Phân tích cấu trúc hóa học của một số hợp chất chống cháy vòng dopo bằng các phương pháp phân tích hiện đại

Trang 1 TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HÀ NGỌC LINH PHÂN TÍCH CẤU TRÚC HÓA HỌC CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT CHỐNG CHÁY VÒNG DOPO BẰNG Trang 2 LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin cảm ơn Trƣờng đại học kho

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC HÀ NGỌC LINH PHÂN TÍCH CẤU TRÚC HÓA HỌC CỦA MỘT SỐ HỢP CHẤT CHỐNG CHÁY VÒNG DOPO BẰNG CÁC PHƢƠNG PHÁP PHÂN TÍCH HIỆN ĐẠI LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC NGÀNH: HÓA PHÂN TÍCH MÃ SỐ: 8.44.01.18 Ngƣời hƣớng dẫn: PGS TS Phạm Thế Chính TS Nguyễn Hà Thanh Thái Nguyên, năm 2023 i LỜI CẢM ƠN Lời đầu tiên, tôi xin cảm ơn Trƣờng đại học khoa học – Đại học Thái Nguyên đã tổ chức các môn học giúp tôi trang bị đầy đủ kiến thức cho quá trình hoàn thành luận văn Tôi xin trân trọng cảm ơn Ban Lãnh đạo Viện Hóa học đã sắp xếp tạo điều kiện để tôi đƣợc thực hiện nghiên cứu này tại Viện Hóa học Tiềm lực về trang thiết bị nghiên cứu và cơ sở vật chất của Viện Hóa học đã giúp cho tôi có đƣợc kết quả nghiên cứu chuẩn xác nhất Đề tài KHCN trọng điểm cấp Viện Hàn lâm: ―Phát triển các hệ vật liệu thế hệ mới, hiệu quả, thân thiện môi trƣờng dùng chế tạo sản phẩm chữa cháy và chống cháy‖- Hợp phần 3: ―Nghiên cứu tổng hợp một số hợp chất hữu cơ và vật liệu lai vô cơ/hữu cơ ứng dụng chế tạo sản phẩm chống cháy- Mã số: TĐPCCC.03/21-23 Xin cảm ơn PGS TS Phạm Thế Chính và TS Nguyễn Hà Thanh đã luôn nhiệt tình hƣớng dẫn, quan tâm sát sao cũng nhƣ động viên tôi trong quá trình thực hiện đề tài luận văn Xin cảm ơn tập thể cán bộ Viện Hóa học đã đồng hành cùng tôi trong suốt quá trình thực hiện nghiên cứu và đƣa ra những gợi mở cần thiết, hƣớng dẫn tôi những kỹ thuật thí nghiệm bổ ích Xin cảm ơn sự hỗ trợ từ đề tài nghiên cứu số TĐPCCC.03/21-23 của Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Học viên Hà Ngọc Linh ii MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU 3 1.1 Tổng quan về các hợp chất chống cháy 3 1.1.1 Giới thiệu về hợp chất chống cháy 3 1.1.2 Phân loại các hợp chất chống cháy 3 1.1.3 Tổng quan về hợp chất chống cháy DOPO 6 1.2 Các phƣơng pháp phân tích phổ hiện đại 10 1.2.1 Quang phổ hồng ngoại IR 10 1.2.2 Phổ cộng hƣởng từ hạt nhân NMR 19 1.2.3 Phổ khối phân giải cao HR-ESI-MS 29 1.3 Mục đích, đối tƣợng nghiên cứu của luận văn 36 CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ THỰC NGHIỆM 38 2.1 Hóa chất và thiết bị 38 2.1.1 Hóa chất 38 2.1.2 Thiết bị 39 2.2 Phƣơng pháp nghiên cứu 39 2.3 Quy trình tổng hợp một số dẫn xuất chống cháy DOPO 40 2.3.1 6,6'-((1,4-Phenylenebis(azanediyl))bis((4-hydroxy-3- methoxyphenyl)methylene))bis(dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinine 6- oxide) (5a): 40 2.3.2 6,6'-((1,4-Phenylenebis(azanediyl))bis(furan-2ylmethylene) )bis(dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphinine 6-oxide) (5b): 41 2.3.3 6,6'-(((Sulfonylbis(4,1-phenylene))bis(azanediyl))bis((4- Xethoxyphenyl)methylene))bis(dibenzo[c,e] [1,2]oxaphosphinine 6- oxide) (5c): 43 CHƢƠNG 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 45 3.1 Nghiên cứu tổng hợp các hợp chất chống cháy DOPO 45 3.2 Phân tích cấu trúc của các hợp chất chống cháy DOPO 47 iii 3.2.1 Hợp chất chống cháy DOPO 5a 47 3.2.2 Hợp chất chống cháy DOPO 5b 51 3.2.3 Hợp chất chống cháy DOPO 5c 55 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ 59 DANH MỤC CÁC TÀI LIỆU THAM KHẢO 60 PHỤ LỤC PHỔ 69 iv DANH MỤC CÁC BẢNG, SƠ ĐỒ BẢNG Bảng 1 Dải tần số IR đặc trƣng của các rung động kéo dãn của một số nhóm chức 11 Bảng 2 Các dung môi hóa chất dùng trong nghiên cứu 38 Bảng 3 Tối ƣu hóa điều kiện phản ứng tổng hợp hợp chất 5a .46 Bảng 4 Hiệu suất tổng hợp các hợp chất 5a-5c .47 SƠ ĐỒ Sơ đồ 1 Quy trình tổng hợp các hợp chất chống cháy DOPO 47 v DANH MỤC CÁC HÌNH Hình 1 Cơ chế hoạt động chống cháy của chất chống cháy gốc phốt pho ở pha khí và pha rắn [9] 4 Hình 2 Cơ chế chống cháy của melamine 5 Hình 3 Cơ chế hoạt động của chất chống cháy phồng nở 6 Hình 4 Quy trình tổng hợp DOPO bởi tập đoàn Sanko Chemical 7 Hình 5 Phản ứng tổng hợp chất chống cháy vanillin- 4,4'-methylenedianiline- DOPO 8 Hình 6 Phản ứng tổng hợp chất chống cháy vanillin-4,4'-oxydianiline-DOPO 8 Hình 7 Phản ứng tổng hợp chất chống cháy vanillin-4,4'-diaminodiphenyl sulfone-DOPO 9 Hình 8 Phản ứng tổng hợp chất chống cháy vanillin-2,6-diaminopyridine- DOPO 9 Hình 9 Phản ứng tổng hợp chất chống cháy vanillin-melamine –DOPO 10 Hình 10 Phạm vi hấp thụ IR gần đúng của một số nhóm chức 12 Hình 11 Quy trình tổng hợp các hợp chất 3-aryl-2-hydroxy-1,4- naphthoquinone 14 Hình 12 Phổ IR của hợp chất 2-((2-fluorophenyl)(4-hydroxy-2-oxo-2,5- dihydrofuran-3-yl)methyl)-3-hydroxynaphthalene-1,4-dione [24] 14 Hình 13 Cấu trúc của hợp chất clinoptilolite 15 Hình 14 Phổ FT-IR của hợp chất clinoptilolite 16 Hình 15 So sánh giữa các phổ IR của các hạt PE nguyên sơ (pristine), lão hóa nhân tạo (artificial aged) và phong hóa tự nhiên (naturally aged) 17 Hình 16 Phổ IR của PE phong hóa tự nhiên có sự xuất hiện các nhóm chức mới do quá trình phân hủy 18 Hình 17 Định hƣớng spin hạt nhân của mẫu đƣợc căn chỉnh (song song và phản song song) với hƣớng của từ trƣờng ngoài B0 (bảng bên trái) Phân bố của các quần thể spin hạt nhân ở hai mức năng lƣợng có thể có trong hạt nhân với I = ½ (bảng bên phải) 20 Hình 18 Spin hạt nhân dƣới ảnh hƣởng của từ trƣờng bên ngoài (bảng bên trái) Sơ đồ thí nghiệm NMR cơ bản trong đó từ hóa đƣợc chuyển sang mặt phẳng xy khi áp dụng xung từ (bảng bên phải) 21 Hình 19 Ví dụ về sự phân tách tín hiệu [37] 22 vi Hình 20 Biểu đồ thể hiện các giá trị độ dịch chuyển hóa học điển hình trong phổ 1H-NMR 23 Hình 21 Biểu đồ thể hiện các giá trị độ dịch chuyển hóa học điển hình trong phổ 13C-NMR 23 Hình 22 Phổ 1H NMR của 4-(3-methoxyphenyl)-11-(p-tolyl)-4,11- dihydrobenzo[g]furo[3,4-b]quinoline-1,5,10(3H)-trione [38] 26 Hình 23 Phổ 13C NMR của 4-(3-methoxyphenyl)-11-(p-tolyl)-4,11- dihydrobenzo[g]furo[3,4-b]quinoline-1,5,10(3H)-trione [38] 26 Hình 24 Phổ HSQC của 4-(3-methoxyphenyl)-11-(p-tolyl)-4,11- dihydrobenzo[g]furo[3,4-b]quinoline-1,5,10(3H)-trione [38] 27 Hình 25 Phổ HMBC của 4-(3-methoxyphenyl)-11-(p-tolyl)-4,11- dihydrobenzo[g]furo[3,4-b]quinoline-1,5,10(3H)-trione [38] 27 Hình 26 Phổ khối phân giải cao HR-ESI-MS của hợp chất 4-amino-3-((5- hydroxybenzo[a]phenazin-6-yl)(4-methoxyphenyl)methyl)furan-2(5H)-one [55] 33 Hình 27 Phổ HR-ESI-MS của hợp chất stixilenin 34 Hình 28 Cấu trúc hợp chất chống cháy DOPO 5a 48 Hình 29 Phổ IR của hợp chất chống cháy DOPO 5a 48 Hình 30 Phổ 1H NMR của hợp chất 5a 49 Hình 31 Phổ 13C NMR của hợp chất 5a 50 Hình 32 Phổ HRMS của hợp chất 5a 51 Hình 33 Cấu trúc hợp chất chống cháy DOPO 5b 51 Hình 34 Phổ IR của hợp chất chống cháy DOPO 5b 52 Hình 35 Phổ 1H NMR của hợp chất 5b 53 Hình 36 Phổ 13C NMR của hợp chất 5b 54 Hình 37 Phổ HRMS của hợp chất 5b 54 Hình 38 Cấu trúc hợp chất chống cháy DOPO 5c 55 Hình 39 Phổ IR của hợp chất chống cháy DOPO 5c 56 Hình 40 Phổ 1H NMR của hợp chất 5c 56 Hình 41 Phổ 13C NMR của hợp chất 5c 57 Hình 42 Phổ HRMS của hợp chất 5c 58 1 MỞ ĐẦU Các chất chống cháy là các hóa chất đƣợc áp dụng cho các vật liệu để có thể gây trì hoãn hoặc ức chế khả năng lây lan của ngọn lửa bằng cách ngăn cản các phản ứng hóa học tạo ra sự cháy hoặc tạo thành một lớp màng bảo vệ trên bề mặt vật liệu Ngăn cản sự tiếp xúc của vật liệu tới đám cháy Chúng có thể có những tác động hóa học hoặc vật lý nhằm chấm dứt việc duy trì sự cháy Các chất chống cháy đã đƣợc sử dụng trong nhiều sản phẩm tiêu dùng và công nghiệp từ những năm 1970, để giảm khả năng bắt lửa của vật liệu Chất chống cháy đã đƣợc chứng minh là gây tổn thƣơng thần kinh, rối loạn nội tiết tố và ung thƣ Một trong những mối nguy hiểm lớn nhất của một số chất chống cháy là chúng tích lũy sinh học ở ngƣời, gây ra các vấn đề sức khỏe mãn tính lâu dài do cơ thể chứa các hóa chất độc hại này ngày càng cao 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxit, có thể đƣợc gọi là 'DOPO', là một hợp chất đƣợc sử dụng rộng rãi cho các tác nhân kháng khuẩn, chất chống oxy hóa, tác nhân chống phai màu và chất chống cháy Hợp chất này không phải là hợp chất của halogen, vì vậy có thể đƣợc sử dụng nhƣ một monomer chống cháy mà không có tác động tiêu cực đến môi trƣờng Hơn nữa, hợp chất này đƣợc sử dụng phổ biến cho sợi tổng hợp, vật liệu nhựa đƣợc sử dụng cho các thiết bị điện tử, phủ đồng dát mỏng trên bảng mạch in, vật liệu đóng gói cho chất bán dẫn và vật liệu quang để tăng khả năng chống cháy của vật liệu Từ năm 1972, một phƣơng pháp tổng hợp DOPO đã đƣợc nghiên cứu và cải tiến liên tục Do độc tính và mối quan tâm về môi trƣờng của chất chống cháy truyền thống có chứa halogen, chất chống cháy có chứa photpho đã thu hút nhiều sự chú ý nhƣ là chất thay thế sinh thái Mặc dù, tất cả các hợp chất phốt pho không thể đƣợc coi là không độc, nhƣng sự phát triển của các hợp chất gốc photpho mới có đặc tính chống cháy cho thấy chúng có cấu tạo độc tính thấp hơn so với các gốc halogen Tổng hợp các hợp chất photpho hữu cơ dựa trên 2 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxit (DOPO) và ứng dụng của nó nhƣ là chất chống cháy đã tạo ra nhiều sự chú ý trong cộng đồng chống cháy Bên cạnh đó, khi nghiên cứu tổng hợp các hợp chất DOPO thì việc sử dụng các phƣơng pháp phân tích phổ hiện đại để xác định cấu trúc của các hợp chất tổng hợp đƣợc là những yếu tố bắt buộc quyết định đến thành công của quá trình tổng hợp Nhƣ vậy, sử dụng các phƣơng pháp phân tích phổ hiện đại để đánh giá cấu trúc của các hợp chất chống cháy DOPO có ý nghĩa khoa học và thực tiễn và là mục tiêu nghiên cứu chính của luận văn nhằm xác định đƣợc cấu trúc của hợp chất tổng hợp đƣợc 3 CHƢƠNG 1 TỔNG QUAN NGHIÊN CỨU 1.1 Tổng quan về các hợp chất chống cháy 1.1.1 Giới thiệu về hợp chất chống cháy Chất chống cháy đƣợc định nghĩa là tác nhân hóa học có thể chịu đƣợc ngọn lửa trực tiếp bằng cách ngăn ngọn lửa xâm nhập vào vật liệu, kiểm soát sự lan rộng của nó và thậm chí dập tắt hoàn toàn Những vật liệu này có thể đƣợc thêm vào trong hoặc sau khi chế tạo sản phẩm để chống cháy Sự phát triển của chất chống cháy cho phép sử dụng an toàn các vật liệu dễ cháy bằng cách giảm khả năng bắt lửa và giảm tốc độ cháy Các hợp chất của phốt pho, nitơ, clo, brom, bo và antimon là những hợp chất đƣợc sử dụng rộng rãi nhất để chống cháy [1],[2] Nhiều vật liệu có đặc tính chống cháy đã đƣợc biết đến trong nhiều thế kỷ 1.1.2 Phân loại các hợp chất chống cháy 1.1.2.1 Chất chống cháy vô cơ Chất chống cháy quan trọng nhất trong các loại chống cháy cô vơ là antimon trioxide có chứa halogen, magie hydroxit, kẽm borat, nhôm hydroxit và kẽm sulfua Nếu loại chất chống cháy này tiếp xúc với nhiệt, nó sẽ không bay hơi Thay vào đó, nó bị phân hủy và giải phóng các khí không cháy, chẳng hạn nhƣ hơi nƣớc, carbon dioxide, sulfur dioxide, hydro clorua và các loại khí khác Hầu hết các hợp chất này tạo ra các phản ứng thu nhiệt Cơ chế hoạt động của các chất chống cháy này phụ thuộc vào sự phân hủy của nó ở nhiệt độ cao và gây ra sự giải phóng các khí không cháy, giúp giảm thiểu hỗn hợp các khí dễ cháy Sau đó, nó tách bề mặt nhựa bằng cách tạo thành một lớp bảo vệ thủy tinh trên bề mặt nhựa ngăn cản sự tiếp cận của oxy và nhiệt [3] 1.1.2.2 Chất chống cháy gốc Phốt pho Chất chống cháy chứa phốt pho thƣờng thay thế chất chống cháy halogen vì những hợp chất này có thể hoạt động trong cả pha khí và bề mặt