
Bảng 3.3: Độ tan của các mẫu CMP khảo sát theo thời gian tại pH = 7
10 phút 20 phút 30 phút 60 phút 120 phút 240 phút 350 o C 6,1681 6,2530 6,2530 6,2700 6,2700 6,2615 450 o C 4,0441 4,2142 4,2989 4,3244 4,3159 4,3159 550 o C 3,0245 3,1945 3,2794 3,2794 3,3219 3,2794 650 o C 2,2599 2,4298 2,5148 2,5318 2,5488 2,5403 750 o C 1,4953 1,6652 1,7501 1,7756 1,7501 1,7586 850 o C 1,0705 1,2404 1,3253 1,3593 1,3338 1,3508
Hình 3.10: Độ tan của các mẫu CMP (a)350 o C, (b)450 o C, (c)550 o C, (d)650 o C,
(e)750 o C và (f) 850 o C được khảo sát theo thời gian, tại pH = 7
Từ kết quả thể hiện tại bảng 3.1, 3.2, 3.3 và hình 3.5, 3.6, 3.7, nhận xét về độ tan của các mẫu CMP nhƣ sau:
Về thời gian: tất cả các mẫu đều tan và tuyến tính từ 10 – 30 phút, sau 30 phút – 48 giờ hầu nhƣ thay ít thay đổi Vậy các mẫu CMP khi khảo sát với 0,500g trong 100ml nước, độ tan cân bằng tại 30 phút
- Tại pH = 4: nhận thấy rằng các mẫu CMP đƣợc nung ở nhiệt độ từ 350 o C –
850 o C có độ tan thấp, vì tại thời điểm độ tan cân bằng ở 30 phút thì trong dung dịch nước lúc này tồn tại các gốc anion H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , PO 4 3- và anion cần xác định là PO 4 3- có mặt ít hơn so với hai anion gốc axit là H 2 PO 4 - và HPO 4 2- do đây là môi trường axit nên H2PO 4 - , HPO 4 2- chiếm ưu thế
- Tại pH = 6: độ tan của các mẫu CMP tăng lên so với ở pH = 4, vì khi tăng pH thì trong dung dịch lúc này lƣợng anion PO 4 3- đƣợc tăng lên, do anion HPO 4 2- phân ly thành PO 4 3- , ngoài ra anion H 2 PO 4 - cũng phân ly thành HPO 4 2- và PO 4 3- - Tại pH = 7: khi nâng pH về môi trường trung tính, nhận thấy rõ độ tan của các mẫu CMP cũng tăng thêm so với ở pH = 6, do hẫu nhƣ các anion H 2 PO 4 - và HPO 4 2- phân ly hoàn toàn về PO 4 3-
- Quá trình phân ly các gốc anion trong nước được biễu diễn qua các phương trình sau:
PO 3 - + H 3 O + → H 3 PO 4 (3.4) H 3 PO 4 → H + + H 2 PO 4 - (3.5) H 2 PO 4 - → H + + HPO 4 2- (3.6)
Về các mẫu CMP ở nhiệt độ khác nhau: rõ ràng các mẫu điều chế đƣợc ở nhiệt độ nung thấp có độ tan cao hơn các mẫu nung ở nhiệt độ cao, chứng tỏ khả năng kết khối ở nhiệt độ nung cao là khá tốt và độ tinh thể hóa cao
Do đó đối với đề tài này là sử dụng CMP để khảo sát xử lý ion Mn 2+ trong nước, sản phẩm cuối mong muốn của quá trình là Mn 3 (PO 4 ) 2 không tan trong nước và được lọc dễ dàng khỏi dung dịch nước sau xử lý Còn đối với Mn(H 2 PO 4 ) 2 và MnHPO 4 là những sản phẩm không mong muốn vì Mn(H 2 PO 4 ) 2 tan được trong nước và MnHPO 4
Hỗn hợp CMP ít tan, nhưng vẫn tan chảy một phần nhỏ Điều này gây khó khăn trong việc xác định nồng độ Mn2+ sau khi xử lý, dẫn đến khả năng xử lý Mn2+ không triệt để Tuy nhiên, lượng dư PO43- trong nước sau xử lý là thấp nhất Qua khảo sát độ tan của các mẫu CMP, kết quả nhận được như sau:
Mẫu được nung ở nhiệt độ 550 o C được chọn để khảo sát xử lý Mn 2+ trong nước
Chọn pH = 7 để khảo sát quá trình xử lý M n2+ , vì ở môi trường trung tính pH = 7 thì đối với CMP tan trong nước hầu hết là PO 4 3- nên kết tủa Mn 3 (PO 4 ) 2 tạo ra được tối đa và mặt khác Mn 3 (PO 4 ) 2 được tạo thành khi ở môi trường trung tính pH = 7 [61].
KHẢ NĂNG XỬ LÝ Mn 2+ TRONG NƯỚC
Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý Mn 2+ trong nước Xác định nồng độ Mn 2+ bằng phương pháp quang phổ hấp thu thấy được với đường chuẩn
Mn 2+ đã đƣợc lập sau đây, thể hiện tại hình 3.8 Đường chuẩn Mn 2+ có phương trình hồi quy: y = 0.0394x – 0.0032 (R 2 = 0.9995)
Đường chuẩn này dùng để xác định nồng độ Mn 2+ trong nước ở tất cả các thí nghiệm về sau (xác định nồng độ Mn 2+ còn lại trong nước sau khi xử lý cho tất cả các thí nghiệm)
Hình 3.11: Dựng đường chuẩn Mn 2+
3.3.1 Ảnh hưởng của thời gian xử lý
Cân 0,500g CMP cho vào 100ml dung dịch có chứa sẵn Mn 2+ có nồng độ 50 mg/l, điều chỉnh pH = 7, khảo sát theo thời gian từ 10 – 240 phút Các bước tiến hành đã đƣợc trình bày cụ thể trong quy trình (hình 2.4)
Từ kết quả ở bảng 3.4 và hình 3.12, nhận thấy rằng ở thời gian 10 phút hàm lượng Mn 2+ còn lại trong nước sau xử lý là 2,5888mg/l đã giảm so với ban đầu là 49,5431mg/l, đạt hiệu suất là 94,7745%, nghĩa là sau phản ứng đã hình thành kết tủa
Trong nước PO 3 - thủy phân thành H 2 PO 4 - , HPO 4 2- , PO 4 3- khi có Mn 2+ trong nước thì tạo ra các phản ứng:
Kết quả khảo sát thể hiện tại bảng 3.4 và hình 3.12
Bảng 3.4: Kết quả khảo sát xử lý Mn 2+ theo thời gian
Thời gian (phút) m CMP (mg)
(ml) pH còn lại (mg/l)
Hình 3.12: Hiệu suất, nồng độ Mn 2+ còn lại và dư lượng PO 4 3- sau xử lý
Mn 2+ + H 2 PO 4 - → Mn(H 2 PO 4 ) 2 (tan) (3.1) Mn 2+ + HPO 4 2- → MnHPO 4 (ít tan) (3.2)
Mn 2+ + PO 4 3- → Mn 3 (PO 4 ) 2 (không tan) (3.3) Khi đưa về pH = 7, ở môi trường trung tính này thì hầu như PO 3 - chuyển hoàn toàn về PO 4 3- , khi có mặt Mn 2+ trong nước thì chỉ có sản phẩm duy nhất được tạo thành là Mn 3 (PO 4 ) 2 [61]
Tiếp tục khảo sát ở 20, 30 phút thì hàm lƣợng Mn 2+ còn lại giảm hơn so với ở 10 phút, hiệu suất tăng theo, cụ thể là 96,3114%, 97,3360% Khảo sát tiếp ở các thời gian 1h, 2h, 4h nồng độ còn lại của Mn 2+ , hiệu suất xử lý hầu nhƣ không thay đổi bao nhiêu so với ở thời gian t = 30 phút Với hiệu suất đạt khá cao nhƣng dƣ lƣợng photphat (PO 4 3- ) còn lại cao (75,5932mg/l) không tốt cho nước sau khi đã xử lý
54 Vậy chọn thời gian 30 phút là thời gian xử lý tốt nhất cho quá trình xử lý Mn 2+ trong nước và tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ mCMP/V dung dịch Mn 2+
3.3.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ CMP/dung dịch
Cân các khối lƣợng CMP từ 100 – 500mg cho vào 100ml dung dịch có chứa sẵn
Mn 2+ có nồng độ 50 mg/l, điều chỉnh pH = 7, tiến hành trong 30 phút Các bước tiến hành đã đƣợc trình bày cụ thể trong quy trình (hình 2.4)
Từ kết quả khảo sát ở bảng 3.5 và hình 3.13, nhận thấy rằng khi cho 100mg CMP vào dung dịch có chứa Mn 2+ có nồng độ 49,7969mg/l thì nồng độ Mn 2+ còn lại là
27,4619mg/l, có giảm so với ban đầu, vậy đã xử lý đƣợc 22,3350mg/l Mn 2+ hiệu suất đạt 44,8521% và dƣ lƣợng PO4 3- còn lại sau xử lý rất thấp là 0,3389mg/l, điều này cho thấy lƣợng lƣợng PO 4 3- do PO 3 - trong CMP thủy phân ra trong dung dịch đã phản ứng gần hết nhƣng lƣợng Mn 2+ còn lại khá nhiều dẫn đến hiệu suất xử lý còn thấp
Kết quả thể hiện tại bảng 3.5 và hình 3.13
Bảng 3.5: Kết quả khảo sát xử lý Mn 2+ theo tỷ lệ CMP/V dung dịch Mn 2+ m CMP (mg)
(ml) pH còn lại (mg/l)
Hình 3.13: Hiệu suất, nồng độ Mn 2+ còn lại và dư lượng PO 4 3- sau khi khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ CMP/V dung dịch Mn 2+
Khi tăng lƣợng CMP lên 200mg thì lƣợng Mn 2+ đã đƣợc xử lý là 45,1777mg/l nhiều hơn hẳn so với lƣợng CMP là 100mg, hiệu suất đạt 90,7237%, nồng độ còn lại trong nước sau xử lý là 4,6192mg/l, mặt khác lượng CMP phản ứng tương đối cao, để lại dƣ lƣợng sau xử lý thấp với nông độ là 0,5084mg/l
Tiếp tục tăng lƣợng CMP lên 300mg, thì nồng độ Mn 2+ còn lại sau xử lý là 1,3197mg/l, đã giảm rõ rệt so với lƣợng CMP là 200mg, hiệu suất đạt đƣợc khá cao với 97,3496%, dƣ lƣợng PO 4 3- sau xử lý là 23,0508mg/l tăng đáng kể so với lƣợng CMP đã khảo sát là 200mg
Tiếp tục tăng lượng CMP lên 400mg và 500mg, thì lượng Mn 2+ trong nước đã đƣợc xử lý tốt đạt hiệu suất là 97,5025% và 97,8593% nhƣng dƣ lƣợng PO 4 3- sau xử lý còn quá cao với nồng độ là 48,4745mg/l và 75,5932mg/l không phù hợp với các tiêu chuẩn về nước sinh hoạt và nước thải sau khi xử lý
56 Vậy khi dùng lƣợng CMP là 300,400,500mg thì sau phản ứng thì dƣ lƣợng photphat không tham gia phản ứng còn khá cao, mặc dù hiệu suất xử lý Mn 2+ cao Do đó, chọn tỷ lệ phù hợp cho quá trình khảo sát này là m CMP = 200mg trong 100ml dung dịch có chứa Mn 2+ có nồng độ là 50mg/l Tiếp tục khảo sát ảnh hưởng của nồng độ ban đầu của Mn 2+ với thời gian xử lý là 30 phút, m CMP = 200mg
3.3.3 Ảnh hưởng của nồng độ ion Mn 2+ ban đầu
Cân 0,200g CMP cho vào 100ml dung dịch có chứa sẵn Mn 2+ có nồng độ lần lƣợt là 10, 30, 50, 70, 90mg/l, điều chỉnh pH = 7, tiến hành xử lý ở thời gian từ 30 phút Các bước tiến hành đã được trình bày cụ thể trong quy trình (hình 2.4)
Kết quả thể hiện tại bảng 3.6 và hình 3.14
Bảng 3.6: Kết quả khảo sát ảnh hưởng nồng độ ban đầu của Mn 2+
V dung dịch (ml) pH còn lại (mg/l)
Hình 3.14: Hiệu suất, nồng độ Mn 2+ còn lại và dư lượng PO 4 3- trong nước sau xử lý khi khảo sát ảnh hưởng nồng độ Mn 2+ ban đầu
Kết quả khảo sát ở bảng 3.6 và hình 3.11 cho thấy, khi nồng độ ban đầu (C o) là 10,0005 mg/l, sau phản ứng xử lý đã loại bỏ được phần lớn Mn2+ với nồng độ còn lại là 0,8121 mg/l, đạt hiệu suất 91,8781% Tuy nhiên, lượng PO43- vẫn còn cao sau xử lý, ở mức 41,6949 mg/l, cho thấy hiệu suất xử lý Mn2+ cao nhưng chưa xử lý triệt để PO43-.
