Chương 3: THẢO LUẬN CÁC KẾT QUẢ MÔ PHỎNG
3.1. Các đặc trưng cấu trúc và sự thay đổi cấu trúc trong MgSiO 3 khi nén
Hình 3.2 biểu diễn các hàm phân bố xuyên tâm gSi-O(r) và gMg-O(r) ở nhiệt độ 3000 K và các áp suất khác nhau. Như trên hình 3.1, đối với gSi-O(r), vị trí của đỉnh đầu tiên thay đổi không đáng kể, trong khi đó, chiều cao giảm đáng kể khi áp suất tăng. Điều này chỉ ra rằng mật độ của các nguyên tử O xung quanh Si giảm khi tăng áp suất. Đối với gMg-O(r), vị trí của đỉnh đầu tiên hầu như không thay đổi, chiều cao thì giảm dần khi áp suất tăng từ 0 – 5 GPa và sau đó hầu như không thay đổi khi áp suất tăng đến 30 GPa. Điều này cho thấy môi trường địa phương quanh Mg chỉ bị thăng giáng mật độ ở áp suất nhỏ, trong khi mật độ môi trường địa phương của nguyên tử Si biến đổi mạnh theo áp suất. Ở áp suất 0 GPa, các đỉnh đầu tiên của gSi-O(r) và gMg-O(r) lần lượt là 1,66 và 1,98 Å. Kết quả này phù hợp rất tốt với thí nghiệm và mô phỏng tia X trong các tài liệu tham khảo [9,16].
Hình 3.1. HPBXT tổng và thừa số cấu trúc tổng của MgSiO3 lỏng được tính toán và so sánh với số liệu thực nghiệm của Funamori và cộng sự
0 2 4 6 8 10 12
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
Công trình này
Thực nghiệm của Funamori
r(Å)
g(r)
0 5 10 15
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
S(q)
q(Å-1)
Công trình này
Thực nghiệm của Funamori và cộng sự
Hình 3.2. HPBXT cặp Si-O (trên) và Mg-O (dưới) trong MgSiO3
tại các áp suất khác nhau.
0 2 4 6 8
0 3 6 9
0 GPa 5 GPa 10 GPa 15 GPa 20 GPa 25 GPa 30 GPa
g Si-O(r)
r(Å)
0 2 4 6 8 10
0 1 2
3 0 GPa
5 GPa 10 GPa 15 GPa 20 GPa 25 GPa 30 GPa
g Mg-O(r)
r(Å)
Trong luận văn này, quá trình thay đổi cấu trúc của các hệ ôxít được chúng tôi phát hiện thông qua sự biến đổi SPT trung bình của các nguyên tử O bao quanh các nguyên tử Si và nguyên tử Mg. Như thấy trên hình 3.3, ở 0 GPa SPT trung bình của nguyên tử Si và Mg lần lượt là khoảng 4,1 và 4,25. Khi tăng áp suất, SPT trung bình tăng, SPT trung bình của nguyên tử Mg tăng nhanh hơn SPT trung bình của nguyên tử Si. Ở 30 GPa, SPT trung bình của nguyên tử Si là khoảng 5, trong khi đó của nguyên tử Mg là khoảng 6,8. Điều này có thể do liên kết giữa Mg-O yếu hơn liên kết Si-O, do đó khí áp suất tăng liên kết Mg-O dễ bị phá vỡ hơn liên kết Si-O.
0 5 10 15 20 25 30
4 5 6
7 Si
Mg
Số phối trí trung bình
P (GPa)
Hình 3.3. Phân bố số phối trí trung bình của các nguyên tử O xung quanh nguyên tử Si và Mg như là hàm của áp suất.
Trong khi đó, kết quả tính toán sự phân bố MgOy theo áp suất cho thấy, ở áp suất môi trường, hầu hết các đơn vị phối trí là MgO3, MgO4 và MgO5. Ở 30 GPa là MgO6, MgO7, MgO8 và MgO9. Khi tăng áp suất thì tỉ phần của MgO3 và MgO4 giảm, các đơn vị cấu trúc khác tăng. Tỷ lệ MgO5 và MgO6 xuất hiện cực đại tương ứng ở khoảng 5 và 15 GPa. Tỷ phần MgO7, MgO8 và MgO9 tăng khi áp suất tăng. Điều này có nghĩa là khi nén, có sự chuyển đổi SPT Mg-O từ thấp
→ cao. Kết quả là, SPT cặp trung bình Si-O và Mg-O tăng lên khi tăng áp suất (như Hình 3.3). Phân tích trên chỉ ra rằng cấu trúc của chất lỏng MgSiO3 thay đổi đáng kể khi bị nén.
Hình 3.4 cho thấy ảnh hưởng của áp suất đến tỉ phần các đơn vị cấu trúc cơ bản SiOx, MgOy (x = 4, 5, 6; y=3, 4, …, 9). Như đã thấy, ở 0 GPa, khoảng 97% nguyên tử Si có SPT là 4. Đối với sự phân bố của SiOx, khi nén, tỷ lệ SiO4
giảm, SiO5 và SiO6 tăng. Tỉ phần SiO5 đạt giá trị cực đại trong khoảng 15-20 GPa, sau đó giảm dần khi áp suất tăng. Ngược lại, tỷ phần SiO6 tăng và SiO4
giảm. Ở 30 GPa, tỷ lệ SO4, SiO5 và SiO6 lần lượt là 6%, 41% và 48 %. Nghĩa là khi bị nén, chuyển pha của cấu trúc mạng Si-O là tứ diện → bát diện. Ta kết luận rằng, ở áp suất thấp, cấu trúc mạng Si-O là các cụm SiO4. Ở áp suất cao hơn, cấu trúc mạng Si-O bao gồm hỗn hợp các cụm SiO4, SiO5 và SiO6.
Trật tự tầm gần (TTTG) được nghiên cứu chi tiết thông qua phân tích góc liên kết và độ dài liên kết của các đơn vị cấu trúc. Hình 3.5 cho thấy sự phân bố góc liên kết riêng phần và độ dài liên kết trong các đơn vị SiOx ở các áp suất khác nhau.
Hình 3.4. Sự phụ thuộc tỉ lệ các đơn vị cấu trúc cơ bản theo áp suất. Hình phía trên biểu diễn tỉ lệ các ĐVCT SiO4, SiO5 và SiO6. Hình dưới vẽ các
ĐVCT MgO3, MgO4,… MgO9.
-5 0 5 10 15 20 25 30 35
0 10 20 30 40 50 60 70
MgO3; MgO4; MgO5;
MgO6 MgO7; MgO8; MgO9
Tỉ lệ %
P (GPa)
-5 0 5 10 15 20 25 30 35
0 20 40 60 80 100
SiO4; SiO5 SiO6
Tỉ lệ %
P (GPa)
Như đã thấy trên Hình 3.5, sự phân bố góc liên kết riêng phần và độ dài liên kết trong SiOx thay đổi nhỏ theo áp suất. Điều này chứng tỏ kích thước và hình dạng của các ĐVCT SiOx hầu như không phụ thuộc vào áp suất. Phân bố góc O–Si–O trong SiO4 có cực đại ở khoảng 105° tại 0 GPa. Giá trị này gần với dữ liệu thí nghiệm và mô phỏng trong tài liệu tham khảo [29-30] và cho thấy khối tứ diện hơi méo. Đối với SiO5, phân bố góc O–Si–O xuất hiện đỉnh ở 90°
và vai ở 155° ở 0 GPa.
0 4 8
12 0 GPa 5 GPa
10 GPa 15 GPa 20 GPa 25 GPa 30 GPa
Tỉ lệ %
SiO4
0 2 4
6 SiO4
0 4 8
SiO5
Tỉ lệ %
0 2
4 SiO5
60 90 120 150 180
0 4 8
SiO6
Tỉ lệ %
1.5 1.8 2.1 2.4
0 2
4 SiO6
q (deg) r(Å)
Hình 3.5.Ảnh hưởng của áp suất đến phân bố góc liên kết (trái) và phân bố độ dài liên kết (phải) trong các đơn vị SiOx.
Tương tự, phân bố góc O–Si–O trong SiO6 có một đỉnh chính ở 85° và một đỉnh nhỏ ở 160° ở 0 GPa. Giá trị này cũng gần với giá trị trong SiO2 tinh khiết như trong tài liệu tham khảo [31-32]. Sự phân bố độ dài liên kết Si–O trong SiO4, SiO5 và SiO6 có các đỉnh lần lượt là 1,58, 1,66 và 1,71 Å. Do đó, khi vật liệu bị nén, độ dài liên kết Si–O không thay đổi.
Hình 3.6 cho thấy phân bố góc liên kết riêng phần và độ dài liên kết trong các đơn vị cấu trúc MgOy ở các áp suất khác nhau. Vị trí cực đại phân bố góc liên kết của MgO4, MgO5, MgO6 lần lượt vào khoảng 90°-95°, 85° và 65°-75°.
Thêm nữa, phân bố góc liên kết của MgO5 không phụ thuộc vào áp suất trong
0 4 8
q (độ) r(Å)
Tỉ lệ %
MgO4
0 2 4
MgO4
0 4
8 MgO5
0 GPa 5 GPa 10 GPa 15 GPa 20 GPa 25 GPa 30 GPa
Tỉ lệ %
0 1 2
3 MgO5
60 90 120 150 180
0 4
8 MgO6
Tỉ lệ %
1.6 2.0 2.4 2.8
0 1 2 3 MgO6
Hình 3.6. Ảnh hưởng của áp suất đến phân bố góc liên kết (trái) và phân bố độ dài liên kết (phải) trong các đơn vị MgOy.
.
khi của MgO6 thay đổi đáng kể; hàm phân bố độ dài liên kết của MgOy thay đổi cả về vị trí và chiều cao của cực đại. Khi bị nén, phân bố khoảng cách giảm, phân bố độ dài liên kết của MgO4, MgO5 và MgO6 giảm lần lượt từ 1,98-1,9, 2,1-1,94, 2,16-2 Å. Một số đường đồ thị trong hình 3.6 có dạng đường cong gồ ghề, không trơn là do ở áp suất đó, số lượng đơn vị cấu trúc khảo sát là không nhiều. Các kết quả phân tích này cho thấy kích thước và hình dạng của các đơn vị cấu trúc MgOy đều bị ảnh hưởng bởi áp suất.
Trật tự tầm trung (TTTT) là liên kết giữa hai đơn vị cấu trúc lân cận thông qua nguyên tử oxy. Hình 3.7a thể hiện số lượng liên kết OTx (T là nguyên tử Si hoặc Mg), số lượng liên kết OT2 giảm trong khi số lượng OT4 tăng lên. Với số lượng OT3, đầu tiên tăng sau đó giảm dần khi áp suất tăng và giá trị cực đại tại 5 GPa. Như vậy, khi bị nén hệ đã xảy ra quá trình chuyển đổi cấu trúc từ OTx sang OTy (với x<y). Phân tích chi tiết về OT2 cho thấy trong hình 3.7b, các liên kết Si- O-Si được gọi là oxy cầu (BO) và các liên kết khác là oxy không cầu (NBO).
Khi nén, số lượng BO tăng, còn số lượng NBO giảm mà số lượng BO liên quan đến mức độ trùng hợp. Điều này có nghĩa là cấu trúc có mức độ trùng hợp tăng lên khi vật liệu bị nén.
0 5 10 15 20 25 30
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.4
0 5 10 15 20 25 30
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
P(GPa) OT2
OT3 OT4
P(GPa)
a) Liên kết BO
Liên kết NBO
Liên kết BO and liên kết NBO (x103 ) Số ĐVCT OTx(x103 )
b)
0 5 10 15 20 25 30 0
1 2 3 4 5
0 5 10 15 20 25 30
0 1 2 3 4 5
0 5 10 15 20 25 30
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
0 5 10 15 20 25 30
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
P(GPa) P(GPa)
P(GPa) MgOx-MgOx
MgOx-SiOx SiOx-SiOx
P(GPa)
a) MgOx-MgOx
MgOx-SiOx SiOx-SiOx
b)
Số mạng con (x103)
MgOx-MgOx MgOx-SiOx SiOx-SiOx
Nf (x103 ) Nc (x103 )
Nc (x103)
c) Sunnet of Si-O
Subnet of Mg-O d)
Hình 3.8. Liên kết chia sẻ góc-(Nc), cạnh-(Ne) và mặt-(Nf) giữa ĐVCT MgOx- MgOx, MgOx- SiOx và SiOx- SiOx; mạng con (subnet) Si-O và Mg-O theo áp suất.
Ngoài ra, chúng tôi đã tìm thấy một số loại liên kết đặc biệt giữa hai đơn vị cấu trúc liền kề trong khi nghiên cứu cấu trúc trật tự tầm trung bao gồm: liên kết chung góc-(Nc), cạnh-(Ne) và mặt-(Nf) (xem Hình 3.8a, b, c).
Kết quả cho thấy số lượng của tất cả các loại liên kết tăng lên khi áp suất tăng. Sự tăng này có liên quan đến cấu trúc mạng Si-O, cụ thể việc bổ sung MgO trong chất lỏng silica làm gián đoạn khả năng liên kết của mạng Si-O, hình thành các liên kết Si-O-Mg.
Điều này dẫn đến sự hình thành ba vùng khác nhau chứa các liên kết Mg- O-Mg, Si-O-Si và Si-O-Mg, có nghĩa là mô hình có cấu trúc không đồng nhất.
Ở áp suất cao, mạng Si-O trở nên yếu hơn nên số lượng các liên kết Si-O-Mg tăng. Có thể thấy rõ điều này trên hình 8a, b, c: số liên kết chung -Nc, -Ne và - Nf của MgOx-SiOx tăng lớn nhất, chúng giống như vùng biên của hai mạng Si- O và Mg-O. Ngoài ra, còn tồn tại số mạng con Si-O và Mg-O trong mô hình (xem Hình 3.8d). Số lượng mạng con Si-O và Mg-O giảm khi nén, các mạng con cùng loại kết hợp với nhau tạo thành mạng lớn hơn dẫn đến khoảng cách giữa các đơn vị cấu trúc giảm. Vì vậy, số lượng liên kết chung -Nc, -Ne và -Nf tăng ở áp suất cao.
Ngoài ra, trực quan hóa các liên kết chung góc-(Nc), cạnh-(Ne) và mặt- (Nf) của SiOx-SiOx và MgOx-MgOx cũng được biểu thị trong Hình 3.9 và Hình 3.10 ở 0 và 30 GPa. Kết quả cho thấy sự phân bố không gian là không đồng đều: tồn tại các cụm SiOx-SiOx và MgOx-MgOx, tạo ra các vùng giàu Si và Mg phân tách trong mô hình, đặc biệt ở áp suất cao. Thêm nữa, kết quả cũng cho thấy số lượng lớn mạng con Si-O và Mg-O ở áp suất thấp. Nghĩa là ở áp suất thấp, cấu trúc mạng gồm nhiều mạng con Si-O và Mg-O, khi áp suất tăng cấu trúc mạng có xu hướng hình thành các cụm liên kết chung góc-(Nc), cạnh-(Ne) và mặt-(Nf). của SiOx-SiOx và MgOx-MgOx.
Hình 3.9. Phân bố riêng phần các liên kết SiOx-SiOx có chung một, hai, ba nguyên tử O (góc, cạnh và mặt) tại 0,1 GPa và 30 GPa. Ở đây quả cầu màu
đỏ là Si, xanh là O.
30 GPa 0 GPa
Mặt Cạnh Góc
Góc
Hình 3.10. Phân bố riêng phần các liên kết MgOy-MgOy có chung một, hai, ba nguyên tử O (góc, cạnh và mặt) tại 0,1 GPa và 30 GPa. Ở đây quả cầu màu xanh
nước biển là Mg, xanh lá cây là O.
Cạnh
Mặt
30 GPa 5 GPa