Phân tích cấu trúc và hình thái học của nano bentonite định hướng ứng dụng chế tạo hydrogel chống cháy

Do đó ngoài nâng cao ý thức người dân, cơ quan, doanh nghiệp, thì việc áp dụng, cải tiến, các sản phẩm khoa học công nghệ của nước ngoài, chế tạo các sản phẩm chống cháy của Việt Nam cần

TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC

NGUYỄN VĂN CHIẾN

PHÂN TÍCH CẤU TRÚC VÀ HÌNH THÁI HỌC CỦA NANO BENTONITE ĐỊNH HƯỚNG ỨNG DỤNG

CHẾ TẠO HYDROGEL CHỐNG CHÁY

Chuyên ngành: Hóa Phân tích Mã số: 8.44.01.18

LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC

Cán bộ hướng dẫn khoa học: 1 TS Nguyễn Hà Thanh 2 PGS.TS Phạm Thế Chính

Thái Nguyên, năm 2023

LỜI CẢM ƠN

Sau thời gian thực hiện đề tài, tôi xin tỏ lòng biết ơn chân thành của mình tới những người đã dạy dỗ, hướng dẫn và giúp đỡ tôi trong thời gian qua

Xin chân thành cảm ơn TS Nguyễn Hà Thanh và PGS.TS Phạm Thế Chính đã giao đề tài nhiệt tình hướng dẫn, và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu này

Tôi xin chân thành cảm ơn Ban lãnh đạo Trường Đại học Khoa học – Đại học Thái Nguyên, các thầy cô giáo giảng dạy tại bộ môn đã tạo điều kiện thuận lợi giúp tôi hoàn thành khoá học và có những đóng góp quý báu cho tôi trong thời gian nghiên cứu

Xin trân trọng cảm ơn sự hỗ trợ kinh phí của đề tài mã số:…… …., Trân trọng cảm ơn Ban lãnh đạo Viện Hóa học –Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam đã hỗ trợ trang thiết bị, cơ sở vật chất, hóa chất và các cán bộ Viện Hóa học đã nhiệt tình hướng dẫn tôi trong quá trình làm thực nghiệm

Thái Nguyên, ngày 12 tháng 6 năm 2023

Học viên

NguyễnVăn Chiến

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU 1

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN 4

1.1.Tổng quan về các vật liệu chống cháy và chữa cháy 4

1.1.1.Giới thiệu chung về các vật liệu chống cháy và chữa cháy 4

1.1.2.Công nghệ chế tạo gel chống cháy 7

1.2.Tổng quan về bentonite 15

1.2.1 Nguồn gốc và phân loại 15

1.2.2 Thành phần khoáng và thành phần hóa học 16

1.2.2 Đặc tính của bentonite 17

1.2.4 Tổng quan các phương pháp tổng hợp nano bentonite 18

1.3.Các phương pháp hóa lý xác định cấu trúc và hình thái học của vật liệu 19

1.3.1 Các phương pháp xác định cấu trúc vật liệu 19

1.3.2.Các phương pháp xác định hình thái học của vật liệu 27

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 31

2.1 Vật liệu, hóa chất và thiết bị 31

2.1.1 Vật liệu, hóa chất 31

2.1.2 Thiết bị và phương pháp đặc trưng vật liệu 31

2.2.Nội dung thực nghiệm 32

2.2.1 Tổng hợp vật liệu 32

2.2.2 Đánh giá quá trình dập cháy trên hệ gel compozit 34

CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 36

3.1 Kết quả đo cấu trúc vật liệu 36

3.1.1 Phổ XRD 36

3.1.2 Phổ EDX 37

3.1.3 Phổ FTIR 38

3.1.4 Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp phụ N2 ở 77K 39

3.1.5 Phổ XRF 41

3.2 Kết quả phân tích hình thái vật liệu 41

3.2.1 Kết quả đo SEM, TEM 41

3.2.2 Kết quả phân tích tán xạ ánh sáng động (DLS) 43

3.3 Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ nước của nanocompozit hydrogel 44

3.4 Tính ổn định của nanocompozit hydrogel 47

3.5 Phân tích đặc trưng hình thái học của gel compozit 49

3.5.1 Độ nhớt của vật liệu 49

3.5.2 Ảnh SEM và độ bám dính của gel compozit 49

3.6 Đánh giá quá trình dập cháy trên hệ vật liệu gel compozit 50

KẾT LUẬN 53

DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 54

TÀI LIỆU THAM KHẢO 55

DANH MỤC TỪ VIẾT TẮT

BET Brunauer-Emmett-Teller Theory Phương pháp Brunauner-Emmett-Teller

EDX Energy-dispersive X-ray spectroscopy Phổ tán sắc năng lượng tia X FTIR Fourier-transform infrared

spectroscopy

Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier

MMT montmorilonite

MSDS Material Safety Data Sheet Bảng chỉ dẫn an toàn hóa chất

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1 Dải tần số IR đặc trưng của các rung động kéo dãn của một số

nhóm chức 21

Bảng 3.1: Thành phần nguyên tố của mẫu bentonite và các mẫu NB 38

Bảng 3.2: Đặc điểm cấu trúccủa bentonitevà NB 40

Bảng 3.3: Thành phần hóa học của bentonite và NBtheo % khối lượng 41

Bảng 3.4: Kích thước của bentonite và NB khi xử lý theo các cách khác nhau 44

Bảng 3.5: So sánh khả năng hấp thụ nước của hydrogel được báo cáo 48

Bảng 3.6 Thời gian dập tắt, thời gian làm mát và tổng thời gian dập cháy trên đám cháy mô phỏng (số liệu trung bình sau 3 lần thử nghiệm) 51

DANH MỤC HÌNH

Hình 1.1: Quy trình tổng hợp hydrogel chứa nano silica 10

Hình 1.2: Quá trình thử nghiệm khả năng chống cháy của hydrogel trên thảm thực vật 12

Hình 1.3: Hệ thống và nguyên lý quang phổ FTIR 20

Hình 1.4: Phạm vi hấp thụ IR gần đúng của một số nhóm chức [23] 22

Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po 25

Hình 1.6: Sơ đồ hệ thống đo lường DLS 29

Hình 1.7: Sự xuất hiện thế zeta 30

Hình 2.1:Hệ thiết bị thử nghiệm dập tắt đám cháy loại A quy mô thí nghiệm 34 Hình 3.1: Phổ XRD của (a) Bentonite và (a, b) NB 36

Hình 3.2: Phổ EDX của bentonite (a) và NB10 (b) 37

Hình 3.3: FTIR của Bentonite và NB 38

Hình 3.4: Đường đẳng nhiệt hấp phụ-giải hấp N2 ở 77K (a) và phân bố kích thước lỗ xốp của các mẫu bentonitevà NB (b) 39

Hình 3.5: Ảnh TEM và phân bố kích thước và khớp Gaussian của NB5 (a, b); NB10 (c, d) và NB20 (e, f) 42

Hình 3.6: Ảnh SEM của bentonite và NB 43

Hình 3.7: Kích thước của bentonite và NB do bằng DLS (nm) 43

Hình 3.8: (a) Qadscủa hydrogel nanocompozit ở 25 oC, (b) Ảnh minh họa các thí nghiệm hấp thụ nước 44

Hình 3.9: Qads của hydrogel với khối lượng NB10/PAA (a) và các kích cỡ khác nhau (b) trong nước cất ở25 oC 45

Hình 3.10: Qads của NB10/PAA với độ pH khác nhau (a) và Qads của hydrogel nanocompozit trong dung dịch muối (b) ở 25 oC 46

Hình 3.11: Khả năng tái sử dụng để hấp thụ nước của hydrogel tại 25 oC 47

Hình 3.12 Phổ FTIR (a), độ nhớt tại 20 oC và 90 oC (b) của các vật liệu 49

Hình 3.13.Ảnh SEM (a) NB; (b, c)SAP-NB ; (d, e) gel compozit M1 và (f) độ

Hình 3.14 Biến thiên nhiệt độ quá trình dập cháy sử dụng gel (M1) (a) và nước (b) trên đám cháy mô phỏng 50 Hình 3.15.Hình ảnh thực tế quá trình dập cháy bằng gel (M1)(a) và nước (b)

trên đám cháy mô phỏng 51 Hình 3.16 Quá trình phát thải khí CO trong quá trình dập cháy sử dụng gel

compozit và nước 52

MỞ ĐẦU

Hiện nay, cùng với sự phát triển kinh tế - xã hội, trên cả nước ngày càng xuất hiện nhiều khu công nghiệp, khu chế xuất, khu công nghệ cao, các khu kinh tế tập trung với quy mô lớn, dây chuyền công nghệ hiện đại, đắt tiền, khối lượng hàng hóa, vật tư của các cơ sở tập trung ngày càng nhiều Tính chất cháy, nổ của nhiều thiết bị, dây chuyền công nghệ, vật liệu mới cũng phức tạp và nguy hiểm hơn trước, xuất hiện nhiều nguy cơ làm mất an toàn về phòng cháy, chữa cháy

Mặc dù công tác phòng cháy chữa cháy luôn được đặt ra hàng đầu với mục tiêu bảo vệ cuộc sống và tính mạng người dân của mỗi quốc gia, các cơ quan chức năng cũng đã thực hiện nhiều biện pháp về mặt chính sách pháp luật, song vẫn không thể ngăn chặn và giảm thiểu được số lượng các vụ cháy nổ xảy ra trên cả nước, số lượng các vụ cháy nổ hàng năm vẫn rất lớn, gây thiệt hại nặng nề về người và tài sản Theo thống kê của Bộ Công an, năm 2022 toàn quốc xảy ra 1.745 vụ cháy, làm chết 109 người, bị thương 82 người, tài sản thiệt hại sơ bộ ước tính 592,72 tỷ đồng Ngoài những nguyên nhân đa phần là do cháy xảy ra ở hộ gia đình vừa là nhà ở vừa là nơi kinh doanh, buôn bán và các cơ sở vui chơi, giải trí đông người không bố trí, trang bị đầy đủ dụng cụ, phương tiện chữa cháy, lối thoát nạn không đảm bảo theo yêu cầu, thì các phương tiện và biện pháp kỹ thuật phòng chống cháy nổ ở Việt Nam còn hạn chế Do đó ngoài nâng cao ý thức người dân, cơ quan, doanh nghiệp, thì việc áp dụng, cải tiến, các sản phẩm khoa học công nghệ của nước ngoài, chế tạo các sản phẩm chống cháy của Việt Nam cần được phát triển và đầu tư.Nước đã được sử dụng để dập lửa và ngăn chặn sự lan rộng của đám cháy trong nhiều thế kỷ do nhiệt dung riêng cao, nhiệt ẩn hóa hơi lớn và độ phổ biến của nó Tuy nhiên, do nước là chất lỏng có độ nhớt thấp nên nước khó bao phủ hoặc thấm sâu vào cấu trúc vật liệu gây cháy mà bị thất thoát theo dòng chảy và gây lãng phí [1] Để giải quyết sự hạn chế của

nước, các nhà khoa học đã cho thêm vật liệu siêu hấp thụ (SAP) vào nước để tạo ra các hỗn hợp có đặc tính phù hợp cho việc ngăn ngừa/dập cháy [2-5] Khi SAP khi trộn với nước sẽ xảy ra quá trình hydrat hóa, các SAP bao bọc các giọt nước trong vỏ giống như bong bóng tạo thành dạng gel Gel có thể tồn tại từ 24 - 36 giờ và duy trì hiệu quả của nó thông qua việc làm ướt lại bề mặt mà gel còn bám dính Ngoài ra, gel rất dễ dàng để loại bỏ khỏi bề mặt đã bám dính và chúng có tính thân thiện môi trường Thành phần chính của gel chữa cháy thương phẩm bao gồm các thành phần chính như: SAP, chất độn vô cơ, chất hữu cơ, nước chúng được trộn lẫn vào nhau tạo ra dung dịch có độ nhớt cao và được phun vào các đám cháy bằng các thiết bị chuyên dụng Tuy nhiên các loại gel truyền thống để đạt hiệu quả dập cháy tốt thường có nhược điểm là độ nhớt cao, dễ gây tắc nghẽn đường ống và khó lưu trữ vận chuyển [6, 7] Gần đây các SAP nhạy nhiệt được các nhà nghiên cứu quan tâm do tính chất hấp thụ/nhả hấp thụ nước theo nhiệt độ tới hạn (LCST) Nó có tính lưu động mạnh và độ nhớt thấp ở nhiệt độ phòng, đồng thời có thể nhanh chóng giải phóng nước ở nhiệt độ cao và tạo thành keo trên bề mặt vật liệu cháy [8] Nghiên cứu của Lima đã chuẩn bị một loại SAP nhạy nhiệt trên cơ sở kết hợp methylcellulose (MC), poly acrylic acid và MgCl2 có độ nhớt thay đổi từ 4,256 pas (20 oC) lên 40,858 pas (80 oC) cho hiệu quả dập cháy với đám cháy gỗ đạt 280s Trong đó MgCl2 hoạt động như là chất xúc tác tạo ra nhiều than và tăng hiệu quả làm mát cho đám cháy Tuy nhiên, sự phát thải khí, khả năng bám dính gel trong quá trình dập cháy chưa được nghiên cứu đến [2] Nghiên cứu của Jia Chun-lei sử dụng SAP nhạy nhiệt đi từ Poly(N-isopropy-lacrylamide/sodium acrylate) kết hợp MC, NaCl có độ nhớt thay đổi từ 1000 mpas (20 oC)lên 5000 mpas (90 oC) cho hiệu quả dập cháy với đám cháy xăng dầu đạt 298s [8] Tuy nhiên khó triển khai lượng lớn vì tiền chất để tổng hợp lên SAP nhạy nhiệt sử dụng N-isopropylacrylamide(NIPAm) có giá thành cao Minggao Yu sử dụng SAP nhạy nhiệt đi từ konjac glucomannan kết hợp

graphit bóc lớp có LCST đạt 76o C gel tạo thành từ SAP trên có hiệu quả trong ngăn ngừa và dập tắt các đám cháy từ than, việc sử dụng graphit bóc lớp giúp giảm sự phát thải nồng độ CO từ 1200 ppm xuống 1000 ppm [4] Tuy nhiên, chƣa có nhiều thông tin đƣợc đƣa ra trong lĩnh vực chữa cháy Chính vì

vậy, đề tài ―Phân tích cấu trúc và hình thái học của nano bentonite định

hướng ứng dụng chế tạo hydrogel chống cháy‖ đƣợc nghiên cứu và thực hiện

Mục tiêu nghiên cứu của luận văn

- Chế tạo nano bentonite

- Nghiên cứu cấu trúc và hình thái học của nano bentonite - Nghiên cứu chế tạo hydrogel chống cháy từ nano bentonite

CHƯƠNG 1 TỔNG QUAN

1.1.Tổng quan về các vật liệu chống cháy và chữa cháy

1.1.1.Giới thiệu chung về các vật liệu chống cháy và chữa cháy

a Vật liệu chống cháy là những loại vật liệu có đặc tính chịu được nhiệt

độ cao và có khả năng hạn chế sự lan truyền của ngọn lửa Vật liệu chống cháy được sử dụng nhiều nhất trên thị trường hiện nay là đồ nhựa và đồ da, đặc biệt là nhựa Trong quá trình sản xuất nhựa, một số chất chống cháy được thêm vào để ngăn chặn, hạn chế quá trình cháy Các chất này có thể dựa vào hoạt động hóa học hoặc hoạt động vật lý trong pha khí hoặc pha rắn thông qua

Các chất chống cháy halogen được chế tạo để có thể sinh ra khí HX trong khi gia nhiệt, trong đó X là một halogen và thường là brom Các HX tác động vào các chuỗi phản ứng dẫn đến hạn chế quá trình mở rộng của ngọn lửa

Các chất chống cháy brom hữu cơ được đánh giá là có hiệu quả cao hơn so với hầu hết các loại khác, bao gồm cả chất chống cháy clo Có khoảng 70-80 loại chất chống cháy brom được sử dụng trong thương mại Các chất chống cháy halogen hóa thường được sử dụng kết hợp với một số hợp chất của antimony và kẽm đặc biệt là antimony trioxit Cặp antimony-halogen được sử dụng với các hợp chất chống cháy halogen thơm nhiều hơn là với chất béo Antimon trioxit cũng xúc tác cho việc loại bỏ các gốc tự do hoạt động (hydro, oxy và hydroxyl) để tạo thành nước Nhược điểm của oxit antimony: làm tăng lượng khói, có những tác hại đến sức khỏe đồng thời giá

cả của nó cũng biến động rất lớn [7] Những nhược điểm này dẫn đến việc thúc đẩy tìm kiếm những loại chất hỗ trợ khác

*Chất chống cháy hợp chất photpho

Hợp chất photpho đang ngày càng được lựa chọn để thay thế cho các chất chống cháy halogen hóa trong các sản phẩm điện[8],[9].Cơ chế chống cháy của chúng là hình thành một lớp bề mặt rắn là hợp chất của photpho và trong một số trường hợp chúng làm gián đoạn chuỗi gốc tự do trong pha khí

Chất chống cháy có chứa photpho chủ yếu hoạt động trong pha rắn của polyme chúng chuyển thành axit photphoric bởi quá trình phân hủy nhiệt, và nước được giải phóng từ các chất nền trong pha rắn, hình thành một lớp bảo vệ được tạo bởi axit polyphotphoric và than hóa sau đó Các lớp bảo vệ bao gồm mạng lưới của cacbon và oxitphotpho[10],[11],[12]

*Chất chống cháy hợp chất nitơ

Hợp chất chứa nitơ hiện tại không được ứng dụng rộng rãi làm chất chống cháy Melamin photphat được sử dụng kết hợp với các hợp chất chống cháy chứa photpho Melamin diborat được sử dụng trong polyme epoxy và melamin xyanua trong polyamit Một số hợp chất có chứa đồng thời cả nitơ và photpho hiện đang được nghiên cứu phát triển ví dụ như các sản phẩm phản ứng từ tri(diethanolaminemethyl) melamine và axit ortophotphoric[13]

*Các hợp chất chống cháy khác

Trong những năm gần đây có nhiều hợp chất của thiếc đã được sử dụng làm chất chống cháy Có hàng chục chất đã được thử nghiệm thành công, nhưng có 3 chất quan trọng nhất là: zinc hydroxystannate, zinc stannate and kẽm oxit Tất cả chúng đều ít độc, được sử dụng để thay thế trioxit antimon như một chất hỗ trợ trong các hệ thống chứa halogen

Từ năm 1964 magie hydroxit (MGH) được biết đến như là một chất chống cháy và được sử dụng lượng lớn trong thương mại kể từ 10 năm trở lại đây Nó bị phân hủy khi nhiệt độ lên đến 3400

C, tạo ra hơi nước

Borax và axit boric cũng đã được sử dụng như chất chống cháy trong gỗ, giấy và xốp polyuretan

Kẽm borat đã được sử dụng trong ngành công nghiệp nhựa để thay thế cho trioxit antimony như một chất hỗ trợ [12],[13]

b Vật liệu chữa cháy: Bọt Foam là một trong nhưng vật liệu chữa cháy

dạng lỏng thông dụng nhất hiện nay Bọt Foam có vai trò là làm giảm nhiệt độ của ngọn lửa và bao phủ nhiên liệu, ngăn cản sự tiếp xúc của nó với oxy, dẫn đến hạn chế quá trình đốt cháy Các chất hoạt động bề mặt được sử dụng phải tạo bọt ở nồng độ dưới 1% Các thành phần khác của bọt chống cháy là dung môi hữu cơ (ví dụ rimethyl- trimylene glycol và hexylene glycol), chất ổn định bọt (lauryl alcohol) và chất ức chế ăn mòn

Nguyên lý chữa cháy của bình bọt Foam dựa trên việc đám cháy có thể bắt đầu và tồn tại khi có sự tồn tại của 4 yếu tố chính bao gồm: nhiệt, nhiên liệu, tác nhân oxy hóa (thường là oxy) và phản ứng hóa học giữa 3 yếu tố này Đám cháy có thể được ngăn chặn hoặc dập tắt hoàn toàn bằng cách loại bỏ 1 trong 4 yếu tố trên Bọt Foam trong bình chữa cháy được tạo thành từ bọt cô đặc, nước và không khí Các thành phần này có khả năng tạo thành một lớp bọt bao phủ lên bề mặt xăng dầu, cách ly chất lỏng dễ cháy ra khỏi không khí và lửa; làm giảm nhiệt dẫn đến hạn chế sự cháy Tuy nhiên, những thay đổi gần đây về luật môi trường toàn cầu liên quan đến việc sản xuất và cung cấp chất hoạt động bề mặt chứa flo (fluorosurfactants) được sử dụng cho chất AFFF đã làm thay đổi nhận thức của các nhà sản xuất chất tạo bọt chữa cháy, họ nghiên cứu và cải tổ chất cô đặc sử dụng công nghệ C6 để thay thế phần tử chuỗi dài

hơn (công nghệ C8)[5][6] Những thay đổi này đã có tác động rất lớn đến ngành công nghiệp bọt nói chung và sự phát triển không ngừng tăng lên

1.1.2.Công nghệ chế tạo gel chống cháy

1.1.2.1 Khái quát về gel chống cháy

Gel chống cháy là một trong những phát triển quan trọng trong lĩnh vực chữa cháy Loại gel chống cháy đầu tiên được phát triển bởi một lính cứu hỏa kỳ cựu Florida John Bartlett sau khi ông phát hiện ra rằng một chiếc tã trẻ em dùng một lần không bị cháy trong đám cháy rác thông thường Những loại tã này có chứa các polyme siêu hấp phụ có thể ngấm và giữ trọng lượng gấp nhiều lần trọng lượng của chúng trong nước Chính đặc điểm này đã giữ cho tã không bị cháy

Về bản chất hóa học, gel chống cháy hoặc các chế phẩm của chúng là một loại polymer có khả năng phân hủy sinh học, siêu thấm, dạng nước Các polyme này có thể là polyacrylamide biến đổi liên kết chéo / kali acrylat hoặc polyacrylamide / natri acrylat Các polyme khác có thể sử dụng bao gồm carboxy-methylcellulose, axit alginic, tinh bột liên kết ngang và polyaminoacid liên kết ngang Những sản phẩm chống cháy dạng gel được bán trên thị trường như FireIce của GelTech, Barricade II của Barricade International; Thermo Gel 500p của Thermo Industries; AFG của NoChar; Phos-Chek, AquaGel-K, Focstop-K hoặc Insul-8 của ICL; Blaze Tamer 380 của Bio Central Labs và Tetra KO của Earth Clean Corporation Một chế phẩm chống cháy dạng gel là bao gồm tất cả các thành phần tạo nên chế phẩm Chế phẩm chống cháy có thể bao gồm một hoặc nhiều hợp chất chống cháy hoặc nhiều thành phần phổ biến của các công thức chống cháy như: muối chống cháy, chất chống cháy đã biết hoặc thông thường, chất ức chế ăn mòn, chất bảo quản, chất tạo bọt, chất điều hòa dòng chảy, chất phụ gia ổn định, chất làm đặc, chất màu, thuốc nhuộm, …

Polyme chống cháy khi trộn với nước trở thành một chất keo dính thông qua một quá trình được gọi là hydrat hóa Về cơ bản, nó trở thành nước dính Trong quá trình hydrat hóa, các polyme chống cháy bao bọc các giọt nước trong vỏ giống như bong bóng Vỏ đó rất dính ở dạng gel [18]

Tafreshi và Marzo [19] trong nghiên cứu của họ về việc so sánh bọt và gel là chất chống cháy, chỉ ra các polyme chống cháy đóng vai trò là chất làm đặc nước trong quá trình tạo gel Hoạt động chống cháy của gel polymer là thông qua khuếch tán nhiệt Nhiệt bức xạ được hấp thụ và chuyển đổi nước lỏng trong các quả cầu gel thành hơi nước được điều khiển bởi ẩn nhiệt hóa hơi Khi lớp gel đó bị bay hơi, lớp tiếp theo sẽ hấp thụ nhiệt và tiếp tục quá trình bảo vệ

Gel ngậm nước dính vào hầu hết mọi bề mặt, có thể tiếp xúc với lửa Gel bảo vệ nhiệt độc đáo này có thể được sử dụng để bảo vệ nhiều loại cấu trúc bao gồm nhà ở, doanh nghiệp và thậm chí cả bể nhiên liệu Các gel có thể được sử dụng để cung cấp các bức tường chặn lửa để bảo vệ hầu hết mọi thứ Hydrogel này bảo vệ khỏi nhiệt bức xạ, than hồng và ngọn lửa [20]

Gel chống cháy được áp dụng bằng cách trộn một chất cô đặc với nước và sau đó phun vào hầu hết mọi vật thể để bảo vệ nó khỏi sự lan truyền của lửa Nó được phun vào và bám chặt vào; bảo vệ hầu hết mọi vật liệu khỏi lửa, thậm chí là thủy tinh Các thử nghiệm với gel áp dụng cho thủy tinh tăng thời gian cho đến khi vỡ Gel có thể bảo vệ chống lại ngọn lửa trong tối đa ba mươi giờ Lớp phủ gel, tuy nhiên, vẫn hoạt động trong vài ngày tùy thuộc vào điều kiện thời tiết Gió, độ ẩm và các điều kiện thời tiết khác ảnh hưởng đến thời gian gel có hiệu quả [18]

Gel chống cháy được cung cấp dưới hai dạng, chất lỏng cô đặc và dạng bột Ở dạng lỏngcô đặc, gel được sử dụng bằng một máy phun đặc biệt Gel được sử dụng ở dạng đặc trộn với nước với tỷ lệ 2% đến 6% Các gel dường

như cung cấp sự bám dính tốt nhất với các bề mặt thẳng đứng với tỷ lệ 6%, tùy thuộc vào sản phẩm cụ thể được sử dụng Dạng bột của gel có thể được trộn theo mẻ trong hầu hết mọi loại bểvà được áp dụng thông qua các vòi chữa cháy tiêu chuẩn [18, 21]

1.1.2.2 Các loại gel chống cháy trên thị trường

Gel polymer chống cháy nổi tiếng nhất là Barricade® John Bartlett, một lính cứu hỏa West Palm Beach, đã phát triển loại gel này Thành phần chính của nó là natri polyacrylate Bảng chỉ dẫn an toàn hóa chất (MSDS) cho sản phẩm đề nghị sử dụng găng tay và bảo vệ mắt, vì nó có thể gây kích ứng cho mắt và da Barricade® được quảng cáo là không độc hại và thân thiện với môi trường vì nó hoàn toàn phân hủy sinh học [24]

Stockhausen, Inc., một công ty hóa chất có trụ sở tại Đức, sản xuất FireCape® FP47, với Fire Control và Thermo Technologies là hai nhà phân phối chính của Hoa Kỳ Các thành phần hoạt động trong FireCape® FP47 là natri polyacrylate MSDS cho thấy sản phẩm an toàn với môi trường nhưng khuyến nghị sử dụng găng tay và bảo vệ mắt trong khi sử dụng Nó được cung cấp dưới dạng gel cô đặc [25]

FireOut® Ice được sản xuất bởi FireOut Enterprises tại Reston, Virginia Thành phần chính của FireOut® Ice là kali polyacrylate Gel này được cung cấp cho người dùng ở dạng bột và thường được trộn theo mẻ Nó có thể được trộn trong một bể chứa các thiết bị chữa cháy thông thường và được sử dụng thông qua các vòi và thiết bị chữa cháy tiêu chuẩn Sản phẩm thân thiện với môi trường và không độc hại

Nochar® E112 là một loại gel chống cháy khác được cung cấp dưới dạng gel cô đặc Gel có thể được điều chỉnh tại vòi phun hoặc trộn theo mẻ và sử dụng thông qua vòi phun và ống mềm chữa cháy tiêu chuẩn MSDS cho thấy sản phẩm không ăn mòn và không độc hại nhưng khuyên dùng găng tay

và bảo vệ mắt trong khi sử dụng Nước được sử dụng để làm sạch và baking soda thêm vào nước làm tăng hiệu quả của quá trình (Nochar®, 2002) [26] Một nghiên cứu được công bố bởi Phòng thí nghiệm Omega Point do Viện Tiêu chuẩn và Công nghệ Quốc gia (NIST) tài trợ đã báo cáo kết quả thuận lợi khi thử nghiệm gel chống cháy Nochar® E112 Báo cáo chỉ ra rằng ứng dụng của loại gel này kéo dài thời gian bốc cháy khi tiếp xúc với lửa từ mười đến mười lăm lần so với mặt gỗ không được xử lý Thử nghiệm bao gồm thời gian sấy hai giờ trước khi tiếp xúc với ngọn lửa Gel chống cháy cũng được tìm thấy là có hiệu quả trong việc kéo dài thời gian cho đến khi cửa sổ bị nứt hoặc vỡ [27]

Gần đây, Anthony và cộng sự [47] đã sử dụng các dẫn xuất cellulose liên kết với nhau bằng hấp phụ chọn lọc các hạt nano silica thông qua các tương tác động và đa hóa trị Quá trình tự lắp ráp để tạo gel dễ dàng và có thể thực hiện ở quy mô lớn (15L) mà không làm thay đổi tính chất cơ học của vật liệu Do có thể tổng hợp dễ dàng và có thể mở rộng quy mô sản xuất, nguồn vật liệu ban đầu có giá thành rẻ, có thể tái tạo và thân thiện với môi trường, cùng với khả năng điều chỉnh các đặc tính của chúng, nên chúng có nhiều ứng dụng trong công nghiệp

Hình 1.1: Quy trình tổng hợp hydrogel chứa nano silica

Đặc biệt, nhóm nghiên cứu đã chứng minh vật liệu hydrogel ngoài khả năng bảo trì đường ống và thu hồi sản phẩm trong sản xuất thực phẩm cũng như sử dụng làm chất mang ứng dụng làm chất chống cháy trong phòng chống cháy rừng

Chất chống cháy polyphosphate là một vật liệu quan trọng cho chữa cháy ở vùng đất hoang dã và vùng đất hoang dã - thành thị Tuy nhiên, việc áp dụng các chất làm chậm cháy này chỉ được dùng khi ngăn chặn khẩn cấp đám cháy vì các công thức hiện tại không thể giữ lại chất làm chậm cháy trên thảm thực vật trong thời gian dài do tiếp xúc với môi trường và thời tiết Các công thức làm chậm mới với khả năng duy trì bền bỉ trên thảm thực vật trong suốt mùa cháy cao điểm sẽ cho phép dự phòng nguy cơ cháy rừng nhờ tác dụng ngăn ngừa bắt lửa kéo dài và liên tục đối với ngọn lửa Yu và cộng sự [48] đã phát triển một loại chất lỏng nhớt có thể phun được, thân thiện với môi trường bao gồm các chất polyme nguồn gốc sinh học và silica dạng keo để tăng cường khả năng bám dính và lưu giữ các chất polyphotphat làm chậm cháy trên các thảm thực vật dễ bị cháy rừng Các chất lỏng nhớt này thể hiện các phản ứng thấm ướt và lưu biến thích hợp để tạo khả năng bám dính chắc chắn vào thảm thực vật sau khi phun Hơn nữa, các nghiên cứu đốt ở phòng thí nghiệm và quy mô thí điểm cho thấy rằng các vật liệu này làm giảm đáng kể xác suất đánh lửa Nhìn chung, nghiên cứu này đã chứng minh làm thế nào để phòng chống cháy rừng một cách chủ động thay vì bị động chữa cháy rừng như hiện nay

Nhóm nghiên cứu đã chứng minh rằng hỗn hợp một chất lỏng nhớt dựa trên cellulose thân thiện môi trường như như hydroxyethylcellulose (HEC) vàmethylcellulose (MC) hấp phụ các hạt silica dạng keo (CSP) đóng vai trò chất mang amoni polyphosphate (APP) giúp cải thiện khả năng bám dính và duy trì trên thảm thực vật mục tiêu và cho phép ngăn ngừa cháy kéo dài Điều quan trọng là, các vật liệu này được tạo ra từ các vật liệu dễ phân hủy sinh

học và không độc hại với môi trường và quy trình sản xuất dễ dàng và có thể sản xuất trên quy mô lớn Sự kết hợp các tính chất vật liệu này cho phép khả năng chống cháy gây ra bởi thời tiết và cho phép ngăn chặn cháy rừng ở khu vực có nguy cơ bắt đầu cháy cao

Hình 1.2: Quá trình thử nghiệm khả năng chống cháy của hydrogel trên thảm thực vật

Hỗn hợp hydrogels: HEC 0,32% wt/wt; MC 0,08% wt/wt; CSP 2%wt/wt) được pha chế với Phos-Chek LC95A, một chất làm chậm polyphosphate ammonium thường được phân tán trong nước

Như vậy, với sự kết hợp các hạt polymer (PP) đa hóa trị và các dẫn xuất cellulose như hydroxyethylcellulose (HEC) và methylcellulose (MC) hấp thụ vào các hạt silica keo (CSP) đã cho kết quả tốt trong phòng chống cháy rừng Hơn nữa, sản xuất các vật liệu này rất đơn giản và rẻ tiền ở quy mô lớn vì các nguyên liệu ban đầu không độc hại được sử dụng rộng rãi trong các công thức thực phẩm, dược phẩm, mỹ phẩm và nông nghiệp Do các tương tác của PP không gây cản trở, các chất lỏng nhớt, loãng cho phép chúng được bơm, phun được sử dụng thường xuyên trong các ứng dụng nông nghiệp

Gần đây, Glenn và cộng sự [40] đã sử dụng các lớp gel tinh bột- bentonite chứa tinh bột để bảo vệ chống cháy Lớp gel phủ chống cháy có thể kéo dài thời gian cần thiết để chất nền có thể đạt đến nhiệt độ tới hạn cháy (200 °C) tới 30 phút Các lớp phủ gel tinh bột-bentonite rất hiệu quả trong các trường hợp việc bảo vệ các công trình khỏi ngọn lửa hầu hết các vụ cháy rừng

Như vậy, quá trình tổng hợp dễ dàng và giá thành nguyên liệu ban đầu rẻ tiền, có thể tái tạo và thân thiện với môi trường, có khả năng điều chỉnh các đặc tính, tính chất để phù hợp với các ứng dụng thực tế Đặc biệt, loại gel này được phun lên các khu rừng và thảm thực vật để chống cháy, ngăn chặn các đám cháy lan rộng Nó được làm từ polymer cellulose (chiết xuất từ thực vật) và các hạt silica, giống hệt như cát với hóa chất, trộn với chất lỏng chống cháy Loại gel thông minh này có thể giải phóng thuốc từ từ trong nhiều tháng và có khả năng bám dính vào thảm thực vật nên chúng tồn tại qua những cơn mưa nhẹ và thời tiết khác, cho đến khi mùa mưa bắt đầu hoàn toàn và hỏa hoạn không còn là rủi ro lớn Bản thân gel là nước và thân thiện với môi trường, các hóa chất chống cháy được sử dụng bên trong giống như phân bón thông thường và lượng sử dụng nhỏ hơn nhiều so với chúng đã được sử dụng trong nông nghiệp Khi các nhà nghiên cứu thử nghiệm rải vật liệu trên cỏ và sau đó thắp nó lên lửa, ngọn lửa nhanh chóng tự dập tắt Hơn nữa, gel này không độc hại và có thể phân hủy sinh học và có thể chịu được gió và mưa đến nửa inch

Ngoài việc sử dụng gel trong chống và chữa cháy rừng thì loại gel này có thể được áp dụng trong phòng chống chữa cháy nhà (phun phủ các lớp gel lên các vật liệu dễ cháy trong nhà như đồ gỗ, rèm cửa) Trong xu hướng hội nhập và định hướng nghiên cứu mới trên thế giới, trong dự án này (hợp phần), chúng tôi tập trung nghiên cứu hệ gel mới, đa năng, hiệu quả cao trong chống và chữa cháy nhà, rừng

1.1.2.3.Ưu điểm của gel chống cháy

Vật liệu chống cháy mới này có nhiều ưu điểm hơn các loại bọt truyền thống Bọt xà phòng hoặc chất hoạt động bề mặt tạo thành các bong bóng khí và bị vỡ nhanh chóng khi tiếp xúc với nhiệt Trong trường hợp này, các hóa chất siêu thấm của gel chống cháy hoạt động giống như bọt biển thu nhỏ, hấp thụ và giữ một lượng lớn nước Những lớp bọt biển ướt này tự phủ lên nhau một lớp gel bảo vệ nhiệt lâu dài Để thâm nhập vào lớp phủ này, nhiệt phải đun sôi nước ra khỏi lớp trên cùng trước khi nó có thể được chuyển sang lớp bên dưới Lớp phủ gel này cung cấp một mức độ bảo vệ tuyệt vời chống lại nhiệt độ bức xạ, phun lửa trực tiếp, và than đang cháy Gel có thể được áp dụng cho các cấu trúc xây dựng, xe cộ, bình nhiên liệu, hoặc bất kỳ vật thể nào tiếp xúc với tác động của hỏa hoạn Gel chống cháy có thể dễ dàng được sử dụng bằng nhiều phương pháp tiêu chuẩn thường được sử dụng trong công tác chữa cháy Cuộn cảm bọt, ống và vòi phun tiêu chuẩn và súng sàn công suất lớn và các thiết bị dòng đều có thể sử dụng được với gel Ngoài ra còn có các hệ thống thương mại có sẵn đã được thiết kế đặc biệt để áp dụng gel Máy bay trực thăng và máy bay cánh cố định có thể sử dụng gel trong các hoạt động chống hỏa hoạn hiệu quả Gel chống cháy còn có thể được dùng bằng cách sử dụng một ống thông hơi đơn giản và một vòi tưới vườn tiêu chuẩn trong các gia đình Vật liệu thân thiện với người dùng này cho phép cư dân áp dụng một cách an toàn một lớp phủ lâu dài, trước khi xảy ra vụ cháy Khả năng này để bảo vệ ngôi nhà của chính họ trước khi sơ tán khỏi khu vực nguy cấp sẽ giúp giảm đáng kể tổn thất tại thời điểm các nguồn lực của sở cứu hỏa bị quá tải

Gel cũng đã được chứng minh rằng sản phẩm này không độc hại đối với các dạng sống và không có tác động bất lợi đến môi trường Hơn nữa, gel không bị ăn mòn đối với nhôm, thép hoặc đồng thau, theo thử nghiệm coupon 90 ngày và bản thân sản phẩm cũng không có hiện tượng ăn mòn giữa các hạt [32]

1.1.2.4.Cơ chế tác dụng

Các gel hấp phụ nước hàng trăm lần trọng lượng của nó tạo ra hàng triệu giọt nước nhỏ bao quanh và được bảo vệ bởi lớp vỏ Kết quả là các "bong bóng" hoặc các giọt nước được bao quanh bởi lớp vỏ gel (các lớp màng polymer) thay vì không khí được bao quanh bởi chất lỏng Khi gel và nước được phun lên một bề mặt vật liệu dễ cháy, hàng triệu "bong bóng" nhỏ được xếp chồng lên nhau Việc xếp chồng các "bong bóng" nước tạo thành một "tấm màng" bảo vệ nhiệt trên bề mặt các chất dễ cháy Để sức nóng của lửa xâm nhập vào bề mặt được bảo vệ, nó phải đốt cháy từng lớp của lớp phủ "bong bóng" gel Việc xếp các bong bóng nước có tác dụng như bọt chữa cháy hoặc bọt khí chứa đầy nước Bọt khí chứa đầy nước sẽ hấp thụ nhiệt nhiều hơn bọt khí (có hiệu quả hơn trong việc khử hơi) Gel như một bức tường bên ngoài, các bong bóng chứa đầy nước có thể hấp thụ phần lớn nhiệt lượng do ngọn lửa tỏa ra, do đó làm chậm ngọn lửa tiếp cận bức tường Gel có thể bảo vệ nhiệt khỏi lửa trong thời gian dài ngay cả ở 1930 °C Tùy thuộc vào điều kiện cháy, gel chống cháy được áp dụng có khả năng chống cháy trong khoảng thời gian từ 6 đến 36 giờ [50] Sau khi nước được giữ lại hoàn toàn bay hơi từ gel, khả năng chống cháy bị mất, nhưng có thể được phục hồi bằng cách làm ướt lại bề mặt nếu vật liệu gel vẫn còn dính chặt [51]

1.2.Tổng quan về bentonite

1.2.1 Nguồn gốc và phân loại

Bentonite là một loại khoáng sét cực mịn được phát hiện vào năm 1848 Bentonite chủ yếu được hình thành từ sự phân hủy dung nham tro bụi của núi lửa qua hàng triệu năm Bentonite còn có các tên khác phụ thuộc vào nhà sản xuất như Albagel; bentonitum; E558; mineral soap; Polargel; soap clay; taylorite; Veegum HS; wilkinite

Dựa vào thành phần các cation có trong khoáng sét người ta phân bentonite thành 3 loại chính:

- Sodium bentonite: sodium bentonite hay còn gọi là bentonite natri là một loại bentonite có khả năng hút nước mạnh, khi tiếp xúc với nước sẽ trương nở làm tăng kích thước lên gấp nhiều lần so với kích thước khô ban đầu và có thể duy trì kích thước này trong một thời gian dài

-Calcium bentonite: Khác với sodium bentonite, calcium bentonite không có tính trương nở mạnh mà tính chất đặc trưng của nó là khả năng hấp thụ các ion trong dung dịch

-Potassium bentonite hay K-Bentonite là một loại bentonite giàu kali Giống như calcium bentonite K-Bentonite không có tính trương nở, nó chủ yếu được ứng dụng trong việc ngăn chặn các chất thải phóng xạ và sản xuất các vật liệu xây dựng

1.2.2 Thành phần khoáng và thành phần hóa học

1.2.2.1 Thành phần khoáng của bentonite

Thành phần chính của bentonite là montmorilonite (MMT), ngoài ra còn có các khoáng thứ cấp khác như kaolinite, hydromica, khoáng hỗn hợp chlorite-MMT, hydromica-MMT chlorite, với các tỷ lệ khác nhau Những khoáng này tùy thành phần và tỷ lệ sẽ ảnh hưởng đến tính chất của bentonite làm thay đổi các đặc tính vật lý như tính hấp phụ và tính kết dính Các khoáng phi sét cũng có ảnh hưởng đến một số đặc tính kỹ thuật của bentonite ví dụ: hỗn hợp zeolite và crystobalite có khả năng làm tăng tính hấp phụ của bentonite hoặc thạch anh, dolomite, calcite, sulphides sắt, kim loại nặng làm giảm chất lượng của bentonite [52]

1.2.2.2 Thành phần hóa học của bentonite

MMT chiếm khoảng 60-70% khối lượng trong bentonit MMT có công thức đơn giản nhất của là Al2O3.4SiO2.nH2O ứng với nửa tế bào cấu trúc còn

trong trường hợp lý tưởng công thức của MMT là Si8Al4O20(OH)4 ứng với một đơn vị cấu trúc Tuy vậy trong thực thế thì trong thành phần hóa học của MMT còn có thêm sự xuất hiện của 1 số nguyên tố khác như: Na, Ca, K, Fe, Zn, Mg,…trong đó tỉ lệ Al2O3: SiO3 có thể thay đổi từ 1:2 đến 3:4

1.2.2 Đặc tính của bentonite

Màu của khoáng sét phụ thuộc chính vào hàm lượng của các nguyên tố kim loại mang màu Khi khoáng sét chứa nhiều ion Fe3+ chúng sẽ thường có màu vàng nhạt đến nâu đậm Khi sét có chứa ion Fe2+ hoặc hỗn hợp của ion Fe3+ và Fe2+ thì sẽ có màu xanh nhạt hoặc nâu đậm tùy theo tỉ lệ của Fe2+ và Fe3+ Khi lượng ion sắt trong sét ít thì sẽ có màu sáng hoặc rất sáng

Bentonite có những đặc tính sau:

* Tính trương nở: là tính chất khi bentonite hấp thụ hơi nước hay tiếp xúc với nước, các phân tử nước sẽ xâm nhập vào bên trong các lớp, do sự hydrate hóa của các cation giữa các lớp sẽ làm khoảng cách giữa các lớp này tăng lên từ 12,5 Å đến 20 Å tùy thuộc vào loại bentonite và lượng nước bị hấp thụ Sự trương nở phụ thuộc vào: bản chất khoáng sét, sự thay thế đồng hình trong môi trường phân tán và các cation trao đổi Lượng nước xâm nhập vào giữa các lớp phụ thuộc vào đặc tính, khả năng hydrate hóa của các cation

Trong công nghiệp người ta quy ước chia các bentonite tự nhiên dựa vào tính trương nở của chúng ra làm 2 nhóm: nhóm trương nở (kim loại kiềm) và nhóm không trương nở hoặc trương nở yếu (kim loại kiềm thổ canxi và canxi – magie) Như vậy yếu tố chủ yếu quyết định chất lượng của bentonite chính là tổng lượng các cation trao đổi và đặc tính của chúng Bentonite chứa số lượng lớn các cation Ca2+ và Mg2+ có thể chuyển sang dạng Na+ bằng con đuờng biến tính, nhưng trong trường hợp tổng các cation rất nhỏ thì dù có biến tính thì khả năng trương nở của chúng cũng không tăng đáng kể

* Tính hấp phụ: MMT có diện tích bề mặt có thể lên đến 600 – 800 m2/g và các ion có khả năng dễ dàng xâm nhập trong không gian giữa các lớp, tạo nên khả năng trao đổi cation (80 – 150 mmolđl/100g) Các phân tử có tính phân cực có khả năng hấp phụ cả hai bề mặt ngoài và trong, các phân tử không phân cực chỉ có khả năng hấp phụ ở bề mặt ngoài Quá trình hấp phụ lên MMT xảy ra theo ba cơ chế: a) Thay thế các cation hữu cơ với cation của mạng nằm giữa các lớp cơ bản cũng như trên bề mặt lớp cơ bản của các hạt khoáng b) Tạo liên kết hydrogen với các nhóm hydroxyl bên ngoài; c) Thông qua các liên kết cộng hóa trị ―bị hỏng‖ trên các cạnh và góc của các hạt trong hạt khoáng [52]

Ngoài ra bentonite còn có 1 số khả năng như trao đổi ion, tính trơ, tính kết dính, tính nhớt và dẻo

1.2.4 Tổng quan các phương pháp tổng hợp nano bentonite

Nano bentonite(NB) đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau, bao gồm: đông lạnh, siêu âm, ly tâm, sử dụng chất hoạt động bề mặt và axit đậm đặc [7-9] Ali Morsali đã phát triển một quy trình đơn giản để sản xuất nano bentonite dạng sợi bằng phương pháp siêu âm cường độ cao và ethanol trong khoảng thời gian 0,5 đến 4,0 giờ [19] Tuy nhiên, NB tổng hợp có bề mặt nhỏ hơn (11,08 m2.g-1) so với bentonite thô (24,08 m2.g-1) Bằng cách kích hoạt bentonite với 8,0 M HNO3 ở 60oC trong 24 giờ, KengYuen Foo đã tạo ra nano bentonite với khả năng hấp phụ thuốc trừ sâu là 2,032 mmol.g-1 [11] NB với diện tích bề mặt cao (493,97 - 868 m2.g-1) cũng được tổng hợp bằng phương pháp biến tính với axit mạnh (ví dụ: HCl, HNO3 và H2SO4) trong 2 giờ ở 70o

C NB thể hiện khả năng hấp phụ cao đối với các ion Pb2+, Cu2+ và Co2+ trong dung dịch nước [21] Lợi ích của quá trình axit hóa bao gồm quá trình lọc đơn giản, chất lượng bề mặt của vật liệu được nâng cao, loại bỏ các thành phần không mong muốn và phát triển các vị trí hấp phụ có tính axit thúc đẩy khả năng hấp phụ, so với bentonite thô [20] Tuy nhiên, việc sử dụng phương pháp

axit hóa đòi hỏi quá trình tổng hợp tốn nhiều thời gian, nồng độ cao gây tác động tiêu cực đến môi trường Do đó, các công nghệ tiên tiến (ví dụ: phương pháp siêu âm và vi sóng) được sử dụng để nâng cao hiệu quả sản xuất, đồng thời giảm nồng độ axit và rút ngắn thời gian tổng hợp

1.3.Các phương pháp hóa lý xác định cấu trúc và hình thái học của vật liệu

1.3.1 Các phương pháp xác định cấu trúc vật liệu

1.3.1.1.Quang phổ nhiễu xạ tia X (XRD)

XDR là viết tắt của từ X-Ray diffraction trong tiếng Anh, có nghĩa là Nhiễu xạ X-ray Nhiễu xạ X-ray là một kỹ thuật phân tích, cung cấp thông tin về trạng thái, cấu trúc tinh thể, định hướng tinh thể, và các thông số cấu trúc khác, như kích thước trung bình hạt hay các khuyết tật tinh thể mà không phá hủy tinh thể

Bản chất của nhiễu xạ tia X là do hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn Do cấu trúc tuần hoàn của tinh thể tạo nên các phổ nhiễu xạ cực đại và cực tiểu Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc vật liệu, chất rắn, … Xét về bản chất vật lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về tương tác giữa tia X với nguyên tử và sự tương tác giữa điện tử và nguyên tử

XRD có thể được sử dụng để xác định các đơn tinh thể và tìm hiểu cấu trúc của chúng Các nhà địa chất nhận thấy XRD rất quan trọng trong việc sử dụng để xác định các tinh thể có trong hỗn hợp, chẳng hạn như khoáng chất trong đá Đối với các khoáng chất có công thức và cấu trúc thay đổi, chẳng hạn như đất sét, XRD là phương pháp tốt nhất giúp xác định và xác định tỷ lệ của chúng trong một mẫu Nhiễu xạ tia X được sử dụng rộng rãi trong việc xác định các vật liệu tinh thể chưa biết (ví dụ: khoáng chất, hợp chất vô cơ) Xác định chất rắn chưa biết rất quan trọng đối với các nghiên cứu về địa chất, khoa học môi trường, khoa học vật liệu, kỹ thuật và sinh học

1.3.1.2 Quang phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)

FTIR là viết tắt của ―Fourier-transform infrared spectroscopy- hồng ngoại biến đổi Fourier” và đây là dạng quang phổ hồng ngoại phổ biến nhất

Tất cả các máy quang phổ hồng ngoại hoạt động theo nguyên tắc khi bức xạ hồng ngoại (IR) đi qua một mẫu, một số bức xạ bị hấp thụ Bức xạ đi qua mẫu được ghi lại Do các phân tử khác nhau có cấu trúc khác nhau tạo ra các quang phổ khác nhau nên quang phổ có thể được sử dụng để xác định và phân biệt giữa các phân tử Theo cách này, quang phổ giống như dấu vân tay hoặc DNA của mọi người: hầu như là duy nhất

FTIR là phương pháp quang phổ hồng ngoại ưa thích vì nhiều lý do Đầu tiên, nó không phá hủy mẫu Thứ hai, nó nhanh hơn đáng kể so với các kỹ thuật cũ Thứ ba, nó nhạy và chính xác hơn nhiều Những lợi ích này của FTIR bắt nguồn từ việc sử dụng một giao thoa kế, là ―nguồn‖ hồng ngoại và cho phép đạt được tốc độ lớn hơn, cũng như biến đổi Fourier Biến đổi Fourier là một hàm toán học tách sóng và trả về tần số của sóng dựa trên thời gian ―Đầu ra‖ của giao thoa kế không phải là phổ quang phổ mà chúng tôi sử dụng, mà là một biểu đồ được gọi là ―giao thoa kế‖ Biến đổi Fourier chuyển đổi giao thoa kế thành đồ thị quang phổ hồng ngoại

Hình 1.3: Hệ thống và nguyên lý quang phổ FTIR

Phân tích FTIR, hoặc quang phổ FTIR, là một kỹ thuật được thiết lập để kiểm soát chất lượng khi đánh giá các vật liệu được sản xuất trong các ngành công nghiệp khác nhau và thường được dùng như bước đầu tiên trong quá trình phân tích vật liệu Nếu các vấn đề với vật liệu được phát hiện bằng cách kiểm tra bằng mắt thường, nguồn gốc thường được xác định bằng phân tích vi mô FTIR Kỹ thuật này rất hữu ích để phân tích các khu vực lớn hơn trên bề mặt cũng như thành phần hóa học của các hạt nhỏ hơn, nói chung là từ

 Xác định các chất phụ gia sau khi chiết xuất từ chất nền polyme

 Để xác định quá trình oxy hóa, phân tách hoặc monome không được bảo đảm trong điều tra phân tích hư hỏng

Quang phổ hồng ngoại thường được sử dụng để xác định cấu trúc vì các nhóm chức làm phát sinh các dải đặc trưng cả về cường độ và vị trí (tần số cm-1) Các liên kết với rung động kéo dãn đòi hỏi nhiều năng lượng hơn và

thể hiện các dải hấp thụ ở vùng tần số/số sóng cao hơn (Bảng 1.1)

Bảng 1.1 Dải tần số IR đặc trưng của các rung động kéo dãn của một số nhóm chức

Các hợp chất Liên kết Dải tần số IR đặc trưng (cm-1)

Các hợp chất Liên kết Dải tần số IR đặc trưng (cm-1)

Aldehyde C-H kéo dãn ~ 2800 and ~ 2700 (trung bình)

Benzene C=C kéo dãn ~ 1600 and 1500-1430 (mạnh đến yếu)

Alkyne đầu cuối

Hình 1.4: Phạm vi hấp thụ IR gần đúng của một số nhóm chức [23]

Các dải hấp thụ trong phổ IR có các cường độ khác nhau thường có thể được gọi là mạnh, trung bình, yếu, rộng và sắc nét Cường độ của dải hấp thụ phụ thuộc vào độ phân cực của liên kết và liên kết có độ phân cực cao hơn sẽ cho thấy dải hấp thụ mạnh hơn Cường độ cũng phụ thuộc vào số lượng liên kết chịu trách nhiệm cho sự hấp thụ và dải hấp thụ có nhiều liên kết tham gia hơn có cường độ cao hơn [32]

Liên kết O-H phân cực (trong ancol và axit cacboxylic) thường thể hiện dải hấp thụ mạnh và rộng, dễ nhận biết Hình dạng rộng của dải hấp thụ là kết quả của liên kết hydro của các nhóm OH giữa các phân tử Liên kết OH của nhóm ancol thường có độ hấp thụ trong khoảng 3200–3600 cm-1

, trong khi liên kết OH của nhóm axit cacboxylic xảy ra ở khoảng 2500–3300 cm-1 Độ phân cực của liên kết N-H (trong amin và amit) yếu hơn liên kết OH nên dải hấp thụ của N-H không mạnh hoặc rộng như OH và vị trí nằm trong vùng 3300–3500 cm-1 [32]

Sự kéo dài liên kết C-H của tất cả các hydrocacbon xảy ra trong khoảng 2800–3300 cm-1 và vị trí chính xác có thể được sử dụng để phân biệt giữa ankan, anken và alkyne Đặc biệt, liên kết ≡C-H (sp C-H) của alkyne đầu cuối cho độ hấp thụ ở khoảng 3300 cm-1 Liên kết =C-H (sp2 C-H) của anken cho độ hấp thụ ở khoảng 3000-3100 cm-1 Liên kết -C-H (sp3 C-H) của ankan cho độ hấp thụ ở khoảng ~2900 cm-1 Cần lưu ý đặc biệt đối với sự kéo dài liên kết C-H của một nhóm aldehyde cho thấy hai dải hấp thụ: một ở ~2800 cm-1

và dải kia ở ~ 2700 cm-1 Do đó, tương đối dễ dàng để xác định nhóm aldehyde (cùng với C=O kéo dài ở khoảng 1700 cm-1) vì về cơ bản không có sự hấp thụ nào khác xảy ra ở các số sóng này [32]

Dao động kéo dãn của liên kết ba C≡C và C≡N có dải hấp thụ khoảng 2100–2200 cm-1 Cường độ dải ở mức trung bình đến yếu Các alkyne thường có thể được xác định bằng các dải hấp thụ IR yếu nhưng sắc nét đặc trưng trong khoảng 2100–2250 cm-1

do kéo dãn liên kết ba C≡C và các alkyne đầu cuối có thể được xác định bằng độ hấp thụ của chúng ở khoảng 3300 cm- 1

gọi là vùng vân tay Tương tự như dấu vân tay của con người, kiểu dải hấp thụ trong vùng dấu vân tay là đặc trưng của toàn bộ hợp chất Ngay cả khi hai phân tử khác nhau có cùng nhóm chức, phổ IR của chúng sẽ không giống nhau và sự khác biệt như vậy sẽ được phản ánh trong các dải trong vùng dấu vân tay Do đó, IR từ một mẫu chưa biết có thể được so sánh với cơ sở dữ liệu phổ IR tiêu chuẩn đã biết để xác nhận việc nhận dạng mẫu chưa biết [32]

Diện tích bề mặt riêng chủ yếu được xác định bằng cách đo hấp phụ N2 tại 77K Xây dựng đồ thị tương quan giữa thể tích chất hấp phụ và áp suất tương đối P/P0 thu được đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp phụ

Khi tính diện tích bề mặt riêng có thể sử dụng phương trình BET hoặc Langmuir là phổ biến nhất nhưng cũng có thể dùng phương trình BJH hoặc t-plot

Thông thường khi sử dụng phương trình BET cần phải kiểm tra đến giá trị của hằng số C, tốt nhất và đúng nhất là C phải dương và nhỏ hơn 200 và hệ số hồi quy thực nghiệm cànggần 1 thì càng tốt

Nếu là vật liệu vi mao quản (như than hoạt tính hay zeolite) việc đo hấp phụ sẽ rất công phu và nếu thực hiện không đúng quy trình thì mặc dù vẫn thu được kết quả nhưng sẽ phản ảnh không đúng giá trị thực Kiểm tra nhanh kết quả đo bằng cách nhìn vào đường đẳng nhiệt hấp phụ, điểm bắt đầu của áp suất tương đối P/P0 càng nhỏ thì càng tốt, và đường càng giống với đường lý thuyết thì càng tốt

Trong trường hợp vật liệu vi mao quản sẽ không dùng phương trình BET để tính diện tích bề mặt riêng vì lúc này hằng số C trong phương trình BEt sẽ bị âm

Diện tích bề mặt riêng của vật liệu rỗng có thể xác định theo phương pháp Brunauer-Emmett-Teller (BET) và được mô tả theo phương trình sau:

Xây dựng đồ thị P/[V(Po-P)] phụ thuộc vào P/Po thu được một đường thẳng trong khoảng áp suất tương đối từ 0,05 đến 0,3 Từ hệ số góc của đường thẳng (tg) và giao điểm của đường thẳng với trục tung cho phép xác định được Vm và hằng số C

Hình 1.5: Đồ thị biểu diễn sự biến thiên của P/[V(Po – P)] theo P/Po

`Trong trường hợp thường dùng nhất là hấp phụ N2 ở 77 K, tại nhiệt độ đó tiết diện ngang của N2 là σ = 0,162 nm2

Nếu Vm tính theo đơn vị cm3.g-1, diện tích bề mặt tính bằng m2.g-1, thì diện tích BET là:

1.3.1.4 Phổ huỳnh quang tia X (XRF)

Phương pháp XRF là phương pháp phân tích quang phổ huỳnh quang tia X Đây là một kỹ thuật phân tích nguyên tố được ứng dụng trong kiểm soát chất lượng và quá trình sản xuất công nghiệp

Nguyên tắc cơ bản của phương pháp XRF là dựa trên những bức xạ đặc trưng phát ra từ vỏ electron(e) bên trong của các nguyên tử trong một số điều kiện nhất định để xác định các nguyên tố Lượng tử phát ra của bức xạ chính là các photon tia X có năng lượng riêng, cho phép xác định các nguyên tử cấu tạo nên chKhi chiếu một chùm e năng lượng cao vào một vật liệu sẽ xảy ra 2 quá trình:

- Sự phát xạ của các photon có phổ năng lượng rộng sẽ xảy ra Bức xạ này được gọi là bremsstrahlung chính là kết quả của sự suy giảm vận tốc của các e bên trong vật liệu Tính liên tục của bremsstrahlung được minh họa như là một hàm của điện áp gia tốc e khi sử dụng bia molypden

- Các quang điện tử phóng ra từ lớp vỏ bên trong của các nguyên tử tạo nên vật liệu Các quang điện tử này rời đi với một động năng (E – φ) Động năng này là sự chênh lệch về năng lượng giữa năng lượng của hạt tới (E) và năng lượng liên kết (φ) của e nguyên tử Electron bị đẩy ra sẽ để lại một lỗ trống trong cấu trúc điện tử của nguyên tử và chúng sẽ sắp xếp lại sau một thời gian ngắn với một e từ lớp vỏ năng lượng cao hơn để lấp đầy chỗ trống Vì vậy mà nguyên tử phát ra huỳnh quang có năng lượng bằng với sự chênh lệch năng lượng của trạng thái ban đầu và trạng thái cuối cùng

Từ 2 quá trình trên mà chúng ta có thể xác định được nguyên tố và quá trình chuyển đổi điện tử cụ thể cũng như nguồn gốc của chúng Và đây cũng

là cơ sở cho phép đo XRF

1.3.2.Các phương pháp xác định hình thái học của vật liệu

1.3.2.1 Kính hiển vi điện tử quét (SEM)

Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm các electron hẹp quét trên bề mặt mẫu Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật

Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM: Việc phát các chùm e trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm e trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là e được phát ra từ súng phóng e (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường ), sau đó được tăng tốc Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm e có bước sóng quá nhỏ vào một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện Độ phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM Ngoài ra, độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này

1.3.2.2 Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM)

Kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy, viết

tắt: TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và sử dụng các thấu