Nghiên cứu cấu trúc và cơ chế khuếch tán nguyên tử riêng phần trong hệ ô xít ba thành phần mgsio3 lỏng

Trang 1 ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM HỒ TUYÊN NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ CƠ CHẾ KHUẾCH TÁN NGUYÊN TỬ RIÊNG PHẦN TRONG HỆ ƠXÍT BA THÀNH PHẦN MgSiO3 LỎNG LUẬN VĂN THẠC SỸ VẬT LÝ

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN

TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM

LỜI CAM ĐOAN

Tôi xin cam đoan đây là công trình nghiên cứu của tôi Tất cả các

số liệu và kết quả nghiên cứu trong luận văn trung thực, chưa từng được tác giả nào công bố trong bất kỳ công trình nghiên cứu nào khác

Thái nguyên, ngày tháng 05 năm 2023

Học viên

Hồ Tuyên

Cuối cùng, tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành tới thầy cô giảng dạy lớp cao học Vật lý K29B và phòng Sau đại học Trường Đại học Sư phạm Thái Nguyên đã giúp đỡ tôi thực hiện luận văn này

Thái Nguyên, ngày tháng 05 năm 2023

Tác giả

Hồ Tuyên

MỤC LỤC

LỜI CAM ĐOAN i

LỜI CẢM ƠN ii

MỤC LỤC iii

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU iv

DANH MỤC CÁC BẢNG BIỂU VÀ HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ v

MỞ ĐẦU 1

1 Lý do chọn đề tài 1

2 Mục đích đề tài 2

3 Đối tượng và nhiệm vụ nghiên cứu 2

4 Phương pháp nghiên cứu 2

5 Đóng góp của đề tài 2

6 Cấu trúc của đề tài 2

Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MgSiO 3 3

1.1 Đặc tính cấu trúc của MgSiO3 lỏng 3

1.2 Đặc tính động học của hệ MgSiO3 lỏng 8

Chương 2: XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ TRONG MÔ PHỎNG 12

2.1 Phương pháp động lực học phân tử 12

2.2 Xây dựng mô hình động lực học phân tử 15

2.2.1 Thế tương tác 15

2.2.2 Dựng mô hình động lực học phân tử 15

2.3 Xác định các đặc trưng vi cấu trúc và tính chất của mô hình 17

2.3.1 Xác định hàm phân bố xuyên tâm 17

2.3.2 Xác định số phối trí 18

2.3.3 Xác định phân bố góc liên kết 19

2.3.4 Kỹ thuật trực quan hóa trong mô phỏng 19

2.4 Phân tích động học trong hệ ôxít MgSiO3 lỏng 20

Chương 3: THẢO LUẬN CÁC KẾT QUẢ MÔ PHỎNG 21

3.1 Các đặc trưng cấu trúc và sự thay đổi cấu trúc trong MgSiO3 khi nén 21

3.2 Các đặc trưng động học trong MgSiO3 lỏng 34

KẾT LUẬN 40

CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN 41

TÀI LIỆU THAM KHẢO 42

DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT VÀ KÝ HIỆU

BO Nguyên tử ôxy cầu

DCBPTB Dịch chuyển bình phương trung bình

ĐLHPT Động lực học phân tử

ĐVCT Đơn vị cấu trúc

HPBXT Hàm phân bố xuyên tâm

NBO Nguyên tử ôxy không cầu

NPT Số hạt, áp suất và nhiệt độ không đổi NVE Số hạt, thể tích và năng lượng không đổi SPT Số phối trí

DANH MỤC CÁC BẢNG, HÌNH

Bảng 2.1 Các thông số thế Oganov đối với hệ MgSiO3 như có thể tìm

thấy trong công trình [4] 15 Hình 2.1 Mô hình minh họa điều kiện biên tuần hoàn 14Hình 2.2 Mô hình cách xác định HPBXT 17 Hình 3.1 HPBXT tổng và thừa số cấu trúc tổng của MgSiO3 lỏng được

so sánh với số liệu thực nghiệm của Funamori và cộng sự [27] 22 Hình 3.2 HPBXT cặp Si-O (trên) và Mg-O (dưới) trong MgSiO3 tại các

áp suất khác nhau 23 Hình 3.3 Phân bố số phối trí trung bình của các nguyên tử O xung

quanh nguyên tử Si và Mg như là hàm của áp suất 24 Hình 3.4 Sự phụ thuộc tỉ lệ các đơn vị cấu trúc cơ bản theo áp suất

Hình phía trên biểu diễn tỉ lệ các ĐVCT SiO4, SiO5 và SiO6 Hình dưới vẽ các ĐVCT MgO3, MgO4,… MgO9 26 Hình 3.5 Phân bố góc liên kết (trái) và phân bố độ dài liên kết (phải)

trong các đơn vị SiOx như là hàm của áp suất 27 Hình 3.6 Phân bố góc liên kết (trái) và phân bố độ dài liên kết (phải)

trong các đơn vị MgOy như là hàm của áp suất 28 Hình 3.7 Số đơn vị cấu trúc OTy (a), liên kết BO và NBO (b) như là

hàm của áp suất 29 Hình 3.8 Liên kết chia sẻ góc-(Nc), cạnh-(Ne) và mặt-(Nf) giữa ĐVCT

MgOx- MgOx, MgOx- SiOx và SiOx- SiOx; mạng con (subnet)

Si-O và Mg-Si-O theo áp suất 30 Hình 3.9 Phân bố riêng phần các liên kết SiOx-SiOx có chung một, hai,

ba nguyên tử O (góc, cạnh và mặt) tại 0,1 GPa và 30 GPa Ở đây quả cầu màu đỏ là Si, xanh là O 32 Hình 3.10 Phân bố riêng phần các liên kết MgOy-MgOy có chung một,

hai, ba nguyên tử O (góc, cạnh và mặt) tại 0,1 GPa và 30 GPa

Ở đây quả cầu màu xanh nước biển là Mg, xanh lá cây là O 33

Hình 3.12 Sự phụ thuộc vào áp suất của hệ số khuếch tán đối với các

nguyên tử O, Si và Mg 35 Hình 3.14 Ảnh chụp ba loại kênh cho các loại nguyên tử Mg khuếch tán

(đường màu đỏ) Ở đây màu xanh nước biển là nguyên tử Si, màu xanh là cây là O 37 Hình 3.15 Hệ số nhớt của MgSiO3 lỏng và các số liệu thực nghiệm, số

liệu mô phỏng khác 38

MỞ ĐẦU

1 Lý do chọn đề tài

MgSiO3 lỏng là vật liệu được ứng dụng phổ biến trong lĩnh vực công nghiệp như: điện tử, quang học, siêu dẫn, cơ khí; trong đời sống như: gốm, men, thủy tinh Cho đến nay cấu trúc và cơ chế khuếch tán riêng phân của vật liệu MgSiO3 lỏng vẫn đang là vấn đề mang tính thời sự, thu hút sự quan tâm của nhiều nhà khoa học Các nghiên cứu thực nghiệm và mô phỏng đã và đang được tiến hành để khảo sát cấu trúc và tính chất của vật liệu này Trong đó, phương pháp mô phỏng đưa ra được nhiều dự báo về các đặc trưng và tính chất thú vị của vật liệu ở những điều kiện khắc nghiệt mà thực nghiệm rất khó thực hiện [1-15]

Các kết quả công bố trước đây cho thấy MgSiO3 lỏng có cấu trúc mạng ngẫu nhiên liên tục, bao gồm các đơn vị cấu trúc (ĐVCT) SiOx Sự chuyển pha mật độ trong vật liệu này được cho là có liên quan đến sự thay đổi tỷ phần các đơn vị cấu trúc Cấu trúc MgSiO3 lỏng là không đồng nhất là do sự phân bố khác nhau của các ĐVCT trong mô hình và tạo thành các vùng giàu cation Các ĐVCT được kết nối với nhau thông qua nguyên tử O cầu Tuy nhiên, thông tin chi tiết về sự hình thành các cụm với kích thước là bao nhiêu, các ĐVCT phân

bố đồng đều hay tách ra thành các cụm riêng biệt vẫn chưa được làm rõ Đây là vấn đề thứ nhất mà đề tài mong muốn thực hiện [16-25]

Khuếch tán nguyên tử riêng phần trong MgSiO3 lỏng cũng đã được ghi nhận, trong đó quan tâm đến vùng chuyển động nhanh và các vùng chuyển động chậm trong các công bố trên quốc tế gần đây Tuy nhiên các tác giả này chỉ mới dừng lại ở mức độ định tính, theo họ có tồn tại các vùng chuyển động nhanh và chuyển động chậm, mà các vùng chuyển động chậm là vùng giàu Si

và O, còn các vùng chuyển động nhanh là vùng giàu Mg Ngoài ra mật độ vùng chuyển động nhanh như thế nào? các nguyên tử chuyển động nhanh có sự kết cụm hay không [26-25]? Đây đều là những câu hỏi cần giải quyết, do đó chúng

tôi chọn đề tài “Nghiên cứu cấu trúc và cơ chế khuếch tán nguyên tử riêng

ràng hơn về cấu trúc cũng như cơ chế khuếch tán nguyên tử riêng phần trong hệ MgSiO3 lỏng

2 Mục đích đề tài

Khảo sát cấu trúc và nghiên cứu cơ chế khuếch tán của nguyên tử Mg, Si,

O trong vật liệu MgSiO3 lỏng ở trạng thái lỏng theo áp suất

3 Đối tượng và nhiệm vụ nghiên cứu

- Ôxít MgSiO3 lỏng ở nhiệt độ khoảng 3000 K và áp suất thay đổi từ 0 đến

30 GPa, chứa 5000 nguyên tử

- Khảo sát đặc điểm vi cấu trúc của MgSiO3 lỏng và nghiên cứu cơ chế khuếch tán riêng phần của các nguyên tử Mg, Si, O trong vật liệu MgSiO3 lỏng

4 Phương pháp nghiên cứu

- Mô phỏng động lực học phân tử được sử dụng để xây dựng mẫu vật liệu

- Phân tích cấu trúc và cơ chế khuếch tán thông qua: hàm phân bố xuyên tâm, phân bố SPT, trực quan hóa 3 chiều

5 Đóng góp của đề tài

Xây dựng được mô hình MgSiO3 lỏng có kích thước lớn Cung cấp một số thông tin về số liệu vi cấu trúc của vật liệu MgSiO3 lỏng Giải thích cơ chế khuếch tán của nguyên tử Mg, Si, O trong MgSiO3 lỏng

6 Cấu trúc của đề tài

Đề tài gồm phần mở đầu, kết luận và nội dung gồm ba chương: Chương 1 nghiên cứu tổng quan về cấu trúc và các tính chất động học của vật liệu MgSiO3 lỏng Chương 2 trình bày phương pháp mô phỏng vật liệu, phương pháp phân tích cấu trúc và cơ chế khuếch tán của các nguyên tử Mg, Si, O trong MgSiO3 lỏng Chương 3 trình bày kết quả và thảo luận

Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU MgSiO 3

Nội dung của chương 1, chúng tôi tập trung tìm hiểu tổng quan các kết quả nghiên cứu cả về thực nghiệm, lý thuyết và mô phỏng về đặc tính cấu trúc của hệ MgSiO3 lỏng Các kết quả nghiên cứu đặc tính động học của hệ MgSiO3 lỏng cũng được chúng tôi tập trung tìm hiểu chi tiết Từ việc phân tích các kết quả đã được công bố về đặc tính cấu trúc và động học của MgSiO3 lỏng, chúng tôi xác định một số vấn đề còn tồn tại để tiếp tục làm rõ hơn

1.1 Đặc tính cấu trúc của MgSiO 3 lỏng

MgSiO3 là vật liệu quan trọng trong nhiều ứng dụng công nghệ cao như gạch chịu lửa, màng gốm xốp cho các lò phản ứng, vật liệu nha khoa, xử lý rác thải hạt nhân Vì vậy những hiểu biết về cấu trúc của MgSiO3 lỏng và rắn là hết sức cần thiết cho việc hiểu và điều khiển các đặc trưng hóa lý của vật liệu [34, 35] Hiện nay, phương pháp phổ biến để xử lý các đồng vị phóng xạ có chu kì bán rã dài là thủy tinh hóa hoặc ceramic hóa Các loại vật liệu thường được sử dụng là các ôxít nhiều thành phần như SiO2, Na2O, Al2O3, MgO, ZrO2, với các

tỷ lệ khác nhau Cơ chế chung của quá trình này là: việc pha tạp Mg, cũng như các kim loại khác thuộc nhóm kiềm và kiềm thổ vào vật liệu SiO2 sẽ làm cấu trúc mạng ban đầu của vật liệu SiO2 bị vỡ ra Quá trình vỡ ra này làm xuất hiện các nguyên tử ôxy cầu (BO), ôxy không cầu (NBO) và ôxy tự do (FO) tạo ra những vùng không cần bằng về điện tích Những vùng này có xu hướng thu hút các ion dương trong rác thải hạt nhân và giam giữ những ion này trong mạng của chúng [35] Ngoài ra, do MgO và SiO2 đều là những ôxít phổ biến trong vỏ trái đất, chiếm hơn 80% Dẫn tới những hiểu biết về các đặc trưng của vật liệu MgSiO3 cũng như vật liệu silicate ở điều kiện nhiệt độ và áp suất cao là hết sức quan trọng cho việc tìm hiểu những bí ẩn ở lớp vỏ trái đất [17]

Thêm nữa, MgSiO3 là một trong những thành phần chính của các khoáng chất tự nhiên ở lớp vỏ Trái đất Do đó, thông tin về cấu trúc, động học của hệ

silicat rất quan trọng đối với nhiều ứng dụng như trong công nghiệp và khoa học vật liệu [1-2] Cấu trúc của silica bao gồm các mạng lưới tứ diện SiO4 liên kết với nhau tạo thành một mạng bền vững, trong đó nguyên tố Si đóng vai trò như một cation tạo mạng Việc pha tạp MgO trong silica làm phá vỡ mạng tứ diện tạo ra oxy không cầu (NBO) và oxy tự do (FO), với MgO vừa là chất thay đổi cấu trúc mạng và vừa là chất tạo mạng trong silicat thủy tinh [3-4]

Sự phụ thuộc cấu trúc của các hệ MgSiO3 vào tỉ lệ pha MgO/SiO2 đã được nghiên cứu [4-5] Khi tỉ lệ SiO3/MgO giảm từ 42% xuống 38%, trong trạng thái lỏng tồn tại cả cấu trúc mạng silicat và ion magie hỗn loạn, còn ở trạng thái thủy tinh thì chủ yếu là cấu trúc mạng [5] Ngoài ra, cấu trúc mạng của các hệ MgSiO3 còn được xem xét theo mức độ trùng hợp Qn Với hàm lượng MgO chiếm 50-60%, cấu trúc mạng gồm nhiều loại Qn (có từ 3-5 loại) và khối bát diện MgO6, còn hàm lượng MgO > 60% thì liên kết giữa các đơn vị MgO6được đặc trưng bởi cả Q0 và Q1 [4] Môi trường địa phương xung quanh các ion magie và silica được nghiên cứu bằng các kĩ thuật phân tích cấu trúc như SPT, HPBXT phân bố góc và phân bố khoảng cách [6-18] Kết quả thực nghiệm cho thấy SPT của nguyên tử Si chủ yếu là 4, tạo thành tứ diện SiO4 với khoảng cách giữa các nguyên tử Si-O nằm trong khoảng 1,60-1,64 Å Trong khi đó, khoảng cách trung bình của Mg-O nằm trong khoảng 1,99 đến 2,21 Å

và SPT của magie tăng từ 4,5±0,1 lên 5,0±0,1 Sự biến dạng các vị trí của Mg tạo ra sự phân bố không đồng nhất các nguyên tử Mg trong mô hình [6-9, 11, 16] Việc bổ sung các nguyên tố kiềm như Ca dẫn đến sự thay đổi môi trường địa phương xung quanh magie Tỷ lệ NBO giảm trong khi tỷ lệ oxy tự do tăng lên và sự phân bố kích thước vòng dịch chuyển về phía các vòng lớn hơn trong silicate thủy tinh giàu Mg [14]

Bên cạnh đó, các phương pháp mô phỏng cũng được sử dụng rộng rãi để khảo sát cấu trúc trong các hệ MgSiO3 [10, 13, 15, 17-18] Trong điều kiện nén, cấu trúc mạng chủ yếu của các ôxít này là liên kết kiểu chung góc, trong đó tứ

diện SiO4 chiếm tỉ lệ nhỏ, khi áp suất tăng từ 8 đến 17,5 GPa thì tương ứng SPT tăng từ 4,5 đến 6,2 [17]

Trong công trình [31] đã chỉ ra mối liên hệ giữa trật tự cấu trúc và khuếch tán dị thường Hệ số tự khuếch tán của O đạt cực đại ở mật độ khoảng 3,2-3,5 g/cm3 Tác giả cho rằng ở mật độ trung bình khoảng 3,0 g/cm3 trật tự cấu trúc của hệ bị phá vỡ vì thế hệ số tự khuếch tán tăng Tới mật độ khoảng 4,0 g/cm3

hệ số tự khuếch tán bắt đầu giảm đáng kể, đây là kết quả của sự nén với áp suất cao, hệ chuyển từ trạng thái có trật tự cấu trúc bị phá vỡ sang trạng thái với trật

tự cấu trúc mới được thiết lập Ý tưởng về về mối liên hệ giữa cấu trúc và khuếch tán dị thường cũng được chỉ ra trong [33]

Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiếp tục sử dụng giả thuyết về sự tồn tại các ĐVCT cũng như quá trình chuyển đổi giữa các ĐVCT trong các chất lỏng

có cấu trúc mạng được cho là nhân tố của các quá trình động học [1, 2] Chúng tôi tập trung vào làm rõ cơ chế dẫn tới hiện tượng động học không đồng nhất cũng như khuếch tán của các mẫu MgSiO3 lỏng Khuếch tán được xem xét thông qua quá trình chuyển đổi giữa các ĐVCT trong chất lỏng Nghiên cứu cũng cung cấp những phân tích sâu hơn nhằm tìm mối liên hệ giữa các ĐVCT, động học và cấu trúc Kết quả nghiên cứu cho thấy rằng quá trình khuếch tán trong MgSiO3 lỏng không chỉ phụ thuộc vào quá trình chuyển đổi giữa các ĐVCT, mà còn phụ thuộc vào cách thức xảy ra chuyển đổi, cụ thể chỉ những chuyển đổi có ích mới thực sự gây ra khuếch tán Chuyển động tương quan liên quan tới sự dịch chuyển của một nhóm các nguyên tử đóng vai trò quan trọng đối với khuếch tán của các chất lỏng có cấu trúc mạng Bằng cách khảo sát quá trình tạo đám của 5 nhóm nguyên tử đặc biệt, chúng tôi đã tìm ra bằng chứng

về sự không đồng nhất cấu trúc và động học trong vật liệu MgSiO3 lỏng Cấu trúc không đồng nhất ứng với những vùng mà nguyên tử Si (hoặc O) có SPT khác nhau chính là minh chứng cho hiện tượng đa thù hình của vật liệu này Các đặc trưng cấu trúc của MgSiO3 ở cả dạng rắn và lỏng đã được nghiên cứu bởi cả thực nghiệm và mô phỏng Phương pháp thực nghiệm thường được

sử dụng để nghiên cứu cấu trúc của vật liệu Rắn là tán xạ tia X, cộng hưởng từ hạt nhân, phổ Raman, phương pháp hấp thụ tia X, phổ dao động Phổ dao động

là phương pháp thưởng được sử dụng để nghiên cứu vật liệu ở điều kiện áp suất

và nhiệt độ cao Trong khi đó, phương pháp NMR và phổ Raman là hai phương pháp rất nhạy với trạng thái polymer hóa của vật liệu silicate Kết quả tán xạ tia

X cho rằng cấu trúc phổ biến trong vật liệu MgSiO3, rắn là các bát diện MgO6với 4 nguyên tử O lân cận ở khoảng cách 2,08 Ả và 2 nguyên tử O lân cận ở 2,50

Å [11] Một công trình khác lại cho rằng cấu trúc phổ biến của MgSiO3, rắn là các tứ diện MgO4 với khoảng cách trung bình giữa Mg và O là 2,04 Å [35] Trong công trình thực nghiệm [26], Wilding và các cộng sự sử dụng kết hợp cả hai phương pháp tán xạ Neutron và tia X để khảo sát hệ MgSiO3 rắn Kết quả cho thấy rằng khoảng cách liên kết trung bình của cặp Si-O là 1,64 Å, đây là khoảng cách đặc trưng của các tứ diện SiO4, chứng tỏ sự chiếm ưu thế của SiO4 trong mạng silicate ở áp suất khí quyển Khoảng cách liên kết trung bình của cặp Mg-O là 2,0 Å, và cặp O-0 là 2,69 Å Khi xét O là lân cận, SPT trung bình của Mg là 𝑧𝑀𝑔−0=4,5±0,1 Công trình [34], sử dụng kết hợp cả tán

xạ Neutron và phương pháp Monter Carlo đảo chỉ rõ khoảng cách liên kết trung bình của Si-O là 1,62+0,01 Å, Mg-O là 2,05±0,01 Å và Si-Si là 3,16±0,01 Å với SPT trung bình của Mg là 𝑧𝑀𝑔−0 = 4,50±0,02 Khảo sát môi trường địa phương của Mg cho thấy tỉ phần tương ứng của các ĐVCT MgO4, MgO5 và MgO6 trong MgSiO3 rắn ở áp suất khí quyển tương ứng là 68,8%, 27,8% và 3,4% Ti phần MgO4, chiếm ưu thế so với các loại ĐVCT khác chứng tỏ một lượng lớn các nguyên tử Mg cũng đóng vai trò như nguyên tố hình thành cấu trúc mạng tử diện như Si Sự phân bố của Mg trong mạng silicate cũng đã được phân tích bằng cách xét sự liên kết trực tiếp giữa các đa diện của Mg, gồm MgO4, MgO5 và MgO6 Liên kết giữa Mg-Mg và Si-Si được xác định với bán kính ngắt tương ứng 4,2 Å và 3,5 Å Sự phân bố của các nguyên tử Mg là không đồng nhất, các nguyên tử Mg có xu hướng tách ra thành các vùng riêng

lẻ mà tại đó có nồng độ Si thấp Một nghiên cứu khác lại cho rằng SPT trung bình của Mg cỡ 5,1±0,1 với các nguyên tử O ở khoảng cách trung bình 2,00±0,02 Å Môi trường địa phương của Mg gồm các đa diện MgO4, MgO5 và MgO6, với sự chiếm ưu thế của các đa diện MgO5 [29] Đối với hệ MgSiO, lỏng ở áp suất khí quyển, khảo sát môi trường địa phương của Si và Mg trong các nghiên cứu [27, 28] cũng cho thấy khoảng cách liên kết trung bình của cặp Si-O là 1,65 A, cặp Mg-O là 2,1 Å, và SPT trung bình 𝑧𝑀𝑔−0 = 4,5±0,2 Kết quả này khá phù hợp với [24, 26], chứng tỏ rằng môi trường địa phương của Si

và Mg trong MgSiO3 rắn và lỏng là tương tự nhau

So với thực nghiệm, mô phỏng là công cụ này cho phép nghiên cứu các hệ

có kích thước lớn trong khoảng thời gian dài, và trong bất kì điều kiện nào Dự đoán xuất phát từ các nghiên cứu mô phỏng có thể so sánh với các kết quả thực nghiệm và ngược lại Mục đích cuối cùng là phát triển các mô hình định lượng

để nghiên cứu các đặc tính của hệ silicate khi nhiệt độ và áp suất thay đổi trong phạm vi rộng Sử dụng phương pháp mô phỏng, các nhà khoa học đã thu được những hiểu biết nhất định về hệ silicate lỏng ở nhiệt độ cao, liên quan tới các vấn đề của khoa học trái đất Bằng cách kết hợp phương pháp Monte Carlo đảo

và mô phỏng dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ, công trình [27] cho thấy rằng trong MgSiO3 rắn, mạng Si-O ban đầu của SiO3 đã bắt đầu bị vỡ ra do sự xuất hiện của nguyên tố Mg, dẫn tới hình thành các liên kết Mg-O Phân bố vòng trong MgSiO3 độ rộng hẹp hơn và chủ yếu là các vòng có kích thước 4, trái ngược với phân bố vòng trong SiO3 nằm trong phạm vi rộng với kích thước vòng biến thiên từ 3 tới 12 (kích thước vòng tương ứng với nguyên tử Si) Công trình [7] sử dụng mô phỏng ĐLHPT khảo sát môi trường địa phương của

Si và Mg trong MgSiO3 rắn Kết quả cho thấy khoảng cách liên kết trung bình của Mg-O là 1,98±0,02 Å với SPT trung bình 𝑧𝑀𝑔−0= 4,5±0,3; với cặp Si-O giá trị tương ứng là 1,61±0,02 A và 𝑧𝑆𝑖−0=4,02±0,3 Kết quả này phù hợp với các công trình thực nghiệm (34,35] Với hệ MgSiO3 lỏng, công trình [29] chỉ ra sự

tồn tại các ĐVCT MgOn (n = 4, 5, 6) trong MgSiO3 lỏng với khoảng cách liên kết trung bình Mg-O trong các ĐVCT giảm tương ứng từ 1,96 Å xuống 1,92 Å Tuy nhiên, Kubicki lại tiên đoán rằng mỗi nguyên tử Mg có 4 nguyên tử ( lân cận ở khoảng cách 2 Å và thêm 2 nguyên tử nữa ở khoảng cách 2,2 Å [28]

Sự thay đổi cấu trúc theo áp suất đã được chỉ ra trong một số công trình [5, 26] đều cho thấy sự chiếm ưu thế của các tử diện SiO4 ở áp suất thấp, và các

đa diện SiO, (x chủ yếu bằng 5, 6) ở áp suất cao Công trình [26] nghiên cứu cấu trúc của MgSiO, lỏng với áp suất trên 50 GPa với thế tương tác Oganov (OG) đã chỉ ra khi áp suất tăng, SPT trung bình của Si và Mg (O là nguyên tử lân cận) cũng tăng theo Đối với Si, tỉ phần SiO4 giảm trong khi tỉ phần SiO tăng khi áp suất tăng Ti phần SiO, đạt giá trị cực đại ở khoảng 10-20 GPa Đối với Mg, tỉ phần MgO4 giảm khi áp suất tăng, trong khi đó tỉ phần của MgOx (x

≥ 5) đều có xu hướng tương tự nhau là tăng tới giá trị cực đại và sau đó giảm xuống Ngoài ra, công trình [26] còn chỉ ra sự tồn tại của một lượng ôxy tự do

và NBO đều có xu hướng giảm khi áp suất tặng Trong khi đó, tỉ phần Si và Mg với 2 hoặc 3 lân cận O lại có xu hướng tăng khi áp suất tăng

1.2 Đặc tính động học của hệ MgSiO 3 lỏng

Tính chất động học của các hệ MgSiO3 lỏng nói chúng liên quan rất lớn đến quá trình thay cấu trúc của vật liệu này Do đó việc phân tích sự thay đổi cấu trúc của hệ MgSiO3 lỏng theo áp suất cũng như theo nhiệt độ là rất cần thiết

để có thể có nhiều thông tin về đặc tính động học của hệ này

Một trong những đặc điểm cấu trúc quan trọng nhất của vật liệu silicate nóng chảy khi áp suất thay đổi chính là mức độ polymer hóa, được hiểu như là

sự kết nối liên tục của các tứ diện SiO4 trong không gian Mức độ polymer hóa đóng vai trò quan trọng quyết định các đặc trưng vật lý của hệ vật liệu, ví dụ mức độ polymer hóa tỉ lệ nghịch với độ nhớt [17] Mức độ polymer hóa của các

hệ silicate thưởng được đánh giá thông qua tỉ phần của các đơn vị Qn với Q là các tử điện SiO4, và n là số lượng nguyên tử O tham gia liên kết cầu, hay số

lượng BO của tử diện SiO4 Sự thay đổi nồng độ cation, nhiệt độ và áp suất đều ảnh hưởng tới sự phân bố của các đơn vị Qn Cấu trúc mạng của MgSiO3 rắn ở

áp suất khí quyển chủ yếu bao gồm các đơn vị (t, các nguyên tử Sỉ còn lại chủ yếu nằm trong Q1 và Q3 (34) Nồng độ Q2, cao dẫn tới hình thành một lượng lớn liên kết Mg-O, từ đó làm giảm mức độ polymer hóa của mạng silicate do sự hình thành các nguyên tử O không cầu hay NBO Ti phần NBO lên tới 62,7% tổng số nguyên tử O trong mẫu khảo sát Ngoài ra, cũng tồn tại một lượng nguyên tử (tự do, khoảng 4,6% [34] và 2,5% trong [28] Những nguyên tử O tự

do này liên kết với Mg, dẫn tới hình thành các vùng giàu Mg, hay là các mạng con của các ĐVCT MgOn Sự tồn tại đồng thời các vùng giàu Si và các vùng giàu Mg là nguyên nhân dẫn tới không đồng nhất trong cấu trúc mạng Trong công trình (26), tính polymer hóa được xác định thông qua các cầu nổi kim loại-ôxy-kim loại được hình thành trong mẫu vật liệu Với MgSiO3 tỉnh thể, 66% lượng nguyên tử (là NBO và 33% O là BO Vì vậy ở áp suất thấp, SPT trung bình của O trong tỉnh thể MgSiO3 là 4/3 Tuy nhiên, với hệ MgSiO3 lòng

ở 3000 K, số lượng NBO ở áp suất thấp là 45% và BO là 45%, tương ứng SPT trung bình của O là 1,4 Một lượng nhỏ nguyên tử O tự do cũng được chỉ ra (8%) Khi áp suất tăng, nồng độ của NBO giảm trong khi nồng độ của BO tăng SPT trung bình của O (với lân cận là các nguyên tử Si) tăng từ 1,4 ở áp suất thấp tới 1,9 ở 30 GPa Với Mg, ở áp suất thuật tồn tại một lượng khoảng 35 % nguyên tử 0 có 1 hoặc 2 lân cận là Mg, 15% nguyên tử có 3 lân cận Mg SPT trung bình của O (xét Mg là lân cận) là 2,2 ở 30 GPa Kết quả này cho thấy, tính polymer hóa của hệ tăng khi áp suất tăng Sự thay đổi của cấu trúc dưới tác động của áp suất cũng được chỉ ra trong công trình thực nghiệm [26] như sự xuất hiện của các trị cluster (một nguyên tử O liên kết đồng thời với 3 nguyên

tử Si), sự giảm của NBO và sự hình thành của những nguyên tử O liên kết các nguyên tử Si thuộc các đa diện SiO4, SiO5 và SiO6 Sự xuất hiện của các tri-cluster (một nguyên tử O liên kết đồng thời với 3 nguyên tử Si) được biết như

một trong các yếu tố quan trọng ảnh hưởng tới các đặc trưng của vật liệu nóng chảy ở áp suất cao và có thể được xem như yếu tổ tiềm năng để giải thích hiện tượng dị thường của độ nhớt cũng như hệ số khuếch tán Các tricluster chủ yếu được hình thành từ BO Sự hình thành các tri-cluster cùng với sự giảm nồng độ NBO được cho là một trong những cơ chế ảnh hưởng lên quá trình nén của silicate nóng chảy ở áp suất cao

Một số kết quả nghiên cứu về tính chất động học trong hệ MgSiO3 lỏng bằng mô phỏng cũng như thực nghiệm, đã cung cấp nhiều thông tin quan trọng

và giá trị đối với hệ này Chẳng hạn như, Spera và các cộng sự sử dụng phương pháp nguyên lý ban đầu mô phỏng tính chất động học của các nguyên tử cho thấy SPT của Si và Mg bao gồm 4, 5, 6 của Si và 4 của Mg Sự thay đổi tỉ lệ SPT 4, 6 của Si và 4 của Mg là tuyến tính theo áp suất, trong khi tỉ lệ SPT 5 của

Si có cực đại ở 10-20GPa [10] Phương pháp mô phỏng động học phân tử (ĐLHPT) đã cho thấy bằng chứng về cấu trúc không đồng nhất trong MgSiO3

Sự tồn tại của các cụm O-Sim và O-Mgn dẫn đến hình thành các vùng giàu Si và

Mg Hơn nữa, mô phỏng ĐLHPT còn tìm thấy một vài liên kết chung mặt giữa hai đơn vị cấu trúc lân cận nhưng với tỷ lệ phần trăm nhỏ và điều này khó được tìm thấy bằng phương pháp thực nghiệm [15, 18] Tính chất động học của các nguyên tử cũng rất quan trọng, có liên quan đến ứng dụng của vật liệu, đặc biệt

là vật liệu silicat Trong đó hai tính chất động học quan trọng nhất của vật liệu MgSiO3 là khuếch tán và độ nhớt, các tính chất này đã được nghiên cứu chi tiết trong các công trình trước đây [19-24] Hệ số khuếch tán của Si và O là tương

tự nhau, còn nguyên tử Mg khuếch tán nhanh nhất khi nén, nhưng sự khác biệt này không đáng kể ở áp suất cao [19-20] Độ nhớt của MgSiO3 tăng và giảm theo áp suất tương ứng với nồng độ SiO3 thấp và cao [22] Ngoài ra, khả năng

tự khuếch tán và độ nhớt của MgSiO3 được tính toán như là một hàm của nhiệt

độ Khi tăng nhiệt độ, khả năng tự khuếch tán của cả Mg, O và Si đều tăng trong khi độ nhớt của MgSiO3 giảm [20-21] Mặc dù, các đặc điểm của vật liệu

này đã được nghiên cứu bởi nhiều công trình, tuy nhiên còn nhiều thông tin chưa rõ ràng Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp mô phỏng ĐLHPT để nghiên cứu cấu trúc và động học của vật liệu MgSiO3 ở nhiệt độ 3000K và áp suất 0-30 GPa Kết quả tính hàm phân bố xuyên tâm, độ nhớt và

hệ số tự khuếch tán phù hợp với kết quả thực nghiệm Cấu trúc cũng được phân tích ở cấp độ nguyên tử bằng kỹ thuật trực quan hóa

Mặc dù tầm quan trọng và ảnh hưởng của vật liệu MgSiO3 trong các ứng dụng công nghệ cao cũng như các quá trình địa vật lý trong vỏ trái đất, cấu trúc của MgSiO3 ở điều kiện áp suất và nhiệt độ cao vẫn còn thiếu các phép đo thực nghiệm thích hợp Các kết quả thực nghiệm và mô phỏng thu được vẫn còn nghèo nàn Vì vậy cần thêm nhiều công trình nghiên cứu để làm rõ hơn đặc trưng cấu trúc và động học của MgSiO3, ở những điều kiện khác nhau MgSiO3

là một trong những hệ ô xít ba thành phần mới được nhóm nghiên cứu của chúng tôi thực hiện trong thời gian gần đây Trong nghiên cứu, chúng tôi sử dụng mô phỏng ĐLHPT để xây dựng các mẫu MgSiO3 lòng với áp suất 0-30 GPa Sự ảnh hưởng của áp suất lên cấu trúc địa phương của Sỉ và Mg được khảo sát thông qua HPBXT, phân bố gốc, phân bố tỉ phần các ĐVCT, SPT

Chương 2 XÁC ĐỊNH CÁC THÔNG SỐ TRONG MÔ PHỎNG

Nội dung chính trong chương 2 trình bày phương pháp khảo sát các đặc tính cấu trúc của hệ ôxít MgSiO3 lỏng Cụ thể là trình bày cách tính toán và phương pháp phân tích cấu trúc thông qua phân tích HPBXT, phân bố SPT, phân bố góc liên kết, độ dài liên kết, trực quan hóa hình ảnh ba chiều Tính toán

và phân tích đặc tính động học được tập trung vào sự chuyển đổi của các ĐVCT và cách kết đám của một vài nhóm nguyên tử

2.1 Phương pháp động lực học phân tử

Phương pháp ĐLHPT: Phương pháp sử dụng các phương trình chuyển

động Newton nhằm tạo ra các mẫu vật liệu trên máy tính được gọi là phương pháp là một trong những ĐLHPT Trong luận văn mô hình ôxít MgSiO3 lỏng được tạo ra bằng cách gieo ngẫu nhiên 5000 nguyên tử vào bên trong hình hộp lập phương kích thước L × L× L Phương trình chuyển động cơ học Newton được áp dụng để quan sát quá trình chuyển động của các nguyên tử Kí hiệu ri

là bán kính véctơ vị trí của nguyên tử thứ i trong ôxít MgSiO3 lỏng, với i = 1, 2, 5000 Thế năng tương tác U(r1,r2, ,rN ) giữa các nguyên tử sẽ được xác định nếu biết các tọa độ của nguyên tử trong hệ Khi đó, lực tương tác Fi lên nguyên

tử thứ i là:

|

N N

trong đó mi là khối lượng của nguyên tử thứ i Thế năng tương tác giữa nguyên

tử thứ và thứ j giả thiết là thế tương tác cặp, nó chỉ phụ thuộc khoảng cách giữa hai nguyên tử 𝑟𝑖𝑗 = |𝑟𝑖 − 𝑟𝑗|, có dạng:

Kỹ thuật gần đúng Ewald Hansen: Luận văn sử dụng thế tương tác gồm

hai thành phần: phần 1 là thế tương tác gần và phần 2 là thế tương tác xa Để giảm thời gian chạy máy tính, luận văn chọn kỹ thuật gần đúng Ewald Hansen Trong đó, thế tương tác Cu-lông được phân tích thành hai số hạng hội tụ nhanh

N

i i i B

cách nhân tọa độ của tất cả nguyên tử với thừa số điều chỉnh A Khi áp suất hiện tại của hệ lớn hơn giá trị mong muốn ta sẽ chọn A < 1, khi áp suất hiện tại nhỏ hơn giá trị mong muốn ta sẽ chọn A > 1 Do vậy, tọa độ mới của các nguyên tử sẽ được cho bởi hệ thức:

           

X i X i  Y i Y i  Z i Z i  (2.10) Kích thước hệ ôxít MgSiO3 mới lúc đó sẽ là '

Trong tính toán mô phỏng, chúng tôi đã sử dụng điều kiện biên tuần hoàn trong quá trình tạo mẫu như được minh họa trên Hình 2.1 Như thấy trên Hình 2.1, các nguyên tử ở cực phải không gian tính toán có thể tương tác với nguyên

tử ở cực trái, trên - dưới và trước - sau Với điều kiện biên tuần hoàn, đường kính không gian tính toán phải lớn hơn hai lần khoảng cách tương tác giữa hai nguyên tử trong hệ hệ ôxít MgSiO3

Hình 2.1 Mô hình minh họa điều kiện biên tuần hoàn

2.2 Xây dựng mô hình động lực học phân tử

2.2.1 Thế tương tác

Việc lựa chọn thế tương tác trong mô phỏng là rất quan trọng, quyết định đến độ tin cậy và sự đúng đắn của mô hình xây dựng Một số thế tương tác thường được sử dụng để mô phỏng hệ ôxít MgSiO3 lỏng như: thế Bucking Ham, thế Matsui, thế Oganov, the Matsui [10, 30] Đây là các thể thế tương tác cặp bán thực nghiệm điển hình thường sử dụng cho hệ ôxít có cấu trúc mạng Các mô phỏng trước đây cho thấy việc sử dụng thế tương tác Oganov để mô phỏng hệ ôxít MgSiO3 cho một số kết quả về đặc trưng cấu trúc và nhiệt động học rất phù hợp với dự liệu nhận được từ thực nghiệm [28] Vì vậy trong luận văn này, chúng tôi đã chọn thế tương tác Oganov, thế này có dạng:

2

6 0

Trong đó qi và qj lần lượt là kí hiệu cho điện tích của ion thứ i và thứ j; Aij,

Bij và Cij lần lượt là các tham số được xác định từ thực nghiệm và được liệt kê như trong Bảng 2.1

Bảng 2.1 Các thông số thế Oganov đối với hệ MgSiO3 như có thể tìm thấy

Mô phỏng ĐLHPT sử dụng điều kiện biên tuần hoàn được thực hiện cho

hệ ôxít MgSiO3 lỏng chứa 5000 nguyên tử, trong đó có 1000 nguyên tử Si,

3000 nguyên tử O và 1000 nguyên tử Mg với thế tương tác Oganov Thuật toán Verlet với bước thời gian bằng 0,47×10-15m đã được áp dụng Các mẫu MgSiO3lỏng ở các áp suất khác nhau được chúng tôi tạo ra như sau:

- Bước 1: Cấu hình ban đầu được tạo ra bằng cách gieo ngẫu nhiên tất cả

các hạt trong một ô mô phỏng Cấu hình ngẫu nhiên ban đầu này được nung nóng tới nhiệt độ 6000 K để loại bỏ cấu hình ban đầu và giữ trong khoảng

50000 bước mô phỏng

- Bước 2: Chúng tôi tiến hành làm lạnh mẫu từ nhiệt độ 6000 K lần lượt

xuống 5000 K, 4000 K và cuối cùng là 3500 K Sau khi hồi phục 2×105 bước thời gian mô phỏng, chúng tôi thu được mẫu cân bằng ở nhiệt độ 3500 K và áp suất 0 GPa

- Bước 3: chúng tôi tạo ra 6 mẫu khác có áp suất lần lượt là 5 GPa, 10

GPa, 15 GPa, 20 GPa, 25 GPa và 30 GPa, bằng cách tăng áp suất mẫu nhận được ở trên (mẫu ở nhiệt độ 3500 K và áp suất 0 GPa) lên các áp suất mong muốn Mẫu nhận được ở các áp suất mong muốn tiếp tục được hồi phục được hồi phục bằng cách sử dụng mô hình NPT (số hạt, áp suất và nhiệt độ trong hệ không thay đổi) trong 5×106 bước thời gian mô phỏng

Cuối cùng: các mẫu 0 GPa, 5 GPa, 10 GPa, 15 GPa, 20 GPa, 25 GPa và

30 GPa được hồi phục ở thể tích không đổi bằng mô hình NVE (số hạt, thể tích

và năng lượng trong hệ không thay đổi) Các mẫu này đạt trạng thái cân bằng sau khi được hồi phục 5×105 bước thời gian mô phỏng

Sau khi các mẫu ôxít MgSiO3 lỏng tại áp suất mong muốn đạt trạng thái cân bằng, chúng tôi tiến hành tính toán, phân tích các đặc trưng về cấu trúc, chuyển đổi cấu trúc và động học trong hệ ôxít MgSiO3 lỏng Số liệu trong luận văn, tất cả đặc trưng về SPT, phân bố góc, độ dài liên kết và hàm HPBXT đã được chúng tôi tính trung bình từ 2000 cấu hình cuối cùng của tất cả các mẫu, bằng cách cứ sau 20 bước mô phỏng, phép tính toán lại được thực hiện một lần

để làm tăng độ chính xác cho kết quả thu được

2.3 Xác định các đặc trưng vi cấu trúc và tính chất của mô hình

2.3.1 Xác định hàm phân bố xuyên tâm

Phương trình phổ biến nhất cho việc mô phỏng cấu trúc của hệ ôxít MgSiO3 lỏng là HPBXT tổng thể (toàn phần) hoặc HPBXT cặp Hệ gồm 5000 nguyên tử chứa trong thể tích V, mật độ số hạt là ρ Giả hiết hệ hạt này phân bố đồng nhất trong không gian Khi đó HPBXT g(r) cho biết xác suất tìm thấy một hạt trong một hình cầu có bề dày dr ở khoảng cách r từ hạt được chọn làm mốc (hình 2.2)

Từ lý thuyết thống kê, HPBXTg r ( ) xác định bởi biểu thức:

2 ,

Hình 2.2 Mô hình cách xác định HPBXT

N N

( )( )

ij

i i i

Với civà c được gọi là nồng độ của hạt j  , ; bi và b được gọi là hệ số j

tán xạ đối với hạt   , Các hệ số tán xạ có thể xác định từ nhiễu xạ tia X hoặc nhiễu xạ nơtron

2.3.2 Xác định số phối trí

SPT trung bình Ztrong mô phỏng được tính bằng cách tích phân HPBXT cặp tương ứng:

2 0

4 ( )

c

r j

Với rc là vị trí cực tiểu ở sau đỉnh thứ nhất của HPBXT g( )r Giá trị

của Z cho ta biết trong hình cầu có tâm ở vị trí của một nguyên tử loại và bán kính là rc, có bao nhiêu nguyên tử loại  Từ vị trí đỉnh thứ nhất trong các HPBXT thành phần cho phép ta xác định được độ dài liên kết giữa các cặp