ảnh hưởng của điều kiện điều chế đến tính chất hạt nano cu₂o ứng dụng kháng khuẩn

Sự hình thành hạt nano được xác nhận bằng quang phổ hấp thụ UV – Vis, phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X XRD và phổ tán sắc năng lượng tia X EDX được sử dụng để đánh giá sự ảnh hưởng c

THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT

Tp Hồ Chí Minh, tháng 01/2024

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP NGÀNH CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KỸ THUẬT TP HỒ CHÍ MINH

KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC VÀ THỰC PHẨM

BỘ MÔN CÔNG NGHỆ KỸ THUẬT HÓA HỌC

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp, tôi xin chân thành gửi lời cảm ơn đến Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, Trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật thành phố Hồ Chí Minh đã truyền đạt kiến thức và tạo điều kiện tốt nhất về thiết bị, cơ sở vật chất giúp tôi hoàn thành luận văn của mình

Tiếp đến, tôi xin dành sự kính trọng và gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến thầy PGS.TS Nguyễn Vinh Tiến, người thầy đã trực tiếp hướng dẫn và truyền đạt cho tôi những kiến thức cũng như kinh nghiệm vô cùng quý giá để tôi hoàn thành khóa luận tốt nghiệp Cảm ơn cô Nguyễn Thị Mỹ Lệ - bộ môn Công nghệ kỹ thuật Hóa học đã tạo điều kiện để tôi có thể sử dụng các dụng cụ và thiết bị để thực hiện khóa luận

Trong quá trình thực hiện luận văn không thể tránh khỏi những sai sót do kiến thức và kinh nghiệm vẫn còn hạn chế Tôi rất mong nhận được những đóng góp ý kiến của các thầy cô để có thể hoàn thiện bài báo cáo của mình hơn

Xin chân thành cảm ơn

LỜI CAM ĐOAN

Chúng tôi xin cam đoan toàn bộ nội dung được trình bày trong khóa luận tốt nghiệp này được chúng tôi, gồm giáo viên hướng dẫn và sinh viên thực hiện Các nội dung nghiên cứu được thực hiện dựa trên các yêu cầu, thiết kế, hướng dẫn và được xác nhận kết quả bởi giáo viên hướng dẫn Chúng tôi xin cam đoan các nội dung được tham khảo trong bài khoá luận tốt nghiệp đã được trích dẫn chính xác và đầy đủ theo quy định

Sinh viên thực hiện

MỤC LỤC

LỜI CẢM ƠN

LỜI CAM ĐOAN

MỤC LỤC

DANH MỤC BẢNG

DANH MỤC HÌNH

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

TÓM TẮT i

MỞ ĐẦU ii

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1

1.1 Tổng quan về công nghệ nano và vật liệu nano 1

1.1.1 Công nghệ nano 1

1.1.2 Vật liệu nano 1

1.1.3 Tính chất của vật liệu nano 3

1.1.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano 5

1.1.5 Ứng dụng của vật liệu nano 6

1.2 Tổng quan về Cu2O 6

1.2.1 Giới thiệu Cu 2 O 6

1.2.2 Tính chất và ứng dụng của nano Cu 2 O 7

1.3 Tổng quan về glucose 8

1.3.1 Giới thiệu về glucose 8

1.3.2 Tính chất và ứng dụng của glucose 8

1.4 Tổng quan về PVA 9

1.4.1 Giới thiệu về PVA 9

1.4.2 Tính chất và ứng dụng của PVA 10

1.5 Tổng quan về EDTA 11

1.5.1 Giới thiệu về EDTA 11

1.5.2 Tính chât và ứng dụng của EDTA 11

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 13

2.1 Hóa chất và thiết bị 13

2.1.1 Hóa chất 13

2.1.2 Thiết bị thực nghiệm 13

2.2 Phương pháp nghiên cứu 14

2.3 Tổng hợp nano Cu2O 15

2.3.1 Quy trình điều chế hạt nano Cu 2 O 15

2.3.2 Khảo sát các điều kiện tổng hợp hạt Cu 2 O 16

2.3.3 Điều chế vải cotton – Cu 2 O 17

2.4 Các phương pháp phân tích tính chất hạt nano 17

2.4.1 Phổ UV-Vis 17

2.4.2 Phổ tán xạ ánh sáng động (DLS) 18

2.4.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM) 18

2.4.4 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) 19

2.4.5 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD) 19

2.4.6 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) 20

2.5 Phương pháp đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vải cotton – Cu2O 20

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ BÀN LUẬN 22

3.1 Tổng hợp nano Cu2O 22

3.2 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaOH 24

3.3 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ CuSO4 31

3.4 Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 35

3.5 Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ EDTA 44

3.6 Các tính chất của vải cotton được phủ nano Cu2O 54

3.6.1 Cấu trúc và hình thái của vải cotton-Cu 2 O 55

3.6.2 Khả năng kháng khuẩn của vải cotton - Cu 2 O 56

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59

DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO 60

PHỤ LỤC 66

DANH MỤC BẢNG

Bảng 2 1: Bảng thống kê hóa chất thực nghiệm 13 Bảng 2 2: Các điều kiện phản ứng trong khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaOH 16 Bảng 2 3: Các điều kiện phản ứng trong khảo sát ảnh hưởng của nồng độ CuSO4 16 Bảng 2 4: Các điều kiện phản ứng trong khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng 16 Bảng 2 5: Các điều kiện phản ứng trong khảo sát ảnh hưởng của EDTA-2Na 17 Bảng 2 6: Các điều kiện phản ứng trong khảo sát ảnh hưởng của EDTA-2Na và NaOH 17 Bảng 3 1: Kích thước trung bình của hạt nano với nồng độ NaOH khác nhau dựa trên phân bố kích thước hạt 28 Bảng 3 2: Phần trăm khối lượng các nguyên tố có trong mẫu bột với nồng độ NaOH khác nhau 31 Bảng 3 3: Kích thước trung bình của hạt nano với nồng độ CuSO4 khác nhau dựa trên phân bố kích thước hạt 34 Bảng 3 4: Phần trăm khối lượng các nguyên tố có trong mẫu bột với nồng độ CuSO4

khác nhau 35 Bảng 3 5: Kích thước trung bình của hạt nano với nhiệt độ phản ứng khác nhau dựa trên phân bố kích thước hạt 39 Bảng 3 6: Phần trăm khối lượng các nguyên tố có trong mẫu bột với các nhiệt độ phản ứng khác nhau 40 Bảng 3 7: Các điều kiện phản ứng của mẫu đối chứng và mẫu tối ưu 40 Bảng 3 8: Kích thước trung bình của hạt nano với nồng độ NaOH và CuSO4 khác nhau dựa trên phân bố kích thước hạt 43 Bảng 3 9: Phần trăm khối lượng các nguyên tố có trong mẫu bột với nồng độ NaOH

và CuSO4 khác nhau 43 Bảng 3 10: Kích thước trung bình của hạt nano với nồng độ EDTA – 2Na khác nhau dựa trên phân bố kích thước hạt 48 Bảng 3 11: Thành phần phần trăm các nguyên tố có trong mẫu bột với các nồng độ EDTA – 2Na khác nhau 49 Bảng 3 12: Kích thước trung bình của hạt nano với nồng độ NaOH và EDTA – 2Na khác nhau dựa trên phân bố kích thước hạt 53 Bảng 3 13: Thành phần phần trăm các nguyên tố có trong mẫu bột với nồng độ NaOH

và EDTA – 2Na khác nhau 54

DANH MỤC HÌNH

Hình 1 1: Phân loại vật liệu nano 2

Hình 1 2: Quy trình chế tạo vật liệu nano 5

Hình 1 3: Cấu trúc của tinh thể đồng (I) oxit 7

Hình 1 4: Công thức cấu tạo của PVA 10

Hình 1 5: Công thức cấu tạo của EDTA 11

Hình 1 6: Cơ chế kháng khuẩn của Cu2O 12

Hình 2 1: Sơ đồ thực hiện quy trình nghiên cứu 14

Hình 2 2: Sơ đồ quy trình tổng hợp nano Cu2O 15

Hình 3 1: Màu sắc của dung dịch A (a), dung dịch B (b), ngay sau khi trộn A và B (c) 22

Hình 3 2: Màu sắc của huyền phù nano Cu2O tại các thời điểm khác nhau 23

Hình 3 3: Các phương trình hóa học trong phản ứng tổng hợp Cu2O 23

Hình 3 4: Màu sắc của mẫu bột nano với các nồng độ NaOH khác nhau 0,1M (a); 0,2M (b); 0,3M (c) 24

Hình 3 5: Phổ UV-vis với các nồng độ NaOH khác nhau 0,1M (a); 0,2M (b); 0,3M (c) 25

Hình 3 6: Kích thước hạt theo thời gian phản ứng với các nồng độ NaOH khác nhau

0,1 M (a); 0,2 M (b); 0,3 M (c) 26

Hình 3 7: Ảnh SEM mẫu bột nano và phân bố kích thước hạt với nồng độ NaOH 0,1 M (a,b); 0,2 M (c,d); 0,3 M (e,f) 27

Hình 3 8: Phổ XRD của mẫu bột nano với nồng độ NaOH khác nhau 29

Hình 3 9: Phổ EDX của mẫu bột nano Cu2O với nồng độ NaOH 0,1 M (a); 0,2 M (b); 0,3 M (c) 30

Hình 3 10: Màu sắc mẫu bột nano với nồng độ CuSO4 0,05 M (a), 0,08 M (b) 32

Hình 3 11: Phổ UV-vis của huyền phù nano theo thời gian với nồng độ CuSO4 0,05 M (a), 0,08 M (b) 32

Hình 3 12: Ảnh SEM và phân bố kích thước hạt của mẫu bột nano với nồng độ CuSO4 0,05 M (a,b), 0,08 M (c,d) 33

Hình 3 13: Phổ XRD của mẫu bột nano với nồng độ CuSO4 khác nhau 34

Hình 3 14: Màu sắc mẫu bột được điều chế ở nhiệt độ 65 oC (a), 80 oC (b), 100 oC (c) 36

Hình 3 15: Phổ UV-Vis theo thời gian khi phản ứng ở nhiệt độ 65 oC (a), 80 oC (b), 100 oC (c) 36

Hình 3 16: Ảnh SEM và phân bố kích thước hạt của mẫu bột được tổng hợp ở nhiệt độ 65 oC (a,b), 80 oC (c,d), 100 oC (e,f) 38

Hình 3 17: Phổ XRD của mẫu bột được tổng hợp ở nhiệt độ khác nhau 39

Hình 3 18: Màu sắc mẫu bột với nồng độ NaOH và CuSO4 lần lượt là 0,2 M và 0,05 M (a), 0,04 M và 0,01 M (b) 41

Hình 3 19: Phổ UV-vis của huyền phù nano theo thời gian với nồng độ NaOH và CuSO4 lần lượt là 0,2 M và 0,05 M (a), 0,04 M và 0,01 M (b) 41

Hình 3 20: Ảnh SEM và phân bố kích thước hạt của mẫu bột nano với nồng độ NaOH

và CuSO4 lần lượt là 0,2 M và 0,05 M (a,b), 0,04 M và 0,01 M (c,d) 42

Hình 3 21: Phổ XRD của mẫu bột với nồng độ NaOH và CuSO4 lần lượt là 0,2 M và 0,05 M (a), 0,04 M và 0,01 M (b) 43

Hình 3 22: Màu sắc của dung dịch với các nồng độ EDTA – 2Na khác nhau (a) 0M; (b) 0,05M; (c) 0,1M; (d) 0,15M 44

Hình 3 23: Màu sắc mẫu bột với các nồng độ EDTA – 2Na khác nhau (a) 0M; (b) 0,05M; (c) 0,1M 45

Hình 3 24: Phổ UV-vis của dung dịch với các nồng độ EDTA – 2Na khác nhau (a) 0 M; (b) 0,05 M; (c) 0,1 M; (d) 0,15 M 45

Hình 3 25: Ảnh SEM và phân bố kích thước hạt của mẫu không có EDTA-2Na (a,b) và nồng độ EDTA-2Na 0,05M (c,d); 0,1M (e,f) 47

Hình 3 26: Phổ XRD của mẫu có nồng độ EDTA – 2Na khác nhau 48

Hình 3 27: Màu sắc mẫu bột với nồng độ NaOH và EDTA – 2Na lần lượt là 0,2 M và 0,05 M (a); 0,4 M và 0,1 M (b); 0,6 M và 0,15 M (c) 50

Hình 3 28: Phổ UV-Vis theo thời gian với nồng độ NaOH và EDTA – 2Na lần lượt là

0,2 M và 0,05 M (a); 0,4 M và 0,1 M (b); 0,6 M và 0,15 M (c) 51

Hình 3 29: Ảnh SEM và phân bố kích thước hạt của mẫu với nồng độ NaOH và EDTA – 2Na lần lượt là 0,2 M và 0,05 M (a,b); 0,4 M và 0,1 M (c,d); 0,6 M và 0,15 M (e,f) 52

Hình 3 30: Phổ XRD của mẫu nồng độ NaOH và EDTA – 2Na lần lượt là 0,2 M và 0,05 M (a); 0,4 M và 0,1 M (b); 0,6 M và 0,15 M (c) 53

Hình 3 31: Sản phẩm vải cotton trước và sau khi được phủ nano Cu2O 55

Hình 3 32: Ảnh SEM của mẫu vải cotton- Cu2O 55

Hình 3 33: Phổ FTIR của mẫu bột Cu2O, vải cotton và vải cotton- Cu2O 56

Hình 3 34: Hình ảnh đĩa petri trong thí nghiệm khuếch tán đĩa thạch sau 24 giờ ủ 56

Hình 3 35: Đĩa petri trong thí nghiệm đổ đĩa đếm khuẩn lạc của huyền phù vi khuẩn sau 1 giờ tiếp xúc với vải cotton: đối chứng - không có Cu2O (a) và có Cu2O (b) 57

Hình 3 36: Hình ảnh đĩa xử lý với vải cotton (a) và đĩa xử lý với vải cotton – Cu2O (b) sau 1 giờ thấm ướt vi khuẩn 58

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

UV-Vis: Ultraviolet–Visible spectrophotometry, quang phổ hấp thụ

EDX: Energy-Dispersive X-ray spectroscopy, phổ tán sắc năng lượng tia X

DLS: Dynamic Light Scattering, kỹ thuật tán xạ ánh sáng động

SEM: Scanning Electron Microscope, kính hiển vi điện tử quét

XRD: X – ray Diffraction, nhiễu xạ tia X

FTIR: Fourier-Transform Infrared spectroscopy, quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

TÓM TẮT

Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành tổng hợp các hạt nano đồng (I) oxit bằng phương pháp khử hóa học sử dụng đồng sulfate làm tiền chất, D-glucose làm chất khử, polyvinyl alcohol làm chất che phủ Các điều kiện phản ứng có thể có ảnh hưởng đến thành phần, tính chất hạt nano như nồng độ các chất tham gia phản ứng, nhiệt độ, thời gian phản ứng được khảo sát trong nghiên cứu này

Sự hình thành hạt nano được xác nhận bằng quang phổ hấp thụ UV – Vis, phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) và phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX) được sử dụng để đánh giá sự ảnh hưởng của điều kiện phản ứng đến độ tinh khiết và thành phần pha vật liệu tổng hợp, hình thái và kích thước hạt nano Cu2O được quan sát thông qua kính hiển vi điện tử quét (SEM) và tán xạ ánh sáng động (DLS), chúng tôi sử dụng

kỹ thuật phân tích quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) để xác định cấu trúc của vật liệu

Trong khảo sát thay đổi nồng độ NaOH và CuSO4 tương ứng với sự thay đổi tỉ lệ số mol OH-/Cu2+ tăng dần từ 2 đến 6, chúng tôi nhận thấy hình thái các hạt nano Cu2O chuyển từ dạng khối cầu sang khối lập phương với kích thước tăng dần và phân bố trong khoảng từ 100 – 800 nm Trong khảo sát nhiệt độ phản ứng, khi nhiệt độ tăng từ

65 oC đến 100 oC, hình thái hạt nano không thay đổi (hình lập phương) với kích thước hạt giảm dần và phân bố trong khoảng từ 75 – 800 nm

Từ đó, chúng tôi chọn [NaOH] = 0,04 M; [CuSO4] = 0,01 M; [glucose] = 0,25 M; PVA 1% và nhiệt độ phản ứng ở 80 oC là điều kiện để tổng hợp nano Cu2O trên vải cotton để tạo ra vải kháng khuẩn, vì các hạt nano Cu2O tổng hợp ở điều kiện này có dạng khối lập phương đồng nhất, kích thước hạt nhỏ và đồng đều Sau đó, chúng tôi khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của vải cotton – Cu2O đối với vi khuẩn Staphyloccus Aureus (vi khuẩn tụ cầu vàng) bằng các phương pháp khuếch tán đĩa và đổ đĩa Kết

quả thí nghiệm cho thấy vải cotton – Cu2O tổng hợp được có hiệu suất kháng khuẩn trên 98%

MỞ ĐẦU

❖ Đặt vấn đề:

Trong những năm gần đây, công nghệ nano là một trong những lĩnh vực thu hút nhiều nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học Nhiều nghiên cứu đã được thực hiện giúp cho ngành công nghệ nano phát triển nhanh chóng Công nghệ nano có tiềm năng ứng dụng to lớn trong các ngành năng lượng, điện tử, y tế, thực phẩm và nhiều lĩnh vực khác Kích thước của vật liệu nano đóng vai trò quan trọng ảnh hưởng đến các tính chất vật lý, hóa học, sinh học của chúng do sự thay đổi diện tích bề mặt Một trong những tính chất đặc biệt của vật liệu nano là khả năng kháng khuẩn Các vật liệu nano kim loại như vàng, bạc,… thường được sử dụng trong các nghiên cứu hoạt tính kháng khuẩn và cho thấy hiệu quả kháng khuẩn cao, tuy nhiên chi phí tổng hợp với giá thành cao nên khó có thể ứng dụng rộng rãi Vật liệu nano từ đồng có thể giải quyết vấn đề này do chúng có giá thành rẻ, độc tính thấp Nano Cu2O cho thấy hoạt tính kháng khuẩn đối với nhiều loại vi sinh vật, và hiệu suất kháng khuẩn cao Ngoài ra, các nhà nghiên cứu hướng đến tổng hợp xanh bằng cách sử dụng các chất khử có nguồn gốc thiên nhiên nhằm hạn chế ảnh hưởng đến sức khỏe con người và ô nhiễm môi trường

❖ Mục tiêu khóa luận:

Trong nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp nano Cu2O bằng phương pháp khử hóa học Chúng tôi tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến việc tổng hợp nano Cu2O từ đó xây dựng quy trình tối ưu, để thu được nano Cu2O có hoạt tính kháng khuẩn tốt nhất

❖ Đối tượng và phạm vi nghiên cứu của đề tài:

Trong nghiên cứu này, chúng tôi tổng hợp dung dịch nano Cu2O bằng phương pháp khử hóa học, với tiền chất là đồng (II) sunfat, chất khử là glucose và chất che phủ là PVA Chúng tôi khảo sát sự ảnh hưởng của thời gian phản ứng, nồng độ và nhiệt độ phản ứng đến tính chất hạt nano Từ đó tìm ra điều kiện tổng hợp nano Cu2O có hiệu

quả kháng khuẩn cao Vi khuẩn sử dụng là Staphyloccus Aureus

❖ Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài:

Đồng, các hợp kim của nó, cũng như các ion đồng đã cho thấy tác dụng kháng virus, kháng nấm và kháng khuẩn mạnh mẽ đối với nhiều loại vi khuẩn Trong đó nano đồng (I) oxide là vật liệu đem lại khả năng kháng khuẩn tốt Việc tiến hành nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hình thành nano mang đến cái nhìn tổng quát và giúp hiểu rõ về các đặc tính của hạt nano Cu2O Từ đó, tổng hợp và ứng dụng các hạt nano

Cu2O để chế tạo ra vật liệu vải kháng khuẩn phục vụ cho may mặc và y tế Chi phí hoá chất rẻ, phương pháp dễ dàng thực hiện và thân thiện với môi trường cũng là một trong những lí do để chúng tôi lựa chọn tiến hành nghiên cứu này

Công nghệ Nano cho phép thao tác và sử dụng vật liệu ở tầm phân tử, làm tăng tính chất nổi trội, đặc biệt của vật liệu khi ở kích thước nano Đây là một trong những ngành công nghệ được quan tâm do những tiềm năng ứng dụng, thúc đẩy sự phát triển trong nhiều lĩnh vực đặc biệt là y học, sinh học, năng lượng, môi trường, công nghệ thông tin, thực phẩm…[1]

Theo nghiên cứu cho thấy, các hạt nano có thể can thiệp vào các phân tử và tế bào cơ thể con người Mang đến bước đột phá mới trong y học, hạt nano có tính sinh học giúp

hỗ trợ chẩn đoán bệnh, dẫn truyền thuốc và giúp tiêu diệt các tế bào ung thư tốt hơn Nền công nghệ nano góp phần nâng cao chất lượng của pin năng lượng mặt trời, tăng tính hiệu quả và dự trữ của pin và siêu tụ điện, tạo ra vật siêu dẫn điện Công nghệ nano cũng sẽ giúp lưu trữ thực phẩm được lâu hơn nhiều lần bằng cách tạo ra những vật liệu bảo quản thực phẩm có khả năng diệt khuẩn Về mặt kỹ thuật, công nghệ này giúp chế tạo các linh kiện điện tử nano với tốc độ xử lý cực nhanh

1.1.2 Vật liệu nano

Vật liệu nano: là loại vật liệu có cấu trúc các hạt, các sợi, các ống, các tấm mỏng, có kích thước đặc trưng khoảng từ 1 nm đến 100 nm

Hình 1 1: Phân loại vật liệu nano [2]

❖ Phân loại vật liệu nano:

Vật liệu nano không chiều (0-D): cả ba chiều đều trong phạm vi kích thước nano, không còn chiều tự do nào cho điện tử Ví dụ: đám nano, hạt nano, chấm lượng tử, fullerenes…

Vật liệu nano một chiều (1-D): là vật liệu trong đó hai chiều có kích thước nano, điện

tử được tự do trên một chiều Ví dụ: dây nano, ống nano, thanh nano… [3] Trong số

đó, sợi nano đã thu hút nhiều sự chú ý trong nghiên cứu công nghệ nano, đây là cấu trúc nano cứng với chiều dài cỡ micromet và đường kính cỡ nanomet, có thể là kim loại, bán dẫn Có rất nhiều sự lựa chọn về vật liệu để chế tạo sợi nano bao gồm kim loại, hợp kim kim loại, cacbon và polymer Vật liệu 1D có cấu trúc độc đáo nên có những tính chất nổi bật về cơ học, điện, điện tử [4]

Vật liệu nano hai chiều (2-D): là vật liệu trong đó một chiều có kích thước nano, hai chiều tự do Vật liệu nano 2-D bao gồm những màng mỏng, màng nano… Các vật liệu này có diện tích ở cấp độ micro nhưng độ dày ở cấp nano Chính vì cấu trúc có diện tích bề mặt lớn nên chúng được nghiên cứu trong ngành điện tử, năng lượng và cảm biến [3], [5]

Vật liệu nano ba chiều (3-D): là vật liệu không có chiều nào ở kích thước nano và tất

cả các kích thước đều ở cấp độ macro, ba chiều đều lớn hơn 100nm [3] Vật liệu 3-D

có thể được tạo ra từ các vật liệu 0-D, 1-D, 2-D Mặt dù kích thước lớn nhưng cấu trúc của vật liệu 3D vẫn là cấu trúc tinh thể nano, vẫn thể hiện một số đặc điểm và tính chất như vật liệu ở kích thước nano [4]

1.1.3 Tính chất của vật liệu nano

Khi giảm kích thước vật liệu đến kích thước nano thì tính chất của vật liệu nano và vật liệu khối có sự khác biệt mặc dù có cùng thành phần hóa học [6] Hai yếu tố chính tạo

ra sự khác biệt đáng kể giữa chúng là hiệu ứng bề mặt và hiệu ứng giam hãm lượng tử [7]

Hiệu ứng bề mặt: Khi vật liệu có kích thước nano, các số nguyên tử nằm trên bề mặt sẽ chiếm tỉ lệ đáng kể so với tổng số nguyên tử Chính vì vậy các hiệu ứng có liên quan đến bề mặt, gọi tắt là hiệu ứng bề mặt, sẽ tạo ra tính chất khác biệt của vật liệu có kích thước nano so với vật liệu ở dạng khối Khi kích thước của vật liệu càng giảm thì hiệu ứng bề mặt càng tăng [4]

Hiệu ứng giam hãm lượng tử: trong các tinh thể nano, các mức năng lượng điện tử không liên tục như ở dạng khối mà rời rạc, do sự giới hạn của sóng điện tử đối với kích thước vật lý của các hạt Hiện tượng này được gọi là giam hãm lượng tử, hiệu ứng này làm cho tính chất của vật liệu nano so và vật liệu khối có sự khác nhau Ở vật liệu khối, số nguyên tử trong tinh thể lớn hơn nhiều số nguyên tử trên bề mặt nên tính chất phụ thuộc vào nguyên tử bên trong Đối với vật liệu nano, tính chất do nguyên tử bên trong quyết định [4]

Tính chất cơ học: Các tính chất cơ học của vật liệu nano bao gồm độ đàn hồi, độ bền

kéo, độ cứng Khi giảm kích thước vật liệu nano thì độ bền cơ học càng tăng vì cấu trúc nano được hoàn thiện, ít khuyết tật và ít tạp chất [8]

Tính chất điện – điện tử và từ tính: kích thước, diện tích bề mặt, thành phần hóa học

đóng vai trò quan trọng quyết định tính chất điện – điện tử của vật liệu Tính chất này được thể hiện qua các giá trị của độ dẫn điện và điện trở suất, khả năng bán dẫn Nhờ các đặc tính đó mà vật liệu nano có thể ứng dụng để tạo ra các thiết bị điện tử [2], [9]

Tính chất quang học: tính chất quang học của vật liệu nano được thể hiện thông qua

màu sắc, độ truyền quang, khả năng phản xạ và hấp thụ ánh sáng Các tính chất của vật liệu ảnh hưởng bởi hình dạng và kích thước hạt Nhờ các tính chất quang nổi bật hơn vật liệu khối mà vật liệu nano có thể ứng dụng làm chất xúc tác quang [2], [9] Hiệu ứng giam hãm lượng tử và cộng hưởng plasmon bề mặt là hai yếu tố làm thay đổi tính chất quang học của vật liệu nano khi giảm kích thước Sự giam giữ các mức năng lượng là nguyên nhân làm màu sắc của vật liệu thay đổi Kích thước của vật liệu nano càng giảm càng dễ quan sát thấy sự thay đổi rõ rệt màu sắc [8]

Tính chất nhiệt: độ dẫn nhiệt của vật liệu dựa vào diện tích bề mặt, khối lượng, nồng

độ [2] Hạt nano truyền nhiệt tốt hơn ở dạng huyền phù nano vì diện tích bề mặt trao đổi nhiệt lớn, vật liệu truyền nhiệt trực tiếp trên bề mặt nên hiệu suất dẫn nhiệt tốt hơn Vật liệu nano được bổ sung vào vật liệu polyme để tăng tính chất nhiệt do nano có độ dẫn nhiệt cao [10]

Điện tích bề mặt và độ ổn định: vật liệu nano trong dung dịch sẽ tồn tại một thế tĩnh

điện được tạo ra bởi các điện tích bề mặt cân bằng với lớp ion trái dấu, thế tĩnh điện này gọi là thế zeta Giá trị thế zeta đặc trưng cho lực đẩy tĩnh điện của các hạt có cùng điện tích và liền kề nhau phân tán trong dung dịch Độ lớn của điện thế zeta càng cao thì hệ keo càng bền, ít kết tụ [4]

Tính chất hóa học: bao gồm tính ổn định, tính ăn mòn, khả năng phản ứng, hoạt tính

kháng nấm, ức chế sự phát triển của vi khuẩn Các vật liệu nano có số lượng nguyên

tử trên bề mặt lớn nên có năng lượng bề mặt cao hơn vật liệu khối, dẫn đến hoạt động

bề mặt cao làm tăng khả năng phản ứng Do đó, chúng được sử dụng nhiều làm chất xúc tác nhờ hoạt tính xúc tác cao hơn vật liệu khối Tuy nhiên, sự ổn định của vật liệu lại kém vì khả năng phản ứng cao, dễ bị oxi hóa khi ở điều kiện thường [4], [9]

Độc tính: tính độc hại phụ thuộc vào khối lượng, kích thước, diện tích bề mặt, thành

phần hóa học, cấu trúc tinh thể của vật liệu Có thể nhiễm độc thông qua hô hấp, hệ

tuần hoàn, tiếp xúc với tế bào Nguyên nhân gây ra độc tính là vì vật liệu có khả năng kiểm soát các liên kết với protein [2] Khả năng bị khối u phổi khi nhiễm nano TiO2 có kích thước nhỏ với liều lượng thấp cao hơn khi nhiễm nano TiO2 có kích thước lớn với liệu lượng cao [11] Vật liệu nano bạc có độc tính cao hơn TiO2, amiang, Al2O3, oxit sắt [12] Nguyên nhân gây ra độc tính là vì vật liệu có khả năng kiểm soát các liên kết với protein

1.1.4 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano

Có hai phương pháp để điều chế vật liệu nano là bottom-up method ( từ dưới lên) và top-down method (từ trên xuống)

Hình 1 2: Quy trình chế tạo vật liệu nano [13]

1.1.4.1 Phương pháp từ dưới lên (bottom-up)

Là phương pháp chế tạo vật liệu nano từ các nguyên tử hoặc ion Phương pháp từ dưới lên được phát triển rất mạnh mẽ vì tính linh động và chất lượng của sản phẩm cuối cùng Phần lớn các vật liệu nano chúng ta dùng hiện nay được chế tạo từ phương pháp này Các phân tử, nguyên tử được lắp ghép hình thành nên cấu trúc tinh thể từ đó tạo

ra hạt có kích thước nano bằng phương pháp lắng đọng hơi vật lý (PVD), lắng đọng hơi hóa học (CVD), sol-gel, khử hóa học, thủy nhiệt,… [14]

1.1.4.2 Phương pháp từ trên xuống (top-down)

Là phương pháp dùng kỹ thuật nghiền và biến dạng để biến vật liệu khối có kích thước hạt thô thành cỡ hạt có kích thước nano Đây là phương pháp đơn giản, rẻ tiền nhưng rất hiệu quả, có thể tiến hành cho nhiều loại vật liệu với kích thước khá lớn Chế tạo vật liệu có kích thước nano từ vật liệu khối bằng cách giảm kích thước của vật liệu thông qua phương pháp nghiền, phay cơ học, cắt bằng tia laser,… [14]

Tổng hợp hạt nano bằng phương pháp sinh học là hướng phát triển gần đây, phương pháp này có ưu điểm so với các phương pháp khác như thân thiện với môi trường, giảm chi phí, tiết kiệm năng lượng Việc tổng hợp nano ứng dụng trong thực phẩm và

y học nên yêu cầu các hóa chất sử dụng phải đảm bảo không độc hại, an toàn với con người Các vi sinh vật, enzyme, dịch chiết và sản phẩm từ thực vật cũng như các hóa chất không độc hại được sử dụng để điều chế hạt nano bằng phương pháp sinh học [14], [15]

1.1.5 Ứng dụng của vật liệu nano

Cảm biến: chế tạo cảm biến dựa trên các vật liệu nano dùng để kiểm soát mức độ ô nhiễm môi trường đất , nước, không khí Các cảm biến của nano vàng, nano silicon, nano carbon có độ nhạy cao trong việc phát hiện các ion kim loại và hóa chất độc hại [16]

Y học: Y tế là một trong những ứng dụng lớn nhất của công nghệ nano nhờ vào các tính chất vượt trội của chúng Vật liệu nano được sử dụng để phát hiện bệnh nhờ vào

sự phân tích và chẩn đoán, ngoài ra chúng còn có thể vận chuyển thuốc trong điều trị ung thư, khối u, tiểu đường,… [17] Nghiên cứu cho thấy kết quả khả quan trong điều trị ung thư khi sử dụng hạt nano vàng dựa vào phương pháp quang nhiệt Các hạt nano vàng sẽ được đưa đến vị trí tế bào ung thư, sau đó dùng các tia bức xạ điện từ như laser, hồng ngoại để gia nhiệt các hạt nano này, nhiệt tạo ra làm tiêu diệt tế bào ung thư [18]

Thực phẩm: Vật liệu nanocomposite được ứng dụng rộng rãi trong lĩnh vực sản xuất sản phẩm đóng gói Các hạt nano có hoạt tính kháng khuẩn kết hợp với các polyme để tạo ra bao bì kháng khuẩn, ví dụ như màng bọc thực phẩm chứa hàm lượng nano bạc thấp có khả năng ức chế vi khuẩn phát triển giúp bảo quản thực phẩm được lâu hơn, tươi ngon hơn so với bao bì thông thường [19]

Điện tử: Những bộ vi xử lý được làm từ vật liệu nano có tốc độ xử lý nhanh khá phổ biến trên thị trường [20], pin lithium ion kết hợp các hạt nano lưu trữ nhiều điện năng hơn, thời gian sạc nhanh hơn và tuổi thọ cao hơn pin lithium thông thường [21]

1.2 Tổng quan về Cu 2 O

1.2.1 Giới thiệu Cu2O

Đồng (I) oxit (Cu2O) là oxit màu đỏ với cấu trúc tinh thể lập phương, mỗi ô cơ sở của

Cu2O có 6 nguyên tử gồm 4 nguyên tử đồng và 2 nguyên tử oxi, với các nguyên tử Cu được sắp xếp trong mạng con FCC, mỗi nguyên tử đồng liên kết với hai nguyên tử oxi

và các nguyên tử oxy chiếm các vị trí tứ diện [22], [23] Là vật liệu có các đặc tính quang điện tử độc đáo nên được ứng dụng rộng rãi trong xúc tác, chuyển đổi năng lượng mặt trời, thuốc trừ sâu, diệt khuẩn và công nghệ bán dẫn [24], [25].

Hình 1 3: Cấu trúc của tinh thể đồng (I) oxit [22]

Cu2O được tổng hợp với nhiều phương pháp khác nhau như mạ điện, khử muối đồng, điện phân, thủy nhiệt, vi sóng thu được các hình thái đa dạng như vi cầu, bát diện, khối bát diện , bát diện cụt, lục giác, hình thoi-khối mười hai mặt, tấm và mảng [26], [27]

1.2.2 Tính chất và ứng dụng của nano Cu2O

Cu2O là một loại bán dẫn loại p có năng lượng vùng cấm 2,0 – 2,2 eV, giá thành rẻ, thân thiện với môi trường nên có tiềm năng ứng dụng trong lĩnh vực năng lượng mặt trời, vật liệu điện cực, cảm biến, quang xúc tác [25], [28]

Cấu trúc đa diện của Cu2O mang lại các tính chất vật lý và hóa học thú vị, vì hình thái

và kích thước của chúng mang lại sự đối xứng mạng và năng lượng bề mặt, có liên quan với các khía cạnh như sự giam cầm lượng tử và các mặt tinh thể hoạt động [26]

Độ dẫn điện của Cu2O thay đổi theo hình thái hạt, cụ thể độ dẫn điện của khối Cu2O bát diện cao hơn khối lập phương và khối mười hai mặt hình thoi không dẫn điện Sự khác biệt về độ dẫn điện được cho là do sự hiện diện của một lớp bề mặt mỏng có mức

độ uốn dải khác nhau [29]

Một báo cáo về hoạt tính quang xúc tác của Cu2O cho thấy khả năng phân hủy methyl

da cam của khối cầu Cu2O với hiệu suất trên 90% dưới ánh sáng mặt trời sau ba lần tái chế [30] Hiệu suất phân hủy metyl da cam của khối mười hai mặt hình thoi cao hơn khối lập phương do cấu trúc bề mặt có mật độ nguyên tử đồng lớn hơn [26]

Tính chất cảm biến khí của Cu2O phụ thuộc vào các mặt tinh thể khác nhau, cảm biến hoạt động dựa trên cơ chế hấp phụ và phản ứng hóa học Độ nhạy đối với khí NO2,

benzen và axetone của các mặt Cu2O (100) dạng lập phương cao hơn các mặt Cu2O (111) dạng bát diện Điều này là do lớp tích lũy lỗ bề mặt (100) dày hơn bề mặt (111), nên năng lượng kích hoạt lỗ khối lập phương lớn hơn Kết quả này cho thấy Cu2O là vật liệu chế tạo cảm biến khí tiềm năng với độ nhạy và chọn lọc cao trong tương lai [31]

Trong thời gian gần đây, pin mặt trời được chế tạo từ đồng (I) oxit hứa hẹn mang lại

sự phát triển trong lĩnh vực chuyển đổi năng lượng mặt trời vì Cu2O là vật liệu bán dẫn loại p có nhiều đăc tính như giá thành thấp, không độc hại, ổn định Đa số pin mặt trời

từ Cu2O được chế tạo theo hướng tiếp xúc dị thể vì bán dẫn Cu2O loại p có lỗ trống tích điện âm, ví dụ như n-ZnO và p-Cu2O [32]

Trong một báo cáo khảo sát hoạt tính kháng khuẩn của hạt nano Cu2O với ba hình thái

(lập phương, cầu, bát diện đều) chống lại vi khuẩn B subtilis gram dương và E coli

gram âm Kết quả cho thấy Cu2O khối bát diện đều có hiệu suất kháng khuẩn cao nhất

do giá trị thế zeta thấp và tốc độ lọc ion cao, sau đó đến khối lập phương và cuối cùng

là khối cầu [33] Ngoài ra, kích thước hạt nano cũng ảnh hưởng đến khả năng kháng khuẩn, các hạt có kích thước càng nhỏ thì hiệu suất kháng khuẩn càng cao do diện tích

bề và năng lượng bề mặt cao dẫn đến các hạt tăng khả năng bám lên thành tế bào vi khuẩn sau đó phá hủy màng tế bào và làm chết vi khuẩn [34], [35]

1.3 Tổng quan về glucose

1.3.1 Giới thiệu về glucose

Glucose là một loại monosaccharide với công thức phân tử C6H12O6 Glucose là một chất rắn màu trắng, có vị ngọt tan tốt trong nước nhưng tan kém trong metanol và etanol Glucose có nhiều trong quả nho chín nên cũng có thể gọi là đường nho Cấu trúc của glucose có thể tồn tại được ở dạng mạch hở và dạng vòng

Ngày nay, hóa học xanh trong tổng hợp hạt nano là một lĩnh vực mới và đang được sử dụng rộng rãi hơn trong các ứng dụng công nghiệp Vì vậy, các hóa chất có tính sinh học, không độc hại và thân thiện với môi trường đang được các nhà khoa học sử dụng

và nghiên cứu [36] Các chất khử thường được sử dụng là NaBH4, hydrazine (N2H4), andehit, CO, axit ascorbic, hydroquinone, citrate, glucose, [37] Trong số các chất khử được đề xuất, glucose là chất rẻ nhất, thân thiện với môi trường và có tính sinh học cao trong việc điều chế nano

Trong lĩnh vực thực phẩm, glucose được đưa vào sản xuất bánh kẹo, nước giải khát, bia, thức uống lên men, ngoài ra glucose còn dùng để tráng gương, tráng ruột phích (thay cho andehit vì andehit rất độc)

1.4 Tổng quan về PVA

1.4.1 Giới thiệu về PVA

Các hạt nano có tính chất vật lý và hóa học vượt trội hơn so với các vật liệu khối nên thường không ổn định, do đó khi tổng hợp cần sử dụng chất che phủ để giúp ổn định hạt nano Việc sử dụng chất che phủ trong tổng hợp nano giúp hạn chế sự phát triển kích thước hạt, bảo vệ, hạn chế sự kết tụ các hạt nano, tăng khả năng phân tán của hạt nano trong dung dịch [38], [39]

Chất che phủ là hợp chất lưỡng tính bao gồm một đầu phân cực và một đầu hydrocarbon không phân cực Đầu không phân cực tiếp xúc với môi trường xung quanh còn đầu phân cực tương tác với hạt nano Đầu phân cực của chất che phủ chứa các nhóm chức với các nguyên tử như N, O, S, P chứa các cặp electron độc lập, dựa vào bản chất ở đầu phân cực mà chúng có thể được phân thành các loại như: chất che phủ là polymer (poly ethylene glycol, poly vinyl alcohol, poly vinyl pyrrolidine), chất che phủ là polysaccharide (cellulose, tinh bột, chitosan), chất che phủ đầu –P (triphenylphosphene), chất che phủ đầu –N (hexadecylamine, octadecylamine), chất che phủ đầu –O (oleic acid, linolinic acid), chất che phủ đầu –S (1-thioglycerol, thioglycolic acid), [40]

Phương pháp tổng hợp nano tiếp cận với hóa học xanh nên kết hợp ít nhất ba yếu tố:

sử dụng chất che phủ không độc hại, chất khử an toàn và dung môi thân thiện với môi trường [39]

Poly(vinyl alcohol) (PVA) là một polyme được sử dụng rộng rãi vì độc tính thấp, là một polyme thân thiện với môi trường, tan trong nước và khả năng tạo màng Hơn nữa, nhiều nhóm chức năng trong khung chính cho phép PVA có tính phân cực, nơi nó

có thể hình thành các liên kết hydro và tạo điều kiện thuận lợi cho sự hình thành hỗn hợp polymer [41]

PVA không mùi, không vị, màu trắng (trong mờ), có công thức phân tử đơn giản là [CH2OH(OH)]n Nó thường được sản xuất dưới dạng hạt hoặc dưới dạng dung dịch trong nước [42]

Hình 1 4: Công thức cấu tạo của PVA

1.4.2 Tính chất và ứng dụng của PVA

PVA được điều chế bằng cách thủy phân polyvinyl axetat PVA được chia thành hai loại dựa trên mức thủy phân của PVA: thủy phân hoàn toàn và thủy phân một phần [43] PVA thủy phân hoàn toàn có các đặc tính khác với PVA thủy phân một phần Các nhóm hydroxyl trong cấu trúc PVA ảnh hưởng đến tính chất của PVA [44] PVA thủy phân hoàn toàn không tan trong nước ở nhiệt độ thấp nhưng tan trong nước nóng nên có khả năng tạo màng tốt, và đặc tính bám dính tốt Màng PVA có những tính chất như độ biến dạng, độ bền cũng như khả năng chịu mài mòn khá tốt Các tính chất vật

lý của hệ thống màng rượu polyvinyl rất ổn định Nó không chỉ có khả năng chịu nhiệt tốt (không có sự thay đổi rõ ràng nào xảy ra dưới 140 °C), ánh sáng và ổn định hóa học mà còn có đặc tính cản khí và nước tuyệt vời [45] Các tính chất cơ học, quang học được thay đổi bằng cách kết hợp với hạt nano tạo nanocomposit

PVA ứng dụng trong ngành sản xuất giấy, sơn, … PVA biến tính được ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến sinh học, hóa học và y sinh Trong lĩnh vực y sinh được ứng dụng làm kính áp tròng, sụn chêm, sụn nhân tạo [43]

1.5 Tổng quan về EDTA

1.5.1 Giới thiệu về EDTA

EDTA là một axit aminopolycarboxylic có công thức C10H16N2O8, tồn tại ở dạng chất

rắn không màu, tan trong nước

Hình 1 5: Công thức cấu tạo của EDTA EDTA có sẵn ở dạng muối như EDTA disodium , natri canxi edetate và tetrasodium EDTA , nhưng tất cả đều có chức năng tương tự nhau

1.5.2 Tính chât và ứng dụng của EDTA

Axit ethylene diamine tetraacetic (EDTA) là một chất chelat tuyệt vời, có khả năng tạo thành các chelate hòa tan trong nước ổn định với hầu hết các ion kim loại chuyển tiếp EDTA và ion kim loại hóa trị hai tạo thành một chelate có nhiều vòng năm cạnh, trong

đó một nhóm carboxyl tự do và một phân tử nước được phối hợp với trung tâm kim loại Do khả năng chelat mạnh nên EDTA được sử dụng rộng rãi trong phân tích hóa học, chất tẩy rửa tổng hợp, công nghiệp giấy, sinh học và xử lý ion kim loại [46] EDTA liên kết với các ion kim loại tạo thành các phức chất tan trong nước, ngăn cản

sự tạo thành kết tủa của các ion kim loại Ngoài ra, EDTA được sử dụng trong ngành

xi măng để xác định hàm lượng các oxit kim loại có trong xi măng và clinker

1.6 Cơ chế kháng khuẩn của nano Cu 2 O

Cơ chế kháng khuẩn dựa trên sự tiếp xúc giữa hạt nano Cu2O và vỏ tế bào Đầu tiên các hạt nano bám lên màng tế bào và phá hủy màng tế bào tạo thành phức hợp đồng (I) – peptit [47] Sau khi phá hủy màng tế bào, các hạt nano khuếch tán xâm nhập vào nội bào theo cơ chế “Trojan horse” giải phóng ion đồng và xảy ra các phản ứng oxi hóa tạo gốc tự do (ROS) gây ra hiện tượng “oxidative stress” dẫn đến chết tế bào vi khuẩn [48], [49]

Hình 1 6: Cơ chế kháng khuẩn của Cu2O [49]

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

2.1 Hóa chất và thiết bị

2.1.1 Hóa chất

Hóa chất sử dụng trong khóa luận được liệt kê:

Bảng 2 1: Bảng thống kê hóa chất thực nghiệm

STT Hóa chất Độ tinh khiết

% Hãng sản xuất Xuất xứ

1 Đồng sunfat 99 Xilong Trung Quốc

2 Glucozơ 99 GHTech Trung Quốc

3 Sodium hydroxide 96 Xilong Trung Quốc

4 EDTA-2Na 99.5 GHTech Trung Quốc

5 Polyvinyl ancohol 99 Shanghai

Zhanyun Trung Quốc

6 Ethanol 99.7 GHTech Trung Quốc

2.1.2 Thiết bị thực nghiệm

- Máy khuấy từ gia nhiệt IKA C–MAG HS7, Đức

- Cân phân tích Precisa LS 320A và Precisa LS 320C, Thụy Sỹ

- Máy ly tâm Hermle Z 326, Đức

- Bể rửa siêu âm Elma S300H, Đức

- Máy quang phổ UV-VIS hai chùm tia, Hitachi UH5300, Nhật Bản

- Tủ sấy đối lưu cưỡng bức Memmert UF110, Đức

- XRD Empyrean, Hà Lan

- DLS Malvern Panalytical Zetasizer

- SEM TM4000Plus, Hitachi, Nhật Bản

- FTIR – 4700, Jasco, Nhật Bản

Cùng một số thiết bị khác trong phòng thí nghiệm Hóa vô cơ Silicate, phòng thí nghiệm Hóa phân tích và phòng thí nghệm Hóa Polymer, Khoa Công nghệ Hóa học và Thực phẩm, trường Đại học Sư phạm Kỹ thuật thành phố Hồ Chí Minh

2.2 Phương pháp nghiên cứu

Hình 2 1: Sơ đồ thực hiện quy trình nghiên cứu

Tổng hợp nano Cu2O

Nano Cu2O

Đánh giá hình thái, kích thước hạt (SEM, XRD, DLS…)

Điều chế vải cotton - Cu2O

Đánh giá khả năng kháng khuẩn

CuSO4 , NaOH, Glucose, PVA

Nano Cu2O tối ưu

2.3 Tổng hợp nano Cu 2 O

2.3.1 Quy trình điều chế hạt nano Cu2O

Hình 2 2: Sơ đồ quy trình tổng hợp nano Cu2O Trong nghiên cứu này nano Cu2O được tổng hợp bằng phương pháp khử hóa học [34] Đầu tiên, pha dung dịch PVA 1% bằng cách cân 1 gam PVA cho vào 100 mL nước cất trong điều kiện khuấy và gia nhiệt trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 80 0C đến khi tan hoàn toàn, rồi hạ nhiệt độ về 65 oC Sau đó, thêm NaOH rắn vào 100 mL dung dịch PVA 1% và khuấy tan Tiếp theo, chia dung dịch thu được thành 2 phần bằng nhau Một phần được thêm glucose rắn để tạo ra dung dịch A, dung dịch được khuấy và gia nhiệt

ở 65 oC Thêm từ từ từng giọt CuSO4 1 M vào phần còn lại đang được khuấy và gia

A: PVA + NaOH + Glucose

PVA + NaOH

B: PVA + NaOH + CuSO4

Dung dịch A + B

Huyền phù nano

nhiệt ở 65 oC để thu được dung dịch B Sau đó, đổ nhanh dung dịch A vào dung dịch

B, tiếp tục khuấy và duy trì nhiệt độ 65 oC Lần lượt lấy khoảng 5 mL dung dịch phản ứng sau 5, 10, 15, 20 phút sau đó pha loãng 10 lần cho từng mẫu rồi đo UV-Vis Sau

20 phút phản ứng thu được huyền phù nano, đưa nhiệt độ của huyền phù về nhiệt độ phòng bằng cách để yên trong môi trường không khí Tiếp theo, ly tâm huyền phù nano Cu2O với tốc độ 9000 vòng/ phút trong 10 phút và rửa 3 lần với nước cất thu được Cu2O Chất rắn được sấy ở 45 0C rồi đem nghiền thu được bột Cu2O, bảo quản bột

2.3.2 Khảo sát các điều kiện tổng hợp hạt Cu2O

Trong nghiên cứu này, các điều kiện tổng hợp có thể ảnh hưởng đến thành phần, hình thái và kích thước hạt sẽ được khảo sát thông qua sự thay đổi nồng độ NaOH, CuSO4

(các nồng độ được tính sau khi trộn dung dịch A và B), nhiệt độ phản ứng và ảnh hưởng của chất tạo phức EDTA – 2Na

Bảng 2 2: Các điều kiện phản ứng trong khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NaOH PVA

Số mol

OH- : Cu2+

Nhiệt độ (oC)

Nhiệt độ (oC)

Trong khảo sát ảnh hưởng của chất tạo phức, quy trình điều chế được giữ cố định chỉ

có một sự thay đổi khi thêm chất tạo phức EDTA – 2Na vào dung dịch B để hòa tan

kết tủa đồng (II) hydroxit Khi đó dung dịch A (gồm PVA, NaOH, glucose), dung dịch

B (gồm PVA, NaOH, CuSO4, EDTA – 2Na) và tiến hành điều chế như quy trình trên Bảng 2 5: Các điều kiện phản ứng trong khảo sát ảnh hưởng của EDTA-2Na PVA

[EDTA-2Na] (M)

[EDTA-2Na] (M)

2.3.3 Điều chế vải cotton – Cu2O

Chuẩn bị hai dung dịch A và B như đã tiến hành như trên, đều được khuấy và gia nhiệt

ở 80 oC Cho mẫu vải cotton có kích thước 20 mm x 30 mm vào dung dịch B, ngâm trong 30 phút để đồng (II) hydroxit bám lên vải Đổ nhanh dung dịch A vào dung dịch

B, thực hiện phản ứng trong 20 phút và duy trì nhiệt độ để phản ứng tạo thành các hạt nano Sau đó lấy mẫu vải ra, sấy khô ở 45 oC, rồi rửa lại 3 lần với nước cất Tiếp tục sấy khô và bảo quản vải cotton - Cu2O

2.4 Các phương pháp phân tích tính chất hạt nano

Cấu trúc và tính chất hạt được phân tích dựa trên các kỹ thuật phân tích như phổ tử ngoại – khả kiến UV-Vis, phổ tán xạ ánh sáng động (DLS), phổ tán xạ năng lượng tia

X (EDX), phổ nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR), kính

hiển vi điện tử quét (SEM)

2.4.1 Phổ UV-Vis

Quang phổ UV-Vis là một phương pháp phân tích nhanh chóng và vận hành đơn giản, dùng để đo độ hấp thụ ánh sáng của mẫu ở các bước sóng khác nhau Phân tích huyền

phù nano đồng (I) oxit bằng phương pháp quang phổ là phương pháp phổ biến được sử dụng rộng rãi trong các phương pháp phân tích

Khi thực hiện phản ứng, lần lượt rút khoảng 1ml dung dịch phản ứng tại các thời điểm

5 phút, 10 phút, 15 phút, 20 phút rồi pha loãng 10 lần với nước cất, cho vào cuvet rồi quét phổ UV-Vis để theo dõi quá trình hình thành nano Cu2O, sử dụng mẫu trắng là nước cất Trong nghiên cứu này, phổ UV-Vis của mẫu dung dịch được khảo sát trong vùng có bước sóng từ 400-800nm Kết quả phân tích được trình bày dưới dạng biểu đồ

độ hấp thụ với bước sóng

2.4.2 Phổ tán xạ ánh sáng động (DLS)

Là kỹ thuật phân tích dựa trên tương tác của ánh sáng và vật liệu được thu thập ở bước đếm micro giây DLS dùng để phân tích kích thước hạt và xác định phân bố hạt Mẫu cần phân tích DLS là mẫu dạng dung dịch keo, huyền phù Các hạt trong dung dịch phân tán tán và chuyển động theo chuyển động Brown nên khi ánh sáng đi qua sẽ quan sát được sự tán xạ ánh sáng dựa vào tốc độ khuếch tán của các hạt Cường độ tán xạ phụ thuộc vào kích thước hạt, các hạt nhỏ chuyển động nhanh và tán xạ mạnh, trong khi các hạt lớn chuyển động chậm và tán xạ yếu DLS hoạt động dựa trên sự thay đổi cường độ tán xạ để thu được thông tin về kích thước hạt [50]

Các chứa mẫu chứa trong cuvet sau khi quét phổ UV-Vis tiếp tục được sử dụng để tiến hành quét phổ DLS

2.4.3 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (SEM) là một loại kính hiển vi điện tử dùng để thu thập hình ảnh bề mặt của vật liệu với độ phân giải cao của bề mặt mẫu bằng cách sử dụng các chùm tia điện tử quét trên bề mặt mẫu SEM hoạt động ở độ phóng đại cao lên tới 300.000x để tạo ra hình ảnh rất chính xác trên nhiều loại vật liệu [51] SEM cung cấp hình ảnh 3D của bề mặt mẫu, khi phân tích không cần phá hủy mẫu và có thể hoạt động ở chân không thấp SEM là phương pháp dùng để đánh giá các đặc điểm cấu trúc, hình thái, kích thước của vật liệu

Mẫu bột được dán trên bệ chứa mẫu bằng bằng băng keo cacbon, dùng bóp cao su thổi sạch tạp chất bám trên bề mặt mẫu và tiến hành chụp SEM Thiết bị dùng để chụp

SEM được tích hợp đo phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX), vì vậy một phép đo có thể thu được hình ảnh SEM và phổ EDX

Quan sát hình thái hạt Cu2O bằng hình ảnh SEM và đo ngẫu nhiên 200 hạt bằng phần mềm Image J, từ đó tính kích thước hạt trung bình và vẽ biểu đồ phân bố kích thước hạt

2.4.4 Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX)

Phổ tán xạ năng lượng tia X (EDX) là kỹ thuật phân tích thành phần hóa học và kiểm tra độ tinh khiết của mẫu dựa vào việc ghi lại phổ X phát ra từ vật rắn do tương tác với các bức xạ (chủ yếu là chùm điện tử có năng lượng cao trong các kính hiển vi điện tử) EDX được sử dụng để phân tích thành phần nguyên tố của chất rắn Nguyên tắc hoạt động của EDX là khi chùm điện tử có năng lượng cao tương tác với các lớp vỏ điện tử bên trong của nguyên tử vật rắn, làm cho electron di chuyển từ lớp vỏ năng lượng cao hơn (lớp ngoài) sang lớp vỏ có năng lượng thấp hơn (bên trong) của nguyên tử, phổ tia

X đặc trưng sẽ được ghi nhận

2.4.5 Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

Nhiễu xạ tia X là kỹ thuật phân tích dùng để xác định cấu trúc pha, định hướng tinh thể (kết cấu) và các thông số khác như xác định kích thước trung bình của tinh thể, độ kết tinh, biến dạng và các khuyết tật tinh thể Các peak nhiễu xạ tia X dựa trên sự giao thoa của tia X đơn sắc và mẫu tinh thể ở các góc cụ thể Cường độ peak được xác định bởi sự phân bố của nguyên tử trong mạng tinh thể [52] Phổ nhiễu xạ chỉ ra trật tự sắp xếp của các nguyên tử của mạng tinh thể nhờ vào sự tán xạ của tia X Vật liệu vô định hình không tạo ra peak đáng kể trên phổ nhiễu xạ [53]

Kích thước trung bình tinh thể được xác định từ độ rộng peak của mẫu nhiễu xạ theo công thức Debye – Scherrer:

D (nm) = Kλ

Bcosθ

Trong đó: D: kích thước của tinh thể (nm)

λ: bước sóng tia X (0,15418 nm) B: chiều rộng ở một nửa cực đại, (radian)

θ: là góc nhiễu xạ

K hằng số Scherrer, tinh thể có tính đối xứng lập phương thì K ≈ 0,94 Mẫu bột sau khi tổng hợp được phân tích nhiễu xạ tia X với góc tán xạ 2θ từ 10o – 80o, bức xạ Cu-Kalpha bước sóng λ = 0,15425 nm, điện thế 45 kV, dòng điện 40 mA Thiết

bị sử dụng là loại máy EMPYREAN – Hãng PANalytical, Hà Lan

2.4.6 Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) là một kỹ thuật được sử dụng để thu được quang phổ hồng ngoại hấp thụ hoặc phát xạ của một chất, rắn, khí Quang phổ FTIR thu thập dữ liệu quang phổ có độ phân giải cao trên một phổ dải rộng

Sử dụng kỹ thuật FTIR để xác định các nhóm chức trong phân tử và sự tương tác xảy

ra giữa các phân tử Khi các phân tử hấp thụ bức xạ hồng ngoại (IR), gây ra sự thay đổi momen lưỡng cực từ đó tạo dao động đặc trưng của các phân tử có trong hợp chất

vô cơ và hữu cơ ở trạng thái kích thích [54] Có thể xác định các biến đổi trong toàn bộ thành phần của vi sinh vật thông qua việc xác định sự thay đổi của các nhóm chức trong phân tử sinh học

Mẫu được phân tích trên máy FT/IR – 4700, Jasco với vùng quét có số sóng từ 400 –

4000 cm-1 Trước khi tiến hành đo mẫu cần vệ sinh buồng chứa mẫu sau đó đo mẫu nền là không khí (ATR – FTIR) rồi tiến hành đo mẫu cần phân tích

2.5 Phương pháp đánh giá hoạt tính kháng khuẩn của vải cotton – Cu 2 O

Huyền phù vi khuẩn Staphyloccus Aureus (vi khuẩn tụ cầu vàng) được chuẩn bị để

thực hiện các thí nghiệm xác định hoạt tính kháng khuẩn bằng phương pháp khuếch

tán đĩa và đếm khuẩn lạc Vi khuẩn S Aureus từ đĩa vi khuẩn được cấy vào môi trường

NB (Nutrient Broth) 1,3%, và lắc trong 24 giờ ở 37 oC Để xác định nồng độ vi khuẩn trong dung dịch nuôi cấy, dung dịch được pha loãng 105 lần bằng dung dịch NaCl 0,9% và pepton 0,1% ( đã tiệt trùng) sau đó hút 0,1 mL dung dịch pha loãng tiến hành

đổ đĩa để đếm số khuẩn lạc Từ đó, tính lại nồng độ ban đầu bằng phép tính: N x 106

(CFU/mL), với N là số khuẩn lạc phát triển trên đĩa

Phương pháp khuếch tán đĩa: